CN103842422A - 纳米管与细磨的碳纤维聚合物复合材料的组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方案包括挤压复合在一起的复合材料组合物，包含聚合物、一定量的纳米管和一定量的纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维。获得的复合材料具有高的碳负荷水平和改进的摩擦性能，该摩擦性能包括摩擦系数和磨损率，提供了均匀的表面电阻和最小的加工敏感性，保持了与基体树脂相似的流变性能，并提供了各向同性的收缩和降低的热膨胀系数，导致了最小的弯曲。总体上说，形成的各种制品具有包含聚合物、碳纳米管和细磨碳纤维的复合材料的性能优点。

Description

纳米管与细磨的碳纤维聚合物复合材料的组合物及其制造方法

相关申请

本申请要求于2011年6月21日提交的申请号为61/510,352的美国临时专利申请的权益，其全部的公开内容以引证的方式并入本文。

技术领域

本发明大体上涉及一种组合物，包括一种或多种聚合物，碳纳米管和细研磨的碳纤维。特别在某些方面，本发明涉及的组合物，具有聚合物和一定量的碳纳米管以及分散在聚合物中的一定量的细磨碳纤维，细磨碳纤维的纵横比大于1且小于5。另外，本发明涉及该组合物的制造方法。此外，本发明涉及由该组合物制成的制品，例如容器或功能性制品。

背景技术

技术的发展对最终制品在材料性能方面要求越来越高，以达到预期的目的。对于采用改良材料的相应制品和产品来说，改良材料的性能提供改进的表观性能。据发现复合材料是通过组合不同组分的预期性能以获得受益于多种组分的性能的材料。

由于产品对损坏和降解的敏感性，优良产品需要特殊的处理方法。特别地，一些产品，例如半导体器件、硅片等，会在运输和/或加工处理期间例如因产品互相接触而受损。因此，为了运输这些产品，已经研制了特定的容器。例如，这些特定的容器可由模制的热塑材料制成，该容器的结构适合于将多个产品以期望的方向保持在容器中。这些容器的内部结构通常阻止产品相互接触，从而有助于减少产品运输过程中可能发生的产品损坏。优良产品对静电放电也是敏感的，特别是电子设备，它们变得更小更快，拥有越来越高的敏感性并且需要越来越高的静电释放（ESD）速度。

一些制品具有高的电导率，以在它们的应用中适当地起作用。具体地，一系列的元件在相应设备内传递高的电导率，例如，许多发电单元包括导电元件。特别地，燃料电池可以具有双极板，在串联连接的相邻电池之间导电，同时用于燃料和氧化剂的流动并阻止相邻电池之间的材料流动。同样地，许多电池结构包括导电元件以促进电池杆与电池电极电连接。

由聚合物和导电填料如碳纳米管、碳黑、碳纤维或碳纳米纤维制成的制品通常用于解决不同制品中的这些问题，所述制品包括例如材料处理设备、电子设备、流体处理设备、电化学电池用导电元件、容器、载体、双极板等。

纳米复合材料是这样的组合物，其中连续相中分散或分布有至少一种添加的组分，如颗粒、棒或者管，其中该添加的组分的一个或多个尺寸，例如长度、宽度或厚度在纳米或分子大小范围。为了有效地改进复合材料的物理或机械性能，将这些添加的组分分散在整个聚合物中以增加更多界面并提高添加的组分与聚合物之间的亲和性至关重要。如果添加的组分均匀分散在聚合物中，可向纳米复合材料组合物中添加较少的材料而不破坏纳米复合材料的物理性能。

纳米管是纳米或分子大小的材料的实例，它可作为添加的组分用在纳米复合材料中。这些纳米管可掺入导电原子；在某些情况下，掺杂剂可以在管内部。纳米管的实例有单壁碳纳米管（SWNTs），多壁碳纳米管（MWNTs）和二硫化钨纳米管。单个的单壁碳纳米管和单壁碳纳米管的管束具有高强度、高金属导电性和高热导性。纳米管和纳米管的管束可用在需要导电体的应用中，例如用作导电聚合物材料、涂料或涂层中的添加剂。由于纳米管之间的范德华引力，单壁碳纳米管倾向于作为聚集体或管束而非管存在。在加工形成与其他材料的复合材料过程中，单壁碳纳米管也倾向于形成聚集体，这可以在复合材料内抑制导电纳米管网络或流变网络的形成。在聚合物中，单壁碳纳米管具有巨大的潜力来提高聚合物的强度、韧性、导电性和导热性。然而，分散纳米管的困难阻碍了在聚合物中实现纳米管性能的全部潜力，且与其他类型的导电填料组分相比，纳米管会增加最终产品的成本。

促进纳米管和聚合物在界面处更加亲和以及在聚合物中获得均匀分散的纳米管的方法，包括使用分散剂或修饰纳米管的表面化学性质。分散剂如表面活性剂，或者羧基、酰胺基或表面结合聚合物修饰的纳米管表面，已经被用来促进纳米管结合到聚合物中。这些处理为该过程增加了杂质和额外的步骤，增加了纳米复合材料的成本。其他方法包括将纳米管分散在溶剂中并将该分散液与同样分散在溶剂中的聚合物混合。去除溶剂后，该溶液可以铸成膜。为了提高界面处纳米管和聚合物之间的亲和性而进行的额外分散、浇铸和溶剂去除的步骤，增加了时间，产生了废物，并且增加了这种纳米复合材料的成本。Barraza等（NANO Letters,vol.2，pp.797-802）阐明，该文献公开了溶液浇铸法对于生产高导电膜具有有限的适用性，因为SWNT的复合材料在1-2%的纳米管含量时作为过量的纳米管聚集体而趋于饱和，这限制了通过此方法来形成组合物。

使用20次或更多次的混合循环，Haggenmuller在纳米管分散液中观察到了显著的改进（参见221页，Chemical Physic letters vol.330(2000),pp219-225）。Haggenmuller在溶剂中形成聚合物的溶液，并使用超声处理将单壁碳纳米管（SWNTs）分散于其中，浇铸混合物并蒸发溶剂。在第二种方法中，破坏并热压浇铸的膜，该熔融混合重复多达25次。据报道，分散随着每次额外的熔融混合周期而增加。Elkovitch等（美国专利申请公开号：20050029498）公开了高纯度的单壁碳纳米管不能像低纯度的单壁碳纳米管那样易于从管束中分离，并且在挤出过程中产生的剪切力在破坏由高纯度单壁碳纳米管形成的单壁碳纳米管聚集体时不是那样有效。Elkovitch公开的单壁碳纳米管聚合物的组合物包括一定含量的铁，例如含量可从千分之几到10%以上。另外，Elkovitch等（美国专利申请号：20050029498）公开了制备相关的杂质促进了碳纳米管束在有机聚合物基体中的分散，并且用碳纳米管制备的组合物具有表面电阻率，其在混合过程中随着时间传递给聚合物和纳米管的组合物的能量值而变化。Elkovitch观察到在混合过程中对于一些含杂质的单壁碳纳米管聚合物样品，电阻率下降，且在其他含杂质的单壁碳纳米管聚合物样品中，混合期间的电阻率先下降后升高。Smalley（美国专利6,936,233）公开了一种纯化制成的单壁碳纳米管以去除制备相关的杂质的方法。

Du等（Macromolecules2004,37,pp9048）描述了通过混凝形成的单壁碳纳米管在聚合物中的分散液。在混凝法中，聚合物溶解于溶剂（Du等，J.Polym.Sc1.,Part B:Polym.Phys.(2003)，vol.41，pp3333-3338.），将纯化的纳米管添加至溶剂中，并超声处理24小时使单壁碳纳米管分散在溶剂中。聚合物溶解在单壁碳纳米管溶剂混合物或溶液或悬浮液中。该悬浮液滴入搅拌机中的非溶剂中，沉积的聚合物链包埋单壁碳纳米管并阻止它们再次集束。沉淀物被过滤并在真空中干燥。混凝是一种对用于处理纳米管的纯化方法灵敏并产生废溶剂的方法。沉淀纤维随后被熔融纺丝。

Andrews将沥青溶解在溶剂中，将纯化的纳米管添加并分散到热的沥青溶液中并超声处理混合物。使用真空蒸馏去除溶剂并制备单壁碳纳米管的悬浮液。将此沥青悬浮液冷却成固体，随后压缩成型或拉伸形成丝。然后，压缩成型的制品或丝通过加热氧化稳定，然后在1100℃碳化。石油沥青是石油馏分热处理和蒸馏的残余物。沥青在室温下是固体，由多种主要的芳香烃和烷基取代芳香烃的复杂混合物组成，并具有宽的软化点范围而不是确定的熔点。沥青可溶于一些有机溶剂，需要去除并处理这些有机溶剂，以形成纳米管的悬浮液。沥青对许多高纯度和要求高耐磨性的应用而言是不能接受的材料。Andrews等（Macromo1.Mater.Eng.Vol.287,pp.395-403，(2002)）报道了剪切混合对多壁碳纳米管长度的影响，并报道称随着输入至混合体系的能量的增加，管长度从约20微米降至约5微米。

Potschke等(Polymer,vol.43,pp.3247-3255,(2002))制备了在聚碳酸酯中压缩成型的多壁纳米管复合材料。多壁碳纳米管（MWNTs）的浓度在1-2%之间时，观察到电阻率从约10¹³Ω/sq降至约10³Ω/sq。在约0.l rad/s的频率下，聚碳酸酯具有大约2GPa（推断的）的储存模量G’，而lwt%的多壁碳纳米管具有大约20GPa(推断的)的储存模量G’，5wt%的多壁碳纳米管具有大约20,000GPa的储存模量G’。Sennett等(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.706，pp.97-102，(2002))在聚碳酸酯中通过锥形双螺杆挤出制备多壁碳纳米管和单壁碳纳米管复合材料。作者报道，在用于部分分散单壁碳纳米管（管束仍然存在）的加工时间中，多壁碳纳米管分散。他们还报道了单壁碳纳米管比多壁碳纳米管更难分散，并且单壁碳纳米管在计划的加工时间中不能达到完全分散。

