CN101600824A - 碳纳米纤维、其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(1)一种碳纳米纤维，其特征在于，作为碳以外的金属杂质，含有6质量％以下的Fe、3质量％以下的V，实质上不含有Fe和V以外的金属元素；(2)一种制造上述碳纳米纤维的方法，其特征在于，使在碳载体上担载了Fe和V的催化剂与含碳化合物在高温下接触；(3)一种树脂复合体，其配合了上述碳纳米纤维；以及(4)其用途。根据本发明，可得到金属杂质量少的、通过少量添加就能够呈现导电性的廉价的碳纤维填料材料。

Description

碳纳米纤维、其制造方法和用途
相关申请的援引
本说明书中加入了在2007年5月31日提出的日本国专利申请(特愿2007-145255)的说明书、附图和摘要所公开的全部内容。
技术领域
本发明涉及适合作为导电性填料的碳纳米纤维及其制造方法和用途。
背景技术
以往人们知道，向热固性树脂、热塑性树脂等的基质树脂配合炭黑、碳纤维或金属粉等导电性填料，可以得到赋予了导电性的导电性树脂复合材料。
但是，为对这种复合材料赋予高导电性(特别优选体积电阻率为1×106Ω·cm以下)，需要添加相当量的导电性填料。但这会对基质树脂的物性造成不良影响，存在所调制的复合材料不能反映树脂本来的特性的缺点。
因此，希望得到在少量的配合量下也能呈现充分高的导电性的填料材料。
在特开2004-360099号公报(专利文献1)中，作为这样的导电性的填料材料，曾经提出一种与树脂的混炼性优异、并且导电性优异的鱼骨形的碳质微细纤维状体。
上述鱼骨形的碳纤维，是指石墨网面相对于纤维轴倾斜的结构的碳纤维，但除此以外，还已知石墨网面相对于纤维轴大致垂直的碳纤维、并且非中空的碳纤维，作为它们的总称，一般使用碳纳米纤维来表述。
另一方面，也在广泛研究石墨网面相对于纤维轴大致平行的结构的碳纳米管。
作为这样的碳纳米纤维的制造方法，已知道采用化学气相淀积法(以下称为CVD法)的方法，还知道将催化剂金属担载于载体上而使用的方法、以及不使用载体而将有机金属配位化合物等作为催化剂使用，在反应系内使催化剂金属在气相中生成的方法。
专利文献1：特开2004-360099号公报
专利文献2：特开2004-29227号公报
专利文献3：特表2006-502953号公报
专利文献4：特开2004-26626号公报
非专利文献1：Applied Catalysis A：283(2005)137
非专利文献2：Chemical Physics Letters 374(2003)22-228
发明内容
特开2004-360099号公报(专利文献1)所示的碳纤维，由该公报所述的实施例进行计算，催化剂成分的残留物多。这样，在树脂复合材料中的杂质量多的情况下，在成型加工时杂质促进树脂的分解，因此存在以强度等为首的复合材料的机械物性显著降低的问题。
在上述的CVD法中，后者的使用有机金属配位化合物等作为催化剂的方法，石墨层的缺陷多，如果不实施高温下的热处理，则在作为导电性填料添加时，有时不能体现导电性，难以廉价地制造。前者的使用催化剂载体的方法，可大体分为(i)使用基板作为载体的方法、和(ii)使用粉末状的载体的方法。(i)的使用基板的方法，应用各种各样的制膜技术，能够控制催化剂金属的大小，因此在实验室水平下的研究中被较多地使用。例如，在Chemical Physics Letters 374(2003)22-228(非专利文献2)中曾经公开了：使用在硅基板上生成10nm的铝膜、1nm的铁膜、0.2nm的钼膜的基板，可以得到具有10～20nm左右的纤维径的管状的多层纳米管和双层纳米管。为了将由该方法得到的碳纳米管作为树脂复合材料使用，必须从基板分离，作为碳纳米管进行回收。这样地回收的碳纳米管，虽然实质上只将催化剂金属成分作为杂质而含有，但碳纳米管的生成效率不高，大量地残留催化剂金属成分的情形较多。而且，若要在产业上采用该方法，如果不排列很多的基板，就不能得到较多的基板表面积，因此不仅装置效率低，而且需要催化剂金属担载于基板上、合成碳纳米管、从基板回收碳纳米管等较多的工序，因此不经济，尚未实用化。
另一方面，(ii)的使用粉末状的载体的方法，与使用基板的方法相比较，比表面积大，因此不仅装置效率良好，而且可使用用于各种各样的化学合成的反应装置，不仅是如基板法那样的以分批处理为前提的生产方式，而且具有可连续反应的优点。但是，采用该方法时，从该合成方法的特征来看，制品中混入了催化剂载体，难以得到高纯度的碳纤维。
因此，作为使它们的杂质量降低的方法，已知(1)在高温下进行热处理的方法、(2)采用酸、碱等洗涤去除的方法等，但是无论哪一种方法，工序都很复杂，因此不经济。尤其是用酸、碱进行洗涤除去的场合，由于碳纳米管中的催化剂载体、催化剂金属被碳皮膜覆盖的情形较多，因此如果不采用具有氧化能力的硝酸等的酸或进行局部氧化而去除该碳皮膜的话，则难以完全去除杂质的情况较多。然而，在使用了这样的具有氧化能力的酸的场合，不仅载体、催化剂表面的碳皮膜，有时也会使碳纳米管本身产生损伤、缺陷，因此，有时造成导电性、强度的劣化。
此外，作为使来源于催化剂载体的杂质降低的方法，已知使用碳，例如市售的石墨、活性炭作为载体(例如，特开2004-29227号公报；专利文献2)。然而，在这种情况下碳生成量少，因此来源于催化剂金属的杂质增多，得不到高纯度的碳纤维。
