CN108430920A - 高导电性碳纳米管及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的碳纳米管可以通过使BET和晶体尺寸满足由以下式1表示的条件来提供更高的导电性，并且因此可以改善包含所述碳纳米管的碳复合材料的导电性。[式1]Lc×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2>80其中，Lc为通过X射线衍射而测量的晶体尺寸。

Description

高导电性碳纳米管及制造其的方法
技术领域
本申请要求于2016年03月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0038350号的优先权的权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明提供了高导电性碳纳米管，更具体地，涉及具有满足特定标准的比表面积和晶体尺寸的高导电性碳纳米管。
背景技术
一般而言，碳纳米管(下文中，称为CNT)具有直径为约3至150nm，具体为约3至100nm，并且具有所述直径的若干倍(例如，100倍以上)的长度的圆柱形碳管。CNT由有序碳原子层组成，并且具有不同类型的核。例如，这样的CNT也被称为碳原纤维或中空碳纤维。
CNT通常可以通过电弧放电、激光蒸发、化学气相沉积等来制造。其中，电弧放电和激光蒸发难以应用于大规模生产，并且由于电弧生成成本过高或者购买激光设备的成本而存在经济效率降低的问题。
在化学气相沉积中，碳纳米结构是通过在高温下在流化床反应器中使金属催化剂颗粒和基于烃的源气体分散和反应而产生的。也就是说，金属催化剂在通过源气体而漂浮在流化床反应器中的同时与所述源气体反应来生长碳纳米结构。
碳纳米管根据其特定的手性而展现出不导电、导电或半导电的性质。碳原子通过强的共价键相连接。因此，碳纳米管的拉伸强度比钢的拉伸强度大约100倍。碳纳米管在柔韧性和弹性上是优异的，并且具有化学稳定的特性。由于这种尺寸和特定的物理性质，碳纳米管在复合物的生产中具有工业上的重要性，并且在电子材料、能源材料领域以及其它领域具有高度的实用性。例如，碳纳米管可以应用于电化学存储装置(如二次电池、燃料电池或超级电容器)的电极、电磁波屏蔽罩、场致发射显示器或气体传感器。
特别地，使用碳纳米管的复合物的研究和开发正在积极进行。特别地，与工程塑料的复合物能够赋予电气和电子产品导电性，由此其可以被用作高附加值材料，如电磁屏蔽材料和抗静电材料。然而，在希望以少量的碳纳米管来获得所需的电导率的情况下，所述电导率取决于加工条件和所使用的树脂，特别是取决于碳纳米管本身的电学性能。一般而言，碳纳米管存在的问题是，在应用至复合物后其固有的电学性能会劣化并且不能展现出所需的电学性能。因此，在开发复合物的阶段，需要用于改善碳纳米管本身的导电性的主要因子。一般而言，BET被用作导电性的因子。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供通过满足特定的条件而具有改善的导电性的高导电性碳纳米管及制造其的方法。
本发明的另一个目的在于提供包含所述高导电性碳纳米管的聚合物复合物和锂二次电池。
[技术方案]
为了解决本发明的所述问题，本发明提供了高导电性碳纳米管，其满足以下式1的条件：
[式1]
Lc×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2>80
其中，Lc为通过X射线衍射而测量的晶体的尺寸。
为了解决本发明的另一个问题，提供了使用上述式1作为评价标准的制造所述碳纳米管的方法。
此外，本发明提供了包含所述高导电性碳纳米管的聚合物复合物或锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明的碳纳米管具有满足特定关系的BET值和晶体尺寸。这些性质影响粉末电阻率，使得碳纳米管具有更高的导电特性。此外，在所述碳纳米管的制造过程中，通过控制物理性质，从而在通过组合BET和晶体尺寸而得到的式1的条件的基础上满足因子之间的关系，可以制备具有更加有效地改善的导电性的碳纳米管。所述碳纳米管可以有效地用作需要高导电性的碳复合材料的导电材料。
附图说明
图1图示了确定所述碳纳米管的晶体尺寸的方法。
图2显示了依照根据实施例和对比实施例的碳纳米管的压制密度的粉末电阻率。
图3为显示了由式1得出的值与所述粉末电阻率之间的相关性的图示。
图4为显示了根据含有实施例和对比实施例的CNT的聚合物复合物中的CNT含量的表面电阻率的变化的图示。
图5显示了包含实施例和对比实施例的CNT作为阴极的导电材料的锂二次电池的内部电阻率。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解读为限于普通或字典的含义，而应当被解读为基于发明人为了以最佳方式解释其发明而可以适当地定义所述术语的概念的原则，与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
下文中，将详细地描述本发明。
本发明提供了高导电性碳纳米管，其满足以下式1的条件：
[式1]
Lc×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2>80
其中，Lc为通过X射线衍射方法而测量的晶体尺寸。
此外，本发明提供了使用上述式1的条件作为评价标准来评价碳纳米管的导电性的方法。
根据本发明的碳纳米管的BET比表面积可以为200m2/g至500m2/g，优选200m2/g至400m2/g，更优选200m2/g至350m2/g或200m2/g至300m2/g。
所述碳纳米管的晶体的尺寸(Lc)可以为4.8nm以上，并且优选5.0nm以上。如果所述晶体的尺寸太小，则即使增加所述比表面积，也可能不会改善所述导电性。相反，如果所述晶体尺寸太大，则当减小所述比表面积时，可能会降低所述导电性。因此，将这个折衷关系中的BET因子和Lc因子组合起来得出式1的关系。由此，通过在制造阶段中在上述式1的基础上调节BET和Lc，能够有效地改善所述碳纳米管的导电性。