Kawagashi等（Macromo1.Rapid Commun.(2002),23,761-765）通过先形成聚丙烯熔体再添加多壁碳纳米管来制备熔融混合的在聚丙烯中的多壁碳纳米管。评价了这些复合材料它们的阻燃性。

Smalley等（美国专利申请公开号：2002/0046872）公开了聚合物涂覆和聚合物包裹的单壁纳米管(SWNT)、聚合物涂覆和聚合物包裹的单壁碳纳米管微束、以及包含它们的材料。根据公开的内容，纳米管通过使它们与所用液体相容的线性聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯磺酸酯）牢固地结合，任选地使用表面活性剂，溶解或悬浮在液体中。包裹的纳米管从溶液中去除，聚合物包裹仍然存在，且管形成聚集体，其中单个的管彼此之间基本上是绝缘的。管周围的聚合包裹层可以通过引入交联剂进行交联，形成不同的材料，其中单个的、电绝缘的单壁碳纳米管永久悬浮于固态的交联聚合物基体中。Smalley等（美国专利号：7,008,563）公开了聚合物包裹的单壁碳纳米管，然而这些包裹的纳米管被用于制作介电材料，因为包裹的聚合物防止了纳米管与纳米管的接触。

Patel等（美国专利6,528,572）公开了将聚合物树脂、导电填料、抗静电剂和其他添加剂复合形成基本上均匀导电的树脂组合物。对于包含聚合物树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或聚亚苯基醚-高冲击性的聚苯乙烯树脂）、抗静电剂和碳纤维的组合物，测量了表面电阻率。表面电阻率和体积电阻率两者都随导电组分（碳纤维和抗静电剂）重量百分比的增加而降低。

Hirai等（美国专利5,227,238）讨论了因研磨纤维的短长度，通过使用纤维长度极短的研磨纤维制备的碳纤维加强的热塑性塑料与通过使用碳纤维切过的丝束相比，有较差的特性。因此，Hirai等公开了碳纤维切过的丝束适合用于生产具有基体材料的复合材料，其中碳纤维细丝由施胶剂（sizing agent）成束且其长度为1到10毫米，直径为30到20,000微米。

发明内容

本发明的实施方案包括组合物，该组合物包括复合在一起的聚合物熔体，一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维挤出物，该一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维分散在聚合物熔体中形成复合材料。在本发明的一些实施方案中，组合物由单一的熔融挤压步骤制成而无需额外的熔融挤压循环步骤。在本发明的一些实施方案中，组合物由或主要由挤压复合在一起的聚合物熔体、一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维组成。本发明的实施方案中的组合物能由单一熔融挤压步骤制成而无需额外的熔融挤压循环步骤。本发明版本中的组合物不涉及混凝或浇铸，且无需溶剂或加工步骤如溶剂去除、过滤和干燥，就可制成。

本发明的实施方案包括组合物，该组合物包含挤压复合在一起的聚合物熔体、一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维，其中，可以预期的是一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维分散在聚合物熔体中形成组合物，该组合物具有储存模量G’，G’基本上不随组合物的进一步挤压复合而变化。在本发明的一些实施方案中，可以预期的是在一个或多个挤压循环后，组合物对于储能模量的增加和/或电阻率的降低基本上是不变的。本发明的实施方案中的组合物能由单一熔融挤压步骤制成而无需额外的熔融挤压循环步骤。

在本发明的一些实施方案中，组合物由或主要由挤压复合在一起的聚合物熔体、一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维组成，其中，可以预期的是一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维分散在聚合物熔体中形成复合材料，该复合材料具有储存模量G’，G’基本上不随组合物的进一步挤压复合而变化。在本发明的一些实施方案中，可以预期的是储能模量不随进一步的挤压复合而增加。本发明的实施方案中的组合物能由单一熔融挤压步骤制成而无需额外的熔融挤压循环步骤。

本发明文本中的组合物不涉及混凝或浇铸，且无需溶剂或加工步骤如溶剂去除、过滤和干燥，就可制成。

在一些实施方案中，含有分散的纳米管和细磨碳纤维的聚合物熔体包含高温、高强度的热塑性聚合物。在一些实施方案中，这些聚合物可以是聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、或聚醚酰亚胺(PEI)；在其它实施方案中，聚合物包括聚醚醚酮或聚醚酰亚胺；在又一实施方案中，聚合物包括聚醚醚酮；在一些实施方案中，聚合物可以是这些聚合物的任意共混物。

在一些实施方案中，纳米管是单壁碳纳米管（SWNTs）、多壁碳纳米管（MWNTs）、二硫化钨纳米管或其他市售纳米管，这些纳米管的管束或这些纳米管的组合，其中聚合物中纳米管的含量可以少于约5wt%，在一些实施方案中，约为4wt%或更少，在一些实施方案中，约为3wt%或更少，且在又一些实施方案中，小于约2wt%。在本发明的一些实施方案中，聚合物中纳米管的含量范围从约0wt%到约5wt%，在一些实施方案中，约0.5wt%到约4wt%，在一些实施方案中，约1wt%到约3wt%，在又一些实施方案中，约1.25wt%到2.5wt%。与纳米管的初始状态（例如挤压复合之前）相比，纳米管在网络中至少部分地被打散或分散。

在一些实施方案中，细磨碳纤维初始被提供作为碳纤维，其纵横比大于约10，例如约20，然后经过加工改变或以其他方式改变纵横比，直到纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在又一些实施方案中，在约2到约4之间。在一些实施方案中，为了改变纵横比，将碳纤维在剪压力下或类似条件下磨碎、粉碎、研磨、切碎、破坏。这里应该理解，术语“细磨碳纤维”是指无论用哪种方式进行改变加工，得到的碳纤维具有较小的长度和/或直径，以致于纵横比（长度/直径）大于1且小于约5，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在又一些实施方案中，约2到约4之间。在一些实施方案中，在改变加工之前，碳纤维直径为约5微米到约20微米，并且长度为约100微米到25,000微米，预期更长的长度，且所得的细磨碳纤维的纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在又一些实施方案中，在约2到约4之间。在一些实施方案中，在改变加工之前，碳纤维的直径为约6微米到大约18微米，长度为约110微米到约2,500微米，预期更长的长度，且得到的细磨碳纤维的纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，约1.5到约5之间，在又一些实施方案中，在约2到约4之间。在一些实施方案中，改变加工之后，碳纤维的平均直径为约5微米到约12微米之间，且平均长度为约10微米到约40微米之间。

在一些实施方案中，初始提供的碳纤维是细磨碳纤维，其纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在又一些实施方案中，约2到约4之间，其中，初始提供的碳纤维不需要经过任何加工来修改或改变碳纤维的长度和/或直径。这里应当理解的是术语“细磨碳纤维”因而也是指碳纤维具有起始或原始的长度和直径，使得纵横比（长度/直径）大于1且小于约5，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在又一些实施方案中，在约2到约4之间。在一些实施方案中，碳纤维平均直径在约5微米到约12微米之间，且平均长度在约10微米到约40微米之间且纵横比大于1且小于约5。在一些实施方案中，碳纤维平均直径在约6微米到约10微米之间，且平均长度在约10微米到约30微米之间且纵横比大于1小于约5。

在一些实施方案中，聚合物中细磨碳管可大于约20wt%，在一些实施方案中，大于约25wt%，在一些实施方案中，大于约30wt%，在一些实施方案中，大于约35wt%，在一些实施方案中，大于约40wt%，在一些实施方案中，大于约45wt%，在又一些实施方案中，小于约50wt%。在本发明的一些实施方案中，聚合物中的细磨碳纳米管的含量可以在约20wt%到约50wt%之间，在一些实施方案中，在约25wt%到约45wt%之间，在一些实施方案中，在约30wt%到约40wt%之间，在又一些实施方案中，在约33wt%到约38wt%之间。在一些实施方案中，细磨碳纤维在初始状态（例如挤压复合之前）下没有聚集。

在本发明的一些实施方案中，组合物或制品的电阻率低于约10¹³Ω/sq，一些组合物或制品的电阻率低于约10¹¹Ω/sq，一些组合物或制品的电阻率低于约10⁹Ω/sq，一些组合物或制品的电阻率低于约10⁷Ω/sq，可以预期的是其他实施方案的组合物或制品的电阻率低于约10⁵Ω/sq。在一些实施方案中，组合物或制品的电阻率可通过改变聚合物中纳米管的含量和/或细分散碳纤维的含量来调节。

本发明的另一个实施方案是第一组合物，包含挤压复合在一起的作为连续相的聚合物熔体，一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维，以致于预期该组合物具有储存模量G’，随着组合物的进一步挤压复合，G’基本上是不变的或者不增加。预期组合物具有在组合物的挤压流动测试中测量的轴向压力，该压力大于在第二挤压复合聚合物的组合物上测量的轴向压力，第二挤压复合聚合物的组合物包含同样类型的分散到聚合物挤压熔体中的纳米管和细磨碳纤维。在第二挤压复合的聚合物中，至少纳米管和任选的细磨碳纤维在等于或大于用于制备第一组合物的挤压机长度的一半的位置处被加入到聚合物的挤压熔体中。预期的储存模量的高数值将表明纳米管和细磨碳纳米管被分散，且储存模量基本上为恒定值将表明，聚合物基体不会通过纳米管和细磨碳纤维在聚合物基体中的初始分散和/或分布而被分解。