于是，为了使碳纤维生成量提高，曾经提出预先采用过氧化氢、硝酸对碳载体进行氧化处理的方法(Applied Catalysis A：283(2005)137；非专利文献1)。但是，在该情况下，工序变得复杂，不经济，而且杂质的降低谈不上充分。
另外，在特表2006-502853号公报(专利文献3；WO2004/035882)中曾公开了：通过将总氧量为10质量％以上的特殊的炭黑作为载体，可以得到碳含量为95质量％以上的碳纳米纤维。但是，正如本发明者们在后述的比较例中所示那样，在将使用这样的特殊的碳载体调制的填料添加到树脂复合材料中的情况下，并没有体现充分的导电性。
另外，为了提高碳纤维生成量，作为催化剂一般可使用铁、镍、钴等元素，除此以外，添加其它金属纤维作为辅助催化剂的方法也研究了很多(例如，特开2004-26626号公报；专利文献4等)。
然而，根据主催化剂-辅助催化剂-催化剂载体的组合、作为碳源使用的烃、以及反应条件的不同，碳纤维的生成效率、和作为填料的特性大大地变化，因此对于其各个组合尚未充分公开，这是现状。
即，迄今为止，尚不存在实质上不含有作为杂质的金属元素(即，Fe和V以外的金属元素)的、通过在树脂复合材料中少量添加而能体现导电性的廉价的碳纤维填料。
因此，本发明的课题在于，提供一种廉价的碳纤维填料，其实质上不含作为杂质的金属元素(Fe和V以外的金属元素)，通过少量的添加便能够体现导电性。
本发明者为了解决上述的课题而潜心研讨的结果发现了作为高性能导电性填料的碳纳米纤维及其制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及例如以下的碳纳米纤维、其制造方法和用途。
1.一种碳纳米纤维，其特征在于，作为碳以外的金属元素，含有铁(Fe)6质量％以下、钒(V)3质量％以下，实质上不含有Fe和V以外的金属元素。
2.一种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于，使在碳载体上担载了Fe和V的催化剂与含碳化合物在400～1100℃接触。
3.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，碳载体的比表面积为30～500m2/g。
4.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，碳载体使用在2000～3000℃对比表面积为500m2/g以上的炭黑进行热处理而成的碳载体。
5.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，使用催化剂中的铁浓度在采用{(铁质量)/(铁质量+载体质量)}×100(质量％)计算时为5～30质量％的催化剂。
6.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，使用催化剂中的钒浓度相对于铁的摩尔数为20～100摩尔％的催化剂。
7.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，含碳化合物是选自CO、CO2、脂肪族烃和芳香族烃中的至少一种。
8.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，含碳化合物是乙烯。
9.根据上述2所述的碳纳米纤维的制造方法，除了含碳化合物以外，还使用载气。
10.根据上述9所述的碳纳米纤维的制造方法，载气是含有氢的气体。
11.一种碳纳米纤维，是采用上述2～10中的任一项所述的方法得到的。
12.一种碳纳米纤维-树脂复合体，是将上述1或11所述的碳纳米纤维配合到树脂中而成的。
13.一种电气电子部件容器，其使用了上述12所述的碳纳米纤维-树脂复合体。
14.一种导电性滑动用构件，其使用了上述12所述的碳纳米纤维-树脂复合体。
15.一种导电性导热性构件，其使用了上述12所述的碳纳米纤维-树脂复合体。
根据本发明，可以得到适合作为导电性树脂用的填料的碳纳米纤维。本发明的优选实施方式的碳纳米纤维，与以往相比，以少量的添加量便能够对树脂赋予高的导电性，因此能够廉价地得到杂质金属元素量少的导电性树脂复合材料。
具体实施方式
本发明的优选的实施方式的碳纳米纤维，石墨平面相对于纤维轴倾斜。纤维轴与石墨平面构成的角度θ，可根据透射电子显微镜(TEM)像测定(参照图1)。关于角度θ，没有特别的限定，优选为15～90度，进一步优选为30～70度。
这样，通过石墨平面相对于纤维轴倾斜，与θ大致为0度的管状的纤维相比，其表面存在较多的活性点，因此作为树脂填料使用时，与树脂的相互作用增强，可期待分散性和密着性提高，分散性变得良好，与树脂的界面强度提高。其结果，在制成为复合材料的情况下，即使是少量的添加量，也能期待充分的特性的提高，因此较经济。
纤维中央部可以为中空，也可以处处连接，或者也可以整体上连接而没有中空部。
上述碳纳米纤维，其特征是，在其中，作为金属元素，含有铁6质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下；以及含有钒3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，除此以外，实质上不含有其他的作为杂质的金属元素(即，Fe和V以外的金属元素)。在此所说的金属元素，是指元素周期表中除了H、N、O、S、F、Cl、Br、I、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn和碳以外的所有元素。
