KR20140061402A - 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유 중합체 복합체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유 중합체 복합체 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시양태는 함께 압출 배합된, 중합체, 소정 양의 나노튜브, 및 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 복합체 조성물을 포함한다. 생성한 복합체 물질은 마찰계수 및 마모율을 비롯한 개선된 마찰 특성과 고 탄소 로딩 수준을 허용하며, 최소의 공정 감도와 함께 균일한 표면 저항을 제공하고, 기재 수지에 대하여 유사한 유동 특성을 유지하며, 등방성 수축과 감소된 열팽창 계수는 최소의 굴곡을 초래한다. 일반적으로, 다양한 물품은 중합체, 탄소 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 복합체 물질의 특성을 이용하여 형성될 수 있다.

Description

나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유 중합체 복합체 조성물 및 그의 제조 방법{NANOTUBE AND FINELY MILLED CARBON FIBER POLYMER COMPOSITE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING}
본 출원은 그 전체내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는, 2011년 7월 21일 출원된 미국 가특허출원 번호 61/510,352호를 우선권 주장한다.
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 중합체, 탄소 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 특정 양태로서, 본 발명은 중합체 및 상기 중합체에 분산된 소정 양의 탄소 나노튜브 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 1초과 및 약 5 미만인 종횡비(aspect ratio)를 갖는다. 부가적으로, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 형성된, 용기 또는 기능적 물품과 같은 물품에 관한 것이다.
기술 발달은 생성한 물품에 대한 소망하는 목적을 달성하기 위한 물질에 대한 요구를 점점 부과한다. 개선된 물질 능력은 상응하는 물품 및 개선된 물질을 포함하는 제품에 대한 개선된 성능 능력을 제공할 수 있다. 복합체 물질은 복수의 조성물의 특성으로부터 얻는 이점을 갖는 물질을 얻기 위하여 상이한 조성물의 소망하는 특성을 조합하려는 방식을 찾아왔다.
진보된 제품은 손상 및 분해할 수도 있는 제품의 민감성으로 인하여 특수한 취급 방법을 필요로 할 수 있다. 특히, 반도체 장치, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 일부 제품들은 예컨대 제품들이 서로 접촉한 결과로, 수송 및/또는 가공하는 동안 손상될 수 있다. 따라서, 이들 제품을 수송하기 위하여 특수 용기가 개발되어 왔다. 이들 특수 용기는 예컨대 복수의 제품을 용기 내에서 소망하는 배향으로 유지하기에 적합한 구조를 갖는 성형된 열가소성 물질로부터 형성될 수 있다. 이들 용기의 내부 구조는 전형적으로 상기 제품들이 서로 접촉되지 않게 함으로써, 이들 제품을 수송하는 동안 생길 수 있는 제품 손상을 감소시킬 수 있다. 진보된 제품들은 또한 정전방전(static discharge)에 민감할 수 있고, 특히 점점 작아지고 빨라지며, 증가된 감도를 갖고 증가된 속도의 정전분산(ESD) 필요성을 갖는 전자장치가 필수적으로 되고 있다.
일부 물품은 그의 적용시 적합하게 작용하기 위한 높은 전기적 도전성을 갖는다. 특히, 상당범위의 부품은 상응하는 장치 내에 높은 전기적 도전성을 전달한다. 예컨대, 다수의 전기 발생 유닛은 전기 도전성 원소를 포함한다. 특히, 연료 전지는 직렬로 연결된 인접 전지 사이에 전기적 도전을 제공하는 한편 동시에 연료 및 산화제의 유동을 제공하고 또 인접 전지 사이의 물질 유동을 방지하는 바이폴라 플레이트(bipolar plates)를 가질 수 있다. 유사하게, 다수의 전지 구조는 전지 극판(battery pole)의 전지 전극과의 전기적 접속을 용이하게 하기 위해 전기 도전성 원소를 포함한다.
탄소 나노튜브, 카본블랙, 탄소섬유, 또는 탄소 나노섬유와 같은 전기 도전성 충전제와 함께 중합체로부터 제조된 물품은 예를 들어 물질 취급 설비, 전자장치, 유체 취급 설비, 전기 화학적 전지용 전기 도전성 원소, 용기, 캐리어(carriers), 바이폴라 플레이트, 등을 비롯한 다양한 물품에서 문제를 해결하기 위해 통상 이용된다.
나노복합체는 연속상이 입자, 봉 또는 튜브와 같은 하나 이상의 부가적 성분에 분산되거나 분포된 조성물로서, 상기 부가적 성분은 나노미터 또는 분자 크기 범위의 길이, 폭 또는 두께와 같은 하나 이상의 치수를 갖는다. 복합체의 물리적 또는 기계적 특성을 효과적으로 개선하기 위하여, 상기 부가적 성분과 중합체 사이에 계면을 더 증진시키고 친화성을 향상시키기 위해 중합체 전반에 걸쳐 상기 부가적 성분을 분산시키는 것이 중요하다. 부가된 성분이 중합체에 전반에 걸쳐 균일하게 분산되면, 나노복합체의 물리적 특성에 나쁜 영향을 주지 않고도 나노복합체 조성물에 더 적은 물질을 부가할 수 있다.
나노튜브는 나노복합체에서 부가적 성분으로 사용될 수 있는 나노미터 또는 분자 크기의 물질의 예이다. 이들 나노튜브는 도전성 원자에 의해 도핑될 수 있다. 일부의 경우 도펀트(dopants)는 튜브 내부에 있을 수 있다. 나노튜브의 예는 단일벽(single-walled) 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽(multi-walled) 탄소 나노튜브(MWNT), 및 텅스텐 디설피드 나노튜브이다. 개별 SWNT 및 단일벽 탄소 나노튜브의 로프(rope)는 고 강도, 금속 도전성, 및 높은 열 전도성을 나타낸다. 나노튜브 및 나노튜브의 로프는 전기적 도전재가 필요한 적용분야에서 유용할 수 있고, 예컨대 전기적 도전성 중합체 물질, 페인트 또는 코팅에서 첨가제로서 유용할 수 있다. 나노튜브 사이의 반 데어 발스 인력으로 인하여, SWNT는 튜브보다는 응집체(aggregate) 또는 로프로 존재하는 경향이 있다. 다른 물질과 복합체를 형성하는 공정 중에, SWNT는 또한 응집물을 형성하는 경향이 있고, 이는 복합체 내에서 전기적 도전성 나노튜브 네트워크 또는 유동학적 네트워크의 형성을 억제할 수 있다. 중합체에서, SWNT는 중합체의 강도, 인성, 전기적 도전성, 및 열 전도성을 향상시키는 실질적 포텐셜을 갖는다. 그러나, 중합체 내에서 나노튜브 특성의 완전한 포텐셜을 달성하는 것은 나노튜브를 분산하기 어려운 것에 의해 방해받을 수 있고, 또 다른 유형의 도전성 충전제 성분과 비교할 때, 나노튜브는 생성물의 소비를 증가시킬 수 있다.
계면에서 나노튜브와 중합체 사이의 친화성을 더 증진시키고 또 중합체 내에서 나노튜브의 균일한 분산을 제공하는 방법은 분산제의 사용 또는 나노튜브의 표면 화학을 조절하는 것을 포함한다. 계면활성제와 같은 분산제, 또는 카르복시기, 아미드기에 의해 변형된 나노튜브 표면, 또는 표면 결합된 중합체는 나노튜브가 중합체로 혼입하는 것을 용이하게 하기 위하여 사용되어 왔다. 이들 처리는 불순물 및 부가적 단계를 공정에 부가하며, 이는 나노복합체의 비용을 증가시킨다. 다른 방법은 용매 내에 나노튜브를 분산시키고 그 분산액을 용매에 용해된 중합체와 혼합하는 것을 포함한다. 상기 용액은 필름으로 캐스팅된 다음 용매를 제거한다. 계면에서 나노튜브와 중합체 사이의 친화성을 향상시키기 위한 부가적 분산, 캐스팅 및 용매 제거 단계는 시간을 증가시키고, 폐기물을 생성하며, 또 나노복합체의 비용을 증가시킨다. Barraza et al, NANO Letters, vol. 2, pp. 797-802는 SWNT 복합체가 과량의 나노튜브 응집체로서 1-2% 나노튜브 함량을 포화하는 경향이 있기 때문에 용액 캐스팅 방법은 고 도전성 필름을 제조하기 위한 능력에서 제한된다고 기재하고 있다. 이는 이 방법에 의해 형성될 수 있는 조성물을 제한한다.
하겐뮐러(Haggenmuller)는 20 이상의 혼합 주기에 의해 나노튜브 분산액에서 점진적 개선을 관찰하였다(참조: pp 221, Chemical Physic letters vol. 330(2000), pp 219-225). 하겐뮐러는 용매에 중합체를 용해시킨 용액을 형성하고, 여기에 음파처리에 의해 SWNT를 분산시키고, 그 혼합물을 캐스팅한 다음 용매를 증발시켰다. 두 번째 방법에서, 캐스트 필름을 부수고 열압축시켰다 - 이 용융 혼합은 25회까지 반복하였다. 각 부가적 용융 혼합 주기에 의해 분산이 증가함이 보고되었다. Elkovitch 일행, 미국 특허 출원 공개번호: 20050029498호는 고도로 순수한 SWNT는 덜 순수한 SWNT만큼 용이하게 로프로부터 분리될 수 없고 또 압출 과정 동안 발생한 전단력은 고도로 순수한 SWNT에 의해 형성된 SWNT의 응집체를 파괴하는데 효과적이지 않다고 개시한다. Elkovitch에 의해 개시된 SWNT 중합체 조성물은 10%보다 더 큰 수십 %로 다양할 수 있는 철 수준을 포함한다. 또한, Elkovitch 일행(미국 특허 공개번호: 20050029498)은 제조 관련된 불순물이 유기 중합체의 매트릭스 내에서 탄소 나노튜브의 로프의 분산을 용이하게 하고 또 탄소 나노튜브에 의해 제조된 조성물은 시간에 걸쳐 혼합하는 동안 중합체 및 나노튜브의 조성물에 부여된 에너지 양이 달라지는 표면 저항률을 가짐을 개시하였다. Elkovitch는 혼합하는 동안 SWNT 중합체 샘플을 함유하는 일부 불순물에 대한 저항률 감소 및 혼합하는 동안 SWNT 중합체 샘플을 함유하는 다른 불순물에서 증가를 관찰하였다. Smalley, 미국 특허번호 6,936,233호는 제조 관련된 불순물을 제거하기 위하여 제조된 단일벽 탄소 나노튜브를 정제하는 방법을 개시한다.
Du 일행(Macromolecules 2004, 37, pp 9048)은 응고에 의해 형성된 중합체에서 SWNT의 분산을 기재한다. 이 응고 방법에서는, 중합체를 용매에 용해시키고(Du et. al J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.(2003), vol. 41, pp 3333-3338), 용매에 정제된 나노튜브를 부가하며 또 24시간 동안 음파처리하여 SWNT를 용매에 분산시킨다. 중합체는 SWNT 용매 혼합물 또는 용액 또는 현탁액에 용해시켰다. 이 현탁액을 블렌더 중의 비-용매에 적하하고, 석출된 중합체 사슬은 SWNT를 포획하였고 이들이 다시 집속되지 않게 방지한다. 석출물을 여과하고 진공에서 건조시켰다. 응고는 나노튜브를 처리하기 위해 이용된 정제 방법에 민감한 방법이며 폐 용매를 생성한다. 침전물의 섬유는 이어 용융 방사되었다.
Andrews는 피치를 용매에 용해시키고, 정제된 나노튜브에 부가 분산시켜서 뜨거운 피치 용액으로 하고 혼합물을 음파처리하였다. 진공 증류를 이용하여 용매를 제거하고 SWNT의 현탁액을 제조하였다. 이 피치 현탁액은 고체로 냉각될 수 있었고 이어 압축 또는 압출되어 쓰레드(thread)를 형성하였다. 압축 성형 물품 또는 쓰레드는 가열에 의해 산화적으로 안정화되었고 또 이어 1100℃에서 탄소화하였다. 석유 피치는 석유 분획의 열처리 및 증류로부터 얻은 잔류물이다. 이는 실온에서 고체이고, 다수의 주된 방향족 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소의 복합 혼합물로 구성되며, 또 정의된 융점 대신 폭넓은 연화점 범위를 나타내었다. 피치는 나노튜브의 현탁액을 형성하기 위하여 제거되고 처분될 필요가 있는 일부 유기 용매에 용해성이다. 피치는 다수의 고 순도 적용분야 및 고 내마모성을 필요로 하는 적용분야용으로는 수용될 수 없는 물질이다. Andrews 일행은 MWNT 길이에 대한 전단 혼합 효과에 대해 보고하였고(Macromol. Mater. Eng. Vol. 287, pp. 395-403,(2002)) 또 튜브 길이는 혼합 시스템으로의 증가하는 에너지 입력에 따라 약 20 미크론 내지 약 5 미크론으로 감소한다고 보고하였다.