由于纳米管之间的范得华力较高，纳米管，特别是单壁碳纳米管难于分散。已经尝试通过将纳米管分散在溶剂中并用可溶聚合物浇铸、溶剂化的纳米管与单体的共聚、混凝分散、表面官能化、聚合物包裹和其他方法来克服这些力。在一些方式中，正如美国专利申请公开2010/0267883中公开的一种用于将纳米管和/或细磨碳纤维分散在不同的聚合物基体中以制备出纳米管和细磨碳纤维高度分散或分布于连续聚合物基体中的组合物的方法（以及在一些版本中的连续方法），该文献的全部内容以引证的方式并入本文。这些组合物包括纳米管和细磨碳纤维在连续聚合物基体中的网络或分散体，以使组合物具有比起始聚合物更高的储能模量，其中组合物的储能模量取决于分散在基体中的纳米管和细磨碳纤维的量。此外，预期储能模量基本上不随材料的连续挤压循环而变化或增加。本发明实施方案中的组合物可使用不同的模制方法模制形成制品和产品。另外，与仅有纳米管分散于聚合物中的组合物相比，本发明的组合物对加工不敏感，从而改变模制过程中的剪切流动条件基本上不影响模制产品的电阻率。

在本发明的一些实施方案中，当在剪切流动条件下进行熔融加工（挤压、注塑、压缩成型，压印）时，将多壁碳纳米管和细磨碳纤维分散在熔体可加工的聚合物中形成电耗制品，而不需要分散添加剂。该剪切条件使多壁碳纳米管和细磨碳纤维在聚合物中保持网状或分散，以使所得产品的平均表面电阻在约10⁶Ω到约10⁸Ω之间。

在一些实施方案中，纳米管和细磨碳纤维分散在PEEK、PEI、PI、它们的组合物或混合物、或包括任意这些的共聚物中。纳米管和细磨碳纤维分散于熔融聚合物中可形成各种制品，根据用于加工纳米管和细磨碳纤维与聚合物的干燥熔融混合物的剪切流动条件，该制品具有不同程度的纳米管和细磨碳纤维的相互连接的网络。可通过改变分散于聚合物中的纳米管和/或细磨碳纤维的含量来制备具有不同耗电特性的制品。

本发明的实施方案提供了复合材料，其在由复合材料制成的样品和制品上具有基本均匀的表面电阻率。在一些实施方案中，纳米管和细磨碳纤维在聚合物内的复合材料样品的表面上任何一点处基本均匀的表面电阻率的系数在100以内，并且在一些实施方案中，样品的任意其他测试点的系数在10以内。这对于复合材料在制品（如芯片托盘、分划板和晶片载体、晶片载具（wafer shipper）、测试插座等）中的静电放电应用是有利的。

本发明的组合物及其制造方法的优选实施方案避免了从熔解聚合物中的纳米管和/或碳纤维的浇铸分散体中去除溶剂所用的成本、废物和时间。组合物的这些实施方案可不含或基本不含添加剂、溶剂、无需纳米管或管束的侧壁或端部官能化，或者它们任意的组合来形成。这些组合物可在纳米管或管束不通过连接键（通过它们的侧部或端部）的化学键合的情况下来形成聚合物。分散体不需要用交联剂来制备。此外，通过消除过量的溶剂，本发明的组合物将具有低溶剂的脱气和分子污染，这可以通过气相色谱质谱（GCMC）、电感耦合等离子体质谱（ICPMS）、ICMS热重分析和/或TG-MS来确定。低溶剂的脱气和分子污染是这种材料的重要性能，其中低水平的污染，例如百万分之一或更少、十亿分之一或更少、或万亿分之一或更少的脱气蒸汽能够吸附到材料上并对材料（该材料例如是裸晶片或涂覆的晶片、分划板、透镜）或其他基材以及半导体和制药应用中使用的方法有害。本发明组合物中的少量的脱气或气体渗透性有利于减少由例如但不限于分划板模糊、气体如基材上的烃类吸附、或能改变光学组件折射率的污染物吸附所导致的缺陷。

本发明的组合物及其制造方法的优选实施方案也允许具有高的碳负荷水平，同时在低于传统使用水平的纳米管负荷时提供降低的电阻，这也降低了组合物和所得产品的成本。此外，当减小或消除与其他小尺寸碳填料（即碳黑，碳纳米纤维和碳纳米管）经常发生的有害粒子与粒子间相互作用或粒子与基体聚合物间的相互作用时，能够实现高的碳负荷水平，这将导致较低的最大碳负荷水平。此外，本发明的组合物及其制造方法的实施方案也保留了较大填料尺寸的碳纤维，使得基本上保留基体树脂的流变性质或与其他小尺寸的碳填料相比流变性质更加相似。另外，本发明的组合物及使其各向同性的方法的实施方案，其中各向异性基本上被降低或消除，包括因碳纤维的非随机取向而引起的传统观察到的成品的收缩变化性能和翘曲问题，碳纤维的非随机取向通常取决于依赖局部流动场的方式来定向的碳纤维，这导致收缩的局部变化，因此导致成品的翘曲。此外，本发明的组合物及其制造方法的实施方案也提供了在加工过程中易流动且与基板聚合物相似的共混聚合物。

预期本发明的实施方案中包含分散或分布的纳米管和细磨碳纤维的聚合物组合物的储存模量和电阻率，随着熔体挤压熔融循环增加，没有明显变化。这优于重复的熔融加工导致单壁碳纳米管的聚合物复合材料性能上变化的其他方法。本发明的实施方案能为聚合物复合材料提供恒定的电学和机械性能，这些性能使得能够对制品（例如但不限于，芯片载体、分划板护罩、晶片载体或其它外壳或流体接触制品）进行更严格的工艺控制。耗电聚合物制品能由本发明的实施方案制成而无需聚合物中单壁碳纳米管膜的拉伸对齐。

本发明实施方案中的组合物及其制成的制品可以用于各种工程塑料和结构塑料。这些塑料可以用于制造耗电材料，例如但不限于，基体载体，例如但不限于晶片载体、分划板罩盒、载具、芯片托盘、测试插座、磁头托盘（读和/或写）、流体管、化学容器等。本发明的组合物可以用于制造阻燃塑料和受益于增强的热导的应用中使用的结构材料（热交换器、传感器、轻质汽车部件）。纳米管和/或细磨碳纤维可以是复合材料的一部分，以在这些材料中产生特定的物理、化学或机械性能，例如但不限于，电导率和/或热导率、化学惰性、机械韧性以及这些性能的结合。碳纳米管自身及包含碳纳米管（如单壁碳纳米管）的材料和结构也可以作为用于工业和化学装置和例如燃料电池、氢化、重整和裂解工艺中使用的催化剂载体。

有利的是，对于减少或消除颗粒脱落是至关重要的应用来说，碳纳米管和碳纤维比碳颗粒强韧，细磨碳纤维和碳纳米管的使用会产生较少的颗粒。单壁碳纳米管和碳纤维比碳粉更清洁。因为使用细磨碳纤维维持高碳负荷水平来实现阻燃或耗电性能时可使用较低的纳米管加载量，且可以用连续加工制备本发明的实施方案中的聚合物/纳米管/细磨碳纤维分散体，所以与传统的多壁纳米管聚合物复合材料、传统的单壁纳米管聚合物复合材料和传统的碳纤维聚合物复合材料相比，由本发明实施方案中的聚合物/纳米管/细磨碳纤维分散体制备的复合材料及制品的每磅价格更便宜。

附图简述

参照附图，通过以下对本发明各实施方案的详细说明可更完全地理解本发明，其中：

图1A-1H是不同类型碳的SEM图像。图1A和1B是SWNTs的SEM图像，比例尺分别为1微米和100纳米。如SEM图像中所示，在正常情况下，SWNTs呈现为不同尺寸的束且通常不为单体。图1C和1D是MWNTs的SEM图像，比例尺分别为1微米和100纳米。如SEM图像中所示，在正常情况下MWNTs通常为不同尺寸的单体。图1E和1F是碳粉的SEM图像，比例尺分别为1微米和100纳米。如SEM图像中所示，在正常情况下，碳粉颗粒形成较大的聚集体。图1G和1H是纵横比大于10且未经过任何处理的碳纤维的SEM图像，比例尺分别为1微米和10微米。如SEM图像所示，在正常情况下，1G和1H的碳纤维大于图1A-1F中所示的其他类型的碳约100倍；

图2是碳纤维的光学显微镜图像，比例尺为50微米；

图3是根据本发明实施方案的细磨碳纤维的光学显微镜图像，比例尺为50微米；

图4是根据本发明实施方案的实施例1的组合物（具有1.25%的MWNTs和35%的纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维的PEEK聚合物）和比较实施例A的组合物（具有约20%的纵横比为约20或更大的碳纤维的PEEK聚合物）的样品的热循环测试数据图表，其中，由每种前述组合物制成的盒体加热到150℃（302℉）、200℃（392℉）、250℃（482℉）和250℃（572℉），在加热到每个温度之后，测量关键尺寸。正如图表中数据表明的，由根据实施例1的组合物组成的盒体的数值比根据比较实施例A的更接近“0”，表明横穿盒体有较少的可变性和更多的各向同性（isotropic）；

图5是使用具有两点探针的Pro-Stat RPS-801电阻系统测量由实施例1和比较实施例A中的组合物组成的200毫米盒体上的96个位置的表面电阻测量数据图，测试数据表明由实施例1中的组合物组成的盒体包含更紧密的分布，其中少数异常值主要涉及栅极（gate）及栅极相对的位置；

图6A是具有标示用于测量表面电阻的12个位置的圆盘图，图6B是使用具有两点探针的Pro-Stat RPS-801电阻系统测量图6A中标示的12个位置的表面电阻测量数据图，圆盘由实施例1和具有较大尺寸碳纤维的比较实施例B（具有20%的纵横比约20或更大的碳纤维的PEEK）二者的组合物组成，测试数据表明实施例1的组合物组成的圆盘包含更紧密的分布；

图7A是具有标示用于测量表面电阻的67个位置的圆盘图，图7B是使用带有两点探针的Pro-Stat RPS-801电阻系统测量图7A中标示的67个位置的表面电阻测量数据图，圆盘由实施例1和具有较大尺寸碳纤维的比较实施例B二者的组合物组成，测试数据表明，由实施例1的组合物组成的圆盘包含更紧密的分布，在整个圆盘上和相对栅极设置的位置13处的小出口具有可再生的、均匀的表面电阻；