在本发明的优选的实施方式中，使用以下所述的在特定的粉末状的碳载体上担载了作为金属催化剂的Fe和V的粉末状的催化剂。在生成的碳纤维中，除了铁、钒金属元素以外，还可以含有碳载体。
将碳纳米纤维作为填料添加到树脂中的场合，根据树脂的种类、成型方法，在与树脂混炼、成型、固化等时有时暴露在高温下，在该场合下，有时由于残存的金属杂质而发生树脂的劣化、固化不良等。另外，在使用成型后的制品时，由于残存的金属杂质，而导致随着时间的推移，强度和特性降低，该金属杂质作为离子杂质而溶出等，因此希望碳纳米纤维中的杂质被极力抑制为较低。
另一方面，碳载体其残存量少，或具有与生成的碳纤维类似的特性的情况较多，因此，基本不会给予象其它金属元素那样的影响。
关于金属元素的分析方法，没有特别的限定，但优选采用ICP-AES(电感耦合等离子-原子发射光谱分析)分析。样品的预处理方法没有特别限定，但优选将碳纳米纤维用硫酸以及硝酸分解后，再加入磷酸使其溶解。另外，所谓实质上不含有其它的金属元素，通常是指不到100ppm。
[碳纳米纤维的合成方法]
催化剂：
优选：使用铁作为主催化剂，使用钒作为辅助催化剂元素，使用碳作为载体。
在碳载体上担载铁和钒的方法，没有特别限定。例如，将载体浸渍在溶解有铁和钒的盐的非水溶液(例如甲醇容易)中或者水溶液中，经充分地分散混合后使其干燥，由此能够将金属的氧化物、盐担载于载体。或者，将铁和钒制制成各自的溶液，分别地浸渍担载也可以。也可以从含有铁和钒的溶液形成沉淀，使其沉积在载体上。
在此使用的铁原料没有特别限定，但从在上述方法中使用的金属盐溶液的调制难易程度来看，可优选使用硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、明矾等的无机酸盐、乙酰丙酮配位基配位化合物等的配盐、氯化铁、溴化铁、氟化铁等的卤化物、以及草酸铁、硬脂酸铁等的有机酸盐。
在此使用的钒原料没有特别限定，从在上述方法中使用的金属盐溶液的调制难易程度以及价格来看，可优选使用钒酸盐、氧钒基盐等的氧化物盐、氯化钒等的氯化物、氧化钒等的氧化物、乙酰丙酮配位基配位化合物类似物等的配盐等。
作为碳载体，列举优选的一例，优选其比表面积为30～500m2/g，进一步优选其比表面积为60～500m2/g，最优选为100～300m2/g。当使用比表面积大的碳载体时，能够担载许多微细的铁，因此能够增加收获量，因而优选。但是，比表面积过大时，存在制成树脂复合材料时的导电性变低的倾向。
再列举另一优选的碳载体的一例，优选具有石墨质的表面的碳载体。与氧含量多、并具有表面官能团的碳载体相比，优选为表面官能团少的具有石墨质的表面的碳载体。
作为更具体的一例，优选高比表面积的炭黑等的碳材料、将碳材料在惰性气体中在2000～3000℃热处理后的碳材料、以及石墨电极的切屑渣滓等，最优选将比表面积为500m2/g以上的炭黑在2000～3000℃热处理后的碳材料。在此，所谓炭黑，作为包括采用乙炔法、热解法等的热分解法得到的炭黑、以炉黑为代表例的采用不完全燃烧法得到的炭黑、科恩炭黑等在内的微粒子状的碳粉末及其凝聚体的总称使用。
以往主要使用活性炭之类的具有非常大的比表面积的高活性的载体、以及对其表面进行了修饰等的通常看起来高活性的载体。在本发明中，可使用表面活性不高的、具有中等程度的比表面积的碳载体、和基本不具有表面官能团的具有石墨质表面的载体。在使用这样的活性不高的载体的场合，通常碳纤维的生成不良，但在本发明中，对于这样的载体，通过选择Fe和V这些某种特定的催化剂金属成分，成功地提高了催化剂活性。
此外，在使用以往那样的高活性载体的场合，或许由于在碳表面的烃的分解、以及中间体的生成得到促进，生成的碳纳米纤维容易产生碳粒子等的杂质、以及在纤维表面和纤维之间的非晶碳的沉积，在作为填料使用的场合，分散性差，纤维自身的特性低，因此为了得到所要求的特性，必须增加填料的添加量的情况较多。
在本发明的优选实施方式中，通过使用活性不太高的载体，可避免产生由这样的副产碳物质导致的碳纳米纤维和含有碳纳米纤维的材料的功能降低。
此外，当使用本发明那样的催化剂的调整方法时，催化剂金属在反应开始前，以作为其前体的金属盐、配位化合物或者氧化物的形式存在的情况较多，因此一般地通过在反应开始前实施还原处理等，还原成催化剂金属后开始与烃的反应。但是，现有技术中使用的具有活性的碳面的碳载体，由于碳自身的还原作用，催化剂前体等被还原的情况较多，因此即使不特别地实施有意的还原处理，有时也发生还原成催化剂金属。因此，通过将适宜的碳源与反应条件组合，可由微细的金属催化剂粒子生成碳纤维。
另一方面，有时催化剂金属粒子的大小对生成的碳纤维的生成机理造成较大的影响。微细的碳纤维，容易生成上述的θ大致为0度的管状的碳纳米管，由更大的催化剂金属粒子容易生成石墨层相对于纤维轴倾斜的纤维、石墨层相对于纤维轴垂直的纤维。而且，通过碳源与反应条件的组合，有时在比反应温度低的温度区发生金属催化剂粒子的还原。在这种场合下，高活性的金属催化剂粒子相互的凝聚生长过于进行，未作为碳纳米纤维生成催化剂发挥功能，存在基本不生成碳成分，或只生成非晶碳等的纤维以外的碳的倾向。
因此，当使用上述那样的具有活性的碳面的碳载体时，由于由微细的金属催化剂粒子生成碳纤维，因此生成管状类型的纤维的情况较多。作为本发明的优选实施方式的、石墨层相对于纤维轴倾斜的碳纳米纤维，与这样的管状类型的碳纤维相比较，作为填料材料使用时，与树脂的相互作用较高，可使树脂的物性提高。
这样一来就推定，在本发明中，通过添加钒、且选定适宜的碳载体，可以适当调整催化剂金属粒子的大小，因此作为结果，容易生成石墨层相对于纤维轴倾斜的纤维。