所述Lc值为指示所述碳纳米管的晶体尺寸的值，并且可以由谢乐公式(ScherrerEquation)获得。图1显示了一种确定所述晶体尺寸的方法。所述谢乐公式可以表示为Lc＝Kλ/B×cosθ，其中，K为形状因子，λ为用于测量的波长，θ对应于在(002)平面的峰出现的位置处的θ值，以及B值为半峰全宽，其是指自(002)平面的峰值至所述峰的最低点之间的水平线绘制的垂直线的高度的一半的高度处的峰的宽度，其中B值越小，Lc值越大。也就是说，随着所述峰的宽度变窄，所述晶体尺寸增大，这可以表示结晶度增大。
所述碳纳米管的导电性可以由所述碳纳米管粉末的粉末电阻率来确定。所述粉末电阻率可以使用配备有4针探测器的粉末电阻率仪通过调节施加至所述粉末上的压力来测量。根据一个实施方式，将一定量的碳纳米管应用到所述粉末电阻率仪，并且向其连续地施加力。所述压制密度可以通过压制颗粒以测量密度来确定。此时，所述粉末电阻率利用配备有4针探测器的粉末电阻率仪来测定。根据本发明的碳纳米管的粉末电阻率可以随着所述压制密度的增加而降低，这意味着所述碳纳米管颗粒本身的导电性随着压缩程度的增加而改善。根据一个实施方式，根据本发明的碳纳米管在0.6g/cc以下的压制密度下可具有0.035Ω·cm以下的粉末电阻率，优选0.03Ω·cm，更优选0.025Ω·cm以下。本发明的碳纳米管在1.0g/cc以上的压制密度下可以具有0.012Ω·cm以下的粉末电阻率，优选0.01Ω·cm，并且更优选0.009Ω·cm以下。
本发明的碳纳米管满足式1的条件。所述满足式1的条件的碳纳米管由于粉末电阻率的显著降低而可以展现出高的导电性。例如，来自式1的值与所述粉末电阻率可以满足以下式2。
[式2]
-0.0004X+0.041≤Y≤-0.0004X+0.044
更优选地，所述来自式1的值与所述粉末电阻率可以满足以下式2-1。
[式2-1]
-0.0004X+0.042≤Y≤-0.0004X+0.043
在上式中，
X为L×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2的值，
Y为所述碳纳米管的粉末电阻率(Ω·cm)。
也就是说，由于所述粉末电阻率可以由以上所述的式1中的Lc×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2的值导出，因而可以在未评价所述导电性的情况下近似地预测待生产的碳纳米管的导电性，并且由此可以更有效率地生产所述高导电性碳纳米管。
根据本发明的碳纳米管可以通过使用其上负载有金属的负载型催化剂经由碳源分解的化学气相合成(CVD)法而通过使碳纳米管生长来制备。负载于所述催化剂上的催化剂金属不作特别的限定，只要其促进碳纳米管的生长即可。
作为所述催化剂金属，例如，可以提及选自IUPAC于1990年推荐的18元素类型周期表的第3至12族中的至少一种金属。其中，优选选自第3、5、6、8、9和10族中的至少一种金属，并且特别优选选自铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)和稀土元素中的至少一种金属。含有作为催化剂的金属元素的化合物，即催化剂金属前体不作特别的限定，只要其为含有催化剂金属的化合物即可，例如催化剂金属的无机盐(如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐)，有机盐(如乙酸盐)，有机络合物(如乙酰丙酮络合物)，有机金属化合物等。
众所周知，通过使用两种或更多种这些催化剂金属和催化剂金属前体化合物来控制反应活性。例如，可以例举选自铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种元素，选自钛(Ti)、钒(V)和铬(Cr)中的元素以及选自钼(Mo)和钨(W)中的元素的组合。
根据一个实施方式，所述金属催化剂进一步包含钴(Co)作为主要组分以及选自铁(Fe)、钼(Mo)、铬(Cr)和钒(V)中的至少一种金属作为辅助组分。
根据另一个实施方式，所述金属催化剂可以包含铁(Fe)作为主要组分，并且可以进一步包含钒(V)而基本上不含其它金属。
相对于主要组分催化剂的10摩尔％，所述金属催化剂可以包含0.5摩尔％至5摩尔％的辅助成分的金属。
在本发明中，所述催化剂可以通过将所述催化剂金属湿式浸渍至载体，如Al2O3、SiO2或MgO来生产。
另外，所述催化剂的具体实例可以为通过将催化活性金属前体与载体(如Al(OH)3、Mg(NO3)2或胶态氧化硅)一起超声波处理而制备的催化剂。
基于100重量份的所述载体，可以以5至20重量份，优选5至10重量份的量负载所述催化剂金属。
所述载体也可以为碳载体。例如，所述碳载体优选具有30至500m2/g，更优选60至500m2/g，以及最优选100至300m2/g的比表面积。具有大的比表面积的材料的使用是优选的，因为其可以负载大量的铁，从而提高负载量。然而，当所述比表面积过大时，则树脂复合物的导电性趋于降低。作为另一种优选的碳载体的实例，其优选具有石墨表面。相比于具有大的氧含量和表面官能团的碳载体，具有含有更少量的表面官能团的石墨表面的碳载体是优选的。
在使用铁和钒作为催化剂金属的情况下，碳载体是更优选的。在所述碳载体上负载铁和钒的方法不作特别的限制。例如，可以通过将载体浸渍于其中溶有金属盐(如铁或钒的盐)的非水溶液(例如，甲醇溶液)中，使其充分分散和混合，然后干燥来使金属氧化物或金属盐负载于所述载体上。或者，可以将铁和钒制备为各自的溶液，然后可以将所述载体分别浸渍于其中。由含有铁或钒的溶液可以形成沉淀物，并且所述沉淀物可以沉积于所述载体上。待使用的铁的来源不作特别的限制，但会适当地使用无机酸盐，如硝酸铁、硫酸铁和明矾，络合物，如乙酰丙酮络合物，卤化物，如氯化铁、溴化铁和氟化铁，以及有机酸盐，如草酸铁和硬脂酸铁，因为它们易于制备以上所述的方法中所用的金属盐的溶液。待使用的钒的来源不作特别的限制，但由于以上所述的方法中所用的金属盐的溶液的易于制备以及成本而会适当地使用氧化物盐，如钒酸盐和氧钒盐(vanadyl salt)，氯化物，如氯化钒，氧化物，如氧化钒，络合物，如乙酰丙酮络合物类似物。