图8A是由实施例1的组合物和比较实施例A组成的圆盘总体积（mm³）的磨损测试数据图，数据通过来自磨损中心（Campbell CA）的带有针-盘结构的UMT-2磨损试验机获得，测量参数为半球头尖端的针（R=2毫米），钢的反面（HRC=50-50）和Ra≈0.05微米，滑动距离为2500m的圆形磨损通道，0.2kg的正面，滑动速度0.05m/s，使用电容传感器（分辨率：0.025微米）测量的线性磨损并由线性磨损/样品几何结构计算的体积损失；

图8B是由实施例1的组合物和比较实施例A组成的圆盘平均比磨损率（mm³/N-m）的磨损测试数据图，数据通过来自磨损中心（CampbellCA）的带有针-盘结构的UMT-2磨损试验机得到，测量参数为半球头尖端的针（R=2毫米），钢的反面（HRC=50-50）和Ra≈0.05微米，滑动距离为2500m的圆形磨损通道，0.2kg的正面，滑动速度0.05m/s，使用电容传感器（分辨率：0.025微米）测量的线性磨损并由线性磨损/样品几何结构计算的体积损失；平均比磨损率通过每滑动距离下每正常力的体积损失来计算。

图9A是对由实施例1的组合物、比较实施例A和比较实施例C（具有约20wt%的碳纤维的PEEK且其纵横比约20或更大）组成的材料而言脱气（ppm）的分子污染数据图；

图9B是由实施例1的组合物组、比较实施例A和比较实施例C成的材料的总阴离子（ppb）的分子污染数据图；

图9C是由实施例1的组合物、比较实施例A和比较实施例C组成的材料的总阳离子（ppb）的分子污染数据图；

图9D是由实施例1的组合物、比较实施例A和比较实施例C组成的材料的总金属（ppb）的分子污染数据图，由于在正常使用条件下碳纳米管具有键合其上的金属，因而由实施例1的组合物组成的材料有更高的金属浓度；

图10A示意性示出了用于分散混合聚合物1010A和导电填料1030A（纳米管和/或细磨碳纤维）的方法的非限制性装置；挤压可以以基本同步的方式发生，这可以通过料斗1026A进行碳纤维1030A（干燥的纳米管和/或干燥的细磨碳纤维）的大量供给或饥饿（starve）供给，并且聚合物1010A通过料斗1014A；双螺杆挤压机1018A和1022A挤出组合材料以在挤压机1050A中形成材料1034A。挤出的组合物1038A可从压模1060A中去除。使用一个或多个加热区或加热梯度（未示出）将挤压机1050A加热到聚合物的熔点以上；

图10B示意性示出了用于分散混合聚合物1010B和导电填料1030B（纳米管和细磨碳纤维）的方法的非限制性装置；挤出复合可任选地使用纳米管和/或细磨碳纤维和聚合物的预混混合物，通过单个料斗1014B供给到双螺杆挤压机1018B和1022B以挤出组合材料，在挤压机1050B中形成材料1034B。挤出的组合物1038B可从压模1060B中去除。使用一个或多个加热区或加热梯度（未示出）将挤压机1050B加热到聚合物的熔点以上；

图11A示出了纳米管和细磨碳纤维与聚合物（未示出）的挤出分散混合物的循环挤压复合（1110A），在挤压机1150A中形成的材料1134A可从压模1160A中去除（1138A），并分析储存模量或电阻率，然后反馈到挤压机1110A中；

图11B示出了从料斗1114B和挤压螺杆1118B和1122B中形成的聚合物1110B的熔体，导电填料1130B（纳米管和细磨碳纤维）可添加到聚合物1134B的挤压熔体中，用于在等于或大于挤压机1150B长度（D）的一半长度（D/2）的料斗1126B的位置挤压复合来形成材料1138B，其在压模1160B可作为材料1142B被清除；

图12是涉及杨氏模量的数据图，使用3点弯曲柔韧测试由实施例1的组合物、比较实施例A和比较实施例D（具有1.25wt%的MWNTs和35wt%的150微米的碳纤维的PEEK聚合物，碳纤维的纵横比约20）组成的材料的杨氏模量，如图中所示，根据本发明的实施方案，由于细磨碳纤维的长度较短，因此实施例1的组合物有较低的杨氏模量；

图13A-13C是在约150℃的温度下，实施例1的组合物形成的制品（图13A）、PEEK中包含约60%氧化锡且不含碳的对比的导电陶瓷填料（图13B）和PEEK中具有约20%加载量的纵横比约20的常规的碳纤维（图13C）在偏转测试中的设备图片，这说明了在三种材料加热时，由实施例1的组合物制成的制品（图13A）具有最小的偏转；

图14是根据本发明实施方案的组合物与对比的组合物形成的不同制品的平整度数据表，根据本发明的实施方案中前两排的组合物包含细磨碳纤维和MWCTs，对比的组合物包含常规的碳纤维（“常规碳纤维”）且其纵横比为约20；

图15A是根据实施例1的组合物，由碳纳米管和细磨碳纤维分散于PEEK中的固体样品制成的两个堆叠托盘（stack tray）的图片，碳纳米管和细磨碳纤维通过挤压复合添加到PEEK聚合物的挤压熔体中，图15B是第一堆叠托盘堆叠在第二堆叠托盘之上的图片，图15C是通过可操作的夹子使托盘堆顶部和底部边缘结合后两堆托盘堆叠在一起的图片；

图16是根据本发明实施方案的碳纳米管和细磨碳纤维分散于PEEK中的固体样品图，标示的13个位置用于测量所得制品的平整度；

图17是图16中所示的测量排数据（相对于最低测量点的高度）的堆叠托盘平整度测量示意图，用最佳配合面数据来消除偏差，以获得与平整度计算中使用的最佳配合面的偏差；

图18A是堆叠在第二堆叠托盘（如图15A所示）顶上的第一堆叠托盘顶部的最佳配合面的偏差示意图；图18B是堆叠在第二堆叠托盘顶上的第一堆叠托盘底部的最佳配合面的偏差示意图；图18C是顶部堆叠有第一堆托盘的第二堆叠托盘顶部的最佳配合面的偏差示意图；图18D是顶部堆叠有第一堆托盘的第二堆叠托盘底部的最佳配合面的偏差示意图；

图19是图18A-18D中第一托盘和第二托盘之间间隙的测量示意图，图18A-18D示出了第一顶部堆叠托盘的底部的最佳配合面的偏差示意图和第二底部堆叠托盘的顶部的最佳配合面的偏差示意图，所得的托盘间的间隙大约为0.006″，小于托盘堆中插入和携带的滑块厚度0.009″，表明滑块不会在堆叠托盘间的间隙之间安装或滑出；

图20是用带两点探针的Pro-Stat RPS-801电阻系统测量图7A中标示的67个位置的表面电阻测量数据图，圆盘由实施例1的组合物（PEEK，大约35wt%的纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维和约1.25wt%的MWNTs），比较实施例1（PEEK和约5%的SWNTs），比较实施例2（PEEK和约5%的MWNTs），比较实施例3（PEEK和约4%的SWNTs），比较实施例4（PEEK和约15%的碳粉），比较实施例5（PEEK和约18%的碳粉）和比较实施例6（PEEK和大约20%的纵横比约为20的碳纤维）组成，测试数据表明包含实施例1的组合物的圆盘含有更紧密的分布且在整个圆盘和相对栅极设置的位置13处的小口上具有可再现的、均匀的表面电阻；

图21是使用带两点探针的Pro-Stat RPS-801电阻系统测量图7A中标示的67个位置的表面电阻测量数据图，且圆盘由标示的组合物（FMCF是指纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维，CF是指纵横比约20的碳纤维）组成，组合物以不同的注射速度模制成制品（“ips”），测试数据表明根据本发明的实施方案的组合物比使用其他碳纤维的聚合物组合材料加工敏感性低。

图22是使用带两点探针的Pro-Stat RPS-801电阻系统测量图6A中标示的12个位置的表面电阻测量数据图，且圆盘由标示的组合物（FMCF是指纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维）组成，组合物以0.5的注射速度模制成制品，测试数据进一步表明包含碳纳米管的组合物的优点，从而使组合物具有恒定或稳定的表面电阻。

尽管本发明适合于各种修改和替换形式，但是具体情况已经通过实施例的方式显示在附图中并将进行详细描述。然而，应该理解的是，目的并不在将本发明限制为已述的特定实施方案。相反地，目的在于覆盖附加权利要求所限定的落在本发明的精神和范围内的所有修改、等同方式和替代。

附图详述

在描述本发明的组合物和方法之前，应该理解的是，本发明不限于已述的特定分子、组合物、方法或条件，这些都可以变化。同样应该理解的是，说明书中使用的术语仅仅为了描述特定的版本和实施方案，并不限定本发明的保护范围，该范围仅由附加的权利要求限定。

同样必须注意的是，本文和附加权利要求中使用的单数形式的“一”，“一个”和“那个”，如果上下文没有清楚地标明，包括复数形式。因此，例如，“纳米管”指代本领域的技术人员已知的一种或多种纳米管及其等同物等。如果没有明确，所有本文使用的技术和科学术语都具有与本领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或等同的任何方法和材料可用于本发明实施方案的实施或测试，但下面描述优选的方法、装置和材料。所有本文提及的公开物以引证的方式并入本文。本文没有的东西可诠释为本发明通过先前的专利被赋予先于这些专利的权利的许可。“任选的”或“任选地”意味着后面描述的事件或情况可能发生或可能不发生，且说明书包括事件发生的情况或事件不发生的情况。无论是否明确表明，本文所有的数值假设通过术语“大约”来修改。术语“大约”通常意指本领域的技术人员将认为与列举的数值等同的数值范围（即，具有相同的功能或结果）。在一些实施方案中，术语“大约”意指表述的值的±10%，在其他实施方案中，术语“大约”意指表述的值的±2%。在一些实施方案中，样品可通过制备组合物的方法不止一次的挤压，并且在一些实施方案中，通过制备组合物的方法挤压少于5次。在一些实施方案中，可以预期的是随着进一步的挤压，周期储存模量的增长或组合物电阻率的下降，本发明的组合物基本上是不变的。随着储存模量的增长或电阻率的下降，G’基本上是不变的，因为随多次挤压加工周期或时间没有观察到分散改进。不希望受到理论的束缚，复合材料的进一步挤压加工减小了G’，因为分散劣化，例如因为纳米管聚集。聚合物、纳米管和细磨碳纤维的复合材料的实施方案达到了储存模量的最大值，且随进一步的压力感应，分散减小。剪切模量也可称为储存模量（或剪切储存模量G’或弹性模量），这是本领域技术人员所熟知的。