在本发明中，用于制造碳纳米纤维的催化剂中的铁浓度，采用
{(铁质量)/(铁质量+载体质量)}×100(质量)
计算时，为5质量％以上，优选为5～30质量％，最优选为5～20质量％。在铁浓度低于5质量％时，存在收获率极低的倾向。另一方面，在过于提高铁浓度时，收获率不会无限制地提高，存在极限，因此，当铁浓度为上限以上时，存在在结果上提高了制品中的杂质浓度的倾向。
优选的钒的添加量，相对于铁物质量，为20～100摩尔％，优选为20～80摩尔％，最优选的范围为40～80摩尔％。钒的添加量低于20摩尔％时，添加到树脂中时存在导电率降低的倾向。在高于100摩尔％时，存在碳纳米纤维的生成量降低的倾向。
[含碳化合物]
在本发明中，含碳化合物没有特别限定。作为该碳化合物，除了CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CO2、CS2等以外，还可使用全部有机化合物。作为适用性特别高的化合物，可以列举CO、CO2、脂肪族烃以及芳香族烃。另外，除了这些化合物以外，还能够使用含有氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等元素的碳化合物。
列举优选的碳化合物的例子，有：CO、CO2等的无机气体；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的链烷(alkane)类；乙烯、丙烯、丁二烯等的链烯(alkene)类；乙炔等的链炔(alkine)类；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等的单环式芳香族烃；茚、萘、蒽、菲等的具有缩合环的多环式化合物；环丙烷、环戊烷、环己烷等的环烷烃类；环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等的环烯烃类；甾类化合物(steroid)等的具有缩合环的脂环式烃化合物等。此外，还可以使用在这些烃中含有氧、氮、硫、磷、卤素的衍生物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的含氧化合物；甲基硫醇、甲基乙基硫醚、二甲基硫酮等的含硫脂肪族化合物；苯基硫醇、二苯基硫醚等的含硫芳香族化合物；吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等的含硫或含氮的杂环式化合物；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等的卤代烃；以及非单体的天然气、汽油、灯油、重油、杂酚油、煤油、松节油、樟脑油、松根油、齿轮油、汽缸油等。也可使用它们的混合物。
作为更优选的碳化合物，可以列举CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。
[载气]
在本发明的碳纳米纤维的制造中，推荐除了这些碳化合物以外还使用载气。作为载气，可以使用氢气、氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氪气或者它们的混合气体。但是，空气等的含有氧分子(即，分子状态的氧：O2)的气体不适合。在本发明中使用的催化剂前体化合物，有时处于氧化状态，在该情况下，作为载气，优选使用含有氢的气体。因此，作为优选的载气，是含有1vol％以上、进而含有30vol％以上、最优选含有80vol％以上的氢气的气体，例如是100vol％氢气或将氢气用氮气稀释了的气体。
在本发明中，优选在供给含碳气体之前实施还原处理。还原处理，可通过在氢等的还原性气体中保持来实现。
关于实施这样的还原处理的温度、时间，取决于使用的载体的种类、与还原性气体的接触效率、还原性气体的种类等，因此不能一概而定，但优选还原温度为300～1000℃、还原时间为10分钟～5小时，在低温下还原的场合，延长还原时间为宜。进一步优选的还原温度为500～700℃、还原时间为10～60分钟。
关于该还原处理，无论是过于还原还是还原不足，有时催化剂金属粒子不能保持适当的尺寸。优选的金属催化剂粒子的大小，可通过由TEM像等观测在生成的纤维的尖端部分残存的金属粒子的大小来求得(参照图2)。通常优选为5～100nm左右，进一步优选为5～50nm左右，最优选为10～40nm。
[含碳气体浓度]
上述的含碳化合物，在常温下为液体、固体的含碳化合物优选在进行加热并使其气化后导入。这些含碳气体的供给量，根据使用的催化剂、碳源、反应条件的不同而不同，因此不能一概而定，通常，优选的范围是：
{(含碳气体流量)/(载气流量+含碳气体流量)}×100为10～90vol％，更优选为30～70vol％。尤其是含碳物质为乙烯的情况下，最优选为30～90vol％的范围。
在本发明中，为了制造碳纳米纤维而使催化剂与含碳化合物接触时的温度，根据使用的碳源不同而不同，但一般为400～1100℃，优选为500～800℃。在乙烯为原料的情况下，为400～800℃，优选为500～640℃，最优选为520～600℃。当温度过低或过高时，有时生成量显著变低。另外，在发生碳纳米纤维以外的物质的生成的高温下，存在碳纤维表面附着非导电性物质的倾向，有时不适合碳纳米纤维在树脂用途中应用。
本发明的优选实施方式的碳纳米纤维(以下有时仅记为“碳纤维”)，其特征是，即使不实施高温下的石墨化工序，在作为填料使用时，也显示充分的导电性。当然，通过实施高温下的石墨化处理，能进一步使导电性提高。