可以通过使用螯合剂(如柠檬酸或酒石酸)从而可以使所述催化活性金属前体易溶于水中的溶胶-凝胶方法，或者通过易溶于水中的催化活性金属前体的共沉淀来制备所述催化剂。
在本发明的方法中，所述负载型催化剂可以在加热下与含碳化合物(碳源)接触。
在本发明中，所述含碳化合物(碳源)不作特别的限制。作为所述碳化合物，可以使用一般的有机化合物，如CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CO2和CS2。特别地，有用的化合物包括CO、CO2、脂肪烃和芳香烃。另外，还可以使用包含如氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘的元素的碳化合物。
所述碳化合物的优选实例包括无机气体，如CO和CO2，烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，烯烃，如乙烯、丙烯和丁二烯，炔烃，如乙炔，单环芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯，具有稠环的多环化合物，如茚、萘、蒽和菲，环烷烃，如环丙烷、环戊烷和环己烷，环烯烃，如环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯，以及具有稠环的脂环烃化合物，如类固醇。此外，可以使用，例如，含有氧、氮、硫、磷、卤素等的烃衍生物，例如，含氧化合物，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，含硫脂肪族化合物，如甲硫醇、甲基乙基硫醚和二甲基硫酮，含硫芳香族化合物，如苯基硫醇和二苯基硫醚，含硫或含氮杂环化合物，如吡啶、喹啉、苯并噻吩和噻吩，卤代烃，如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和三氯乙烯，或者，尽管不是单一物质，但也可以使用天然气、汽油、煤油、重油、杂酚油、煤油、萜品油、樟脑油、松油、齿轮油和汽缸油。也可以使用它们的混合物。
优选的碳化合物的实例包括CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。
在本发明的碳纳米管的生产中，除了这些碳化合物之外，优选使用载气和还原气体。
作为所述载气，可使用氢气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氪气或它们的混合气体，以防止所述碳纳米管在高温下燃烧，并且有助于分解所述碳源(含碳化合物)。
所述还原气体可以为氢(H2)气、氨(NH3)或它们的混合气体，优选氢气。
根据一个实施方式，所述碳纳米管的导电性可以通过在所述碳纳米管的生产中控制待供应的整个反应气体中所含的所述还原气体的浓度来控制。例如，整个反应气体中的所述还原气体的浓度可以为0至40％，优选0至20％，更优选0至10％。
在制备催化剂的过程中，优选使用通过浸渍而获得的负载型催化剂。在使用所述负载型催化剂的情况下，所述催化剂本身的堆积密度高于共沉淀型催化剂的堆积密度。与所述共沉淀型催化剂不同，因为10微米以下的细小颗粒较少，所述负载型催化剂可以具有降低的由于流化过程期间可能发生的磨损而产生细小颗粒的可能性，并且所述负载型催化剂本身的机械强度也是优异的，从而可以使反应器的运行稳定。
可用于本发明中的基于铝的载体可以为选自Al2O3、AlO(OH)和Al(OH)3中的至少一种，优选氧化铝(Al2O3)。此外，所述基于铝(Al)的载体可以进一步包含选自ZrO2、MgO和SiO2中的至少一种。所述基于铝(Al)的载体可以具有球形或类似马铃薯的形状，并且可以由具有多孔结构、分子筛结构、蜂巢结构或其它适合的结构的材料所构成，从而具有相对高的每单位质量或体积的表面积。
根据一个实施方式，根据本发明的生产用于CNT合成的负载型催化剂的方法包括：
(1)将载体与含有催化剂组分前体和活性组分前体的水溶液混合，以形成含有所述催化剂前体的水溶液；
(2)浸渍老化含有所述催化剂前体的水溶液，以获得混合物；
(3)真空干燥所述混合物，以获得在所述载体表面上的催化剂组分和活性组分的涂层；以及
(4)烧结通过真空干燥而获得的所得产物，以形成负载型催化剂。
所述碳纳米管可以通过化学气相合成法来制备，其中通过使用所述催化剂的经由碳源分解的化学气相合成来使碳纳米管生长。
具体而言，所述化学气相合成法可以通过以下方法来进行：将用于所述碳纳米管的合成的催化剂进料至流化床反应器中，以及在600至700℃，优选630至700℃，例如，640至680℃，以及更优选650至670℃的工艺温度范围内供应选自具有1至4个碳原子的饱和或不饱和烃中的至少一种碳源，或者氢气和氮气与所述碳源的混合气体。通过将碳源注入用于生产碳纳米管的催化剂中来使碳纳米管生长的步骤可以进行30分钟至8小时。
根据一个实施方式，除碳之外，所述碳纳米管可以包含6质量％以下的Fe和3质量％以下的V作为金属元素。
所述碳纳米管通过使含碳化合物与在具有30至500m2/g的比表面积的碳载体上负载有铁(Fe)和钒(V)的催化剂接触来制备。所述催化剂中负载的铁的量为5至40质量％。相对于铁的摩尔数，所述催化剂中钒(V)的浓度为20至100摩尔％。除了所述含碳化合物之外，还使用了载气，以{(含碳化合物的流量)/(载气的流量+含碳化合物的流量)}×100(体积％)计算，待供应的所述含碳化合物的量可以为30至90体积％。
根据本发明使用负载型催化剂生产的碳纳米管可以以具有0.5至1.0的粒度分布值(Dcnt)的马铃薯或球形团聚体的形式而获得。例如，通过将催化剂组分和活性组分浸渍至球形或马铃薯形颗粒状载体中并将其烧结而获得的催化剂具有球形或类似马铃薯的形状，而在形状上没有大的变化，并且在这种催化剂上生长的碳纳米管的团聚体也具有球形或类似马铃薯的形状，只是具有较大的直径而在形状上没有大的变化。在这里，所述球形或所述马铃薯形状是指如具有1.2以下的长径比的球体或椭圆体的三维形状。
所述碳纳米管的粒度分布值(Dcnt)由以下式3定义：
[式3]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