Potschke 일행(Polymer, vol. 43, pp. 3247-3255,(2002)은 폴리카보네이트에서 압축 성형된 다중벽의 나노튜브 복합체를 제조하였다. 1 내지 2% MWNT 사이의 농도에서, 약 10 13 ohm/sq에서부터 약 10 3 ohm/sq로 저항률 감소가 관찰되었다. 약 0.1 rad/s의 빈도에서, 상기 폴리카보네이트는 약 2 GPa(외삽됨)의 저장 탄성률 G'을 가지는 반면에, 1중량% MWNT는 약 20 GPa(외삽됨)의 저장 탄성률 G'를 가졌고 또 5 중량% MWNT는 약 20,000 GPa의 저장 탄성률 G'을 가졌다. Sennett 일행(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 706, pp. 97-102,(2002)은 원추형 2축 스크류 압출에 의해 폴리카보네이트 내에 MWNT와 SWNT 복합체를 제조하였다. 상기 저자들은 MWNT는 SWNT(여전히 로프가 존재)를 부분적으로 분산시키기 위하여 사용된 가공 시간에 분해된다고 보고하였다. 이들은 또한 SWNT는 MWNT보다 분산시키기가 더 어려운 것으로 보이며 또 SWNT의 완전한 분산은 연구된 가공 시간에서 달성되지 않았다고 보고하였다.
Kawagashi 일행(Macromol. Rapid Commun.(2002), 23, 761-765)은 먼저 폴리프로필렌 용융물을 형성한 다음 MWNT를 부가하는 것에 의해 폴리프로필렌 중에 용융물 배합된 MWNT를 제조하였다.이들 복합체 물질은 난연성에 대해 평가하였다.
Smalley 일행(미국 특허 출원 공개번호 2002/0046872호)은 중합체-코팅되고 또 중합체-포장된 단일벽 나노튜브(SWNT), 중합체-중합체-코팅되고 또 중합체-포장된 SWNT의 소형 로프, 및 이들을 포함하는 물질을 개시한다. 상기 기재에 따르면, 나노튜브는 예컨대, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리스티렌 술포네이트와 같은 사용된 액체와 혼화성(compatible)인 선형 중합체와 강인하게 결합시키는 것에 의해 액체 중에서 경우에 따라 계면활성제에 의해 용해되거나 현탁된다. 포장된 나노튜브는 용액으로부터 제거되며, 상기 중합체 포장은 잔존하며, 또 상기 튜브는 개별 튜브가 실질적으로 서로로부터 전기적으로 분리된 응집체를 형성한다. 상기 튜브를 둘러싼 중합체 포장은 연결제를 도입하는 것에 의해 가교되어, 개별의, 전기적으로 분리된 SWNT가 고체 가교된 중합체 매트릭스에 영구적으로 현탁되어 있는 상이한 물질을 형성한다. Smalley 일행(미국 특허번호 7,008,563호)은 중합체 포장된 단일벽 탄소 나노튜브를 개시하지만, 이들 포장된 나노튜브는 중합체 포장이 나노튜브가 나노튜브 접촉되는 것을 방지하기 때문에 유전체 물질을 제조하기 위해 사용된다.
Patel 일행(미국 특허 6,528,572호)은 중합체 수지, 전기적 도전성 충전제, 대전방지제 및 기타 임의 첨가제를 배합하여 실질적으로 균일한 도전성 수지 조성물을 형성하는 것을 개시한다. 중합체 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 폴리페닐렌 에테르-고 충격 폴리스티렌 수지), 대전방지제, 및 탄소섬유를 함유하는 조성물에 대한 표면 저항률도 측정하였다. 도전성 성분(탄소섬유 및 대전방지제)의 중량%가 증가함에 따라서 표면 및 부피 저항률은 감소한다.
Hirai 일행(미국 특허 5,227,238호)은 극히 짧은 섬유 길이의 분쇄형 섬유를 사용하는 것에 의해 제조된 탄소섬유 강화 열가소성수지(thermoplastics)는, 분쇄형 섬유의 짧은 길이로 인하여 탄소섬유 절단 스트랜드를 사용하는 것에 의해 제조된 것과 비교하여 열등한 특징을 갖는다고 개시한다. 그와 같이, Hirai 일행은 탄소섬유 절단 스트랜드가 매트릭스 물질과 함께 복합체를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다고 개시하고 있고, 이때 상기 탄소섬유 필라멘트는 사이징제(sizing agent)에 의해 번들화되고 또 1 내지 10 mm의 길이와 30 내지 20,000 ㎛의 직경을 갖는다.
본 발명의 실시양태는 함께 압출 배합된, 중합체 용융물, 소정 양의 나노튜브, 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 조성물을 포함하며, 상기 소정 양의 나노튜브 및 상기 소정 양 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 중합체 용융물에 분산되어 복합체 물질을 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 조성물은 부가적 용융 압출 주기 단계 없이 단일 용융 압출 단계로 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 함께 압출 배합된, 중합체 용융물, 소정 양의 나노튜브 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진다. 본 발명의 실시양태에서의 조성물은 부가적 용융 압출 주기 단계 없이 단일 용융 압출 단계로 제조될 수 있다. 본 발명 버젼에서 조성물은 응고 또는 캐스팅을 포함하지 않으며 또 무 용매로 제조되거나 또는 용매 제거, 여과, 및 건조와 같은 가공 단계 없이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 함께 압출 배합된, 중합체 용융물, 소정 양의 나노튜브, 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 조성물을 포함하며, 이때 상기 중합체 용융물에 분산된 상기 소정 양의 나노튜브 및 상기 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유는, 조성물의 추가적 압출 배합에 의해서도 실질적으로 변하지 않는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물을 형성하는 것으로 생각된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 압출 주기 이후에 저장 탄성률 증가 및/또는 저항률 감소에도 실질적으로 변함이 없는 것으로 생각된다. 본 발명의 실시양태에서 조성물은 부가적 용융 압출 주기 단계 없이 단일 용융 압출 단계로 제조될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 함께 압출 배합된, 중합체 용융물, 소정 양의 나노튜브, 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어지며, 상기 중합체 용융물에 분산된 상기 소정 양의 나노튜브 및 상기 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 조성물의 추가적 압출 배합에도 실질적으로 변하지 않는 저장 탄성률 G'을 갖는 조성물을 형성하는 것으로 생각된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 저장 탄성률은 추가의 압출 배합에도 증가하지 않는 것으로 생각된다. 본 발명의 실시양태에서의 조성물은 부가적 용융 압출 주기 단계 없이 단일 용융 압출 단계로 제조될 수 있다.
본 발명의 버젼에서 상기 조성물은 응고 또는 캐스팅을 포함하지 않고 또 무 용매로 제거되거나 또는 용매 제거, 여과, 및 건조와 같은 가공 단계 없이 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 분산된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 갖는 상기 중합체 용융물은 고온, 고 강도 열가소성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서 이들 중합체는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 또는 폴리에테르이미드(PEI)일 수 있다. 다른 실시양태에서 상기 중합체는 PEEK 또는 PEI를 포함한다. 다른 실시양태에서 상기 중합체는 PEEK를 포함한다. 일부 실시양태에서 상기 중합체는 이들 중합체의 블렌드일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 텅스텐 디설피드 나노튜브, 또는 기타 시판되는 나노튜브, 이들의 로프, 또는 이들의 조합이며, 상기 중합체 중의 나노튜브의 양은 약 5 중량% 미만, 일부 실시양태에서는 약 4 중량% 이하, 일부 실시양태에서는 약 3 중량% 이하, 및 더 다른 일부 실시양태에서는 약 2 중량% 미만이다. 본 발명의 일부 실시양태에서 상기 중합체 중의 나노튜브의 양은 약 0 중량% 내지 약 5중량% 범위, 일부 실시양태에서 약 0.5중량% 내지 약 4중량%, 일부 실시양태에서 약 1중량% 내지 약 3중량%, 및 다른 실시양태에서 약 1.25 중량% 내지 약 2.5중량% 범위일 수 있다. 상기 나노튜브는 압출 배합하기 전과 같이 이들의 초기 상태와 비교하여 적어도 부분적으로 탈응집(deagglomerated)되거나 또는 네트워크로 분산된다.
일부 실시양태에서, 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 약 20과 같은 약 10 이상의 종횡비를 갖는 탄소섬유로 먼저 제공된 다음, 종횡비가 1 이상 및 약 5 미만, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 4로 될 때까지 종횡비를 변형 또는 변화하는 공정을 거친다. 일부 실시양태에서, 종횡비를 변형하기 위하여, 상기 탄소섬유는 분쇄되거나, 분말화되거나, 가루화되거나, 절단되거나, 전단하에서 깨질 수 있다. 용어 "미세하게 분쇄된 탄소섬유"는 감소된 길이 및/또는 직경, 예컨대 이들을 변형하기 위해 이용된 공정과 관계없이 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비(길이/직경)를 갖는 생성 탄소섬유를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 변형 공정에 처리되기 전에, 상기 탄소섬유는 약 5 미크론 내지 약 20 미크론의 직경 및 약 100 미크론 내지 약 25,000 미크론의 길이이며, 더 긴 길이를 고려할 수 있고, 생성한 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 변형 공정에 처리되기 전에, 상기 탄소섬유는 약 6 미크론 내지 약 18 미크론의 직경 및 약 110 미크론 내지 약 2,500 미크론의 길이를 갖고, 더 긴 길이도 고려될 수 있으며, 또 생성한 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 변형 공정 처리 후에, 상기 탄소섬유는 약 5 미크론 내지 약 12 미크론의 평균 직경과 약 10 미크론 내지 약 40 미크론의 평균 길이를 갖는다.
일부 실시양태에서, 처음에 제공되는 상기 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는 미세하게 분쇄된 탄소섬유이며, 상기 처음에 제공된 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 길이 및/또는 직경을 변형하거나 변경하기 위한 어떠한 가공을 거칠 필요가 없다. 따라서, 본 발명에서 상기 용어 "미세하게 분쇄된 탄소섬유"는 종횡비(길이/직경)가 1 이상 및 약 5 미만, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4이도록 최초 또는 원래의 길이 및 직경을 갖는 탄소섬유를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 상기 탄소섬유는 약 5 미크론 내지 약 12 미크론의 평균 직경 및 약 10 미크론 내지 약 40 미크론의 평균 길이와 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 탄소섬유는 약 6 미크론 내지 약 10 미크론의 평균 직경 및 약 10 미크론 내지 약 30 미크론의 평균 길이와 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체 중의 상기 미세하게 분쇄된 탄소 튜브는 약 20중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 25중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 30중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 35중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 40중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 45중량% 초과, 및 다른 실시양태에서 약 50중량% 미만일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 중합체 중의 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양은 약 20중량% 내지 약 50중량%, 일부 실시양태에서 약 25중량% 내지 약 45중량%, 일부 실시양태에서 약 30 중량% 내지 약 40중량%, 및 다른 실시양태에서 약 33 중량% 내지 약 38중량%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 압출 배합 이전과 같은 이들의 초기 상태에서 응집되지 않는다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 물품은 약 1013 ohm/sq 미만의 전기 저항률을 갖는다. 일부 조성물 또는 물품은 약 1011ohm/sq 미만의 저항률을 갖는다. 일부 조성물 또는 물품은 약 109ohm/sq 미만의 저항률을 갖는다; 일부 조성물 또는 물품은 약 107ohm/sq 미만의 저항률을 갖는다. 조성물 또는 물품의 다른 실시양태는 약 105ohm/sq 미만의 저항률을 가질 것으로 생각된다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 물품의 전기 저항률은 나노튜브의 양 및/또는 중합체에 미세하게 분산된 탄소섬유의 양을 다양하는 것에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 함께 압출 배합된, 연속 상인 중합체 용융물 및 소정 양의 나노튜브 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 최초의 조성물이며, 상기 조성물은 조성물을 더 압출 배합하더라도 실질적으로 변동이 없거나, 또는 증가하지 않는 저장 탄성률 G'을 가질 것으로 생각된다. 상기 조성물은 중합체의 압출 용융물에 분산된 동일 유형의 나노튜브 및 미세하게 분산된 탄소섬유를 포함하는 제2 압출 배합된 중합체 조성물 상에서 측정된 축력(axial force)보다 더 큰, 상기 조성물의 스퀴즈 유동 시험에서 측정된 축력을 가질 것으로 예상된다. 제2 압출 배합된 중합체에서, 적어도 상기 나노튜브 및 경우에 따라 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유를, 제1 조성물을 제조하기 위해 사용된 압출기 길이의 절반과 동일하거나 그 보다 더 긴 위치에서 중합체의 압출된 용융물에 부가한다. 상기 예상된 아주 높은 값의 저장 탄성률은 상기 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 분산되어 있음을 나타낼 것이고, 또 본질적으로 일정한 값의 저장 탄성률은 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 중합체 매트릭스에 처음 분산 및/또는 분포되는 것에 의해 상기 중합체 매트릭스가 분해되지 않음을 나타낼 것이다.