可将本发明的优选实施方式中的碳纤维配合到树脂中，进行混炼，从而调制树脂配合体。作为用于树脂配合体的碳纤维的添加量，优选为1～30质量％。在添加量低于1质量％时，难以在树脂配合体中形成充分的导电性、导热性的路径。另一方面，当为添加量超过30质量％的高浓度时，容易丧失树脂自身的特性。
本发明的优选实施方式中的树脂复合体所使用的树脂，没有特别限定，但优选热固性树脂、光固性树脂或者热塑性树脂。
作为热固性树脂，可以使用例如聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚砜、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂等，作为热塑性树脂，可以使用例如尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯(polyarylate)树脂等。
配合了本发明的优选实施方式中的碳纤维的树脂复合体，能够很适合地用作为要求耐冲击性并要求导电性、抗静电性的制品，例如OA设备、电子设备、导电性包装用部件、导电性滑动用构件、导电性导热性构件、抗静电性包装用部件、可适用静电涂装的汽车部件等的成型材料。在制造这些制品时，可以采用以往已知道的导电性树脂组合物的成型法。作为成型法，可以列举例如注射成型法、中空成型法、挤压成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、传递模塑成型法等。
另外，也可将本发明的碳纤维作为在电池、电容器用电极材料中的添加剂、各种催化剂的担载体有效利用。
实施例
以下列举实施例以及比较例具体地说明本发明，但下述的实施例是为了例示而显示的，在任何意义上都不限定性地解释本发明。
[试剂]
在以下的例中使用的试剂如下：
硝酸铁九水合物(纯正化学(株)制的特级试剂)、偏钒酸铵(关东化学(株)制的特级试剂)、钨酸铵对五水合物(和光纯药工业(株)制)、硝酸铬九水合物(和光纯药工业(株)制)、钼酸铵(和光纯药工业(株)制)、炭黑-シヨウブラツク-MAF(キヤボツトジヤパン(株)制)、炭黑BP-2000(キヤボツト公司制)、炭黑#3050(三菱化学(株)制)、科恩炭黑EC-300J(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル(株)制)、UF-G5(昭和电工(株)制)、VGCF(注册商标；昭和电工(株)制)、活性炭ダルコG60(和光纯药工业(株)制)、デンカブラツク(电气化学工业(株)制)、甲醇(纯正化学(株)制的特级试剂)。
[催化剂载体的热处理]
将规定量的碳材料填充到石墨制的坩埚内，在氩气中在2800℃进行30分钟热处理。将得到的样品破碎后，用于催化剂调制。
[催化剂的调制]
将规定量的硝酸铁九水合物溶解于甲醇中，并溶解了规定量的偏钒酸铵。将其滴加到载体上进行混炼，得到膏。将其在100℃进行4小时减压干燥后，通过粉碎得到催化剂。
另外，在此所说的硝酸铁的规定量(添加量)，是相对于载体的质量，按照
{(铁质量)/(铁质量+载体质量)}×100＝铁质量％
进行计算的，偏钒酸铵的规定量(添加量)，由上述的铁质量和摩尔数计算出需要量。
[碳纳米纤维的合成]
在内径3.2cm的石英管(长1m)的中央部，设置约40cm的卧式反应炉，配置盛有催化剂的石英舟(宽2cm)10个，以500ml/分流通氮气。将石英管设置在电炉中，经过1小时将中心温度加热至规定温度。然后，在规定温度下保温30分钟。然后，将气体切换成500ml/分的氢气，再保持30分钟。接着，将气体切换成250ml/分的乙烯、250ml/分的氢气(乙烯浓度为50vol％的情况)，保持规定时间后，再将气体切换成500ml/分的氢气，冷却至室温。
[热固性树脂复合体的制作]
将2g碳纳米纤维和昭和高分子(株)制的リポキシ树脂B-806合计50g、与シグマアルドリツチジヤパン(株)制的过氧化苯甲酰(35质量％混合物)2.5g称量到(株)シンキ一制的あわとり练太郎(商品名)中，以搅拌模式(2000rpm)混合3分钟、并以脱泡模式(2200rpm)混合3分钟。将得到的混合物放入不锈钢制的型箱(100×100×2mm厚)内，使其在150℃的烘箱中固化3小时，得到平板状的含有碳纳米纤维的热固性树脂复合材料。
[表面电阻值的测定]
采用三菱化学(株)制的电阻率计ロレスタGP(低电阻率)以及ハイレスタUP(高电阻率)，测定表面电阻值。
实施例1
采用：在将科恩炭黑EC-300J在2800℃下热处理了的载体上担载了20质量％铁、以及相对于铁为80摩尔％的钒的催化剂，以乙烯为原料，在540℃下进行1小时反应。用TEM观察得到的生成物，得到了直径20～50nm的具有鱼背形结构的碳纳米纤维(参照图1和图2)。通过ICP-AES分析的结果，检测出Fe：0.7质量％、V：0.3质量％。铁和钒以外的金属元素低于100ppm。
采用得到的碳纤维和热固性树脂(昭和高分子(株)制的リポキシ树脂B-806)，制成含有4质量％碳纳米纤维的树脂复合材料。得到的复合材料的特性(表面电阻值)为3×105Ω/g(参照表1)。通过添加4质量％这一少量的碳纳米纤维就呈现出导电性。
表1
Figure A20088000338700171
比较例1～3
使用钼(钼酸铵)、铬(硝酸铬)、钨(钨酸铵)代替钒，除此以外，与实施例1同样地实施。结果示于表2。
表2
Figure A20088000338700181
