KR102045524B1 - 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 카본나노튜브는 BET 및 결정크기가 하기 식 1로 표현되는 조건을 만족함으로써, 보다 높은 전도성을 제공할 수 있으며, 그 결과 이를 포함하는 탄소복합소재의 전도도를 개선시킬 수 있다.
[식 1]
Lc(㎚) × [CNT의 비표면적(㎡/g)]1/2 > 80
상기 식에 있어서,
Lc은 X선 회절법에서 측정된 결정의 크기이다.

Description

고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법{HIGHLY CONDUCTIVE CARBON NANOTUBES AND MANUFACTURING METHOD OF SAME}
본 발명은 고전도성 카본나노튜브를 제공하며, 보다 상세하게는 비표면적과 결정 크기가 특정 기준을 만족하는 고전도성 카본나노튜브를 제공한다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소 나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노구조물을 성장시킨다.
카본나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철 보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가지며, 이러한 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다. 예를 들어, 상기 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
특히, 카본나노튜브를 이용한 복합체의 연구 및 개발 활동이 활발하게 진행되고 있으며, 특히 엔지니어링 플라스틱과의 복합체를 사용하여 전기 및 전자제품 등에 전기 전도성을 부여함으로써 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. 그러나 카본나노튜브의 작은 함량으로 원하는 전기 전도성을 얻기 위해서는 가공조건, 사용 수지에 따라 달라지며 특히 사용하는 카본나노튜브 자체의 전기적 성질에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 카본나노튜브의 경우 본연의 전기적 성질이 떨어지며 이로 인해 복합체 적용 후 원하는 전기적 성질이 발현되지 않는 문제가 나타난다. 따라서, 복합체 개발단계에서 카본나노튜브 자체의 전도성 향상을 위한 주요 인자가 필요하며, 일반적으로 BET가 전도성 인자로 사용되고 있다.
본 발명의 과제는, 특정 조건을 만족하여 전도성이 향상된 고전도성 카본나노튜브 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 고전도성 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합체 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
하기 식 1의 조건을 만족하는 고전도성 카본나노튜브를 제공한다.
[식 1]
Lc × [CNT의 비표면적(㎡/g)]1/2 > 80
상기 식에 있어서,
Lc은 X선 회절법에서 측정된 결정의 크기이다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해 상기 식 1을 평가 기준으로 하는 카본나노튜브의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재 및 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 BET 및 결정크기가 특정 관계식을 만족하며, 이러한 특성은 분체의 저항에 영향을 줌으로써, 보다 높은 전도성 특징을 갖는 카본나노튜브를 제공할 수 있다. 또한, BET 및 결정크기를 조합하여 도출한 식 1의 조건을 기준으로 카본나노튜브의 제조공정에서 상기 인자들 간의 관계를 만족하도록 물성을 조절함으로써, 보다 효율적으로 전도성이 향상된 카본나노튜브를 제조할 수 있다. 이와 같은 카본나노튜브는 고전도성을 요구하는 탄소복합재료의 전도성 물질로서 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 카본나노튜브의 결정 크기를 구하는 방법을 설명한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 카본나노튜브의 압연밀도에 따른 분체저항을 나타낸 것이다.
도 3은 식 1에 의해 도출된 값과 분체저항과의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 CNT를 포함하는 고분자 복합재의 CNT 함량에 따른 표면저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 CNT를 양극 도전재로서 포함하는 리튬이차전지의 내부저항을 나타낸 것이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 비표면적과 결정 크기가 하기 식 1을 만족하는 고전도성 카본나노튜브를 제공한다.
[식 1]
Lc × [CNT의 비표면적(㎡/g)]1/2 > 80
상기 식에 있어서,
Lc은 X선 회절법에서 측정된 결정의 크기이다.
또한, 본 발명은 상기 식 1의 조건을 평가기준으로 하여 카본나노튜브의 전도성을 평가하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카본나노튜브의 BET 비표면적 값은 200 m2/g 내지 500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 200 m2/g 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 200 m2/g 내지 350 m2/g 또는 200 m2/g 내지 300 m2/g의 비표면적을 갖는 카본나노튜브일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브의 결정의 크기(Lc)는 4.8nm 이상의 값일 수 있으며, 바람직하게는 5.0nm 이상일 수 있다. 상기 결정의 크기가 너무 작으면, 비표면적의 증가에도 전도도가 향상되지 않을 수 있으며, 반대로 결정크기가 크더라도 비표면적이 감소되면 전도도가 저하될 수 있다. 따라서, 이러한 trade off 관계에 있는 BET와 Lc의 인자를 조합하여 식 1의 관계를 도출하였으며, 이로부터 제조단계에서 BET 및 Lc를 상기 식 1을 기준으로 조절함으로써, 카본나노튜브의 전도도를 보다 효율적으로 향상시킬 수 있다.