나노튜브 및 특히 SWNT는 나노튜브 사이의 높은 반 데어 발스 인력으로 인하여 분산되기 어렵다. 나노튜브를 용매에 분산시키고 또 용해성 중합체에 의해 캐스팅하며, 용매화된 나노튜브를 단량체와 공중합시키며, 응고 분산, 표면 관능화, 중합체 포장 및 기타 방법에 의해 상기 힘을 극복하려는 노력을 시도하였다. 본 명세서에 참조에 의해 포함되는 미국 특허 출원 공개 2010/0267833호에 개시된 바와 같은 연속적 방법 및 그러한 연속적 방법의 일부 버젼은 상기 나노튜브 및/또는 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 다양한 중합체 매트릭스에 분산시켜 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 연속적 중합체 매트릭스에 고 분산 또는 분포되는 조성물을 제조하는 것을 개시한다. 이들 조성물은 연속적 중합체 매트릭스 내에 상기 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 네트워크 또는 분산을 포함하여, 상기 조성물은 출발 중합체에 비해 증가된 저장 탄성률을 갖고 또 상기 조성물의 저장 탄성률은 매트릭스에 분산된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양에 따라 다르다. 또한, 상기 저장 탄성률은 본질적으로 변하지 않거나, 또는 물질을 연속적인 압출 주기에 의해서도 증가하지 않는다. 상기 본 발명의 실시양태에서의 조성물은 다양한 성형 공정에 의해 물품 및 제품을 형성할 수 있다. 또한, 중합체에 분산된 나노튜브만을 갖는 조성물과 비교하여, 본 발명의 상기 조성물은 공정에 덜 민감해서 성형 공정의 전단 유동 조건을 다양화하는 것은 성형된 물품의 전기 저항에 실질적으로 영향을 주지 않을 것이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 중합체 분산 첨가제 없이 용융 가공가능한 중합체 내에 MWNT 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 분산시킨 분산액은 전단 유동 조건하에서 용융 가공될 때(압출, 사출성형, 압축 성형, 코이닝) 전기 소산성(electrically dissipative) 물품을 형성한다. 상기 전단 상태는 상기 중합체내에서 MWNT 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 네트워크 또는 분산을 유지하여서 생성한 제품의 평균 표면 저항은 약 106ohms 내지 약 108 ohms이다.
일부 실시양태에서, 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 분산액은 PEEK, PEI, PI, 이들의 조합 또는 블렌드, 또는 이들을 포함하는 공중합체 내에 존재한다. 융융된 중합체에 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 분산된 분산액은 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유와 상기 중합체의 건조 혼합된 용융 혼합물을 가공하기 위하여 이용된 전단 유동 조건을 기본으로 하여 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 내부접속 네트워크의 정도가 상이한 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 상이한 전기 소산 특징을 갖는 물품은 중합체에 분산된 나노튜브의 양 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양을 다양하게 하는 것을 기본으로 하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 복합체 물질로부터 제조된 샘플 또는 물품 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 표면 저항률을 갖는 복합체 물질을 제공한다. 일부 실시양태에서, 중합체 중의 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 복합체의 샘플의 표면 상의 임의 지점의 실질적으로 균일한 표면 저항률은 샘플 상의 다른 시험 지점으로부터 100 인자(factor) 내 및 일부 실시양태에서 10 인자 내이다. 이것은 칩 트레이, 레티클 및 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 시퍼(wafer shipper), 시험 소켓 등과 같은 물품에서 상기 복합체의 정전방전 적용에서 유리하다.
본 발명의 조성물 및 이를 제조하기 위한 방법의 유리한 실시양태는 중합체에 용해된 나노튜브 및/또는 탄소섬유의 캐스트 분산액으로부터 용매를 제거하기 위해 이용된 비용, 폐기물, 및 시간을 제거한다. 상기 조성물의 이들 실시양태는 나노튜브 또는 로프, 또는 이들 조합의 측벽 또는 말단 관능화 없이, 첨가제, 용매를 갖지 않거나 또는 거의 갖지 않게 형성될 수 있다. 이들 조성물은 링커를 통하여, 예컨대 중합체에 대하여 이들의 측면 또는 말단을 통하여 화학적으로 결합된 나노튜브 또는 로프를 갖지 않고 형성될 수 있다. 상기 분산액은 가교제없이 제조될 수 있다. 또한, 과량의 용매를 제거하는 것에 의해, 본 발명의 조성물은 낮은 용매 기체방출(outgassing) 및 분자 오염을 가질 것이며, 이는 가스 크로마토그래피 질량분광계(GCMS), 유도 결합된(Inductively Coupled) 플라즈마 질량 분광계(ICPMS), ICMS 열적 중량 분석 및/또는 TG-MS에 의해 결정될 수 있다. 이것은 낮은 수준의 오염, 예컨대 ppm(part per million) 이하, ppb(part per billion) 이하, 또는 ppt(part per trillion) 이하의 기체방출 증기가 베어 웨이퍼(bare water) 및 코팅된 웨이퍼, 레티클, 렌즈 또는 기타 기판에 흡수되어 그와 같은 물질뿐만 아니라 반도체 및 약학적 적용에 사용되는 공정에 위험할 수 있는 물질에 대해 중요한 특성일 수 있다. 본 발명의 조성물에서 낮은 수준의 기체방출 또는 기체 투과성은 비제한적으로 레티클 헤이즈, 탄화수소와 같은 기체의 기판에서의 흡착, 또는 광학 부품의 굴절률을 변경할 수 있는 오염물의 흡착에 의해 유발된 결함을 감소시키는데 유리하다.
본 발명의 조성물 및 이들을 제조하는 방법의 유리한 실시양태는 또한 높은 탄소 로딩 수준을 허용하는 한편 동시에 전통적으로 이용할 수 있는 것에 비하여 더 적은 나노튜브 로딩량에서 감소된 전기 저항률을 제공하며, 이 또한 조성물과 그로 생긴 물품의 비용을 감소시킨다. 또한, 높은 탄소 로딩 수준이 달성되는 한편 기타 소형 탄소 충전제(즉, 카본블랙, 탄소 나노섬유, 및 탄소 나노튜브)에서 흔히 조우되는 유해한 입자-입자 상호작용 또는 입자-기제 중합체 상호작용을 감소하거나 또는 제거하며, 이는 더 낮은 최대 로딩 탄소 수준을 초래한다. 또한, 본 발명의 조성물 및 이들을 제조하는 방법의 실시양태는 또한 비교적 대형 충전제 크기의 탄소섬유를 유지하여서 기재 수지의 유동학적 특성은 실질적으로 기타 소형 크기의 탄소 충전제에 비교하여 유지되거나 더 유사하다. 또한, 본 발명의 조성물 및 이들을 제조하는 방법의 다른 실시양태는 등방성(isotropic)이어서, 국소적 유동 범위(flow field)에 따라 달라지는 방식으로 배향하는 상기 탄소섬유에 따라 흔히 달라지는 탄소섬유의 비-랜덤 배향으로 인하여 수축에서 국소적 변성을 초래하여 결국에는 완성된 물품의 뒤틀림에 기여하는, 전통적으로 관찰되는 완성 물품의 수축 가변성 및 뒤틀림(warpage) 문제를 비롯한 비등방성(anisotropy)이 실질적으로 감소되거나 제거된다. 본 발명의 조성물 및 이들을 제조하는 방법의 더욱 다른 실시양태는 가공하는 동안 기재 중합체로 용이하게 또 유사하게 유동하는 중합체 블렌드를 제공한다.
본 발명의 실시양태에서 분산되거나 또는 분포된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하는 중합체 조성물은 부가적 용융물 압출 용융 주기에 의해 뚜렷히 변화하지 않는 저장 탄성률 및 전기 저항률을 갖는 것으로 생각된다. 이는 반복 용융 가공이 SWNT 중합체 복합체의 특성에서 변화를 초래하는 기타 공정에 비해 유리하다. 본 발명의 실시양태는 비제한적으로, 칩 캐리어, 레티클 돔, 웨이퍼 캐리어 또는 기타 하우징 또는 유체 접촉 물품과 같은 물품에 대하여 더욱 긴밀한 공정 제어를 가능하게 하는 지속적인 전기적 및 기계적 특성을 갖는 중합체 복합체를 제공할 수 있다. 전기 소산성 중합체 물품은 중합체에서 SWNT의 필름을 연신 배향함 없이 본 발명의 실시양태로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태로부터 제조된 조성물 및 물품은 다양한 엔지니어링 및 구조 플라스틱에 사용될 수 있다. 이들 플라스틱은 비제한적으로 전기 소산성 재료 예컨대 비제한적으로 웨이퍼 캐리어, 레티클 포드, 시퍼(shipper), 칩 트레이, 시험 소켓, 헤드 트레이(head trays)(판독 및/또는 기록); 유체 튜빙, 화학물질 용기 등과 같은 기판 캐리어를 제조하기 위해 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 증가된 열전도성으로 이득을 얻을 수 있는 적용분야(열교환기, 센서, 경량 자동차 부품)에서 사용하기 위한 난연성 플라스틱 및 구조물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 비제한적으로 전기적 도전성 및/또는 열 전도성, 화학적 불활성, 기계적 인성, 및 이들의 조합과 같은 재료에서 특정의 물리적, 화학적 또는 기계적 특성을 유도하기 위한 복합체 물질의 일부일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 자체 및 SWNT와 같이 탄소 나노튜브를 포함하는 재료 및 구조는 연료 전지, 수소화반응, 개질반응(reforming) 및 열분해(cracking)과 같은 공업적 및 화학적 장치와 공정에 사용되는 촉매에 대한 지지체로서 유용할 수 있다.
유리하게는 탄소 나노튜브 및 탄소섬유는 입자 발산의 감소 또는 제거가 중요한 적용분야용 탄소 입자보다 더 강하며, 미세하게 분쇄된 탄소섬유 및 탄소 나노튜브의 사용은 적은 입자를 제공할 것이다. SWNT 및 탄소섬유는 탄소 분말보다 더 청정하다. 본 발명의 실시양태에서 방염성 또는 전기 소산성 특성을 달성하기 위하여 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유에 의해 높은 탄소 로딩 수준을 유지하면서 더 적은 나노튜브 로딩이 이용될 수 있고 또 중합체/나노튜브/미세하게 분쇄된 탄소섬유 분산액을 제조하기 위하여 연속 공정이 이용될 수 있기 때문에, 본 발명의 실시양태에서 복합체 및 이들로부터 제조된 물품은 전통적인 다중벽 나노튜브 중합체 복합체, 전통적인 단일벽 나노튜브 중합체 복합체, 및 전통적인 탄소섬유 중합체 복합체에 비하여 파운드당 더 저렴할 수 있다.
본 발명은 첨부한 도면을 참조한 다양한 본 발명의 실시양태의 상세한 설명을 고려한다면 더욱 완전하게 이해될 것이다.