由表2清楚地表明，担载了Fe-Mo、Fe-Cr、Fe-W的科恩炭黑EC-300J的石墨化处理品，未呈现出象实施例1那样的导电性。
实施例2～7和比较例4～5
作为碳载体，使用表3所示的碳载体(实施例2：炭黑-シヨウブラツク-MAF(キヤボツトジヤパン(株)制)；实施例3：デンカブラツク(电气化学工业(株)制)；实施例4：炭黑BP-2000(キヤボツト公司制)的2800℃热处理品；实施例5：科恩炭黑EC-300J(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル(株)制)的2800℃热处理品；实施例6：UF-G5(昭和电工(株)制，在3000℃下热处理了的高品质人造石墨微粉末)；实施例7：VGCF(注册商标；昭和电工(株)制，在2800℃下热处理得到的石墨化品)；比较例4：科恩炭黑EC-300J(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル(株)制)；以及比较例5：活性炭ダルコG60(和光纯药工业(株)制试剂)，除此以外，与实施例1同样地合成碳纳米纤维，使用它们调制热固性树脂复合材料，评价其特性(表面电阻)。结果示于表3。
通过使用具有特定的比表面积的载体(13～190m2/g)、实施了2800℃下的热处理的材料作为载体(实施例4～7)，可以得到高纯度、且显示高导电性的树脂复合材料。另一方面，当载体的比表面积过大时，导电性降低(比较例4～5)。
另外，这些表中所记载的催化剂载体的比表面积，是采用BET比表面积测定装置(ユアサアイオニクス(株)制NOVA1200)在300℃进行20分钟的真空脱气后测定的值。
比较例6
与特表2006-502953号公报(专利文献3)中的实施例1同样地，调制以炭黑#3050(三菱化学(株)制)为载体，担载了Fe、Ni的催化剂，并进行实施。结果如表3所示表明导电性降低。
Figure A20088000338700201
实施例8～10和比较例7～8
除了使反应温度为440～690℃以外，与使用了在炭黑-シヨウブラツク-MAF(キヤボツトジヤパン(株)制)上担载了Fe和V的催化剂的实施例2同样地合成碳纳米纤维，调制热固性树脂复合材料，评价其特性(表面电阻)，结果示于表4。
Figure A20088000338700221
在以乙烯为碳源的反应中，当反应温度为440℃时，基本不生成碳纳米纤维。另外，当反应温度为高温时，导电性降低(690℃；比较例8)。
实施例11～13和比较例9～10
除了使乙烯浓度在10～98vol％变化以外，与实施例2同样地合成碳纳米纤维，调制热固性树脂复合材料，评价其特性(表面电阻)，结果示于表5。
在乙烯浓度为30～90vol％的情况下，热固性树脂复合材料显示7×103～2×105Ω/□的高导电性，但当为该范围外的10vol％以及98vol％时，导电性降低(比较例9～10)。
实施例14～17和比较例11
除了使用铁的担载量为1～40质量％的催化剂以外，与实施例2同样地合成碳纳米纤维，调制热固性树脂复合材料，评价其特性(表面电阻)，结果示于表6。
Figure A20088000338700261
在使用铁的担载量为5～40质量％的催化剂的情况下，显示4×103～8×105Ω/□的高导电性，当为1vol的担载量时，导电性降低(比较例11；5×109Ω/□)。
实施例18～21和比较例12～13
除了使用钒添加量相对于铁为10～150摩尔％的催化剂以外，与实施例15同样地合成碳纳米纤维，调制热固性树脂复合材料，评价其特性(表面电阻)，结果示于表7。
Figure A20088000338700281
钒的添加量相对于铁为20～100摩尔％时，热固性树脂复合材料的表面电阻显示出3×103～105Ω/□的导电性，但当为该范围外的10摩尔％(比较例12)以及150摩尔％(比较例13)时，显示低的导电性。
附图说明
图1是用透射电子显微镜(TEM)观察在实施例1中得到的生成物的照片。
图2是用透射电子显微镜(TEM)观察在实施例1中得到的生成物中的催化剂部分的照片。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (15)

1.一种碳纳米纤维，其特征在于，作为碳以外的金属元素，含有6质量％以下的铁(Fe)、3质量％以下的钒(V)，实质上不含有Fe和V以外的金属元素。
2.一种碳纳米纤维的制造方法，其特征在于，使在碳载体上担载了Fe和V的催化剂与含碳化合物在400～1100℃接触。
3.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，碳载体的比表面积为30～500m2/g。
4.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，碳载体是在2000～3000℃对比表面积为500m2/g以上的炭黑进行热处理而成的碳载体。
5.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，使用催化剂中的铁浓度在采用{(铁质量)/(铁质量+载体质量)}×100(质量％)计算时为5～30质量％的催化剂。
6.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，使用催化剂中的钒浓度相对于铁的摩尔数为20～100摩尔％的催化剂。