尽管组合物和方法描述为“包含（comprising）”不同的组分或步骤（解释为“包括但不限于”的意思），但是组合物和方法也可以“基本上由不同的组分和步骤组成”或“由不同的组分和步骤组成”，这些术语应该被解释为基本上限定了封闭的成分组成。

本发明的实施方案包括分布在热塑性塑料熔体中的纳米管，例如一些版本包括SWNTs，MWNTs，或包含SWNTs和/或MWNTs的纳米管，该熔体固化时从熔体中形成导电或粘弹性材料。在SWNTs和/或MWNTs的情况下，管束或管在聚合物连续相中形成网络或阵列，这与通过将单个纳米管悬浮在溶剂中并将它们与线性聚合物结合而制备的单个聚合物涂覆的纳米管形成对比。

在本发明的一些实施方案中，组合物包含热塑性聚合物，该聚合物不是泡沫或弹性体，并且该热塑性聚合物包含有分散在热塑性聚合物中的纳米管和细磨碳纤维的网络。在一些实施方案中，纳米管的量在约0.5wt%到约5wt%之间，纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维的量在约20wt%到约50wt%之间。在一些实施方案中，组合物不包含纵横比大于约5的添加的碳粉和/或碳纤维。

在一些实施方案中，纳米管的纵横比大于等于100。在一些实施方案中，L/D可以是1000或更大，直径为1-3.5nm或4nm（管束），且长度大于等1000nm。组合物由熔体混合来制备，例如挤压加工且优选不使用溶剂来分散纳米管或溶解聚合物。在减压条件下，组合物脱气少于溶剂气体的0.38ppb（v/v），其中溶剂是能溶解聚合物或用于形成纳米管分散的溶剂。本发明的复合材料以及由溶剂浇铸或其他类似方法制备的复合材料的脱气也可由Zabka等在美国专利申请（公开号：20030066780，申请日：2001年10月4日，公开日：2003年4月10日）公开的方法或此类方法来确定，在此其全部内容以引用的方式并入本文。

在本发明组合物的一些实施方案中，从样品中可水析出的阴离子可以约为40ppb或更低，从样品中可水析出的阳离子可以约为160ppb或更低，并且从样品中可酸析出的金属可以约为4800ppb或更低。

优选组合物中的纳米管不是聚合物包裹的SWNTs，这降低了这些组合物的成本且使得金属的、半金属的、半导电的、或任意组合的这些SWNTs、MWNTs或其他纳米管的与细磨碳纤维在组合物中形成电过滤网，其根据聚合物中分散的纳米管的含量和细磨碳纤维的含量可调到想要的表面电阻率。在本发明的一些实施方案中，聚合物或制品的电阻率低于大约10¹³Ω/sq，一些组合物或制品的电阻率低于大约10¹¹Ω/sq，一些聚合物或制品的电阻率低于大约10⁹Ω/sq，一些聚合物或制品的电阻率低于大约10⁷Ω/sq，且其他组合物或制品的实施方案预期的电阻率低于大约10⁵Ω/sq。在一些实施方案中，可通过改变聚合物中纳米管的含量和/或细分散碳纤维的含量来调节组合物或制品的电阻率。

样品的导电渗滤阈值足够接近导电纤维、导电粒子、两束或更多束的导电纳米管、单个导电纳米管，或这些的任意组合来形成穿过组合物的连续聚合物基体的导电路径。例如，对于纳米管和细磨碳纤维的复合材料，渗滤阈值可能是足够量的纳米管束或碳纤维束或它们的组合在样品内的电荷载体距离内以响应施加的电场而移动。在一些实施方案中，相邻管或管束、或者细磨碳纤维一些部分之间的距离大约为5nm或更小。

组合物可形成用于流体处理的不同的制品、用于不同基板（如晶片、分划板和成品，如电脑芯片和磁盘驱动器以及其他相似类型的读写头）的载体，用于不同设备（如膜过滤器、阀门或流量控制器）的壳体或主体或元件。

本发明的组合物的实施方案可形成厚度比浇铸膜大的多的储存片和制品，同时保留纳米管和细磨碳纤维在聚合物中的网络结构，其特点在于储存模量数值和储存模量斜率随频率变化。尽管对本发明实施方案中组合物或包含组合物的制品的结构部分的厚度没有限制，但是在一些实施方案中，组合物或制品可具有大于约1mm的最小尺寸或厚度，在一些实施方案中，大于约10mm，在其他的一些实施方案中，大于10cm或以上。较厚的组合物和制品可用于一些结构应用，例如隔墙、实验室爆炸护板、实验室通风橱窗、管道、过滤壳体歧管、阀主体块、晶片和分划板载体支撑板。这些厚的材料更难通过膜浇铸直接成型或其需要额外的加工步骤、例如将膜片热压铸在一起形成较厚的片材。

纳米管是纳米或分子大小的材料实例，其作为一种组分用于本发明实施方案的组合物中。这些纳米管可掺入导电原子，在一些情况下，掺杂剂可在管内部或者掺杂剂被提供有功能化表面。纳米管实施例是单壁碳纳米管（SWNTs）、多壁碳纳米管（MWNTs）或二硫化钨纳米管。在一些实施方案中，组合物包括分散在未官能化或氧化的聚合物中的SWNTs或它们的管束的纳米管。在一些实施方案中，组合物基本上由分散在聚合物中的SWNTs或它们的管束的纳米管组成。在一些实施方案中，组合物由分散在聚合物中的SWNTs或它们的管束的纳米管组成。在一些实施方案中，SWNTs可包含其它的纳米管，例如MWNTs或其它的导电微粒，例如碳。在一些组合物中，纳米管无需进一步纯化就可使用。在其它的实施方案中，纳米管可进行纯化以去除有害的金属和催化剂，它们可在本发明的成型制品的一些应用中提取。在一些实施方案中，SWNTs未被氧化且不存在表面官能团。

本发明实施方案中的纳米管意指单个的管、管聚集体（也可称为管束）或这些的组合。纳米管的挤压复合可将纳米管的聚集体分散成更小的聚集体，分散成单个的管，或者可形成单个管和管束的混合物。聚集的纳米管和单个的管可分布或分散在聚合物基体连续相中。

在一些实施方案中，根据本发明的组合物，聚合物中纳米管的含量小于约5wt%，在一些实施方案中，小于约4wt%或更低，在一些实施方案中，小于约3wt%或更低，在又一些实施方案中，小于约2wt%。在本发明的一些实施方案中，聚合物中纳米管的含量范围为约0.5wt%到约5wt%，在一些实施方案中，约为0.75wt%到约4wt%，在一些实施方案中，约1wt%到约3wt%，在又一些实施方案中，约1.25wt%到约2.5wt%。与纳米管的初始状态（例如挤压复合之前）相比，纳米管至少部分地被打散或分散在网格中。

在一些实施方案中，初始提供的细磨的碳纤维为纵横比大于约10，例如约20的碳纤维，然后进行加工以修改或以其他方式改变纵横比，直到纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在其它一些实施方案中，在约2到约4之间。在一些实施方案中，为了改变纵横比，在剪切力下破坏等条件下将碳纤维磨制、粉碎、研磨、切割。本文应该了解，术语“细磨碳纤维”是指得到的碳纤维具有较小的长度和/或直径，使得纵横比（长度/直径）大于1且小于约5，而与用来改变它们的方法无关，在一些实施方案中，在约1.5到约5之间，在其它一些实施方案中，在约2到约4之间。在一些实施方案中，在改变加工之前，碳纤维的直径约5微米到约20微米，且长度约50微米到25,000微米，可预期更长的长度，得到的细磨碳纤维的纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，纵横比在约1.5到约5之间，在其它一些实施方案中，纵横比在约2到约4之间。在一些实施方案中，在改变加工之前，碳纤维的直径在约6到18微米之间，且长度在110到2,500微米之间，可预期更长的长度，得到的细磨碳纤维的纵横比大于1且小于约5，在一些实施方案中，纵横比在约1.5到约5之间，在其它一些实施方案中，纵横比在约2到约4之间。在一些实施方案中，在改变加工之后，碳纤维的平均直径在约5微米到约12微米之间，且平均长度在约10微米到40微米之间。

在一些实施方案中，初始提供的碳纤维是纵横比大于1且小于约5的细磨碳纤维，在一些实施方案中，纵横比在约1.5到约5之间，在其它一些实施方案中，纵横比在约2到约4之间，其中初始提供的碳纤维不需要进行任何加工来修正或改变碳纤维的长度和/或直径。这里应该理解，术语“细磨碳纤维”也意指碳纤维的初始或原始长度或直径使得纵横比（长度/直径）大于1且小于约5，在一些实施方案中，纵横比在约1.5到约5之间，在其它一些实施方案中，纵横比在约2到约4之间。在一些实施方案中，碳纤维平均直径在约5微米到约12微米之间，且平均长度在约10微米到40微米之间且纵横比大于1且小于约5。在一些实施方案中，碳纤维的平均直径在约6微米到10微米之间，且平均长度在约10微米到30微米之间且纵横比大于1且小于约5。