상기 Lc값은 카본나노튜브의 결정크기를 나타내는 값으로서 Scherrer 수식을 이용하여 구할 수 있는 값이다. 도 1에는 그 측정방법을 나타내었다. Scherrer 수식은 Lc=Kλ/B x cos θ으로 표현할 수 있으며, 상기 식에서 K는 형상인자이고, λ는 측정에 사용되는 파장이며, θ는 (002)면의 피크가 나타나는 위치의 theta값에 해당하며, 상기 B값은 반가폭으로서, (002)면의 피크의 최저점을 이은 수평선으로 피크값으로부터 수직선을 내린 수직선의 높이의 절반이 되는 높이에서의 피크의 폭을 나타내는 값이며, 상기 값이 작을수록 Lc값이 커진다. 즉, 피크의 폭이 좁아질수록 결정크기가 증가하며, 이는 결정화도가 높아짐을 나타내는 것일 수 있다.
상기 카본나노튜브의 전도도는 카본나노튜브 분말의 분체 저항으로서 측정될 수 있으며, 상기 분체 저항은 4-pin probe가 장착된 분체저항 측정기를 이용하여 분체에 가하는 압력을 조절하면서 측정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 분체 저항은 분체저항 측정이에 일정한 양의 카본나노튜브를 넣고 힘을 지속적으로 가하며 이때 입자가 눌리면서 측정되는 밀도를 측정하여 압연 밀도를 측정할 수 있으며, 이때의 분체저항을 장착된 4-pin probe로 측정하는 것이다. 본 발명에 따른 카본나노튜브는 압연 밀도가 상승함에 따라 분체저항이 감소될 수 있으며, 이는 압축이 되는 정도가 강해짐에 따라 카본나노튜브 입자자체의 전도도가 향상되는 것을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 카본나노튜브는 0.6g/cc 이하의 압연 밀도에서 0.035 ohmcm 이하의 분체 저항값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.03 ohm·cm, 보다 바람직하게는 0.025 ohm·cm이하의 분체저항 값을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 카본나노튜브는 1.0 g/cc 이상의 압연밀도에서 0.012 ohm·cm이하의 분체저항을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.01 ohm·cm 보다 바람직하게는 0.009 ohm·cm 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브는 상기 식 1의 조건을 만족하며, 상기 식 1의 조건을 만족하는 카본나노튜브는 상기 분체저항이 현저히 감소하여 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 식 1의 값과 분체저항은 하기 식 2의 상관관계를 갖는 범위값에 속하는 것일 수 있다.
[식 2]
-0.0004X +0.041 ≤ Y ≤ -0.0004X +0.044
보다 바람직하게는 [식 2-1]의 범위를 만족하는 것일 수 있으며,
[식 2-1]
-0.0004X +0.042 ≤ Y ≤ -0.0004X +0.043
상기 식에 있어서,
X는 Lc × [CNT의 비표면적(㎡/g)]1/2 이고
Y는 카본나노튜브의 분체저항(ohm·cm)이다.
즉, 상기 식1의 Lc × [CNT의 비표면적(㎡/g)]1/2의 값을 통해 분체저항을 유추 할 수 있음으로써, 전도성 평가를 하지 않고도 제조된 카본나노튜브의 전도도를 대략적으로 예측할 수 있어 보다 효율적으로 고전도성 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 금속이 담지된 담지촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법(CVD)으로 카본나노튜브를 성장시켜 제조된 것일 수 있으며, 상기 담지 촉매에 담지된 촉매 금속은 카본나노튜브의 성장을 촉진시키는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 촉매 금속으로서는 예를 들면, IUPAC이 1990년에 권고한 18족형 원소 주기율표의 3 내지 12족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 3, 5, 6, 8, 9, 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 바람직하며, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 특히 바람직하다. 또한, 이들 촉매로서 작용하는 금속 원소를 함유하는 화합물, 즉 촉매 금속 전구체로서는 촉매 금속의 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기염류, 초산염 등의 유기염, 아세틸아세톤 착체 등의 유기 착체, 유기 금속 화합물 등 촉매 금속을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이들 촉매 금속 및 촉매 금속 전구체 화합물을 2종 이상 사용함으로써 반응 활성을 조절하는 것은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로부터 선택되는 하나이상의 원소와 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 크롬(Cr)으로부터 선택되는 원소와 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 원소를 조합한 것을 예시할 수 있다.
일 구현예에 따르면 코발트(Co)를 주 성분으로 하며, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr) 및 바나듐(V)에서 선택되는 하나이상의 보조 성분의 금속을 더 포함하는 금속 촉매일 수 있다.