7.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，含碳化合物是选自CO、CO2、脂肪族烃和芳香族烃中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，含碳化合物是乙烯。
9.根据权利要求2所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，除了含碳化合物以外，还使用载气。
10.根据权利要求9所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，载气是含有氢的气体。
11.一种碳纳米纤维，是采用权利要求2～10中的任一项所述的方法得到的。
12.一种碳纳米纤维-树脂复合体，是将权利要求1或11所述的碳纳米纤维配合到树脂中而成的。
13.一种电气电子部件容器，其使用了权利要求12所述的碳纳米纤维-树脂复合体。
14.一种导电性滑动用构件，其使用了权利要求12所述的碳纳米纤维-树脂复合体。
15.一种导电性导热性构件，其使用了权利要求12所述的碳纳米纤维-树脂复合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106082169A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 太原理工大学 基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法
CN108430920A (zh) * 2016-03-30 2018-08-21 Lg化学株式会社 高导电性碳纳米管及制造其的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5649269B2 (ja) * 2008-06-18 2015-01-07 昭和電工株式会社 カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途
JP5660917B2 (ja) * 2011-02-04 2015-01-28 国立大学法人東京工業大学 燃料電池用空気極触媒とその製造方法
CN104718170A (zh) 2012-09-04 2015-06-17 Ocv智识资本有限责任公司 碳强化的增强纤维在含水或非水介质内的分散
JP5968768B2 (ja) * 2012-11-28 2016-08-10 株式会社フジクラ カーボンナノファイバ構造体の製造方法及び製造装置
JP6209059B2 (ja) * 2013-11-11 2017-10-04 川研ファインケミカル株式会社 カーボンナノファイバーの集合体、カーボンナノファイバーの集合体の製造方法、及び磁性体
JP2015098566A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 川研ファインケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体
JP6600180B2 (ja) * 2015-06-22 2019-10-30 デンカ株式会社 カーボンナノファイバー−炭素材料複合体の製造方法およびカーボンナノファイバー−炭素材料複合体
CA3013027C (en) 2016-02-01 2020-03-24 Cabot Corporation Thermally conductive polymer compositions containing carbon black
BR122022021055B1 (pt) 2016-02-01 2023-12-12 Cabot Corporation Composição de elastômero composto e bexiga de pneu

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017980A (en) 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US6790426B1 (en) * 1999-07-13 2004-09-14 Nikkiso Co., Ltd. Carbonaceous nanotube, nanotube aggregate, method for manufacturing a carbonaceous nanotube
JP3951901B2 (ja) 2001-11-16 2007-08-01 東レ株式会社 中空状ナノファイバーの製造法
US20030198588A1 (en) 2002-04-17 2003-10-23 Showa Denko K.K. Vapor grown carbon fiber and method for producing the same
JP2003306835A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Showa Denko Kk 気相成長炭素繊維及びその製造方法
TW200307773A (en) 2002-05-22 2003-12-16 Showa Denko Kk Process for producing vapor-grown carbon fibers