其中，Dn90为在将CNT浸渍于蒸馏水中然后使其静置3小时之后使用Microtrac粒径分析仪在吸收模式中基于90％而测量的数均粒径，Dn10为在相同条件下基于10％而测量的数均粒径，以及Dn50为在相同条件下基于50％而测量的数均粒径。
粒径分布可以优选为0.55至0.95，以及更优选为0.55至0.9。
在本发明中，所述碳纳米管可以为具有0.9至1的椭圆率的非束型或束型。除非另有说明，否则本发明中所用的术语“束”是指束或绳状，其中多个碳纳米管并排排列或缠结在一起。“非束状或缠绕型”是指不具有如束或绳状的某些形状的形式。在束型的情况下，CNT束可以具有1至50μm的直径。
所述椭圆率由以下式4定义。
[式4]
椭圆率＝穿过CNT中心的最短直径/穿过CNT中心的最长直径。
在本发明中，所述碳纳米管具有80至250kg/m3的堆积密度。具体而言，所述堆积密度由以下式5定义。
[式5]
堆积密度＝CNT重量(kg)/CNT体积(m3)
在本发明中，所述碳纳米管具有100至800μm的平均粒径，以及所述碳纳米管的股径(strand diameter)为10至50nm。
根据一个实施方式，所述方法可以进一步包括除去在如上所述的碳纳米管的制造过程中使用的催化剂金属所产生的残留金属的纯化过程。通过纯化所述碳纳米管，可以改善由于金属杂质(如残留金属)而导致的劣化的物理性质。
例如，所述纯化过程可以利用高温下残留金属与含氯化合物的反应来氯化所述残留金属并使其蒸发。这种纯化过程利用了以气相形式的高温反应，因而存在不会对所生产的碳纳米管造成任何物理损伤的优点。
根据一个实施方式，所述含氯化合物可以为氯(Cl2)或三氯甲烷(CHCl3)气体。由于所述含氯化合物具有低的与所述碳纳米管的反应性，故可以进一步降低对所生产的碳纳米管的损伤。
在氯化步骤之后，氯化金属的蒸发和除去可以在仅可以除去氯化的残留金属而不会影响所述碳纳米管的温度范围内在惰性气体或真空环境中进行30分钟至300分钟。另外，所述氯化金属的蒸发和除去可以在交替形成真空环境和惰性气体气氛的同时进行。
通过上述方法除去残留金属的碳纳米管中的金属杂质含量可以为50ppm以下，并且所述碳纳米管中的金属杂质可以通过ICP分析来测量。根据一个实施方式，所述碳纳米管可以通过使用含有金属，如钴(Co)、铁(Fe)、钒(V)作为主要成分的金属催化剂来生产。纯化后作为所述主要组分的各个金属的含量可以分别为40ppm以下，并且所述金属的总含量可以为50ppm以下。
本发明的碳纳米管具有高的导电性，从而可以提供展现出高的导电性的聚合物复合物。
可以没有限制地使用包含于所述聚合物复合物中的聚合物树脂，只要其可以与所述碳纳米管混合以形成导电性聚合物树脂即可。例如，可以使用热塑性树脂。
可用于本发明中的热塑性树脂不作特别的限制，只要其为本领域所用的即可。作为所述热塑性树脂，例如，可以使用选自聚碳酸酯树脂，聚丙烯树脂，聚酰胺树脂，芳族聚酰胺树脂，芳香族聚酯树脂，聚烯烃树脂，聚酯碳酸酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚亚芳基树脂，环烯烃树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚缩醛树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚酮树脂，聚醚酮树脂，聚醚醚酮树脂，聚芳基酮树脂，聚醚腈树脂，液晶树脂，聚苯并咪唑树脂，聚对苯二甲酸树脂，通过聚合或共聚选自芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物中的至少一种乙烯基单体而获得的基于乙烯基的聚合物或共聚物树脂，二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂，乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂，芳香族烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂，乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂，聚烯烃，氯乙烯树脂以及氯化氯乙烯树脂中的至少一种。这些树脂的具体类型在本领域中是公知的，并且可以由本领域技术人员适当地选择。
所述聚烯烃树脂可以为，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，或它们的组合，但不限于此。在一个实施方式中，所述聚烯烃的实例包括聚丙烯均聚物(例如，无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)以及它们的混合物。适合的聚丙烯共聚物包括但不限于，通过在选自乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)的共聚单体的存在下丙烯的聚合而制备的无规共聚物。在所述聚丙烯无规共聚物中，所述共聚单体可以以任意适合的量存在，但通常以约10重量％以下(例如，约1至约7重量％，或约1至约4.5重量％)的量存在。
所述聚酯树脂是指作为二羧酸组分骨架和二醇组分骨架的缩聚物的均聚酯或共聚酯。所述均聚酯的代表性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚联苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene diphenylate)等。特别地，聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的，因为其由于价格低而可被用于许多用途。如下所示例的，所述共聚酯被定义为选自具有二羧酸骨架的组分和具有二醇骨架的组分中的至少三种组分的缩聚物。所述具有二羧酸骨架的组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯砜二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二甲酸以及它们的酯衍生物等。所述具有二醇骨架的组分的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4'-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酸酯、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇等。