在一些实施方案中，聚合物中的细磨碳管大于约20wt%，在一些实施方案中，大于约25wt%，在一些实施方案中，大于约30wt%，在一些实施方案中，大于约35wt%，在一些实施方案中，大于约40wt%，在一些实施方案中，大于约45wt%，在其它一些实施方案中，小于约50wt%。本发明的一些实施方案中，聚合物中细磨碳纤维含量可以在约20wt%到约50wt%之间，在一些实施方案中，约25wt%到约45wt%，在一些实施方案中，约30wt%到约40wt%，在一些实施方案中约33wt%到约38wt%。在一些实施方案中，细磨碳纤维在初始状态下（例如挤压复合之前）没有聚集。

较大的分散提供了在连续相中更密集的纳米管网状物，其赋予组合物或成型制品改良的阻燃性，当暴露到火焰中时，制品呈现出少的聚合物滴落并具有更大的常规负荷，且在较少的纳米管加载量时也降低了电阻率，这降低了成本。

在一些实施方案中，纳米管是纯的，在管的端部或侧面没有添加化学官能团。在其它实施方案中，可以预期的是纳米管可进行化学官能团化，以帮助其在聚合物基体中挤压复合、分散或分布。在一些实施方案中，纳米管可包含官能化或未官能化的纳米管的混合物。在一些实施方案中，纳米管不包括或没有连接或键合到纳米管碳原子上的官能团、纳米管氧化形成的基团且特别是有机官能团。这降低了纳米管和本发明实施方案中的由纳米管制成的组合物的成本。

以管束、管或它们的组合存在的纳米管可用在本发明不同实施方案的组合物中。如果没有提及具体形式，术语纳米管是指管束、管或它们的组合这些中的任何一种。例如，SWNTs是指管束、管或它们的组合，而“SWNT管”仅仅是指单个的纳米管。纳米管作为管束或单个管，其特征在于它们的纵横比（长度/直径）。如图1A和图1B所示，SWNTs或它们的管束的长度为几十纳米到几百纳米。可以使用几微米长度的纳米管。SWNTs的直径约为1nm且管的管束直径更大。可以使用高纵横比的材料；在一些实施方案中，纵横比大于约25，在其他实施方案中，大于约100，在其它一些实施方案中，大于约250。优选高纵横比的纳米管，因为需要使用较少的纳米管材料。根据本发明的碳纳米管或纳米管分别是单壁碳纳米管（SWNTs）、多壁碳纳米管（MWNTs）、双壁碳纳米管、巴基管、碳纤维及其组合。这些碳纳米管可以通过任何已知的技术来制备，并且它们可任选地进行纯化，优选不氧化。这些碳纳米管可以是金属性的、半导体的、半金属性的，及其组合。

因为其尺寸小，当分散在聚合物树脂中时，碳纳米管将倾向于聚集。在复合材料中要实现良好的流变性和/或电性能，纳米管或其管束在聚合物基体中的均匀分散是有益的。纳米管在连续相中的分散均匀性越好，储能模量的斜率越小。此外，均匀性越好，用于获得给定储存模量或电导率的纳米管质量或重量百分比越低。低的加载量可用于降低材料成本。

因为在纳米管生长期间会发生管的缠结，因此在单壁碳纳米管中会发生结聚（agglomeration）。在低的纳米管加载量，例如约5wt%或更少时，组合物及其制备方法的实施方案能够克服这些和其他形式的纳米管或单壁碳纳米管的聚集，且获得流变和/或电渗滤阈值以上的组合物。任选地，在挤压聚合组分之前，通过超声处理、涂覆、化学处理，或其他已知方法进行纳米管的解聚。

本发明的一些实施方案使用的纳米管由SWNTs组成，基本上由SWNTs组成，或包含SWNTs。本发明不同实施方案的SWNTs及其制备方法包括那些在公开号为US2002/0046872和专利号为6,936,233的美国专利申请中公开的内容，所有这些教导在此以引用的方式将其全部内容并入本文。合适的原料碳纳米管是已知的。术语“纳米管”具有所述的常规含义，参见R.Saito,G.Dresselhaus,M.S.Dresselhaus,“PhysicsProperties of Carbon Nanotube,”Imperial College Press,London U.K.或AZettl“Non-Carbon Nanotubes”Advanced Materials,8,p.443（1996），这些教导在此将其全部内容以引用的方式并入。可用于本发明的纳米管可包括，例如，直的和弯曲的多壁纳米管、直的和弯曲的单壁纳米管，和形成的纳米管的各种组合物及纳米管制备中包含的常见副产物。本发明中也可以使用不同纵横比即长度/直径比值的纳米管，以及各种化学组成的纳米管，包括但不限制掺杂剂。市售的单壁碳纳米管可来自Unidym（Sunnyvale，CA）；本发明的实施方案可分散各种等级的纳米管，例如Bucky ESD34或XD。也可在市场上购买到来自CarboLex公司（lexington，Ky.）的各种形式和纯度、Hyperion Cambridge Mass，来自Dynamic有限公司（Berkshire，England）的各种形式和纯度，以及SouthwestNanotechnologies（Norman，OK）的碳纳米管。

一些实施方案中的纳米管可包括多壁碳纳米管（MWNTs），其可在市场上购买到，且多壁碳纳米管的制造方法是已知的。

一些实施方案中的纳米管可包括二硫化钨、氮化硼、碳化硅和能够形成纳米管的其它材料。制备不同组合物的纳米管的方法是已知的。（参见“Large Scale Purification of Single Wall Carbon Nanotubes：Process，Product and Characterization”A.G.Rinzler et al.，Applied Physics A，67，p.29（1998）；“Surface Diffusion Growth and Stability Mechanism of BNkNanotubes produced by Laser Beam Heating Under Superhigh Pressure”，O.A.Louchev，Applied Physics Letters，71，p.3522（1997）；“Boron NitrideNanotube Growth Defects and Their Annealing-Out Under ElectronIrradiation”，D.Goldberg et al.，Chemical Physics Letters，279，p.191，（1997）；Preparation of beta-SiC Nanorods with and without AmorphousSiO₂Wrapping Layers，G.W.Meng et al.，Journal of Materials Research，13，p.2533（1998）；美国专利5,560,898，5,695,734，5,753,088，5,773,834。

生产单壁纳米管的改进方法在名称为“制备单壁碳纳米管的管束的方法”的美国专利6,183,714中进行了描述，将其全部内容以引用的方式并入本文。特别地，此方法使用掺杂有优选镍、钴或其混合物的过渡金属原子的石墨基底进行激光蒸发来制备单壁碳纳米管，产率至少为浓缩碳的50％。由这种方法生产的单壁纳米管比那些通过电弧放电法生产的纯净的多。因为产品中没有杂质，纳米管的聚集不会因杂质的存在而被抑制，且制备的碳纳米管趋于成簇状，10至5000个独立的单壁碳纳米管平行排列，称为的“管束”，通过范德华力呈密排的三角形晶格结合在一起。

除此之外，名称为“单壁碳纳米管制成的碳纤维”的国际专利申请PCT/US/98/04513（其全部内容以引证的方式并入本文），特别地公开了切割和分离纳米管束和通过衍生化化学操纵它们来形成包括纳米管的制备装置和制品的方法。碳纳米管侧壁的化学衍生化的其他方法在名称为“单壁碳纳米管的化学衍生以促进其溶剂化及其衍生纳米管的应用”的国际专利申请PCT/US99/21366中公开。其全部教导在此以引用的方式并入本文。

任选地对纳米管进行纯化。对于半导体或制药应用中污染物敏感的流体或基体接触的应用，杂质，例如但不限于可萃取的金属或颗粒，可在与聚合物挤压复合之前从纳米管中除去。可去除污染物的实施例包括但不限于碳纳米管的催化剂载体、热解碳、催化剂及其它。本发明实施方案中的纳米管聚合物复合材料的金属分析可通过将样品酸腐蚀来测定，例如用硝酸加热、随后用ICP-MS进行分析。石墨薄片、多面体颗粒、无定形碳或其它不期望的颗粒形成的材料可以从纳米管，特别是其中剪切过程变得可测量的地方中除去。

在本发明的实施方案中，用于形成连续相的聚合物是使用挤压复合分散纳米管和细磨碳纤维的聚合物。用于本发明的挤压复合的纳米管组合物中，可用来作为连续相的聚合物包括高温、高强度的聚合物。这些聚合物具有高的耐加热和耐化学物质性能。该聚合物优选耐化学溶剂N-甲基吡咯烷酮、丙酮、己酮和其它侵蚀性极性溶剂，尤其在室温下，在一些情况下低于约50℃，或在一些情况下低于约100℃。高温、高强度的聚合物是一种玻璃化转变温度和/或熔点高于约150℃的聚合物。另外，高强度、高温聚合物优选具有至少2GPa的刚度。

本发明的挤出复合组合物中高温、高强度的聚合物的实施例是单独的聚苯醚、离聚物树脂、尼龙6树脂、尼龙6,6树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚（PPS）、三甲基戊烯树脂（TMPR）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚砜（PSF）、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物（PFA）、聚醚砜（PES；也称为聚芳砜（PASF））、高温无定形树脂（HTA）、聚醚酰亚胺（PEI）、液晶聚合物（LCP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟烷氧基乙烯三元共聚物（EPE）等。也可以使用包括此处描述的聚合物的混合物、共混物和共聚物。在一些实施方案中，高强度、高温聚合物是PEK、PEEK、PES、PEI、PSF、PASF、PFA、FEP、HTA、LCP等。高温度、高强度聚合物的实施例也在如美国专利5,240,753；4,757,126；4,816,556；5,767,198和专利申请EP 1 178 082和PCT/US99/24295（WO00/34381）中给出，在此将它们以引用的方式并入本文。在一些实施方案中，共混物可包括约60%至约80％的PEEK。在一些实施方案中，共混物可包括PEI和PEEK，且在其它的实施方案中，共混物包括约10%至约20％的PEI和约70%至约80％的PEEK，余量为纳米管。