WO2004007820A1 (ja) * 2002-07-17 2004-01-22 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 微細炭素繊維の製造方法
US7470418B2 (en) * 2002-10-17 2008-12-30 Nexen Nano Tech Co., Ltd. Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof
US6858769B2 (en) 2002-10-18 2005-02-22 Uop Llc Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst
JP2004267926A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、これらに使用される触媒、当該触媒を利用した触媒装置及び当該触媒装置の製造方法
KR100599875B1 (ko) * 2003-03-18 2006-07-13 한국화학연구원 촉매의 메카노케미컬 처리에 의한 탄소나노섬유의 제조방법
JP2004292227A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブの製造方法、およびそれを用いた冷陰極型画像表示装置とその製造方法
JP4413046B2 (ja) 2003-04-25 2010-02-10 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JP4175182B2 (ja) 2003-06-03 2008-11-05 三菱化学株式会社 炭素質微細繊維状体
TW200508431A (en) 2003-08-26 2005-03-01 Showa Denko Kk Crimped carbon fiber and production method thereof
US20070181855A1 (en) 2004-04-15 2007-08-09 Yuji Nagao Carbon-based electrically conducting filler, composition and use thereof
JP2006089710A (ja) * 2004-04-15 2006-04-06 Showa Denko Kk 炭素系導電性フィラーおよびその組成物
US7582274B2 (en) 2004-05-21 2009-09-01 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence Of Her Majesty's Canadian Government Carbon nanostructure catalyst support
US7846415B2 (en) 2004-07-23 2010-12-07 Showa Denko K.K. Production method of vapor-grown carbon fiber and apparatus therefor
US20080075651A1 (en) 2004-09-15 2008-03-27 Showa Denko K.K. Vapor-Grown Carbon Fiber and Production Process Thereof
AU2006347615A1 (en) 2005-08-08 2008-04-10 Cabot Corporation Polymeric compositions containing nanotubes
JP4225306B2 (ja) * 2005-09-05 2009-02-18 日産自動車株式会社 固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒
KR20080069705A (ko) 2005-12-22 2008-07-28 쇼와 덴코 가부시키가이샤 기상성장 탄소섬유 및 그 제조방법
JP4730707B2 (ja) * 2006-03-08 2011-07-20 株式会社豊田中央研究所 カーボンナノチューブ合成用触媒及びその製造方法、触媒分散液、並びに、カーボンナノチューブの製造方法
US7879261B2 (en) * 2007-03-26 2011-02-01 Showa Denko K.K. Carbon nanofiber, production process and use

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430920A (zh) * 2016-03-30 2018-08-21 Lg化学株式会社 高导电性碳纳米管及制造其的方法
CN108430920B (zh) * 2016-03-30 2022-02-15 Lg化学株式会社 高导电性碳纳米管及制造其的方法
CN106082169A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 太原理工大学 基于废旧纤维素纤维的碳材料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2159308A1 (en) 2010-03-03
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