作为所述聚酰胺树脂，可以使用尼龙树脂、尼龙共聚物树脂以及它们的混合物。所述尼龙树脂可以为通过公知的内酰胺(如ε-己内酰胺或ω-十二内酰胺)的开环聚合而获得的聚酰胺-6(尼龙6)；可从氨基酸(如氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸)而获得的尼龙聚合产品；可通过脂肪族、脂环族或芳香族二胺(如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬六亚甲基二胺(5-methylnonahexamethylenediamine)、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪或氨基乙基哌啶)与脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸(如己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸和2-甲基对苯二甲酸)的聚合而获得的尼龙聚合物；以及它们的共聚物或混合物。所述尼龙共聚物的实例包括聚己内酰胺(尼龙6)与聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6,10)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)与聚己二酰己二胺(尼龙66)的共聚物、聚己内酰胺(尼龙6)与聚月桂内酰胺(尼龙12)的共聚物等。
所述聚碳酸酯树脂可以通过使二酚与光气、甲酰卤、碳酸酯或它们的组合反应来制备。所述二酚的具体实例包括氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为“双酚-A”)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)醚等。其中，例如，可以优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，并且可以更优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
所述聚碳酸酯树脂可以为由两种以上的二酚制备的共聚物的混合物。作为所述聚碳酸酯树脂，可以使用，例如，线性聚碳酸酯树脂、支化聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂。
所述线性聚碳酸酯树脂的实例包括双酚A型聚碳酸酯树脂等。所述支化聚碳酸酯树脂的实例包括通过使多官能芳香族化合物(如偏苯三酸酐、偏苯三酸等)与二酚和碳酸酯反应而制备的那些。基于所述支化聚碳酸酯树脂的总量，可以以0.05至2摩尔％的量包含所述多官能芳香族化合物。所述聚酯碳酸酯共聚物树脂的实例包括通过使双官能羧酸与二酚和碳酸酯反应而制备的那些。作为所述碳酸酯，可以使用，例如，碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)、碳酸亚乙酯等。
作为基于环烯烃的聚合物，可以例举以商品名“Apel”(三井化学)可获得的乙烯-环烯烃共聚物、以商品名“Aton”(JSR)可获得的基于降冰片烯的聚合物以及以商品名“Zeonoa”(日本瑞翁)可获得的基于降冰片烯的聚合物。
基于所述聚合物复合材料的总重量，根据本发明的聚合物复合材料可以以5重量％以下，优选4重量％以下，更优选3重量％以下的量包含碳纳米管。
另外，通过仅包含0.02重量％以上的碳纳米管，所述聚合物复合材料可以具有降低至103Ω/sq以下的表面电阻率。如果以0.05重量％以上的量包含所述碳纳米管，则可以获得更加优选的表面电阻率。
在根据本发明的聚合物复合材料中，通过仅添加少量的碳纳米管就可以显著改善所述复合材料的导电性。通常，在导电性聚合物复合材料的生产中，为了改善所述导电性而添加的过量的碳纳米管可能会导致机械性能的劣化。因此，需要通过仅添加少量的碳纳米管即能够实现高的导电性。为此目的，重要的是提高所述碳纳米管本身的导电性。然而，通常地，为了测量生产的碳纳米管的导电性，存在需要制备少量的聚合物树脂复合物样品来测量其表面电阻率的不便之处。因此，在本发明中，将通过组合已知作为与碳纳米管的导电性相关的因子的BET值与由XRD测量所测量的晶体尺寸(Lc)而获得的值用作导电性指数。因此，在不制备所述聚合物复合物样品的情况下通过预测和评价所述碳纳米管的导电性可以更加有效地生产高导电性碳纳米管。可以通过将由该方法生产的高导电性碳纳米管与所述聚合物树脂混合来提供具有改善的导电性的导电聚合物碳复合材料。
另外，本发明的高导电性碳纳米管可以用作锂二次电池的材料，以通过降低电池的内部电阻率来改善性能。特别地，其可以用作正电极的导电材料，以改善输出特性和寿命特性。
作为所述锂二次电池的阴极活性材料，可以使用任意已知的用于锂二次电池的阴极活性材料。例如，可以优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如，选自LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)中的任意一种，或它们的两种以上的混合物。所述含锂的过渡金属氧化物可以涂覆有金属(如铝(Al))或金属氧化物。除了所述含锂的过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
基于所述阴极活性材料的重量，可以以5重量％以下，优选3重量％以下的量包含根据本发明的碳纳米管，并且可以以至少1重量％以上，优选1.5重量％以上的量，更优选以2重量％以上的量包含根据本发明的碳纳米管。