도 1a-1h는 다양한 유형의 탄소의 SEM 영상이다. 도 1a 및 1b는 기준자(sacle bar)가 각각 1 미크론 및 100 nm인 SWNT의 SEM 영상이다. SEM 영상에 도시된 정상 환경하에서, SWNT는 상이한 크기의 번들(bundle)로 존재하며 통상 개체(individuals)로 존재하지 않는다. 도 1c 및 1d는 기준자가 각각 1 미크론 및 100 nm인 MWNT의 SEM 영상이다. SEM 영상에 도시된 바와 같은 정상 환경하에서, MWNT는 상이한 크기의 개체로 존재한다. 도 1e 및 1f는 기준자가 각각 1 미크론 및 100 nm인 탄소 분말의 SEM 영상이다. SEM 영상에 도시된 바와 같은 정상 환경하에서, 탄소 분말 입자는 대형 응집체를 형성한다. 도 1g 및 1h는 10을 초과하는 종횡비를 갖고 또 가공하기 전에 기준자가 각각 1 미크론 및 10 미크론인 탄소섬유의 SEM 영상이다. SEM 영상에 도시된 바와 같은 정상 환경하에서, 탄소섬유는 도 1a-1f에 도시된 다른 유형의 탄소에 비하여 약 100배 이상 더 크다;
도 2는 기준자가 50 미크론인 탄소섬유의 광학 현미경 영상이다;
도 3은 기준자가 50 미크론인 본 발명의 실시양태에 따른 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 광학 현미경 영상이다;
도 4는 본 발명의 실시양태의 실시예 1(PEEK 중합체와 MWNT 1.25% 및 종횡비가 1 이상 및 약 5 미만인 미세하게 분쇄된 탄소섬유 35%)의 조성물 및 비교예 A의 조성물(PEEK 중합체와 종횡비가 약 20 이상인 탄소섬유 약 20%)에 따른 샘플의 열주기 시험 그래프이며, 이때 상기 각각의 조성물로부터 제조된 카세트는 150℃(302oF), 200℃(392℉),250℃(482℉), 및 300℃(572℉)로 가열되었고, 이들 온도 각각으로 가열한 후 측정된 주요 치수가 표시된다. 그래프 중의 데이터로 표시된 바와 같이, 실시예 1에 따른 조성물로 구성된 카세트는 비교예 A에 따른 조성물로 구성된 카세트에 비하여 "0"에 더 가까운 값을 가지며, 이는 카세트 전반에 걸쳐 변화가 적고 더욱 등방 특성을 갖는 것을 나타낸다;
도 5는 실시예 1 및 비교예 A의 상기 조성물로 구성된 200 mm 카세트 상의 96 위치를 측정하는 2-포인트 프로브를 갖는 Pro-Stat PRS-801 저항계를 이용하여 얻은 표면 저항 시험 데이터 그래프이며, 상기 시험 데이터는 실시예 1의 조성물로 구성된 카세트가 게이트 및 상기 게이트와 대향하는 위치에 주로 관련된 몇 개의 아웃라이어(outlier)를 갖는 더욱 긴밀한 분포를 함유함을 나타낸다;
도 6a는 표면 저항을 측정하기 위해 확인된 12 위치를 갖는 디스크의 다이아그램이고, 도 6b는 실시예 1 및 비교예 B의 조성물(PEEK와 종횡비가 약 20 이상인 탄소섬유 약 20%)로 구성된 디스크를 갖고 비교적 대형 크기의 탄소섬유를 갖는 도 6a에 확인된 12 위치를 측정하는 2-포인트 프로브를 갖는 Pro-Stat PRS-801 저항계를 사용하여 얻은 표면 저항 시험 데이터의 그래프이며, 상기 시험 데이터는 실시예 1의 조성물로 구성된 디스크가 더욱 긴밀한 분포를 함유함을 나타낸다;
도 7a는 위치 표면 저항을 측정하기 위해 확인된 67 위치를 갖는 디스크의 다이아그램이고, 도 7b는 실시예 1 및 비교적 대형 크기의 탄소섬유를 갖는 비교예 B의 조성물로 구성된 디스크를 사용하여 도 7a에서 확인된 67 위치를 측정하는 2-포인트 프로브를 갖는 Pro-Stat PRS-801 저항계를 이용하여 얻은 표면 저항 시험 데이터 그래프이며, 상기 시험 데이터는 실시예 1의 조성물로 구성된 디스크가 전체 디스크에 걸쳐 재현가능하고 균일한 표면 저항을 더욱 긴밀한 분포 및 게이트와 대향하게 위치하는 위치 13에서 더 작은 이탈을 함유함을 나타낸다;
도 8a는 실시예 1 및 비교예 A의 상기 조성물로 구성된 디스크의 전체 부피(mm3)를 나타내는 마모 시험 데이터의 그래프이며, 상기 데이터는 핀-온-디스크 구조를 갖는 Center for Tribology(Campbell, CA)가 제조한 UMT-2 Tribometer를 사용하여 얻었고, 또 시험 변수는 반구형 선단(R = 2 mm), 강철 상대재료(counterface) (HRC = 50-50) 및 Ra
Figure pct00001
0.05 ㎛인 핀, 슬라이딩 거리 2500 m를 갖는 원형 마모 통로, 0.2 kg의 정상 페이스(face), 0.05 m/s의 슬라이딩 속도, 및 커패시턴스 센서(0.025 ㎛ 해상도)에 의해 측정된 선형 마모 및 선형 마모/샘플 기하로부터 계산된 부피 손실을 갖는다;
도 8b는 실시예 1 및 비교예 A의 상기 조성물로 구성된 디스크의 특정 평균 마모율(mm3/N-m)을 도시하는 마모 시험 데이터 그래프이며, 상기 데이터는 핀-온-디스크 구조를 갖는 Center for Tribology(Campbell, CA)가 제조한 UMT-2 Tribometer를 사용하여 얻었고, 또 시험 변수는 반구형 선단(R = 2 mm), 강철 상대재료(counterface) (HRC = 50-50) 및 Ra
Figure pct00002
0.05 ㎛인 핀, 슬라이딩 거리 2500 m를 갖는 원형 마모 통로, 0.2 kg의 정상 페이스(face), 0.05 m/s의 슬라이딩 속도, 및 커패시턴스 센서(0.025 ㎛ 해상도)에 의해 측정된 선형 마모 및 선형 마모/샘플 기하로부터 계산된 부피 손실을 갖는다. 평균 특정 마모율은 부피손실/정상 힘/슬라이딩 거리로 산출된다;
도 9a는 실시예 1, 비교예 A 및 비교예 C(PEEK와 약 20 이상의 종횡비를 갖는 탄소섬유 약 20 중량%)의 조성물로 구성된 재료에 대한 기체방출(ppm)을 도시하는 분자 오염 데이터 그래프이다;
도 9b는 실시예 1, 비교예 A 및 비교예 C의 조성물로 구성된 물질에 대한 총음이온(ppb)을 도시하는 분자 오염 데이터 그래프이다;
도 9c는 실시예 1, 비교예 A 및 비교예 C로 구성된 물질에 대한 총 양이온(ppb)을 도시하는 분자 오염 데이터 그래프이다;
도 9d는 실시예 1, 비교예 A 및 비교예 C로 구성된 물질에 대한 총 금속(ppb)을 도시하는 분자 오염 데이터 그래프이며, 상기 실시예 1 조성물로 구성된 물질은 정상 사용 조건하에서 그에 결합된 금속을 갖는 탄소 나노튜브로 인하여 더 높은 금속 농도를 갖는다;
도 10a는 중합체(1010A) 및 도전성 충전제(1030A)(나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유)를 분산 혼합하는 공정에 대한 비제한적 장치를 개략적으로 도시하며; 압출은 본질적으로 동시적 방식으로 일어날 수 있으며, 호퍼(1026A)를 통한 탄소 충전제(1030A) (건조 나노튜브 및/또는 건조 미세하게 분쇄된 탄소섬유) 및 호퍼(1014A)를 통한 중합체(1010A)의 충만 공급(flood feeding) 또는 기아공급(starve feeding)일 수 있다; 이축 스크류 압출기(1018A, 1022A) 압출은 물질을 조합하여 압출기(1050A) 중의 재료(1034A)를 형성한다. 압출된 조성물(1038A)은 다이(1060A)로부터 제거될 수 있다. 상기 압출기(1050A)는 하나 이상의 가열 존 또는 가열 구배(도시되지 않음)를 이용하여 중합체의 융점 이상으로 가열될 수 있다;
도 10b는 중합체(1010B) 및 도전성 충전제(1030B)(나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유)를 분산 혼합하는 공정을 위한 비제한적 장치를 개략적으로 도시하며; 상기 압출 배합은 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유 및 중합체와 물질을 압출 조합하기 위한 이축 스크류 압출기(1018B,1022B)에 대한 단일 호퍼(1014B) 공급물과의 예비블렌드 혼합물을 경우에 따라 사용하여 압출기(1050B) 중의 물질(1034B)을 형성한다. 압출된 조성물(1038B)은 다이(1060B)로부터 제거될 수 있다. 상기 압출기(1050B)는 하나 이상의 가열 존 또는 가열 구배(도시되지 않음)를 이용하여 중합체의 융점 이상으로 가열될 수 있다;
도 11a는 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유 및 중합체(도시되지 않음)의 압출 분산된 혼합물의 주기 압출 배합(1110A)을 도시하며, 상기 압출기(1150A)중에 형성된 물질(1134A)은 다이(1160A)로부터 제거(1138A)되며 또 저장 탄성률 또는 저항률에 대해 분석된 다음 상기 압출기로 (1110A)로서 다시 공급된다;
도 11b는 호퍼(1114B) 및 압출 스크류(1118B, 1122B)로부터 중합체의 용융물(1110B)을 형성하는 것을 예시하며, 도전성 충전제(1130B)(나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유)는 길이(D)의 압출기(1150B)의 길이의 절반(D/2)보다 크거나 동일한 호퍼(1126B)의 위치에서 압출 배합하기 위한 중합체(1134B)의 압출 용융물에 부가되어 물질(1138B)을 형성하며, 이것은 다이(1160B)에서 물질(1142B)로 제거될 수 있다;
도 12는 실시예 1, 비교예 A 및 비교예 D(PEEK 중합체와 MWCNT 1.25 중량% 및 약 20의 종횡비를 갖는 150 ㎛ 탄소섬유 35 중량%)의 조성물로 구성된 물질에 대한 3-포인트 반복 굴곡시험을 이용한 영률에 관련된 데이터의 그래프이며, 그래프에 도시된 바와 같이 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 더 짧은 길이로 인하여 본 발명의 실시양태에 따른 실시예 1의 조성물에 대하여 낮은 영률을 초래한다.
도 13a-13c는 실시예 1의 조성물(도 13a), PEEK 중에 약 60% 주석옥사이드를 포함하고 탄소를 갖지 않는 대조를 위한 도전성 세라믹 충전제(도 13b), 및 PEEK 중에 약 20%의 로딩을 갖는 종횡비가 약 20인 통상의 탄소섬유(도 13c)로부터 형성된 물품의 약 150℃에서 굴곡 시험 동안 장치의 사진이며, 이는 실시예 1(도 13a)의 조성물로부터 형성된 물품이 3개 물질을 가열할 때 가장 작은 변형(deflection)을 갖는 것을 나타낸다;
도 14는 본 발명의 실시양태에 따른 조성물 및 비교예 조성물로부터 형성된 다양한 물품에 대한 평탄도 데이터 표이며, 이때 첫 2개 줄의 조성물은 본 발명의 실시양태에 따라 미세하게 분쇄된 탄소섬유 및 MWCNT를 함유하는 조성물이고, 또 상기 비교예 조성물은 종횡비 약 20의 탄소섬유(통상의 탄소섬유)를 포함한다;
도 15a는 실시예 1의 조성물에 따라 PEEK에 분산된 탄소 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 고화된 샘플로 형성된 2개 스택 트레이의 사진이며, 상기 탄소 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 압출 배합에 의해 PEEK 중합체의 압출 용융물에 부가되었다; 도 15b는 두번째 스택 트레이의 제일 위에 스택된 제1 스택x트레이의 사진이며, 도 15c는 상부 및 저부 스택 트레이의 단부를 동작가능하게 연결하는 클립에 의해 함께 스택된 2개의 스택 트레이의 사진이다;
도 16은 본 발명의 실시양태에 따라 PEEK에 분산된 탄소 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 고화된 샘플의 사진으로, 생성한 물품의 평탄도를 측정하기 위해 확인된 13개 위치를 갖는다;
도 17은 생 데이터(raw data)(최저 측정 포인트에 대한 높이)에 의해 도 16에 도시된 바와 같은 스택 트레이의 평탄도 측정의 개략도로서, 최량적합면 데이터(best-fit plane data)를 적용하여 평탄도 산출에 이용되는 최량적합면으로부터 편차에 도달하는 경사를 제거한다;
도 18a는 제2 스택 트레이(도 15a에 도시된 바와 같은)의 상부에 스택된 제1 스택 트레이의 상부에 대한 최량적합면으로부터의 편차의 개략도이고; 도 18b는 제2 스택 트레이의 상부에 스택된 제1 스택 트레이의 저부에 대한 최량적합면으로부터의 편차의 개략도이며; 도 18c는 상부에 스택된 제1 스택 트레이를 갖는 제2 스택 트레이의 상부에 대한 최량적합면으로부터의 편차의 개략도이고; 도 18d는 상부에 스택된 제1 스택 트레이를 갖는 제2 스택 트레이의 저부에 대한 최량적합면으로부터의 편차의 개략도이다;
도 19는 제1 상부 스택 트레이의 저부에 대한 최량적합면으로부터의 편차 및 제2 저부 스택 트레이의 상부에 대한 최량적합면으로부터의 편차의 개략을 도시하는 도 18a-18d의 제1 및 제2 트레이 사이의 갭의 측정의 개략도이며, 트레이 사이에 생긴 갭은 스택 트레이 내에 삽입되고 이동된 슬라이더 두께 0.009 보다 작은 약 0.006을 초래하며, 이는 상기 슬라이더가 트레이 사이의 갭 사이에 맞지 않거나 또는 튀어나오는 것을 의미한다;
도 20은 실시예 1(PEEK, 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 미세하게 분쇄된 탄소섬유 약 35 중량%, 및 MWNT 약 1.25 중량%), 비교예 1(PEEK 및 SWNT 약 5%), 비교예 2(PEEK 및 MWNT 약 5%), 비교예 3(PEEK 및 SWNT 약 4%), 비교예 4(PEEK 및 탄소 분말 약 15%), 비교예 5(PEEK 및 탄소 분말 약 18%) 및 비교예 6(PEEK 및 약 20의 종횡비를 갖는 탄소섬유 약 20%)의 조성물로 구성된 디스크를 사용하여 도 7a에 확인된 67 위치를 측정하는 2-포인트 프로브를 갖는 Pro-Stat PRS-801 저항계를 사용하여 얻은 표면 저항 시험 데이터의 그래프이며, 상기 시험 데이터는 실시예 1의 조성물로 구성된 디스크가 전체 디스크 전반에서 재현가능하고 균일한 표면 저항을 갖고 더 긴밀한 분포를 함유하며, 게이트와 대향하게 위치한 위치 13에서 작은 이탈을 가짐을 보여준다;
도 21은 확인된 조성물(FMCF는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 지칭하고, 또 CF는 약 20의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 지칭함)로 구성된 디스크를 사용하여 도 7a에서 확인된 67 위치를 측정하는 2-포인트 프로브를 갖는 Pro-Stat PRS-801 저항계를 사용하여 얻은 표면 저항 시험 데이터의 그래프이며, 상기 조성물은 다양한 사출 속도("ips")에서 물품으로 성형되며, 상기시험 데이터는 본 발명의 실시양태에 따른 상기 조성물이 다른 탄소 충전제를 사용한 다른 중합체 복합체에 비하여 공정에 덜 민감함을 나타낸다;
도 22는 확인된 조성물(FMCF는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 지칭함)로 구성된 디스크를 사용하여 도 6a에서 확인된 12 위치를 측정하는 2-포인트 프로브를 갖는 Pro-Stat PRS-801 저항계를 사용하여 얻은 표면 저항 시험 데이터의 그래프이며, 상기 조성물은 0.5의 사출 속도에서 물품으로 성형되며, 상기 시험 데이터는 탄소 나노튜브를 함유하는 조성물이 일정하거나 안정한 표면 저항을 갖는 이점을 가짐을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변형 및 교체가능한 형태에 순응하지만, 그의 특정한 것은 도면에서 예시로서 든 바 있고 또 자세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 기재된 이들 특정 실시양태에 한정되지 않음을 알아야 한다. 반대로, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 정의되는 바와 같은 본 발명의 정신과 범위 내에 드는 모든 변형, 등가물 및 대체물을 포괄하는 것이다.