在一些版本中，用于挤压分散纳米管的聚合物是高温、高强度的热塑性聚合物；该聚合物不是热固性或溶液浇铸的聚合物。本发明版本中使用的高温、高强度热塑性聚合物的实施例是独立的聚醚醚酮

聚醚酮酮（PEKK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺（PI）、全氟聚合物如特氟隆

（四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物）、PFA（四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物），MFA（TFE和全氟甲基乙烯基醚的共聚物）、聚丁烯对苯二酸酯（PBT）或包括这些的共聚物。在一些实施方案中，聚合物可以是防火焰或火的材料，包括但不限于聚碳酸酯、聚酯、聚膦酸酯、聚苯硫醚（PPS）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、UPE或这些的共混物或包括这些的共聚物。在其它版本中，聚合物可包括刚性棒状聚合物。有用的刚性棒状聚合物的实施例可包括但不限于PARMAX以及PARMAX和PEEK、PI或PEI的共混物。

在一些实施方案中，形成连续相的聚合物包含PEEK、PI或PEI。在其它的实施方案中，连续相包含PEEK或PEI。在又一些实施方案中，聚合物包含PEEK。

在一些实施方案中，与纳米管和细磨碳纤维挤压复合的聚合物是溶液不可浇铸的或在溶剂中不可溶的。例如，无论是纳米管还是细磨碳纤维，都不与溶解的聚合物悬浮在溶剂中并铸成随后挤压的膜。在一些实施方案中，纳米管和/或细磨碳纤维分散在热塑性材料中，例如具有高浓度纳米管和/或细磨碳纤维的聚合物的母料，其中聚合物的特征是溶液不可铸。本文所用的“泡沫”，是指包括聚合物基体的制品或组合物，其中制品的密度小于聚合物基体单独存在时的密度。本发明的实施方案包括那些密度和/或粘度约为聚合物的组合物，该组合物没有减少其密度到泡沫的密度的多孔结构。

本发明的组合物和制品的实施方案的特征在于，低于熔点或玻璃态化温度时，组合物和制品能抵抗在外部施加力的情况下的伸长或变形，且力超过阈值时，在外力释放或撤去后，组合物仍能抵抗伸长或变形。本发明的实施方案包括那些非弹性可压缩或弹性可伸展的材料。

分散在聚合物中的纳米管和细磨碳纤维具有结构、分布、取向或与聚合物形成网络。在一些实施方案中，聚合物中的纳米管和细磨碳纤维有各向同性的取向。与纵横比约20的包含约20%碳纤维的比较实施例1相比，该网络在如图4中所示的热循环试验下是耐变形的。

在本发明的实施方案中，分散纳米管和细磨碳纤维的聚合物熔体不含溶剂，特别是与溶剂浇铸、凝固、界面聚合、单体SWNTs共聚的方法对比的时候。本发明的实施方案不使溶剂蒸汽脱气，这预期来自溶解于溶剂的聚合物，该溶剂已用来浇铸分散纳米管或SWNTs到聚合物中。脱气可通过热解重量分析、压力衰减，和/或大气压下、减压气氛或其它预定的应用条件下的TG-MS来确定。脱气是包含或由聚合物和分散的纳米管以及细磨碳纤维组成的制品的重要性能，尤其是在低污染程度的应用中是有利的。通过模制本发明实施方案中分散在聚合物中的纳米管和细磨碳纤维而制备的制品实施例，包括基体载体（分划板或晶片）、管道、阀门和其它流体接触的结构。有害的脱气可能包括ppm（百万分之几）量级或更少的，ppb（十亿分之几）量级或更少的，或ppt（兆分之几）量级的水蒸气或有机溶剂。其它蒸气可包括对半导体和制药应用中使用的材料和方法有害的蒸汽。

本发明实施方案中制备组合物和聚合物中纳米管和细磨碳纤维分散体的方法，包括在连续的聚合物基体中分散纳米管和/或细磨碳纤维的步骤或行为。在一些实施方案中，该方法可包括将一定量的纳米管和一定量的细磨碳纤维与聚合物挤出复合来形成组合物的步骤和行为。本发明的实施方案中，挤出复合使纳米管和细磨碳纤维分散在聚合物中，以便预期组合物具有储能模量G′，G′随组合物的进一步挤出复合基本上是不变的。

本发明的另一个实施方案是一种制备本发明实施方案的复合材料组合物的制品或储存片或颗粒的方法。该方法可包括以粉末、颗粒或储存钢坯形式传输本发明实施方案的聚合物和纳米管的网状物与细磨碳纤维的复合材料组合物到销售组合物的成型制品的位置。在该出售复合材料组合物的位置，组合物可在这个出售组合物的位置模制成制品。该方法可进一步包括热处理模制制品的行为。该方法还可包括装配最终产品的行为或步骤，最终产品包括由本发明的复合材料组合物模制的制品和包含非本发明的复合材料组合物的材料的其它制品。在一些实施方案中，对于样品、包含组合物的制品、储存片等的两个或更多个的测量测试点，复合材料、由复合材料制成的制品、储存片、微粒等具有系数在100内的表面电阻率均匀性，一些实施方案的系数在10内。模制制品包括但不限于部分或所有的如美国专利6,513,654和6,216,873中例示的分划板载体；如美国专利4,557,382和5,253,755所示的磁盘托运器；如美国专利6,857,524所示的芯片托盘；如美国专利6,848,578所示的晶片载体；如美国专利6,533,933所示的流体外壳，其中所有这些的全部内容在此以引用的方式并入本文。包含本发明的实施方案的复合材料组合物的制品可用于制造半导体晶片的加工，它们可用于为半导体或医药制备传送、运输或纯化液体试剂；本发明的组合物和由它们制成的制品可用于加工工具，该加工工具包括但不限于流量计和流量控制器、阀门、管道、热交换器、过滤器外壳和用于连接管道的流体配件。

通过一起挤压干的聚合物、纳米管和细磨碳纤维制备纳米管和细磨的碳纤维在熔融聚合物中的分散体，在一些实施方案中基本上是同时发生的。在一些实施方案中，细磨的碳纤维可在纳米管分散其中之前在聚合物中复合挤出。在一些实施方案中，纳米管可在细磨的碳纤维分散其中之前在聚合物中复合挤出。对于导电纳米管，该方法可导致这样的复合材料组合物，它的耗电性能和储能模量基本上不随纳米管-聚合物分散体通过如图11A所示的挤压机重复的熔融挤出而变化。对于导电纳米管，此方法可用于制备耗电材料，该耗电材料的电阻率根据分散在聚合物中的纳米管的数量和细磨碳纤维的数量而变化。

当聚合物与不混溶的纳米管混合时，聚合物是连续相且纳米管是分散相。其中纳米管和/或细磨的碳纤维被认为是单分子，纳米管和/或细磨碳纤维被称为分布在聚合物中。连续相中也存在分散和分布的纳米管和/或细磨的碳纤维的组合。纳米管在连续基体中形成离散相。在本发明的实施方案中，纳米管可作为单独的管存在或者该管可聚集在一起形成管的管束。挤出复合在连续的聚合物相中将纳米管分布、分散或这些的任意组合。挤出复合可以在连续的聚合物相中将细磨的碳纤维分布、分散或这些的任意组合。挤出复合可减小纳米管管束中的聚集管的尺寸，并使纳米管在聚合物基体的连续相中分散、分布以及这些混合类型的组合。挤出复合也可减小碳纤维的尺寸，并使细磨碳纤维在聚合物基体的连续相中分散、分布或这些混合类型的组合。

在一些实施方案中，复合挤压过程中，利用挤压机施加的剪切力将碳纤维添加到连续聚合物相中，以将碳纤维加工成具有大于1且小于约5的纵横比的碳纤维。在该过程的一些实施方案中，与聚合物进行挤出复合的SWNTs或其它纳米管可任选地通过例如声处理、超声波处理、静电处理、球磨或电场作用这类行为来解聚。在该过程的一些实施方案中，SWNTs或其它纳米管也包括任选的分散添加剂或具有表面修饰。

聚合物与包含纳米管和细磨碳纤维的组合物的挤出复合可以以与图10A和10B中所示的几乎相同的方式发生。聚合物与包含纳米管和细磨碳纤维的组合物，在具有足够量的纳米管和细磨的碳纤维以及足够的能量（施加到螺丝的扭矩），热量和时间（停留时间）的条件下，几乎同时进行复合，形成了挤出复合的组合物。具有分布和/或分散在聚合物中的纳米管和细磨碳纤维的组成物预期的储能模量G′，基本上不随组合物的进一步挤出复合而变化。

纳米管的重量含量，细磨碳纤维的重量含量和聚合物的重量含量可进行变化，以获得具有期望性能和成本的组合物和模制制品。例如，高含量的导电纳米管和/或细磨碳纤维可用来获得低电阻率的材料，低含量的细磨碳纤维用来降低材料的成本。对于给定的聚合物或聚合物的组合物，较多的纳米管也可用来获得更高的储能模量。

在一些实施方案中，将纳米管、细磨的碳纤维和聚合物一起同时添加到挤压机中，一起熔化并挤压复合聚合物和纳米管，通过纳米管和细磨碳纤维的分散改进获得更好的耗散性能。这比添加SWNTs或其它纳米管到熔融聚合物中然后再复合要好。例如，这可通过如图11B中所示的侧面填充进行显示，这会导致SWNTs在聚合物中成块而非分散体。如在美国专利公开2010/0267883中讨论的，现在已经知道，一旦SWNTs分散在聚合物中，重复挤压（参见例如图11A）不能改善组合物或由它们制成的制品的分散或耗散性能，在一些实施方案中，重复挤压将储能模量减小到稳定期或稳定状态时的值，如本专利公开的图20b所示。