다른 구현예에 따르면 철(Fe)을 주성분으로 하며 바나듐(V)을 더 포함하면서 다른 금속을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 금속 촉매는 상기 주 성분 촉매 10몰%에 대하여 보조 성분의 금속을 0.5 몰% 내지 5몰% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 촉매를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
상기 금속 촉매는 담체 100 중량부를 기준으로 상기 금속 촉매가 5 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부로 담지된 것일 수 있다.
또한 상기 담체는 탄소 담체일 수 있다. 탄소 담체로서 적합한 일례를 들면 그 비표면적이 30~500㎡/g인 것이 바람직하고, 60~500㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 100~300㎡/g인 것이 가장 바람직하다. 비표면적이 큰 것을 사용하면 철을 세세하고 많이 담지할 수 있기 때문에 수량을 늘릴 수 있어 바람직하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 크면 수지 복합재로 했을 때의 전기 전도성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 별도의 바람직한 탄소 담체의 일례를 들면 흑연질의 표면을 갖는 것이 바람직하다. 산소 함유량이 많고 표면 관능기를 갖는 탄소 담체보다도 표면 관능기가 적은 흑연질의 표면을 갖는 탄소 담체가 바람직하다.
탄소 담체는 촉매금속으로서 철과 바나듐을 사용할 때 더욱 바람직하다. 철과 바나듐의 탄소 담체로의 담지방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 철이나 바나듐의 염을 용해시킨 비수용액 중(예컨대, 메탄올 용액) 또는 수용액 중에 담체를 함침해서 충분히 분산 혼합한 후에 건조시킴으로써 담체에 금속 산화물이나 염을 담지할 수 있다. 또는, 철과 바나듐을 각각의 용액으로 만들어 각각 함침 담지해도 좋다. 철이나 바나듐을 포함하는 용액으로부터 침전을 형성하여 담체 상에 침착시켜도 좋다. 여기서 사용하는 철 원료는 특별히 한정되지 않지만 상술한 방법에서 사용하는 금속염 용액의 조제가 용이하기 때문에 질산철, 질산철, 황산철, 백반 등의 무기산염, 아세틸아세토네이트 착체 등의 착염, 염화철, 브롬화철, 불화철 등의 할로겐화물, 및 옥살산철, 스테아르산철 등의 유기산염이 적합하게 사용된다. 여기서 사용하는 바나듐 원료는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 방법에서 사용하는 금속염 용액의 조제의 용이성 및 가격으로부터 바나딘산염, 바나딜염 등의 산화물염, 염화바나듐 등의 염화물, 산화바나듐 등의 산화물, 아세틸아세토네이트 착체 유사물 등의 착염 등이 적합하게 사용된다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성금속 전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성금속 전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 담지 촉매와 탄소 함유 화합물(탄소공급원)을 가열 하에 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서 탄소 함유 화합물(탄소공급원)은 특별히 한정되지 않는다. 이 탄소 화합물로서는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CO, CO2, CS2 등 이외에 유기 화합물 전반이 사용 가능하다. 특히 유용성 높은 화합물로서는 CO, CO2, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 이들 이외에 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 원소를 포함한 탄소 화합물도 사용할 수 있다.
바람직한 탄소 화합물의 예를 들면 CO, CO2 등의 무기 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 알켄류, 아세틸렌 등의 알킨류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 단환식 방향족 탄화수소, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 다환식 화합물, 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로파라핀류, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀류, 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지방환식 탄화수소 화합물 등이 있다. 또한, 이들 탄화수소에 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등이 포함된 유도체, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 산소 함유 화합물, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸 티오케톤 등의 황 함유 지방족 화합물, 페닐티올, 디페닐술피드 등의 황 함유 방향족 화합물, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등의 황 함유 또는 질소 함유 복소환식 화합물, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 또는 단체는 아니지만 천연가스, 가솔린, 등유, 중유, 크레오소트유, 케로센, 테레핀유, 장뇌유, 송근유, 기어유, 실린더유 등도 사용할 수 있다. 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 바람직한 탄소 화합물로서 CO, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브 제조에 있어서는 이들 탄소 화합물 이외에 캐리어 가스 및 환원가스를 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어 가스로서는 수소, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 카본나노튜브가 고온에서 연소되는 것을 방지하고, 탄소공급원(탄소 함유 화합물)의 분해를 돕는다.
환원가스로는 수소(H2)가스, 암모니아(NH3) 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으며, 바람직하게는 수소가스가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 카본나노튜브를 제조에 있어서 공급되는 전체 반응가스 중에 포함되는 환원가스의 농도를 조절하여 카본나노튜브의 전도도를 조절할 수 있으며, 예를 들면, 전체 반응 가스 중 환원가스의 농도가 0 내지 40% 일수 있으며, 바람직하게는 0 내지 20%, 보다 바람직하게는 0 내지 10% 일 수 있다.