본 발명의 조성물 및 방법을 설명하기 전에, 본 발명은 다양할 수 있는 특정 분자, 조성물, 방법 또는 수법에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 또한 본 설명에 사용된 용어는 특정 버젼 또는 실시양태만을 설명하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서 및 첨부한 특허청구범위에 사용된 바와 같은 단수 형태 "하나", "하나의", "상기"는 특별히 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태도 포함한다. 따라서, 예컨대 "나노튜브"에 대한 기재는 하나 이상의 나노튜브 및 당업자에게 공지된 등가물을 의미한다. 특별히 다르게 정의하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 방법 및 원료와 유사하거나 또는 등가의 방법 및 원료가 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에 이용될 수 있지만, 바람직한 방법, 장치, 및 물질을 이하에 기재한다. 본 명세서에 언급된 모든 문헌은 참조에 의해 포함된다. 어떤 것도 종래 발명으로 인한 기재가 본 발명에 대한 종래 기술이라고 인정하는 것은 아니다. "임의의" 또는 "임의적으로"는 이후에 기재되는 이벤트 또는 상황이 일어날 수 있거나 또는 일어나지 않을 수 있음을 의미하며, 또 상기 기재는 그러한 이벤트가 생기는 상황 및 이벤트가 일어나지 않는 상황을 포함한다. 모든 숫자는 명백하게 지시하든 지시하지 않든 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 간주된다. 용어 "약"은 일반적으로 당업자에게 의해 인용된 값과 등가인 것으로 간주되는 숫자 범위(즉, 동일한 기능 또는 결과를 갖는)를 지칭한다. 일부 실시양태에서 용어 "약"은 언급된 값의 ±10%를 지칭하며, 다른 실시양태에서 상기 용어 "약"은 언급된 값의 ±2%를 지칭한다. 일부 실시양태에서 상기 샘플은 조성물을 제조하기 위해 사용된 공정에 의해 일회 이상 압출될 수 있고, 또 일부 실시양태에서 조성물을 제조하기 위해 이용된 공정에 의해 5회 미만 압출된다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가의 압출 주기에 의한 저장 탄성률에서의 증가 및/또는 조성물의 저항률에서의 감소에도 실질적으로 변동이 없는 것으로 고려된다. G'는 저장 탄성률 증가 및/또는 저항률 감소에 대해 실질적으로 변동이 없는데, 이는 더 많은 압출 공정 주기 또는 시간에 의해 분산액에서 개선이 발휘되지 않기 때문이다. 어떠한 이론에 얽매임없이, 복합체의 추가의 압출 공정은 G'를 감소시키는데, 이것은 예컨대 나노튜브가 응집되기 때문에 분산이 열화될 수 있기 때문이다. 중합체, 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 복합체 물질의 실시양태는 저장 탄성률에 대해 최고치(maxima)에 도달하였고 또 추가의 스트레스 유도에 의해, 분산은 감소된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 전단 탄성률은 저장 탄성률(또는 전단 저장 탄성률 G' 또는 탄성계수)로도 불린다.
조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 용어로 기재하지만("포함하나, 이들에 한정되지 않는다"로 해석), 상기 조성물 및 방법은 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어진다"로 할 수 있고, 이러한 용어는 본질적으로 폐쇄형 멤버(closed-member) 그룹으로 정의되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 실시양태는 나노튜브를 포함하며, 예컨대 일부 버젼은 고화시 용융물로부터 전기적 도전성 또는 점탄성 물질을 형성하는 열가소성수지의 용융물에 분포된, SWNT, MWNT, 또는 SWNT 및/또는 MWNT를 포함하는 나노튜브를 포함한다. SWNT 및/또는 MWNT의 경우, 로프 또는 튜브는 중합체의 연속 상 내에 네트워크 또는 매트릭스를 형성한다; 이는 용매 내에 개별 나노튜브를 현탁시키고 이들을 선형 중합체와 조합하는 것에 의해 제조된 개별 중합체 코팅된 나노튜브와는 구별된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 조성물은 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 발포체 또는 탄성중합체가 아니며, 또 상기 열가소성 중합체는 열가소성 중합체에 분산된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 네트워크를 포함한다. 일부 실시양태에서 나노튜브의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 5중량%이고 또 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%이다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 약 5 초과의 종횡비를 갖는 부가된 탄소 분말 및/또는 탄소섬유를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 나노튜브는 100 이상의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서 상기 L/D는 1-3.5 nm 또는 4 nm(로핑)의 직경과 1000 nm 이상의 길이에 의해 1000 이상일 수 있다. 상기 조성물은 용융 혼합에 의해, 예컨대 압출 공정에 의해 제조되며, 유리하게는 나노튜브를 분산시키거나 또는 중합체를 용해시키기 위해 사용된 용매를 갖지 않는다. 감압 조건하에서, 상기 조성물은 0.38 ppb(v/v) 미만의 용매 증기를 기체방출하며, 상기 용매는 중합체를 용해시킬 수 있는 용매이거나 또는 나노튜브 분산액을 형성하는데 사용된 용매이다. 본 발명의 복합체 및 용매 캐스팅 또는 기타 유사한 방식에 의해 제조된 복합체의 기체방출은 상기 방법에 의해 또는 2001년 10월 4일 출원되고 2003년 4월 10일 공개된 Zabka 일행에 의한 미국 특허 출원 공개 번호 20030066780호에 개시된 방법에 의해 결정될 수 있고, 상기 문헌의 내용은 참조에 의해 그 전체가 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 조성물의 일부 실시양태에서, 샘플로부터 수성 여과가능한 음이온은 약 40 ppb 이하일 수 있고 또 샘플로부터 수성 여과가능한 양이온은 약 160 ppb 이하일 수 있으며, 또 샘플로부터 산 여과가능한 금속은 약 4800 ppb 이하일 수 있다.
유리하게는 상기 조성물 중의 나노튜브는 중합체 포장된 SWNT가 아니다. 이것은 그러한 조성물의 비용을 절감하고 또 금속성, 반금속성, 반도전성, 또는 SWNT, MWNT 또는 기타 나노튜브와 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 조합이 중합체 중에 분산된 나노튜브의 양 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양에 따라서 달라지는 소망하는 표면 저항률에 조정될 수 있는 조성물 중의 네트워크를 전기적으로 퍼콜레이팅(electrically percolating)하는 네트워크를 형성한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 물품은 약 1013 ohm/sq 미만의 전기 저항률을 갖는다; 일부 조성물 또는 물품은 약 1011ohm/sq 미만의 전기 저항률을 갖는다; 일부 조성물 또는 물품은 약 109ohm/sq 미만의 저항률을 갖는다; 일부 조성물 또는 물품은 약 107ohm/sq 미만의 저항률을 갖는다; 및 조성물 또는 물품의 기타 실시양태는 약 105ohm/sq 미만의 전기 저항률을 가질 것으로 생각된다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 물품의 전기 저항률은 중합체 중의 나노튜브의 양 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양을 다양하게 하는 것에 의해 조정될 수 있다.
샘플에 대한 전기적 퍼콜레이션 임계치는 조성물의 연속 중합체 매트릭스를 통하여 전기적 도전성 통로를 형성하기 위한 도전성 섬유, 도전성 입자, 2 이상의 도전성 나노튜브의 로프, 개별적 도전성 나노튜브, 또는 이들의 임의 조합의 충분한 근사치이다. 예컨대, 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 갖는 복합체의 경우, 상기 퍼콜레이션 임계치는 충분한 수의 나노튜브의 로프 또는 나노튜브 또는 탄소섬유 또는 그의 조합이 인가된 전계에 대하여 반응하여 이동하는 샘플에서 전하 캐리어에 대한 거리 내에 있다. 일부 실시양태에서 인접 튜브의 일부 또는 로프 또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유 사이의 거리는 약 5 nm 이하일 수 있다.
상기 조성물은 유체 취급용의 다양한 물품, 웨이퍼와 같은 다양한 기판용 캐리어, 레티클 마스크, 및 컴퓨터 칩 및 디스크 드라이브와 같은 완성품 및 기타 유형의 판독 헤드, 막 필터, 밸브, 또는 유동 콘트롤러와 같은 다양한 장치에 대한 하우징 또는 바디 또는 부품으로 형성될 수 있다.
본 발명에서 조성물의 실시양태는 저장 탄성률 값과 진동수에 따른 저장 탄성률 기울기를 특징으로 하는 바와 같이 중합체 중의 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 네트워크 구조를 유지하면서 캐스트 필름보다 더 큰 두께를 갖는 스톡 피스(stock pieces) 및 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서의 조성물의 두께 또는 조성물을 포함한 물품의 구조의 일부에 대한 제한은 없으며, 일부 실시양태에서, 상기 조성물 또는 물품은 약 1 mm 초과, 일부 실시양태에서 약 10 mm 초과, 및 다른 실시양태에서 10 cm 이상의 최소 치수 또는 두께를 가질 수 있다. 더 두꺼운 조성물 및 물품은 파티션, 실험실 블라스트 막이, 실험실 후드 윈도우, 튜빙, 필터 하우징 매니폴드, 밸브 바디 블록, 웨이퍼 및 레티클 캐리어 지지체와 같은 구조 적용분야에서 사용될 수 있다. 이들 두꺼운 물질은 필름 캐스팅에 의해서 직접적으로 형성하기 더 어렵거나 또는 더 두꺼운 피스를 형성하기 위하여 캐스트 필름 피스를 열압축 하는 것과 같은 부가적 가공 단계를 필요로 할 수 있다.
나노튜브는 상기 본 발명의 실시양태에서의 조성물에서 구성성분으로 사용될 수 있는 나노미터 또는 분자 크기 물질의 예이다. 이들 나노튜브는 도전성 원자에 의해 도핑될 수 있다; 일부 경우에서 도펀트(dopant)는 튜브 내부에 있을 수 있거나 또는 도펀트는 관능화된 표면을 가질 수 있다. 나노튜브의 예는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 또는 텅스텐 디설피드 나노튜브이다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 관능화 또는 산화되지 않은 중합체에 분산된 SWNT 또는 이들의 로프인 나노튜브를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 중합체에 분산된, SWNT 또는 이들의 로프인 나노튜브로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 중합체 분산된, SWNT 또는 이들의 로프인 나노튜브로 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 SWNT는 다른 나노튜브, 예컨대 MWNT, 또는 탄소와 같은 다른 도전성 입자를 포함할 수 있다. 일부 조성물에서, 상기 나노튜브는 추가의 정제없이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 나노튜브는 본 발명의 성형 물품의 일부 적용시 추출될 수 있는 유해 금속과 촉매를 제거하기 위해 정제될 수 있다. 일부 실시양태에서 상기 SWNT는 산화되지 않은 것이고 또 표면 관능기를 갖지 않는다.
본 발명의 실시양태에서 나노튜브는 개별적 튜브, 로프라고도 불리는 튜브의 응집체, 또는 이들의 조합을 지칭할 수 있다. 나노튜브의 압출 배합은 나노튜브의 응집체를 더 작은 응집체에, 개별적 튜브에 분산시킬 수 있거나, 또는 개별적 튜브 및 로프의 혼합물을 형성할 수 있다. 응집된 나노튜브 및 개별적 튜브는 중합체 매트릭스의 연속 상에 분포되거나 또는 분산될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 따른 중합체 중의 나노튜브의 양은 약 5중량% 미만, 일부 실시양태에서 약 4 중량% 이하, 일부 실시양태에서 약 3 중량% 이하일 수 있고, 또 일부 다른 실시양태에서 약 2중량% 미만일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서 중합체 중의 나노튜브의 양은 약 0.5중량% 내지 약 5중량% 범위, 일부 실시양태에서 약 0.75 중량% 내지 약 4중량%, 일부 실시양태에서 약 1 중량% 내지 약 3중량%, 및 다른 실시양태에서 약 1.25 중량% 내지 약 2.5중량% 범위일 수 있다. 상기 나노튜브는 압출 배합하기 전과 같은 초기 상태와 비교하여 네트워크에서 적어도 부분적으로 탈응집되거나 또는 분산된다.
일부 실시양태에서, 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 초기에는 약 20과 같은 약 10 초과의 종횡비를 갖는 탄소섬유로 제공된 다음 종횡비가 1 이상 및 약 5 미만, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4으로 될 때까지 종횡비를 변형 또는 다르게는 변경하는 공정을 거친다. 일부 실시양태에서, 종횡비를 변형하기 위하여, 상기 탄소섬유는 전단력 하에서 분쇄, 분말화, 가루화, 절단, 파쇄된다. 본 명세서에서 상기 용어 "미세하게 분쇄된 탄소섬유"는 종횡비를 변형하기 위해 이용된 공정에 상관없이 종횡비(길이/직경)가 1 이상 및 약 5 미만, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는 것과 같이 감소된 길이 및/또는 직경을 갖는 탄소섬유를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 변형 공정에 처리되기 전에, 상기 탄소섬유는 약 5 미크론 내지 약 20 미크론 직경이고 또 약 50 미크론 내지 약 25,000 미크론 길이이며, 더 긴 길이도 고려될 수 있고, 또 생성한 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5의 종횡비, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 변형 공정에 처리되기 전에, 상기 탄소섬유는 약 6 미크론 내지 약 18 미크론 직경이고 또 약 110 미크론 내지 약 2,500 미크론 길이이며, 더 긴 길이도 고려되며, 또 생성한 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5의 종횡비, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 변형 공정 처리 후에, 상기 탄소섬유는 약 5 미크론 내지 약 12 미크론의 평균 직경 및 약 10 미크론 내지 약 40 미크론의 평균 길이를 갖는다.