另外，阴极活性材料:碳纳米管:粘合剂可以以100:0.2-5:0.2-5，优选100:0.5-5:0.5-5的重量比混合。
在本发明中，通过使用根据本发明的高导电性碳纳米管作为所述锂二次电池的阴极的导电材料，可以将由于所述阴极的结构在放电状态下变得不稳定而电阻增加所导致的劣化的输出特性弥补为具有优异导电性的导电化合物。由此，改善了低SOC部分的输出特性，并且拓宽了可用的SOC部分，从而实现具有高容量和高稳定性的锂二次电池。例如，使用根据本发明的碳纳米管的锂二次电池在10至20的SOC的条件下可以具有1.3Ω以下的电池内部电阻率。
根据所述电极的制备，可以获得具有电解质材料和介于阳极与阴极之间的隔板的锂二次电池，这是本领域所常用的。
例如，在本发明中，可以提供包括以上所述的阴极、阳极以及介于阴极与阳极之间的隔板的锂二次电池。
锂盐可以作为电解质包含于电解液中。所述锂盐可以为通常用于锂二次电池的电解质的那些中的任意一种。例如，所述锂盐的阴离子可以为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种。
作为本发明中所用的电解液中包含的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解液的那些。代表性的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃，或它们的两种以上的混合物等。在以上所述的基于碳酸酯的有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯为高粘度的有机溶剂，并且可以优选使用，因为它们由于其高的介电常数而使得所述电解液中的锂盐易于解离。考虑到获得具有高电导率的电解液，可以更优选地以适当的比例使用这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的混合物。
或者，根据本发明的电解液可以进一步含有添加剂，如通常用于电解液中的过充电抑制剂。
所述隔板可以以单层或层压体的形式由常用的多孔聚合物膜形成，例如，由基于聚烯烃的聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜形成。或者，所述隔板可以由常用的多孔无纺布形成，如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
本发明的电池的壳体可以具有本领域中所常用的各种形状，而没有特别的限制。例如，其可以具有圆罐形状、带角形状、袋状或硬币形状。
实施例
将参照以下实施例(包括对比实施例)来更加详细地解释本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，且并不旨在限制本发明的范围。
<碳纳米管的制备>
实施例1
在实验室规模的固定床反应器中使用用于CNT合成的以10:1:0.1的摩尔比包含Al/Co/V的金属催化剂来合成碳纳米管。具体而言，将所述用于CNT合成的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气氛下将温度提升至650℃并保持。在60sccm的流量的氢气和乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
实施例2
在实验室规模的固定床反应器中使用用于CNT合成的以10:0.8:0.08的摩尔比包含Al/Co/V的金属催化剂来合成碳纳米管。具体而言，将所述用于CNT合成的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气氛下将温度提升至650℃并保持。在60sccm的流量的氢气和乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
实施例3
在实验室规模的固定床反应器中使用用于CNT合成的以10:0.8:0.05的摩尔比包含Al/Co/V的金属催化剂来合成碳纳米管。具体而言，将所述用于CNT合成的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气气氛下将温度提升至650℃并保持。在60sccm的流量的乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
实施例4
将预定量的碳材料装入石墨坩埚中，并在2800℃下在氩气中热处理30分钟。所获得的样品在破碎后用于制备催化剂。
将预定量的硝酸铁九水合物溶于甲醇中，并将预定量的偏钒酸铵溶于其中。将溶液滴在载体上并捏制以获得糊状物。将所述糊状物在减压下在100℃下干燥4小时并粉碎，以获得催化剂。在这里，计算硝酸铁的预定量(添加量)，以使其为{(铁的质量)/(铁的质量+载体的质量)}×100＝相对于所述载体的质量的铁的质量％，以及由铁的摩尔量和质量来计算偏钒酸铵的预定量(添加量)。
将科琴黑EC-300J(Ketjen Black EC-300J)在氩气气氛下在2800℃下热处理，然后破碎以制备碳载体。
将20质量％的硝酸铁九水合物溶于甲醇中，并将80质量％的偏钒酸铵溶于其中。然后，将溶液滴在载体上并捏制以获得糊状物。将所述糊状物在减压下在100℃下干燥4小时并粉碎，以获得催化剂。
计算硝酸铁的含量(添加量)，以使其为{(铁的质量)/(铁的质量+载体的质量)}×100＝相对于所述载体的质量的铁的质量％，以及由铁的摩尔量和质量来计算偏钒酸铵的预定量(添加量)。
将由此获得的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气氛下将温度提升至650℃并保持。在60sccm的流量的氢气和乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
实施例5
除了使用碳黑·显示黑(show black)·MAF(日本卡博特(CABOT JAPAN K.K.)制造)在2800℃下的热处理产物之外，以与实施例4中相同的方式来制备碳纳米管。
对比实施例1