촉매 제조과정에 있어서, 함침법을 이용한 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도(bulk density)가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루미늄계 지지체는 Al2O3, AlO(OH) 및 Al(OH)3로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄(Al)계 지지체에 ZrO2, MgO 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 알루미늄(Al)계 지지체는 구형 또는 포테이토형의 형상을 가지고, 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법은,
(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매를 이용하여 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 성장시키는 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 기상 합성법은 상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 600 ~ 700℃의 공정온도, 바람직하게는 630 ~ 700℃, 예를 들면 640℃ ~ 680℃, 보다 바람직하게는 650℃ ~ 670℃ 공정온도 범위 하에서 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하여 실시될 수 있다. 상기 카본나노튜브 제조용 촉매에 탄소공급원을 주입하여 카본나노튜브를 성장시키는 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 카본나노튜브가 탄소 이외의 금속 원소로서 Fe를 6 질량%이하, V를 3 질량%이하 함유해, Fe와 V이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
또한, 상기 카본나노튜브가 비표면적이 30~500 m2/g인 탄소 담체에 철(Fe)과 바나듐(V)을 담지한 촉매에 탄소 함유 화합물을 접촉시켜 제조된 것이며, 상기 촉매 중의 철의 담지량이 5~40질량%이고, 상기 촉매 중의 바나듐(V) 농도가 철의 몰수에 대해서 20~100 mol%이며, 상기 탄소 함유 화합물 외에 캐리어 가스를 사용하여 상기 탄소 함유 화합물의 공급량이 {(탄소 함유 화합물 유량)/(캐리어 가스 유량+탄소 함유 화합물 유량)}×100(vol%) 로 계산했을 때 30~90 vol%의 조건에서 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매를 사용하여 제조되는 카본나노튜브는 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0의 포테이토형(potato) 또는 구형(sphere)의 집합체 형태로 얻어질 수 있다. 예를들면, 구형 또는 포테이토형의 입상 지지체에 촉매성분 및 활성성분을 함침 및 소성하여 얻은 촉매 또한 형상의 큰 변화가 없이 구형 또는 포테이토형을 가지며, 이러한 촉매 상에 성장된 카본나노튜브 집합체 또한 형상의 큰 변화없이 직경만 커진 구형 또는 포테이토형의 형상을 갖는 것이 또 하나의 특징이다. 여기서 구형 또는 포테이토 형상이란 애스펙트비 1.2 이하의 구형, 타원체형과 같은 3차원 형상을 지칭한다.
상기 카본나노튜브의 입도 분포값(Dcnt)은 하기 식 3로 정의되는 것이다.
[식 3]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다.
상기 입도 분포값은 바람직하게는 0.55 ~ 0.95, 더욱 바람직하게는 0.55 ~0.9 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 편평률이 0.9 ~ 1 인 번들 타입 또는 비 번들 타입일 수 있는데, 본 발명에서 사용하는 용어 '번들(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 카본나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비 번들(non bundle 또는 entangled) 타입' 이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태이다, 번들 타입인 경우 CNT 번들은 1 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 4]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대직경.
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80 ~250kg/m3인 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 벌크 밀도는 하기 식 3으로 정의된것으로, 카본나노튜브의 밀도 분포가 본 발명 특유의 범위를 제공할 수 있다.
[식 5]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)
본 발명에 있어서, 상기 카본나노튜브는 평균입경은 100 ~ 800㎛이고, 카본나노튜브의 가닥 직경이 10 ~ 50nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기와 같이 제조된 카본나노튜브에서 제조공정에 사용된 금속 촉매로부터 발생된 잔류금속을 제거하는 정제공정을 더 포함할 수 있다. 카본나노튜브를 정제함으로써 잔류금속과 같은 금속 불순물에 의한 물성저하가 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 정제공정은 염소 함유 화합물과 고온에서 반응 시켜 상기 잔류금속을 염소화하여 증발시키는 방법을 이용하는 것일 수 있다. 이러한 정제공정은 기상의 고온반응을 이용하는 것이므로 제조된 카본나노튜브에는 어떠한 물리적 손상도 입히지 않는 장점이 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 염소 함유 화합물은 염소(Cl2) 또는 트리클로로메탄(CHCl3)가스일 수 있다. 염소 함유 화합물은 카본나노튜브와 반응성이 낮기 때문에 제조된 카본나노튜브에 대한 손상을 보다 감소 시킬 수 있다.