일부 실시양태에서, 처음에 제공된 상기 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4의 종횡비를 갖는 미세하게 분쇄된 탄소섬유이며, 처음에 제공된 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 길이 및/또는 직경을 변형 또는 변경하기 위한 공정에 처리될 필요가 없다. 본 명세서에 있어서 상기 용어 "미세하게 분쇄된 탄소섬유"는 종횡비(길이/직경)가 1 이상 및 약 5 미만, 일부 실시양태에서 약 1.5 내지 약 5, 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 4이도록 최초 또는 원래의 길이 및 직경을 갖는 탄소섬유를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 상기 탄소섬유는 약 5 미크론 내지 약 12 미크론의 평균 직경 및 약 10 미크론 내지 약 40 미크론의 평균 길이 그리고 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 탄소섬유는 약 6 미크론 내지 약 10 미크론의 평균 직경과 약 10 미크론 내지 약 30 미크론의 평균 길이 그리고 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 중합체 중의 상기 미세하게 분쇄된 탄소 튜브는 약 20중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 25중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 30중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 35중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 40중량% 초과, 일부 실시양태에서 약 45중량% 초과, 및 일부 다른 실시양태에서 약 50중량% 미만일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 중합체 중의 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 약 20중량% 내지 약 50중량%, 일부 실시양태에서 약 25 중량% 내지 약 45중량%, 일부 실시양태에서 약 30 중량% 내지 약 40중량%, 및 다른 실시양태에서 약 33 중량% 내지 약 38중량%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 압출 배합되기 전과 같은 초기 상태에서 응집되지 않는다.
더 큰 분산은 연속 상의 나노튜브의 조밀한 네트워크를 제공하며, 이는 조성물 또는 성형 물품에 향상된 방염성을 부여하여, 상기 물품은 중합체의 적하가 덜하며 또 불꽃에 노출될 때 더 큰 정상 하중을 가지며, 또 더 낮은 나노튜브 로딩에서 감소된 전기 저항률을 제공하며, 이는 비용을 절감한다.
일부 실시양태에서, 상기 나노튜브는 튜브의 단부 및/또는 측면 상에 부가된 화학 작용기를 갖지 않고 니트(neat)하다. 다른 실시양태에서, 상기 나노튜브는 압출 배합, 중합체 매트릭스 내에 분산 또는 분포를 돕기 위해 화학적으로 관능화될 수 있는 것으로 생각된다. 상기 나노튜브는 일부 실시양태에서 관능화된 및 관능화되지 않은 나노튜브의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 상기 나노튜브는 관능기, 나노튜브 산화에 의해 형성된 기, 및 특히 나노튜브의 탄소 원자에 연결되거나 또는 결합된 유기 관능기를 포함하지 않거나 또는 갖지 않는다. 이것은 본 발명의 실시양태에서 나노튜브 및 이들로부터 제조된 조성물의 비용을 감소시킨다.
로프, 튜브, 또는 이들의 조합과 같은 나노튜브는 본 발명의 다양한 실시양태의 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 용어 나노튜브는 특정 형태가 언급되지 않는 한 이들의 어느 것, 로프, 튜브 또는 이들의 조합을 지칭할 수 있다. 예컨대, SWNT는 로프, 튜브, 또는 이들의 조합인 반면에, "SWNT 튜브"는 분리된 나노튜브만을 지칭한다. 로프 또는 개별적 튜브로서 나노튜브는 이들의 종횡비(길이/직경)를 특징으로 할 수 있다. 도 1a 및 1b에 도시한 바와 같이, 상기 SWNT 또는 이들의 로프는 수십 나노미터 내지 수백 나노미터의 길이를 가질 수 있다. 수 미크론의 길이를 갖는 나노튜브도 사용될 수 있다. 직경은 SWNT 튜브의 경우 약 1 나노미터일 수 있고 또 튜브의 로프에 대해서는 더 클 수 있다. 고 종횡비 물질이 사용될 수 있다; 일부 실시양태에서 약 25 초과, 다른 실시양태에서 약 100 초과, 및 다른 실시양태에서 약 250 초과의 종횡비가 사용될 수 있다. 더 적은 나노튜브 물질이 사용될 필요가 있기 때문에 고 종횡비의 나노튜브는 유리할 수 있다. 탄소 나노튜브 또는 본 발명에 따른 나노튜브는 개별적으로 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노튜브, 벅키튜브(buckytube), 카본 피브릴, 및 그의 조합일 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 임의의 공지 수법에 의해 제조될 수 있고, 또 이들은 바람직하게는 산화 없이, 경우에 따라 정제될 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 금속성, 반도체, 반금속성, 및 그의 조합일 수 있다.
소형 크기로 인하여, 탄소 나노튜브는 중합체 수지에 분산되면 응집되는 경향이 있을 것이다. 복합체에서 양호한 유동학적 및/또는 전기적 특성을 달성하기 위하여, 중합체 매트릭스 내에 나노튜브 또는 이들의 로프가 균일하게 분산되는 것이 유리하다. 연속상의 나노튜브의 분산 균일성이 더 우수할수록, 저장 탄성률의 기울기가 더 낮다. 또한, 상기 균일성이 더 우수할수록, 소정 저장 탄성률 또는 전기적 도전성을 달성하기 위해 사용될 수 있는 나노튜브의 중량 또는 중량%가 더 낮다. 더 적은 로딩량이 사용되어 원료 비용을 절감할 수 있다.
나노튜브가 성장하는 동안 튜브의 얽힘이 생길 수 있기 때문에 단일벽 탄소 나노튜브에서는 응집이 생길 수 있다. 조성물 및 이들을 제조하기 위한 방법의 실시양태는 이들 및 기타 형태의 나노튜브 또는 단일벽 탄소 나노튜브를 사용하여 그러한 응집을 극복할 수 있고 또 약 5 중량% 이하의 낮은 나노튜브 로딩량에서도 유동학적 및/또는 전기적 퍼콜레이션 임계치 이상의 조성물을 달성할 수 있다. 경우에 따라 나노튜브의 탈응집은 음파처리, 코팅, 화학처리 또는 성분들을 압출 배합하기 전에 기타 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 SWNT로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나 또는 SWNT를 포함하는 나노튜브를 사용한다. 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 SWNT 및 그의 제조 방법은 미국 특허 출원 공개 U.S. 2002/0046872호 및 미국 특허번호 6,936,233호에 기재된 것을 포함하며, 이들 각각의 시사점은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 적합한 원료 나노튜브는 공지되어 있다. 용어 "나노튜브"는 기재된 바와 같은 통상의 의미를 갖는다; 참조: R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotube", Imperial College Press, London U.K. 1998, 또는 A. Zettl "Non-Cabon Nanotubes" Advanced Materials, 8, p. 443(1996), 이들의 내용은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명에 유용한 나노튜브는 예컨대 직선 및 굽혀진 다중벽 나노튜브, 직선 및 굽혀진 단일벽 나노튜브를 포함할 수 있고, 이들 나노튜브의 다양한 조성물은 나노튜브 제제에 함유된 보통의 부생성물을 형성한다. 상이한 종횡비, 즉 길이-대-직경 비율의 나노튜브뿐만 아니라 비제한적으로 도펀트를 포함하는 다양한 화학 조성물의 나노튜브가 본 발명에 유용할 것이다. 상업적으로 얻을 수 있는 SWNT는 Unidym(Sunnyvale, CA)으로부터 입수할 수 있다; 본 발명의 실시양태는 Bucky ESD34 또는 XD와 같은 다양한 등급의 나노뉴브를 분산할 수 있다. 탄소 나노튜브는 또한 다양한 형태 및 순도로 CarboLex, Inc.(Lexington, Ky.), Hyperion (Cambridge, Mass), 다양한 형태와 순도로 Dynamic Enterprises Limited(Berkshire, England), 및 Southwest Nanotechnologies(Norman, OK)로부터 입수할 수 있다.
일부 실시양태에서 나노튜브는 시중에서 입수할 수 있는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 포함할 수 있고 또 MWNT의 제조 방법은 공지되어 있다.
일부 실시양태에서 나노튜브는 텅스텐 디설피드, 질화 붕소, SiC, 및 나노튜브를 형성할 수 있는 기타 물질을 포함할 수 있다. 상이한 조성물의 나노튜브를 제조하는 방법은 공지되어 있다(참조: "Large Scale Purification of Single Wall Carbon Nanotubes: Proess, Product and Characterization", A. G. Rinzler, et. al., Applied Physics A, 67, p. 29(1998); "Surface Diffusion Growth and Stability Mechanism of BNk Nanotubes produced by Laser Beam Heating Under Superhigh Pressures", O. A. Louchev, Applied Physics Letters, 71, p. 3522(1997); "Boron Nitride Nanotube Growth Defects and Their Annealing-Out Under Electron Irradiation", D. Goldberg, et. al, Chemical Physics Letters, 279, p. 191,(1997); Preparation of beta-SiC Nanorods with and Without Amorphous SiO2 Wrapping Layers, G. W. Meng et. al., Journal of Materials Research, 13, p. 2533(1998); 미국 특허번호 5,560,898호, 5,695,734호, 5,753,088호, 5,773,834호.
단일벽 나노튜브를 제조하는 개선된 방법은 미국 특허번호 6,183,714호, 발명의 명칭 "단일벽 탄소 나노튜브의 로프의 제조 방법"에 기재되어 있으며, 이것은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 이 방법은 전이 금속 원자, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 그의 혼합물에 의해 도핑된 흑연 기판의 레이저 증발화를 이용하여 응축 탄소의 적어도 50% 수율로 단일벽 탄소 나노튜브를 생성한다. 이 방법에 의해 제조된 단일벽 나노튜브는 아크-방전 방법에 의해 제조된 것보다 훨씬 더 순수하다. 생성물 중의 불순물의 부재로 인하여, 나노튜브의 응집은 불순물의 존재에 의해 억제되지 않으며 또 상기 제조된 나노튜브는 10 내지 5000 개별적 단일벽 탄소 나노튜브가 평행 정렬되어 조밀하게 팩킹된 삼각형 격자(closely packed triangular lattice)에서 반 데어 발스력에 의해 유지되는 "로프"라 불리는 클러스터에서 발견되는 경향이 있다.
그 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 PCT/US/98/04513호 발명의 명칭 "단일벽 탄소 나노튜브로부터 형성된 탄소섬유"는 나노튜브 로프를 절단하고 분리하는 방법 및 유도화에 의해 이들을 화학적으로 조작하여 나노튜브를 포함하는 장치 및 물품을 형성하는 방법을 개시한다. 탄소 나노튜브의 측벽의 화학적 유도화하는 다른 방법은 PCT/US99/21366호 발명의 명칭 "단일벽 탄소 나노튜브의 화학적 유도화, 그의 용매화를 실시하고 또 유도화된 나노튜브의 용도"에 개시되어 있고, 그 시사점은 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
경우에 따라 상기 나노튜브는 정제될 수 있다. 반도체 또는 약학 적용분야에서 오염물 민감성 유체 또는 기판과 접하는 용도의 경우, 비제한적으로 추출가능한 금속 또는 미립자와 같은 불순물은 중합체와 압출 배합하기 전에 나노튜브로부터 제거될 수 있다. 제거될 수 있는 오염물의 예는 비제한적으로 나노튜브 촉매 지지체, 열분해 탄소, 촉매 및 기타를 포함한다. 본 발명의 실시양태에서 나노튜브 중합체 복합체의 금속 분석은 예컨대 질산을 사용하여 가열한 다음 ICP-MS에 의해 분석하는 것에 의한 것과 같이 샘플의 산분해에 의해 결정될 수 있다. 흑연가루, 다면체 입자, 비정질 탄소, 또는 기타 바람직하지 않은 입자 형성 물질은 전단 이력이 측정가능하게 되는 나노튜브로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 연속 상을 형성하기 위해 사용된 중합체는 압출 배합에 의해 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 분산시키는 중합체이다. 압출 배합된 본 발명의 나노튜브에서 연속 상으로서 사용될 수 있는 중합체는 고온, 고 강도 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 열 및 화학물질에 대하여 높은 내성을 갖는다. 상기 중합체는 화학 용매 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 헥사논, 및 특히 실온에서, 일부 경우에서 50℃ 미만, 또는 일부 경우에서 약 100℃ 미만에서 기타 침습성 극성 용매에 대해 바람직하게는 내성이다. 고온, 고 강도 중합체는 약 150℃보다 더 높은 유리 전이 온도 및/또는 융점을 갖는 중합체이다. 또한, 상기 고 강도, 고온 중합체는 바람직하게는 적어도 2 GPa의 강성(stiffness)을 갖는다.