在实验室规模的固定床反应器中使用用于CNT合成的以10:1:0.1的摩尔比包含Al/Co/V的金属催化剂来合成碳纳米管。具体而言，将所述用于CNT的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气氛下将温度提升至680℃并保持。在60sccm的流量的氢气和乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
对比实施例2
在实验室规模的固定床反应器中使用用于CNT合成的以10:0.5:0.5:0.1的摩尔比包含Al/Co/Fe/V的金属催化剂来合成碳纳米管。具体而言，将所述用于CNT合成的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气氛下将温度提升至650℃并保持。在60sccm的流量的氢气和乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
对比实施例3
在实验室规模的固定床反应器中使用用于CNT合成的以10:1.0:0.1的摩尔比包含Al/Co/V的金属催化剂来合成碳纳米管。具体而言，将在上述过程中制备的用于CNT合成的催化剂装在具有55mm的内径的石英管的中间。然后，在氮气氛下将温度提升至640℃并保持。在60sccm的流量的氢气和乙烯气的气流下进行合成2小时，以制备缠绕型(非束型)碳纳米管。
<实验实施例1：CNT的比表面积和结晶度的分析>
测量实施例1至5以及对比实施例1至3中制备的CNT的比表面积。所述比表面积通过BET法测量。具体而言，使用BELSORP-mini II(BEL，日本)仪来计算在液氮温度(77K)下吸附的氮气的量。
进行X射线衍射(XRD)分析以确定实施例和对比实施例中制备的CNT的结晶度。所述XRD分析使用采用了Cu Ka辐射(波长：)的Bruker AXS D4Endeavor XRD(电压：40kV，电流：40mA)在10度(°)至80度(°)以0.02/min的扫描速度来进行。在图1中通过所述测量方法确定了2θ中23度(°)至28度(°)的附近出现的晶体峰的半峰全宽，并且由谢乐公式获得了Lc值。
以下表1显示了通过上述方法测量的比表面积(BET)和Lc值。所述CNT的比表面积(BET)和Lc值用于计算CNT的L×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2的值。结果如表1所示。
<实验实施例2：CNT的粉末电阻率的测量>
在调节施加至粉末上的压力的同时使用配备有4针探测器的粉末电阻率仪(MCP-PD51)来测量电导率。图2显示了在调节压缩压力的同时根据压缩粉末的压制密度的粉末电阻率的变化。如图2所示，随着所述压制密度的增加，所述粉末电阻率趋于下降。在以下表1中，所述粉末电阻率为在1g/cc的压制密度下的值。
[表1]
BET(m2/g) Lc(nm) L*(BET)1/2 粉末电阻率(Ω·cm)
实施例1 249 5.6 88.37 0.0077
实施例2 216 5.7 83.77 0.0088
实施例3 270 5.0 82.16 0.0100
实施例4 262 5.0 80.93 0.0101
实施例5 251 5.1 80.79 0.0104
对比实施例1 220 5.2 77.13 0.0120
对比实施例2 197 5.1 71.58 0.0128
对比实施例3 245 4.4 68.87 0.0147
如表1所示，全部实施例1至实施例5均满足式1的关系，即，其全部展现出80以上的L*(BET)1/2，因而展现出0.01Ω·cm以下的粉末电阻率。
通常，随着BET值的升高，所述导电性趋于增加。但是，在对比实施例3的情况下，尽管其值小于实施例2，但结晶度显著降低，从而粉末电阻率非常大。因此，本发明可以通过不仅引入BET作为改善所述导电性的因子还引入晶体尺寸并通过组合两个因子以制定特定的标准来提供优化CNT的导电性的方法。
实施例1至3中测量的L*(BET)1/2与粉末电阻率之间的关系满足式2。从图3可以看出，实施例1至3的CNT处于满足式2的关系的范围内。
根据表1和图3所示的结果，本发明的满足式1的条件的碳纳米管具有0.012Ω·cm以下的粉末电阻率。由此可以看出，所述碳纳米管可以用作具有高导电性的碳复合材料的导电材料。
实施例6：PC-CNT复合材料的生产
将0.5重量％、0.8重量％、1.2重量％和1.5重量％的实施例1中制备的碳纳米管分别与聚碳酸酯(PC)混合。将各个获得的混合物从双轴挤出机(L/D＝42，)挤出以制备具有0.2mm×0.3mm×0.4mm的尺寸的丸粒。将所制备的丸粒由注塑机注射以制备具有3.2mm的厚度，12.7mm的长度以及狗骨形状的样品。
实施例7：PC-CNT复合材料的生产
将0.5重量％、0.8重量％、1.2重量％和1.5重量％的实施例2中制备的碳纳米管分别与聚碳酸酯(PC)混合。将各个获得的混合物从双轴挤出机(L/D＝42，)挤出以制备具有0.2mm×0.3mm×0.4mm的尺寸的丸粒。将所制备的丸粒由注塑机注射以制备具有3.2mm的厚度，12.7mm的长度以及狗骨形状的样品。
对比实施例4：PC-CNT复合材料的生产
1重量％、2重量％、3重量％和4重量％的对比实施例3中制备的碳纳米管分别与聚碳酸酯(PC)混合。将各个获得的混合物从双轴挤出机(L/D＝42，)挤出以制备具有0.2mm×0.3mm×0.4mm的尺寸的丸粒。将所制备的丸粒由注塑机注射以制备具有3.2mm的厚度，12.7mm的长度以及狗骨形状的样品。
<实验实施例3：PC-CNT复合材料的表面电阻率的测量>
测量实施例6至7以及对比实施例4中制备的样品的表面电阻率。
使用由PINION制造的SRM-100根据ASTM D257来测量所述样品的表面电阻率。测量结果如图4所示。
从图4可以看出，由实施例1和2中的CNT(其以小于对比实施例3中的CNT的量使用)生产的复合材料的表面电阻率显著低于由对比实施例3中的CNT生产的复合材料的表面电阻率。因此，发现随着CNT的量的增加，所述表面电阻率趋于降低。然而，对于对比实施例3，在1重量％的碳含量下所述表面电阻率大于103Ω/sq，并且根据所述碳含量的表面电阻率的下降率也显著低于实施例1和2的。也就是说，为了使所述表面电阻率降低约10倍，对于对比实施例3应当添加至少1重量％的碳纳米管，但是在根据本发明的CNT的情况下，仅需要约0.5重量％的碳纳米管。这对于解决加入大量的CNT时产生的聚合物复合物的物理和机械性能劣化的问题是非常有效的。由此，可以生产具有改善的机械性能和电学特性的聚合物复合物。