在本发明的实施方案中，纳米管和细磨碳纤维与热塑性材料机械分散，形成挤压的复合材料，该热塑性材料可以是粉末、微粒、膜、纤维或其它形式。

使用包括混炼、剪切和混合区的双螺杆挤压机来进行分散。例如，约220至约320牛顿-米的扭矩可以是提供给长度约95厘米、L/D约38至约42的螺杆的能量；这些参数也可以使用其它数值，只要它们使本发明的聚合物复合材料的储存模量不随进一步挤压复合而增加。挤压机可以有一个或多个温度区。第一温度区可以是引起聚合物熔化并使纳米管和/或细磨碳纤维分散在聚合物中的温度。其它加热区位于初始区域的下游，其可选择地对应于后来添加并分散到已包含纳米管的聚合物中的细磨碳纤维的位置。可选择地，沿着挤压机形成温度梯度。能量的量和螺杆部分可进行选择以获得纳米管和细磨碳纤维的分散体并形成组合物，其储能模量不随材料的重复挤压而增加且其数值表明纳米管被分散。随进一步复合基本上恒定或不增加的G′值表明，聚合物基体不会被能量输入而分解从而使纳米管和/或细磨碳纤维分散和/或分布在聚合物基体中。纳米管和细磨碳纤维与连续相的热塑性材料或聚合物基体的熔体进行挤压复合克服了管束、管或纳米管聚集体之间的吸引力并将纳米管和细磨碳纤维分散或分布在基体中。

该方法还包括模制聚合物、纳米管和细磨碳纤维的挤压复合组合物来形成各种制品的行为。制品可以是固体、带、管、膜或由模具或冲模确定的其它形状。模制制品可以是阻燃的、电耗散的、电绝缘的或这些的任意组合。对挤压复合组合物的模制行为可包括但不限于吹塑、旋转成型、压缩成型、注射成型、挤压或其它模制方法。

用于形成阻燃和耐火材料的聚合物，其可任选是电耗散的，包括PEEK、聚酰亚胺（金）、PEI（聚醚酰亚胺）以及它们与PEEK的混合物，由于它们与PEEK混溶。在一些实施方案中，热塑性材料可包括自熄灭的支链聚磷酸酯，因为当从火焰中去除时，它们立即停止燃烧。通过在火焰中熔化这些支链聚磷酸酯产生的任何液滴立即停止燃烧且不会传播火焰到任何周围的材料。此外，这些支链聚磷酸酯在施加给火焰时不放出任何明显的烟雾。因此，这些支链聚磷酸酯在商品或工程塑料中可用作添加剂来显著改善耐火性能，而不严重降低它们的其他性能，如韧性或加工性能。热塑性材料可独立地包括可用于阻燃材料的聚碳酸酯、聚磷酸酯及其它聚酯。这些塑料可包括但不限于那些在美国专利6,861,499、美国专利5,216,113、美国专利4,350,793及美国专利4,331,614中公开的塑料。

任选的常规添加剂可添加到本发明的组合物中，该常规添加剂例如包括增稠剂、颜料、染料、稳定剂、冲击改性剂、增塑剂或抗氧化剂等。

实施例1

多壁碳纳米管（MWNTs）按收到的使用，无需修改或纯化。MWNTs主要存在为不同尺寸的单体。对直径约7微米，长度约150微米且纵横比大于20的来自供应商的碳纤维进行粉碎，直至纵横比大于1且小于约5。MWNTs和细磨碳纤维的进料速率与热塑性PEEK剪切混合，在约355℃下，在同步旋转啮合式双螺杆挤压机（长95厘米，L/D38-42）中得到PEEK中浓度约1.25wt％的MWNTs和35wt％的细磨碳纤维。使用多个加热区进行复合，机筒温度范围为约350℃至约370℃。将约260至约360牛顿-米的扭矩施加到双螺杆上。聚合物、MWNTs和细磨碳纤维通过挤压机的螺杆混合。没有使用添加剂或分散剂。复合材料的体积密度约为1.40g/cm³。挤压的样品使用4个带有3mm孔的链模，约14-20kg/hr之间的进料速率来制备。

这个实例表明，MWNTs和细磨碳纤维在聚合物中的分散使样品或制备的制品有均匀的电阻。使用Pro-Stat PRS-801电阻系统的两点探针。在图5-7B所示的12个位置和96个位置之间测量电阻得到2个重要数值。测试了多个样品且每个样品测试多次。本发明的实施方案中的复合材料及由此制成的制品的表面电阻率的均匀性可使用标准ANSI/ESDSTM11.13来测定，其全部内容在此以引用的方式并入本文。

如图5-7和图21-22所示，实施例1与比较实施例A、B和C对比的结果表明，对于测试制品的两个或更多个电阻测量测试点，在一些情况下是三个或更多个测试点，在一些情况下是两个到约96个之间的测试点，在一些情况下是横穿制品的表面，由本发明的组合物组成的制品的表面电阻率均匀性在系数100内，一些情况下在系数10内。这表明，这种组合物中，纳米管和细磨碳纤维在聚合物中的分布改进。本发明的实施方案提供了样品表面上表面电阻率基本均匀的材料，在一些实施方案中，聚合物中分散的纳米管和细磨碳纤维的复合材料样品表面上的任何点有基本均匀的表面电阻率。这在一些制品如芯片托盘、分划板和晶片载体、托运器、测试插座等的复合材料的静电放电应用中是有利的。

Claims (46)

1.一种组合物，包含：

一起挤压复合在所述组合物中的聚合物熔体、一定量的碳纳米管和一定量的碳纤维，所述一定量的碳纳米管和所述一定量的碳纤维分散在聚合物熔体中。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纤维的纵横比大于1且小于约5。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物熔体是高温、高强度的热塑性聚合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们的组合。

5.根据权利要求I所述的组合物，其中所述聚合物熔体包含PEI、聚酰亚胺、聚醚砜（PES）、聚苯基砜（PPS）、全氟烷氧基（PFA）、氟化乙烯丙烯（FEP）、乙烯三氟乙烯（ETFE）、聚砜、聚苯乙烯、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚丁烯对苯二酸酯（PBT）、聚烯烃（PO）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚醚嵌段聚酰胺（PEBA）形式的尼龙、聚醚醚酮（PEEK）、聚（偏氟乙烯）、聚（四氟乙烯）（PTFE）、聚乙烯、聚丙烯、聚（氯乙烯）（PVC）、乙烯醋酸乙烯酯、它们的共混物，它们的共聚物，或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物熔体包含PEEK、PI或PEI。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米管的量小于约5wt％。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纳米管的量约3wt％或更少。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纤维的量为约20wt％到约50wt％。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳纤维的量为约30wt％到约45wt％。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述碳纳米管的量为约1.0wt％到约2.0wt％。

12.一种制品，包含权利要求11所述的模制组合物。

13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是阻燃的。

14.根据权利要求12所述的制品，其平均表面电阻率小于约10⁹Ω/sq。

15.根据权利要求12所述的制品，其平均表面电阻率在约10⁶Ω/sq到约10⁸ Ω/sq之间。

16.一种组合物，包含：

热塑性聚合物；

分散在热塑性聚合物中的纳米管网络，以及

分散在热塑性聚合物中且纵横比大于1小于约5的碳纤维网络；

其中，所述组合物中纳米管的量大于约0.0wt％且小于约5.0wt％，并且碳纤维的量大于约20wt％。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述纳米管的纵横比为100或更大。

18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述纳米管不是聚合物包裹的纳米管。

19.根据权利要求16所述的组合物，表面电阻率小于10⁹Ω/sq。

20.根据权利要求16所述的组合物，其中纳米管的量在0.5wt％到5wt％之间。

21.根据权利要求16所述的组合物，其中所述组合物不包含添加的碳粉。

22.一种流体处理制品，包括权利要求16所述的组合物。

23.一种载体，包括权利要求16所述的组合物。

24.一种壳体，包括权利要求16所述的组合物。

25.根据权利要求16所述的组合物，其中所述碳纤维的量在约20wt％到约50wt％之间。

26.根据权利要求16所述的组合物，其中所述碳纤维的量在约30wt％到约45wt％之间。

27.一种制品，包括权利要求16所述的组合物。

28.根据权利要求27所述的制品，其中所述制品包括适用于输送半导体晶片的晶片载体。

29.根据权利要求27所述的制品，其中所述制品包括双极板。

30.根据权利要求27所述的制品，其中所述制品包括电极。

31.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述纳米管包括位于纳米管的端部、沿着纳米管侧壁或者两者上的官能团。

32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述官能团包括氟。

33.如权利要求16所述的组合物，其中，所述纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。

34.一种形成复合材料的方法，所述方法包括：

在挤压机内提供聚合物熔体；

在具有聚合物熔体的挤压机内注射一定量的纳米管；

在具有聚合物熔体的挤压机内注射一定量的纵横比大于1且小于约5的碳纤维；以及

施加剪切力来混合纳米管、碳纤维和聚合物。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。

36.根据权利要求34所述的方法，其中，所述碳纤维的量小于约50wt%。

37.根据权利要求34所述的方法，其中，所述碳纤维的量在约25wt%到约45wt%之间。

38.根据权利要求34所述的组合物，其中，所述纳米管的量在约0.5wt%到约5wt%之间。

39.根据权利要求34所述的组合物，其中，纳米管的量在约1wt%到约3wt%之间。

40.根据权利要求34所述的方法，其中，所述复合材料从挤压机中供给到成型装置中，其中复合材料成型为具有预期形状和尺寸的制品。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述成型装置选自由滚子、注模、压模和它们的组合组成的组。

42.根据权利要求34所述的方法，其中，所述挤压机包括双螺杆挤压机。

43.一种复合材料组合物，包括本文所述的聚合物、纳米管和纵横比大于1且小于约5的碳纤维。

44.一种由复合材料组合物制成的制品，所述组合物包括本文所述的聚合物、纳米管和纵横比大于1且小于约5的碳纤维。

45.一种形成复合材料组合物的方法，所述组合物包括本文所述的聚合物、纳米管和纵横比大于1且小于约5的碳纤维。

46.一种制备具有复合材料组合物的制品的方法，所述组合物包括本文所述的聚合物、纳米管和纵横比大于1且小于约5的碳纤维。

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