압출 배합된 본 발명의 조성물에 대한 고온, 고 강도 중합체의 예는 독립적으로 폴리페닐렌 옥사이드, 이오노머 수지, 나일론 6 수지, 나일론 6,6 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 술피드(PPS), 트리메틸펜텐 수지(TMPR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리술폰(PSF), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 폴리에테르술폰(PES; 폴리아릴술폰(PASF)으로도 불림), 고온 비정질 수지(HTA), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 중합체(LCP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/퍼플루오로알콕시에틸렌 삼중합체(EPE), 등이다. 본 명세서에 기재된 중합체를 포함하는 혼합물, 블렌드, 및 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서 상기 고 강도, 고온 중합체는 PEK, PEEK, PES, PEI, PSF, PASF, PFA, FEP, HTA, LCP 등이다. 고온, 고 강도 중합체의 예는 예컨대, 미국 특허번호 5,240,753호; 4,757,126호; 4,816,556호; 5,767,198호, 및 특허출원 EP 1 178 082호 및 PCT/US99/24295(WO 00/34381)호에 제시되어 있고, 이들은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 일부 실시양태에서 상기 블렌드는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 PEEK를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 상기 블렌드는 PEI와 PEEK를 포함할 수 있고, 또 다른 실시양태에서 블렌드는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% PEI 및 약 70 중량% 내지 약 80중량% PEEK를 포함하고 나노튜브가 나머지를 이룬다.
일부 버젼에서, 나노튜브를 압출 분산시키기 위해 사용된 중합체는 고온, 고 강도 열가소성 중합체이다; 상기 중합체는 열경화성이 아니거나 또는 용액 캐스트 중합체가 아니다. 본 발명의 버젼에 사용될 수 있는 고온, 고 강도 열가소성 중합체의 예는 독립적으로 폴리에테르에테르케톤(PEEK®), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리이미드(PI), Teflon® FEP와 같은 퍼플루오로 중합체(테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), PFA(테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로-프로필비닐에테르의 공중합체), MFA(TFE와 퍼플루오로-메틸비닐에테르의 공중합체), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들을 포함하는 공중합체이다. 일부 실시양태에서 상기 중합체는 비제한적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리포스포네이트, 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), UPE, 또는 이들의 블렌드 또는 이들을 포함하는 공중합체를 포함하는 난연성 또는 방염성 물질일 수 있다. 다른 버젼에서, 중합체는 강성 봉 중합체를 포함할 수 있다. 유용한 강성 봉 중합체의 예는 비제한적으로 PARMAX 및 PARMAX와 PEEK, PI, 또는 PEI의 블렌드를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 상기 연속상을 형성하는 중합체는 PEEK, PI, 또는 PEI를 포함한다. 다른 실시양태에서 상기 연속 상은 PEEK 또는 PEI를 포함한다. 다른 실시양태에서 상기 중합체는 PEEK를 포함한다.
일부 실시양태에서, 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유와 압출 배합되는 중합체는 용매 내에서 용액 캐스팅 또는 용해되지 않는다. 예컨대, 나노튜브도 미세하게 분쇄된 탄소섬유도 용매에 현탁되지 않으며, 용해된 중합체는 필름으로 캐스팅된 다음 압출된다. 일부 실시양태에서 상기 나노튜브 및/또는 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 열가소성 수지에 분산되어, 예컨대 고 농도의 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 중합체 내에 갖는 마스터 뱃치를 형성하며, 상기 중합체는 용액 캐스팅되지 않는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "발포체"는 물품의 밀도가 중합체 매트릭스 단독의 밀도보다 낮은 중합체 매트릭스를 포함하는 물품 또는 조성물을 지칭한다. 본 발명의 실시양태는 밀도 및/또는 점도가 중합체의 밀도 및/또는 점도인 것을 포함하며, 상기 조성물은 세포 구조를 가지고 있지 않아서 그의 밀도를 발포체의 밀도로 까지 감소시킬 것이다.
본 발명의 조성물 및 물품의 실시양태는 융점 또는 유리 전이 온도 미만에서 상기 조성물 및 물품이 외부에서 인가된 힘의 작용하에서 연신 또는 변형에 견디며 또 임계치 이상이면 조성물의 연신 또는 변형은 외부 힘이 방출되거나 또는 제거된 후에도 잔존하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시양태는 탄성적으로 압축가능하거나 또는 탄성적으로 연장가능한 물질을 포함한다.
중합체 분산된 상기 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 구조, 분포, 배향을 갖거나 또는 중합체와 네트워크를 형성한다. 일부 실시양태에서, 중합체 중의 상기 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 등방성 배향을 갖는다. 상기 네트워크는 약 20의 종횡비를 갖는 탄소섬유 약 20%를 포함하는 비교예 1과 비교하여 도 4에 도시된 바와 같은 열주기 시험 하에서의 변형에 견딘다.
본 발명의 실시양태에서 분산된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 갖는 중합체 용융물은 특히 용매 캐스팅, 응고, 계면 중합, 단량체-SWNT 공중합 방법과 비교할 때 용매를 갖지 않는다. 본 발명의 실시양태는 나노튜브 또는 SWNT를 중합체에 캐스트 분산시키기 위하여 사용되었던 용매에 용해된 중합체로부터 예상되는 바와 같은 용매 증기를 기체방출하지 않는다. 기체방출은 열 중량분석, 압력 분해, 및/또는 대기압하, 감소된 대기압하 또는 기타 소정 적용 조건하의 TG-MS에 의해 결정될 수 있다. 기체방출은 특히, 낮은 수준의 오염물이 유용한 분야에서 중합체 및 분산된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 포함하거나 또는 그로 이루어진 물품의 중요한 특성일 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 중합체 중의 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 성형하는 것에 의해 제조한 물품의 예는 기판 캐리어(레티클 또는 웨이퍼), 튜빙, 밸브, 및 기타 유체 접촉 구조를 포함할 수 있다. 유해성 기체 방출은 ppm 이하, ppb 이하 또는 ppt 수준의 수증기 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 다른 증기는 반도체 및 약학적 적용분야에서 사용되는 원료 및 공정에 위험한 증기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서 중합체 중의 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 조성물 및 분산액을 제조하는 방법은 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 연속적 중합체 매트릭스에 분산시키는 단계 또는 작용을 포함한다. 일부 실시양태에서 상기 방법은 소정 양의 나노튜브 및 소정 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 중합체와 압출 배합하여 조성물을 형성하는 단계 또는 작업을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 압출 배합은 상기 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 중합체에 분포시켜서 조성물이 조성물을 추가로 압출 배합하더라도 실질적으로 변동하지 않는 저장 탄성률 G'을 가질 것으로 생각된다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 발명의 실시양태에서 복합체 조성물의 물품 또는 스톡 피스(stock piece) 또는 펠릿을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 본 발명의 실시양태에서 중합체 및 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 네트원크의 복합체 조성물을 상기 조성물의 성형 물품을 팔기 위한 위치에 분말, 펠릿 또는 스톡 빌렛(stock billets)으로 전달하는 것을 포함할 수 있다. 복합체 조성물을 팔기 위한 상기 위치에서 상기 조성물은 조성물의 성형 물품을 팔기 위한 위치에서 물품으로 성형될 수 있다. 이 방법은 또한 성형된 물품을 열처리하는 작업을 더 포함할 수 있다. 이 방법은 본 발명의 복합체 조성물로부터 성형된 물품과 본 발명의 복합체 조성물이 아닌 물질을 포함하는 기타 물품을 포함하는 최종 제품을 조립하는 작업 또는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서 상기 복합체, 상기 복합체로부터 제조된 물품, 스톡 피스, 펠릿 등은 샘플 상에서, 복합체를 포함하는 물품, 스톡 피스 등에서 2 이상의 측정 시험 점에 대해 100 인자 이내 및 일부 예에서 10 인자 이내에 드는 표면 저항률 균일성을 가질 수 있다. 성형된 물품은 비제한적으로 미국 특허번호 6,513,654호 및 6,216,873호에 예시된 바와 같은 레티클 캐리어의 일부 또는 전부; 미국 특허번호 4,557,382호 및 5,253,755호에 예시된 바와 같은 디스크 시퍼; 미국 특허번호 6,857,524호에 예시된 바와 같은 칩 트레이; 미국 특허번호 6,848,578호에 예시된 바와 같은 웨이퍼 캐리어; 미국 특허번호 6,533,933호에 예시된 바와 같은 유체 하우징을 포함할 수 있고, 이들 문헌 각각은 그 내용 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 실시양태에서 복합체 조성물을 포함하는 물품은 반도체 웨이퍼를 제조하기 위한 공정에 사용될 수 있다; 이들은 반도체 또는 약학적 제조를 위한 액체를 전달하고, 수송하거나, 또는 정제하는데 사용될 수 있다; 상기 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 물품은 비제한적으로 유동 미터 및 유동 콘트롤러, 밸브, 튜빙, 열교환기 장치, 필터 하우징 및 튜빙에 연결하기 위한 유체 피팅을 포함하는 공정 도구에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서 건조 중합체, 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 함께 압출하는 것에 의해 제조된 용융된 중합체에서 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 분산은 본질적으로 동시에 생긴다. 일부 실시양태에서, 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 나노튜브가 분산되기 전에 중합체에서 배합 압출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 나노튜브는 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 분산되기 전에 중합체에 배합 압출된다. 전기적 도전성 나노튜브의 경우, 이 공정은 그의 전기 소산 특성 및 저장 탄성률이 도 11a에 도시된 바와 같이 압출기를 통하여 나노튜브-중합체 분산액의 반복된 용융 압출에 의해 실질적으로 변화하지 않는 복합체 조성물을 초래할 수 있다. 전기적 도전성 나노튜브의 경우, 이 공정은 중합체에 분산된 나노튜브의 양 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 양에 따라서 저항률이 변화될 수 있는 전기 소산성 재료를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
중합체가 비혼화성 나노튜브와 혼합될 때, 상기 중합체는 연속상이며 또 나노튜브는 분산된 상이다. 상기 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 단일 분자로 간주될 때, 상기 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 중합체에 분포되는 것으로 지칭될 수 있다. 연속상으로 분산되고 분포된 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 조합물이 또한 존재할 수 있다. 이 나노튜브는 연속 매트릭스로 불연속 상을 형성할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 나노튜브는 개별적 튜브로 존재할 수 있거나 또는 상기 튜브는 함께 응집되어 튜브의 로프를 형성할 수 있다. 상기 압출 배합은 나노튜브를 연속 중합체 상으로 분포, 분산 또는 이들을 조합할 수 있다. 상기 압출 배합은 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 연속 중합체 상으로 분포, 분산 또는 이들을 조합할 수 있다. 상기 압출 배합은 나노튜브의 로프에서 응집 튜브의 크기를 감소시킬 수 있고 또 연속상 중합체 매트릭스에서 나노튜브의 분산적, 분포 또는 상기 유형의 혼합을 유발한다. 상기 압출 배합은 또한 상기 탄소섬유의 크기를 감소시킬 수 있고 또 연속상 중합체 매트릭스에서 상기 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 혼합을 분산, 분포 또는 이들의 조합을 유발할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 탄소섬유는 배합 압출 공정 동안 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 상기 탄소섬유를 처리하기 위한 압출기에 의해 인가된 전단력에 의해 연속 중합체 상에 부가될 수 있다. 상기 공정의 일부 실시양태에서, 중합체와 함께 압출 배합될 SWNT 또는 기타 나노튜브는 경우에 따라 음파처리, 초음파처리, 정전처리, 볼분쇄 또는 전계 조작과 같은 작업에 의해 탈응집될 수 있다. 상기 공정의 일부 실시양태에서, SWNT 또는 기타 나노튜브는 임의의 분산 첨가제를 포함할 수 있거나 또는 표면 관능화를 가질 수 있다.
상기 중합체 및 나노튜브를 포함하는 조성물 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 압출 배합은 도 10a 및 도 10b에 도시된 바와 같이 거의 동시적 방식으로 생길 수 있다. 상기 중합체 및 나노튜브를 포함하는 조성물 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 충분량의 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유 및 충분한 에너지(스크류에 인가된 토르크), 열, 및 시간 (체류시간)를 이용하여 동시에 배합되어 압출 배합된 조성물을 형성한다. 나노튜브를 갖는 조성물 및 중합체에 분포되거나 및/또는 분산된 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 상기 조성물을 추가로 압출 배합하여도 실질적으로 변하지 않는 저장 탄성률 G'을 가질 것으로 생각된다.
나노튜브의 중량, 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 중량 및 중합체 중량은 다양하게 변화되어 소망하는 세트의 특성과 비용을 갖는 조성물 및 성형 물품을 얻을 수 있다. 예컨대, 더 많은 양의 전기적 도전성 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 사용하여 더 낮은 전기 저항률을 갖는 물질을 얻을 수 있고, 더 적은 양의 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 사용하여 원료 비용을 감소시킬 수 있다. 더 많은 양의 나노튜브를 사용하여 소정 중합체 또는 중합체의 조합에 대해 더 높은 저장 탄성률을 얻을 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노튜브. 미세하게 분쇄된 탄소섬유, 및 중합체를 동시에 압출기에 부가하고, 함께 용융시키고 중합체 및 나노튜브를 배합하기 위하여 압출하여 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 개선된 분산을 통하여 더 우수한 소산(dissipative) 특성을 얻는다. 이것은 SWNT 또는 기타 나노튜브를 용융된 중합체에 부가한 다음 배합하는 것에 비하여 더 우수할 수 있다. 이것은 도 11b에 도시된 바와 같이 예컨대 측면 충전(side stuffing)에 의해 나타나며, 분산에 비하여 중합체에서 SWNT의 덩어리를 초래할 수 있다. 미국 특허 공개 2010/0267883호에서 논의된 바와 같이, SWNT가 일단 중합체에 분산되면, 반복 압출(참조: 예컨대 도 11a)은 조성물 또는 그로부터 제조된 물품의 분산 또는 소산 특성을 향상시키지 않음이 알려져 있다. 일부 실시양태에서 반복 압출은 본 출원의 도 20b에 도시한 바와 같이 저장 탄성률을 정체 또는 정상 상태 값으로 감소시킨다.