实施例8：锂二次电池的制备
(阴极的制备)
将LiCoO2、实施例1中制备的CNT以及PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比分散于NMP中以制备浆料。将所述浆料涂布于铝箔上，在130℃下充分干燥并压制以制备阴极。所述阴极的厚度为约140μm。
(阳极的制备)
向包含石墨和粘合剂的组合物中引入导电碳(石墨:粘合剂(SBR):导电碳(Super-P)＝98.6:1:0.4重量比)。将所述混合物分散于水中以制备浆料。将所述浆料涂布于铝箔上，在130℃下充分干燥并压制以制备阳极。所述阳极的厚度为约135μm。
(电池的组装)
将聚丙烯隔板层压于所述阴极与所述阳极之间，并置入电池盒中。然后，引入碳酸亚乙酯(EC):氟代碳酸亚乙酯(FEC)＝90:10重量比的电解液。将所述电池盒密封以最终生产电池。
对比实施例5：锂二次电池的阴极的制备
除了使用对比实施例1的CNT之外，重复实施例6的过程。
对比实施例6：锂二次电池的阴极的制备
除了使用对比实施例3的CNT之外，重复实施例6的过程。
<实验实施例4：锂离子电池的内部电阻率的测定>
为了测量实施例8以及对比实施例5和6中制备的锂离子电池的内部电阻率，通过在25℃下使电池的容量放电至90％(SOC 15)的状态下以6.5C比率施加放电电流脉冲10秒来测量2V的截止电流下的内部电阻率。结果显示于图5中。
如图5所示，包含本发明的CNT作为导电材料的锂离子电池的内部电阻率显著降低。通常，锂离子电池的内部电阻率的增加可能会劣化电池的输出特性和寿命特性。然而，本发明的锂离子电池使用高导电性碳纳米管作为阴极的导电材料，从而可以解决在低SOC下提高电阻率的问题。由此，可以提供高容量的锂离子电池。

Claims (17)

1.满足以下式1的条件的碳纳米管：
[式1]
Lc×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2>80
其中，Lc为通过X射线衍射方法而测量的晶体尺寸。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述Lc的值为4.8nm以上。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管的比表面积为200m2/g至500m2/g。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管满足以下式2的关系：
[式2]
-0.0004X+0.041≤Y≤-0.0004X+0.044
其中，
X为L×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2的值，以及
Y为所述碳纳米管的粉末电阻率(Ω·cm)。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管在0.6g/cc以下的压制密度下具有0.035Ω·cm以下的粉末电阻率。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管在1g/cc以上的压制密度下具有0.012Ω·cm以下的粉末电阻率。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，除碳之外，所述碳纳米管包含6质量％以下的Fe和3质量％以下的V作为金属元素。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管通过使含碳化合物与在具有30至500m2/g的比表面积的碳载体上负载有铁(Fe)和钒(V)的催化剂接触来制备，
所述催化剂中负载的铁的量为5至40质量％，相对于铁的摩尔数，所述催化剂中钒(V)的浓度为20至100摩尔％，以及
除了所述含碳化合物之外，还使用了载气来制备所述碳纳米管，其中以{(含碳化合物的流量)/(载气的流量+含碳化合物的流量)}×100(体积％)计算，待供应的所述含碳化合物的量为30至90体积％。
9.一种评价碳纳米管的导电性的方法，其根据以下式1采用碳纳米管的比表面积和晶体尺寸作为导电性的评价因子：
[式1]
Lc×[CNT的比表面积(cm2/g)]1/2>80
其中，Lc为通过X射线衍射方法而测量的晶体尺寸。
10.一种聚合物复合物，其包含权利要求1至8任一项所述的高导电性碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的聚合物复合物，其中，在0.02重量％以上的碳纳米管含量下，所述聚合物复合物具有103Ω/cm2以下的表面电阻率。
12.根据权利要求10所述的聚合物复合物，其中，所述聚合物复合物包含0.02重量％至5重量％的所述碳纳米管。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求1至8任一项所述的碳纳米管。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其包含所述碳纳米管作为阴极的导电材料。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池在10至20的SOC的条件下具有1.3Ω以下的电池内部电阻率。
16.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，基于阴极活性材料的重量，所述碳纳米管以1至5重量％的量被包含。
17.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，基于阴极活性材料的重量，所述碳纳米管以0.2至5重量％的量被包含。
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