상기 염소화 공정 이후 염소화금속 증발 및 제거반응은 불활성 가스 또는 진공 분위기에서30 분 내지 300 분 간 수행하는 것일 수 있으며, 이는 카본나노튜브에 영향을 주지 않고 염소화된 잔류금속만을 제거할 수 있는 온도 범위여야 한다. 또한, 염소화금속 증발 및 제거반응은 진공 분위기 및 불활성 가스 분위기를 교대로 형성시키면서 진행될 수 있다.
상기한 방법으로 잔류금속이 제거된 카본나노튜브의 금속 불순물 함량은 50ppm이하일 수 있으며, 이러한 카본나노튜브의 금속불순물 ICP분석을 통해 측정될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브는 코발트(Co), 철(Fe), 바나듐(V) 등의 금속을 주성분으로 포함하는 금속 촉매를 사용하는 것일 수 있으며, 이때, 정제 후 상기 주성분 금속의 함량은 각각 40ppm이하일 수 있으며, 총 함량은 50ppm이하일 수 있다.
본 발명의 카본나노튜브는 고전도성을 가짐으로써, 높은 전도성을 나타내는 고분자 복합재를 제공할 수 있다.
상기 고분자 복합재에 포함되는 고분자 수지는 카본나노튜브와 혼합되어 전도성 고분자 수지를 형성할 수 있는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 열가소성 수지는 당업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, 디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 해당 업계의 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바킨산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합재는 고분자 복합재 총 중량에 대해 카본나노튜브를 5 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량 % 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 복합재는 0.02 중량% 이상의 카본나노튜브를 함유하는 것 만으로도 표면저항이 103 ohm/sq 이하로 감소될 수 있으며, 0.05 중량% 이상에서 보다 바람직한 표면저항을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 복합재는 소량의 카본나노튜브를 첨가하는 것 만으로도 복합재의 전도도가 현저히 향상될 수 있다. 일반적으로 전도성 고분자 복합재의 제조에 있어, 전도도의 향상을 위해 과량의 카본나노튜브를 첨가할 경우 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있어 소량의 카본나노튜브를 첨가하는 것 만으로도 높은 전도도를 발현할 수 있어야 하며, 이를 위해 카본나노튜브 자체의 전도도를 높이는 것이 중요하다. 그러나, 기존에는 제조된 카본나노튜브의 전도성을 측정하기 위해 소량의 고분자 수지 복합재 샘플을 제작하여 표면저항을 측정하는 것으로 전도도를 평가하여야만 하는 번거로움이 있었다. 이에, 본 발명은 카본나노튜브의 전도성과 관련된 인자로 알려진 BET값과 더불어 XRD 측정으로부터 측정된 결정크기(Lc)를 조합한 값을 전도성의 지표로 하여 카본나노튜브의 전도성을 고분자 복합재 샘플의 제작없이 카본나노튜브 자체만으로 예측 및 평가 함으로써 보다 효율적으로 고전도성 카본나노튜브를 제조할 수 있으며, 이러한 방법으로 제조된 고전도 카본나노튜브를 고분자 수지에 혼합함으로써 보다 전도성이 향상된 저도성 고분자 탄소 복합재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 고전도성 카본나노튜브는 리튬이차전지의 소재로 사용되어 전지의 내부저항을 낮춰주어 성능을 향상 시킬 수 있으며, 특히, 양극 도전재로 사용되어 양극의 출력 특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬이차전지의 양극 활물질로는 통상적으로 알려진 리튬이차전지 양극 활물질이라면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 카본나노튜브는 상기 양극 활물질의 중량에 대해 5중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하로 함유되고, 적어도 1중량% 이상, 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량%이상의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질: 카본나노튜브: 바인더는 100: 0.2~5: 0.2~5의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 100:0.5~5:0.5~5 의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명 리튬 이차전지 양극은 도전재로서 본 발명에 따른 고전도성 카본나노튜브를 사용함으로써, 방전상태에서 양극의 구조가 불안정해지는 과정에서 저항이 증가하여 출력특성이 저하되는 문제를 도전성이 뛰어난 전도성 화합물로서 보상하도록 할 수 있으며, 이로부터, 저 SOC 구간에서의 출력특성을 개선되고, 이로부터 가용 SOC구간이 넓어짐으로써, 고용량 고안정성을 갖는 리튬이차전지를 구현할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 카본나노튜브를 사용하는 리튬이차전지는 SOC 10 내지 20의 조건에서 전지 내부저향이 1.3 ohm 이하일 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해물질을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에서는, 양극, 전술된 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 전해액에 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
<카본나노튜브의 제조>
실시예 1
CNT합성용 Al/Co/V를 10:1:0.1의 비율로 함유하는 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스 및 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
실시예 2
CNT합성용 Al/Co/V을 10:0.8:0.08의 비율로 함유하는 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스 및 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
실시예 3
CNT합성용 Al/Co/V을 10:0.8:0.05의 비율로 함유하는 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
실시예 4
소정량의 탄소재료를 흑연제 도가니에 충전하여 아르곤 가스 중 2800℃에서 30분간 열처리했다. 얻어진 샘플을 크래킹한 후 촉매조제에 사용했다.