본 발명의 실시양태에서, 상기 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유는 열가소성수지와 함께 기계적으로 분산된다; 상기 열가소성수지는 분말, 펠릿, 필름, 섬유 또는 압출된 복합체를 형성하는 기타 형태일 수 있다.
분산은 혼련, 전단 및 혼합 섹션을 포함하는 2축 스크류 압출기를 이용하여 발생할 수 있다. 예컨대, 약 220 내지 약 320 뉴튼-미터의 토르크는 약 95 cm 길이 및 약 38 내지 약 42의 L/D를 가질 수 있는 스크류에 인가된 에너지일 수 있고; 이들 변수에 대한 다른 값이 제공되면 추가의 압출 배합에도 증가하지 않는 저장 탄성률을 갖는 본 발명의 중합체 복합체를 초래한다. 상기 압출기는 하나 이상의 온도 존(zone)을 가질 수 있다. 제1 온도 존은 중합체의 용융과 상기 중합체에서 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 분산을 초래하는 온도일 수 있다. 부가적 가열 존은 초기 존으로부터 하류에 위치하여, 나중에 부가되어 이미 나노튜브를 함유하는 중합체에 분산되는 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 위치에 반응할 수 있다. 다르게는, 압출기를 따라서 온도 구배가 형성될 수 있다. 스크류의 에너지 및 섹션의 양은 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 분산을 제공하여 물질을 반복 압출하여도 그 저장 탄성률이 증가하지 않고 그 값이 나노튜브가 분산되어 있음을 나타내는 조성물을 형성하도록 선택될 수 있다. 추가의 배합에도 본질적으로 일정하거나 또는 증가하지 않는 값의 G'는 나노튜브 및/또는 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 중합체 매트릭스에 분산 및/또는 분포시키기 위하여 가해지는 에너지에 의해 상기 중합체 매트릭스가 분해되지 않음을 나타낸다. 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 연속상의 열가소성 또는 중합체 매트릭스와 함께 용융물로 압출 배합하는 것은 로프, 튜브, 또는 나노튜브의 응집체 사이의 인력을 극복하여 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 매트릭스에 분산 또는 분포시킨다.
상기 방법은 중합체, 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 압출 배합된 조성물을 성형하여 다양한 물품을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 물품은 고체, 테이프, 튜브, 막, 또는 성형기 또는 다이에 의해 결정되는 다른 성형된 형태일 수 있다. 이 성형된 물품은 방염성, 전기 소산성, 전기 절연성, 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 압출 배합된 조성물을 사용한 성형 작업은 비제한적으로 블로우 성형, 회전 성형, 압출 성형, 사출 성형, 압출 또는 기타 성형 방법을 포함할 수 있다.
방염성 및 난연성 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있고 경우에 따라 전기 소산성일 수 있는 중합체는 PEEK, 폴리이미드(Aurum), PEI(Ultem) 및 이들과 PEEK의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이들은 PEEK와 혼화성이기 때문이다. 일부 실시양태에서, 상기 열가소성수지는 불꽃으로부터 제거되면 즉시 연소를 중지시키는 자기소화성인 분기된(branched) 폴리포스포네이트를 포함할 수 있다. 불꽃에서 이들 분기된 폴리포스포네이트를 용융시켜 제조한 점적(drops)은 즉시 연소를 중지시키고 주변 물질로 불을 확대시키지 않는다. 또한, 이들 분기된 폴리포스포네이트는 불꽃이 가해지더라도 어떠한 뚜렷한 연기를 발생하지 않는다. 따라서, 이들 분기된 폴리포스포네이트는 인성 또는 가공 특징과 같은 다른 특성을 심하게 손상하지 않고도 내화성을 충분히 향상시키는 원자재(commodity) 플라스틱 또는 엔지니어링 플라스틱에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 열가소성수지는 독립적으로 폴리카보네이트, 폴리포스포네이트, 및 방염 물질로 유용한 기타 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이들 플라스틱은 비제한적으로 미국 특허번호 6,861,499호; 미국 특허번호 5,216,113호; 미국 특허번호 4,350,793호; 및 미국 특허번호 4,331,614호에 개시된 플라스틱을 포함할 수 있다.
임의적으로 예컨대, 증점제, 안료, 염료, 안정화제, 충격보강제, 가소제, 또는 산화방지제 등을 포함하는 통상의 첨가제를 상기 본 발명의 조성물에 부가할 수 있다.
실시예 1
다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 변형이나 정제없이 입수한 대로 사용하였다. MWNT는 주로 상이한 크기의 개체로서 존재한다. 공급자로부터 받은 약 7 미크론의 직경 및 약 150 미크론의 길이와 20 초과의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 종횡비가 1 이상 및 약 5 미만이 될 때까지 분말화하였다. 공급비율의 MWNT 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 열가소성수지 PEEK와 함께 약 355℃에서 공회전하고, 상호맞물리는 2축 스크류 압출기(길이 95 cm, L/D 38-42)에서 전단 혼합하여 PEEK 중에 약 1.25 중량%의 MWNT 및 35 중량% 미세하게 분쇄된 탄소섬유 농도를 얻었다. 약 350℃ 내지 약 370℃ 범위의 배럴 온도를 갖는 복수의 가열 존을 이용하여 배합을 실시하였다. 상기 2축 스크류에 약 260 내지 약 360 뉴튼-미터의 토르크를 인가하였다. 상기 중합체, MWNT 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유를 압출기의 스크류에 의해 혼합하였다. 어떠한 첨가제나 분산제도 사용하지 않았다. 복합체의 부피 밀도는 약 1.40 g/cm3이었다. 3 mm 개구, 약 14-20 kg/hr의 공급속도를 갖는 4 스트랜드 다이를 사용하여 압출된 샘플을 제조하였다.
이 실시예는 MWNT 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유가 중합체에 분산되는 것이 샘플 또는 그로부터 제조된 물품에서 균일한 저항을 초래함을 예시한다. Pro-Stat PRS-801 저항계 2-포인트 프로브가 사용되었다. 저항은 도 5-7b에 도시된 바와 같이 12 위치 내지 96 위치 사이에서 2개의 뚜렷한 특징으로 측정하였다. 시험된 복수 샘플 및 각 샘플은 다수회 시험되었다. 본 발명의 실시양태에서 복합체 물질 및 그로부터 제조된 물품의 표면 저항률의 균일성은, 그 전체 내용이 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 표준 ANSI/ESD STM11.13을 이용하여 결정될 수 있다.
도 5-7 및 도 21-22에 도시된 바와 같이 비교예 A, B 및 C와 비교한 실시예 1의 결과는, 본 발명의 조성물을 포함하는 물품이 시험 물품 상의 2 이상의 저항 측정 시험 포인트, 일부 경우에서 2 내지 약 96 포인트, 일부 양태에서 물품의 표면 전반에 걸쳐 100인자, 일부 경우 10 인자 내의 표면 저항률 균일성을 가짐을 나타낸다. 이것은 그러한 조성물에서 MWNT 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 개선된 분산을 예시한다. 본 발명의 실시양태는 샘플 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 표면 저항률을 갖는 물질, 일부 실시양태에서 중합체에 분산된 나노튜브 및 미세하게 분쇄된 탄소섬유의 복합체의 샘플의 표면 상에서 임의 포인트의 실질적인 균일한 표면 저항률을 갖는 물질을 제공한다. 이것은 칩 트레이, 레티클 및 웨이퍼 캐리어, 시퍼, 시험 소켓 등과 같은 물품에서 조성물의 정전 방출 적용에서 이점이다.

Claims (46)

  1. 조성물 중에서 함께 압출 배합된, 중합체 용융물, 소정 양의 탄소 나노튜브, 및 소정 양의 탄소섬유를 포함하는 조성물로서,
    상기 소정 양의 탄소 나노튜브 및 소정 양의 탄소섬유는 상기 중합체 용융물에 분산되어 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용융물은 고온, 고 강도의 열가소성 중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 그의 조합을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용융물은 PEI, 폴리이미드, 폴리에테르 술폰(PES), 폴리페닐 술폰(PPS), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오르화된 에틸렌 프로필렌(FEP), 에틸렌 트리 플루오로 에틸렌(ETFE) 폴리 술폰, 폴리스티렌, 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리올레핀(PO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에테르 블록 폴리아미드(PEBA) 형태의 나일론, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐클로라이드)(PVC), 에틸 비닐 아세테이트, 그의 블렌드, 그의 공중합체, 또는 그의 조합을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 용융물은 PEEK, PI, 또는 PEI를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 양은 약 5중량% 미만인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 양은 약 3중량% 이하인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 약 20 중량% 내지 약 50중량%인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 약 30중량% 내지 약 45중량%인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 양은 약 1.0 중량% 내지 약 2.0중량%인 조성물.
  12. 제11항의 성형 조성물을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 물품이 방염성인 물품.
  14. 제12항에 있어서, 약 109 ohms/sq 미만의 평균 표면 저항률을 갖는 물품.
  15. 제12항에 있어서, 약 106 내지 약 108 ohms/sq의 평균 표면 저항률을 갖는 물품.
  16. 열가소성 중합체;
    상기 열가소성 중합체에 분산된 나노튜브 네트워크; 및
    상기 열가소성 중합체에 분산된, 1 이상 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 탄소섬유 네트워크를 포함하고,
    조성물의 나노튜브의 양은 약 0.0 중량% 초과 및 약 5.0 중량% 미만이고, 상기 탄소섬유의 양은 약 20 중량% 초과인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 나노튜브는 100 이상의 종횡비를 갖는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 나노튜브는 중합체 포장된 나노튜브가 아닌 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 109 ohms/sq 미만의 표면 저항률을 갖는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 나노튜브의 양이 0.5 중량% 내지 5 중량%인 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 부가된 탄소 분말을 포함하지 않는 조성물.
  22. 제16항의 조성물을 포함하는 유체 취급 물품.
  23. 제16항의 조성물을 포함하는 캐리어.
  24. 제16항의 조성물을 포함하는 하우징.
  25. 제16항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%인 조성물.
  26. 제16항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 약 30중량% 내지 약 45중량%인 조성물.
  27. 제16항의 조성물을 포함하는 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 물품은 반도체 웨이퍼 운송용으로 적합한 웨이퍼 캐리어를 포함하는 물품.
  29. 제27항에 있어서, 상기 물품은 바이폴라 플레이트를 포함하는 물품.
  30. 제27항에 있어서, 상기 물품은 전극을 포함하는 물품.
  31. 제16항에 있어서, 상기 나노튜브는 나노튜브의 단부, 나노튜브의 측벽, 또는 양쪽 모두에 위치하는 작용기를 포함하는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 작용기는 플루오르를 포함하는 조성물.
  33. 제16항에 있어서, 상기 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 그의 조합을 포함하는 조성물.
  34. 압출기 내에 중합체 용융물을 제공하는 단계;
    중합체 용융물을 갖는 압출기 내에 소정 양의 나노튜브를 주입하는 단계;
    중합체 용융물을 갖는 압출기 내에 1 초과 및 약 5 미만의 종횡비를 갖는 소정 양의 탄소섬유를 주입하는 단계; 및
    나노튜브, 탄소섬유 및 중합체를 블렌드하기 위해 전단력을 인가하는 단계를 포함하는, 복합체의 형성 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 그의 조합을 포함하는 복합체의 형성 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 약 50중량% 미만인 복합체의 형성 방법.
  37. 제34항에 있어서, 상기 탄소섬유의 양은 약 25 중량% 내지 약 45 중량%인 복합체의 형성 방법.
  38. 제34항에 있어서, 상기 나노튜브의 양은 약 0.5 중량% 내지 약 5중량%인 복합체의 형성 방법.
  39. 제34항에 있어서, 상기 나노튜브의 양은 약 1중량% 내지 약 3중량%인 복합체의 형성 방법.
  40. 제34항에 있어서, 상기 복합체는 압출기로부터 복합체가 소망하는 형상 및 크기를 갖는 물품으로 형성되는 성형 장치로 공급되는 복합체의 형성 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 성형 장치는 롤러, 사출 성형기, 압축 성형기 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체의 형성 방법.
  42. 제34항에 있어서, 상기 압출기는 2축 스크류 압출기를 포함하는 복합체의 형성 방법.
  43. 중합체, 나노튜브, 및 1 이상 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 약 5 미만의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 포함하는 복합체 조성물.
  44. 중합체, 나노튜브, 및 1 이상 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 약 5 미만의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 포함하는 복합체 조성물로부터 형성된 물품.
  45. 중합체, 나노튜브, 및 1 이상 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 약 5 미만의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 포함하는 복합체 조성물을 형성하는 방법.
  46. 중합체, 나노튜브, 및 1 이상 및 본 명세서에 기재된 바와 같이 약 5 미만의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 포함하는 복합체 조성물을 갖는 물품을 제조하는 방법.
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