소정량의 질산철 9수화물을 메탄올에 용해하고, 메타바나딘산 암모늄을 소정량 용해했다. 이것을 담체 상에 적하해서 혼련하여 페이스트를 얻었다. 이것을 100℃에서 4시간, 감압 건조한 것을 분쇄함으로써 촉매를 얻었다. 또한, 여기서 말하는 질산철의 소정량(첨가량)은 담체 질량에 대하여 {(철 질량)/(철 질량+담체 질량)×100=철 질량%가 되도록 산출한 것이며, 메타바나딘산 암모늄의 소정량(첨가량)은 상기 철 질량과 몰수로부터 필요량을 산출하였다.
케첸블랙 EC-300J을 아르곤 가스 분위기하에 2800℃에서 열처리한 후 크래킹하여 탄소담체를 제조하였다.
질산철 9수화물을 20질량%를 메탄올에 용해하고, 메타바나딘산 암모늄을 질산철 9수화물에 대하여 80몰%을 용해한 수 이를 상기 탄소담체 상에 적하한 후 혼련하여 페이스트를 얻었다. 이것을 100℃에서 4시간, 감압 건조한 것을 분쇄함으로써 촉매를 얻었다.
상기 질산철의 함량(첨가량)은 담체 질량에 대하여 {(철 질량)/(철 질량+담체 질량)×100=철 질량%가 되도록 산출한 것이며, 메타바나딘산 암모늄의 소정량(첨가량)은 상기 철 질량과 몰수로부터 필요량을 산출하였다.
상기와 같이 수득한 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스 및 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
실시예 5
카본블랙·쇼우블랙·MAF(CABOT JAPAN K. K. 제품)의 2800℃ 열처리품을 사용한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 카본나노튜브를 제조하였다.
비교예 1
CNT합성용 Al/Co/V를 10:1:0.1의 비율로 함유하는 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 680℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스 및 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
비교예 2
CNT합성용 Al/Co/Fe/V를 10:0.5:0.5:0.1의 비율로 함유하는 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스 및 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
비교예 3
CNT합성용 Al/Co/V를 10:1.0:0.1의 비율로 함유하는 금속촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 640℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스 및 에틸렌 가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 인탱글(비번들)타입의 카본나노튜브를 제조하였다.
<실험예 1 : CNT의 비표면적 및 결정화도 분석>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 CNT의 비표면적을 측정하였다. 상기 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
제조된 실시예 및 비교예의 CNT의 결정성을 확인하기 위하여, X-선 회절 (XRD) 분석 실시하였다. XRD 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD(전압: 40 kV, 전류: 40 mA)을 이용하였으며, Cu Ka radiation (파장: 1.54 Å)의 조건에서, 10도(°)에서 80도(°)까지 분당 0.02의 스캐닝 속도로 측정되었다. 측정 결과 중 2 θ가 23도(°) 내지 28도(°) 부근에서 나타나는 결정 피크의 반가폭을 도1의 측정방법으로 측정하여 Scherrer 수식을 계산하여 Lc값을 얻었다.
하기 표 1에 상기와 같은 방법으로 측정된 비표면적(BET) 및 Lc 값을 하기 표 1에 나타내었다. 상기 CNT의 비표면적(BET) 및 Lc 값으로 Lc × [CNT의 비표면적(㎡/g)]1/2 의 값을 계산하여 표 1에 기재하였다.
<실험예 2 : CNT의 분체저항 측정>
4-pin probe가 장착된 분체저항 측정기(MCP-PD51)를 이용하여 분체에 가하는 압력을 조절하면서 전기전도도를 측정하였다. 도 2에는 상기 측정방법에서 압축 압력을 조절하면서 압축된 분체의 압연밀도에 따른 분체저항의 변화를 나타내었다. 도 2에서 나타내듯이 압연 밀도가 상승하면 분체저항이 감소되는 경향을 나타내며, 하기 표 1의 분체저항은 압연 밀도가 1g/cc일 때의 값이다.
구분 BET(m2/g) Lc(nm) Lc ×(BET)1/2 분체저항
(ohm· cm)
실시예 1 249 5.6 88.37 0.0077
실시예 2 216 5.7 83.77 0.0088
실시예 3 270 5.0 82.16 0.0100
실시예 4 262 5.0 80.93 0.0101
실시예 5 251 5.1 80.79 0.0104
비교예 1 220 5.2 77.13 0.0120
비교예 2 197 5.1 71.58 0.0128
비교예 3 245 4.4 68.87 0.0147
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 5는 모두 식 1의 상관관계를 만족하며, 즉, Lc×(BET)1/2 값이 모두 80 이상의 값을 나타냄에 따라, 0.01 ohm·cm 이하의 분체저항 값을 나타낸다.
특히 비교예 3의 경우 일반적으로 BET가 큰 값을 가질 때 전도도가 상승하는 경향이 있으나, 비교예 3이 실시예 2보다 작은 값을 가짐에도 불구하고, 결정도가 현저히 낮아 분체저항이 매우 큰값을 나타내게 된다. 따라서, 본 발명은 전도도 향상 인자로서 BET 뿐만 아니라, 결정의 크기를 도입하면서, 두 인자의 조합으로 특정 기준을 마련하여, CNT의 전도도를 최적화 할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 측정된 L*(BET)1/2 과 분체저항의 상관관계는 하기 식 2를 만족하며, 도 3으로부터 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 CNT가 상기 식 2의 관계를 만족하는 범위에 속하는 것을 알 수 있다.
표 1 및 도 3의 결과로부터 본 발명의 식 1의 조건을 만족하는 카본나노튜브는 분체저항이 0.012ohm·cm이하의 값을 가지며, 이로부터 높은 전도도를 갖는 탄소복합재의 전도성 재료로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 6 : PC-CNT 복합재료 제조 >
상기 실시예 1 에서 제조된 카본나노튜브를 0.5중량%, 0.8중량%, 1.2 중량% 및 1.5 중량% 를 폴리카보네이트(PC)에 혼합하였다. 수득된 혼합물을 이축 압출기 (L/D=42, Φ=40mm)에서 압출하여 0.2mm X 0.3mm X 0.4mm의 크기를 갖는 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출기에서 사출하여 두께 3.2mm, 길이 12.7mm 및 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 제조하였다.
<실시예 7 : PC-CNT 복합재료 제조 >
상기 실시예 2 에서 제조된 카본나노튜브를 0.5중량%, 0.8중량%, 1.2 중량% 및 1.5 중량% 를 폴리카보네이트(PC)에 혼합하였다. 수득된 혼합물을 이축 압출기 (L/D=42, Φ=40mm)에서 압출하여 0.2mm X 0.3mm X 0.4mm의 크기를 갖는 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출기에서 사출하여 두께 3.2mm, 길이 12.7mm 및 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 제조하였다.
<비교예 4 : PC-CNT 복합재료 제조 >
상기 비교예 3 에서 제조된 카본나노튜브를 1중량%, 2중량%, 3 중량% 및 4 중량% 를 폴리카보네이트(PC)에 혼합하였다. 수득된 혼합물을 이축 압출기 (L/D=42, Φ=40mm)에서 압출하여 0.2mm X 0.3mm X 0.4mm의 크기를 갖는 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 사출기에서 사출하여 두께 3.2mm, 길이 12.7mm 및 도그-본(dog-bone) 형태의 시편을 제조하였다.
<실험예 3 : PC-CNT 복합재의 표면저항 측정>
상기 실시예 6 내지 실시예 7 및 비교예 4에서 제조된 시편의 표면저항을 측정하였다.
상기 시편을 이용하여 PINION사의 SRM-100을 사용하여 ASTM D257에 따라 시편의 표면 저항을 측정하였다. 상기 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서는 실시예 1 및 2에서 제조된 CNT의 경우 비교예 3에서 제조된 CNT를 포함하는 경우보다 매우 적은 양을 포함함에도 불구하고 비교예 3에 비해 현저히 낮은 표면저항을 가지며, CNT의 양을 증가시킴에 따라 표면저항이 점점 더 감소하는 경향을 나타내었다. 반면, 비교예 3의 경우 1wt%에서 10^3 ohm/sq이상의 표면저항을 나타내었으며, 함량에 따른 표면저항의 감속폭 또한 실시예 1 및 실시예 2에 비해 현저히 낮게 나타났다. 즉, 비교예 3의 경우 표면저항을 약 10배 정도 낮추기 위해 1wt% 이상을 추가하여야 하지만, 본 발명에 따른 CNT의 경우에는 약 0.5 중량% 만을 필요로 한다. 이는 다량의 CNT를 추가할 경우 고분자 복합재의 물성 및 기계적 특성이 저하되는 문제를 해결하는데 매우 효과적이며, 이로부터 기계적 물성 및 전기적 특성이 모두 향상된 고분자 복합재를 제조할 수 있다.
<실시예 8 : 리튬이차전지 양극 제조>
(양극의 제조)
LiCoO2, 실시예 1에서 제조된 CNT 및 PVdF 바인더를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다. 양극은 두께는 약 140 ㎛이었다.
(음극의 제조)
그래파이트와 바인더를 섞은 조성물에 도전성 카본을 넣고 이를 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 (그래파이트 : 바인더(SBR) : 도전성 카본(Super-P) = 98.6 : 1 : 0.4 중량비), 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130℃ 에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC): 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 90 : 10 중량비의 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
<비교예 5 : 리튬이차전지 양극 제조>
비교예 1의 CNT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6의 제조방법과 동일하게 제조되었다.
<비교예 6 : 리튬이차전지 양극 제조>
비교예 3의 CNT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6의 제조방법과 동일하게 제조되었다.
<실험예 4: Li-ion 전지의 내부저항 측정>
실시예 8 및 비교예 5,6에서 제조된 Li-ion전지의 내부저항을 측정하기 위해, 25℃에서 전지의 용량을 90% 방전한 상태(SOC 15)에서 10초간 6.5C rate로 방전 전류펄스를 가해 컷오프 전류 2V에서의 내부저항을 측정하였으며 측정 결과는 도 5에 나타내었다.
상기 도 5 에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 CNT를 도전재로 포함하는 Li-ion전지의 내부저항이 현저히 감소되어 나타났다. Li-ion전지의 내부저항의 증가는 전지의 출력특성 및 수명특성을 저하시킬 수 있는데, 본 발명의 Li-ion전지는 고전도성 카본나노튜브를 양극 도전재로 사용하여 저 SOC에서 저항이 증가되는 문제를 개선할 수 있으며, 이로부터 고용량의 Li-ion전지를 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 식 1의 조건을 만족하고, 1g/cc 이상의 압연 밀도에서 0.012 ohm·cm 이하의 분체저항을 갖는 카본나노튜브:
    [식 1]
    Lc(㎚) × [카본나노튜브의 비표면적(㎡/g)]1/2 > 80
    상기 식에 있어서,
    Lc은 X선 회절법에서 측정된 결정의 크기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Lc값이 4.8nm 이상인 카본나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브의 비표면적이 200 m2/g 내지 500 m2/g인 카본나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 하기 식 2의 관계식을 만족하는 카본나노튜브:
    [식 2]
    -0.0004X + 0.041 ≤ Y ≤ -0.0004X + 0.044
    상기 식에 있어서,
    X는 Lc(㎚) × [카본나노튜브의 비표면적(㎡/g)]1/2 이고,
    Lc는 X선 회절법에서 측정된 결정의 크기이고,
    Y는 카본나노튜브의 분체저항(ohm·cm)이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 0.6g/cc이하의 압연 밀도에서 0.035 ohm·cm이하의 분체저항을 갖는 것인 카본나노튜브.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 탄소 이외의 금속 원소로서 Fe를 6 질량% 이하, V를 3 질량% 이하 함유하는 것인 카본나노튜브.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 비표면적이 30~500 m2/g인 탄소 담체에 철(Fe)과 바나듐(V)을 담지한 촉매에 탄소 함유 화합물을 접촉시켜 제조된 것이며, 상기 촉매 중의 철의 담지량이 5~40 질량%이고, 상기 촉매 중의 바나듐(V) 농도가 철의 몰수에 대해서 20~100 mol%이며, 상기 탄소 함유 화합물 외에 캐리어 가스를 사용하여 상기 탄소 함유 화합물의 공급량이 {(탄소 함유 화합물 유량)/(캐리어 가스 유량+탄소 함유 화합물 유량)}×100(vol%) 로 계산했을 때 30~90 vol%의 조건에서 제조된 것인 카본나노튜브.
  9. 카본나노튜브의 비표면적과 결정 크기를 하기 식 1에 따라 전도성 평가 인자로서 사용하는 카본나노튜브의 전도성 평가 방법:
    [식 1]
    Lc(㎚)× [카본나노튜브의 비표면적(㎡/g)]1/2 > 80
    상기 식에 있어서,
    Lc는 X선 회절법에서 측정된 결정의 크기이다.
  10. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 복합재가 0.02 중량% 이상의 카본나노튜브 함량에서 103 ohm/cm2 이하의 표면저항을 갖는 것인 고분자 복합재.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 카본나노튜브를 0.02 중량% 내지 5 중량% 포함하는 고분자 복합재.
  13. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 카본나노튜브를 포함하는 리튬이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 카본나노튜브를 양극 도전재로서 포함하는 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬이차전지가 SOC 10 내지 20의 조건에서 전지 내부저항이 1.3 ohm 이하인 리튬이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 양극 활물질 대비 1 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬이차전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 카본나노튜브가 양극 활물질 대비 0.2 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬이차전지.
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