JP6209059B2 - カーボンナノファイバーの集合体、カーボンナノファイバーの集合体の製造方法、及び磁性体 - Google Patents
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(1) カーボンナノファイバーが形成される基材の表面形状に倣う形状を有すると共に、炭素六角網面で形成されたカーボンナノファイバー本体と前記カーボンナノファイバー本体の一端に存在する遷移金属とを有するカーボンナノファイバーの集合体であり、
前記遷移金属は、前記カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿った軸線を有すると共にカーボンナノファイバー本体の軸線方向においてカーボンナノファイバー本体の外側に向かう台面部と、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿ってカーボンナノファイバー本体の内部に形成された中空部に向かう鋭角の錐台部とを有する形態を備えることを特徴とするカーボンナノファイバーの集合体であり、
(2) 前記遷移金属は、Ni、Co、及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする前記(1)に記載のカーボンナノファイバーの集合体であり、
(3) 前記(1)又は(2)に記載のカーボンナノファイバーの集合体を製造する方法であって、カーボンナノファイバーの成長時にカーボンナノファイバーの成長点となる遷移金属を分散させる遷移金属含有スポンジ触媒の存在下に、炭素を含む原料ガスを450〜800℃に加熱することを特徴とするカーボンナノファイバーの集合体の製造方法であり、
(4) 前記(3)に載の遷移金属含有スポンジ触媒がNi、Co、及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、Alを含む化合物とからなることを特徴とする前記(3)に記載のカーボンナノファイバーの集合体の製造方法であり、
(5) 炭素六角網面で形成されたカーボンナノファイバー本体の一端に保持されるとともに、前記カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿った軸線を有すると共にカーボンナノファイバー本体の軸線方向においてカーボンナノファイバー本体の外側に向かう台面部と、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿ってカーボンナノファイバー本体の内部に形成された中空部に向かう鋭角の錐台部とを有する形態を備える遷移金属を有することを特徴とする磁性体であり、
(6) 前記遷移金属は、Ni、Co、及びFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする前記(5)に記載の磁性体である。
・XRD(X-Ray Diffraction)
試料水平型多目的X線回折装置 Ultima IV((株)リガク)
線源:Cukα1、40kV、30mA
・SEM(Scanning Electron Microscope)
JEOL JEM5500LV(日本電子(株))
加速電圧:15~25kV
・TEM (Transmission Electron Microscope)
JEOL JEM2010F(日本電子(株))
加速電圧:200kV
EDS(energy-dispersive X-ray spectroscopy)装置が付属しており、組成分析が可能である。試料は、メタノールを滴下して乳鉢でよく混合することにより粒径を細かくした後、銅製のメッシュ上に分散させることにより得られ、これを観察用とした。
・ラマンスペクトル
レーザーラマン分光装置:NRS-3300(日本分光(株))
測定条件:励起用レーザ波長:532 nm、
対物レンズ:20倍 露光時間:120秒×2
スリット:0.1×6 mm グレーティング:600 L/mm
試料条件:室温、大気中
・抵抗測定器(LORESTA-IP)
型式:MCP-T250、三菱化学(株)
4探針法(電極間距離:5m、温度:25℃)で測定した。
・触媒の定性・定量分析EPMA( Electron Probe Micro Analyzer)
JEOL JXA8900(日本電子(株))
加速電圧:15kV
・磁気特性評価 振動試料型磁力計(VSM:Vibrating Sample Magnetometer)
理研電子(株)
印加磁場:10KOe
掃引速度:5分(磁化曲線1サイクル)
(実施例1)
塊状の55質量%のニッケルと45質量%のアルミニウムとからなる合金触媒0.5gを載置した石英基板を石英反応管内に配置した。この石英反応管は、その全体が電気炉で加熱されることができるように、開閉型セラミックス管状炉内に、設置されている。電気炉内の温度を20分で600℃まで昇温し、その間、塩化水素ガスを電気炉内に流通させて塩化水素ガスを合金に接触させた。塩化水素ガスと合金中のアルミニウムとが反応して合金中のアルミニウムが塩化アルミニウムとなり、スポンジ状のニッケル触媒が形成された。電気炉内に流すガスを塩化水素ガスからメタンに変更し、流量500sccmで30分間メタンガスと触媒とを反応させることにより、石英基板の表面上に石英基板と同じ形状をしたシート状のカーボンナノファイバー集合体が形成された。形成されたシート状のカーボンナノファイバー集合体は基板から簡単に剥離した。剥離したシート状のカーボンナノファイバー集合体を縦にするとそのシート形状が崩壊することなく自立した。つまり、このシート状をしたカーボンナノファイバー集合体は自立性を有していた。このカーボンナノファイバー集合体の重量は4.5gであった。この重量は、カーボンナノファイバー本体とカーボンナノファイバーの一端に存在する触媒金属との総重量である。このカーボンナノファイバー集合体を乳鉢ですりつぶすことにより粉体のカーボンナノファイバーからなる集合物を得た。得られたカーボンナノファイバーの物性は次の通りであった。
スポンジニッケル触媒(NDT-90川研ファインケミカル(株)製)0.5gを乗せた石英基板を電気炉に配置した。電気炉を600℃まで昇温した後、この電気炉内にメタンガスを流し、流量500 sccmで、30分反応させた。触媒も含めて4.5gのカーボンナノファイバー集合体を作製した。カーボンナノファイバーを乳鉢ですりつぶすことで粉体のカーボンナノファイバーを得た。
スポンジコバルト触媒(ODHT-60 川研ファインケミカル(株)製)を使用した以外は実施例2と同様にしてカーボンナノファイバー集合体及びカーボンナノファイバーを作製した。
スポンジコバルト触媒(PL-9T 川研ファインケミカル(株)製)を使用した以外は実施例2と同様にしてカーボンナノファイバー集合体及びカーボンナノファイバーを作製した。
Si基板の先端に触媒0.05gを設置した以外は実施例2と同様にしてカーボンナノファイバー集合体を作製した。基板上のカーボンナノファイバー集合体の、反応時間後5分、15分、30分の状態を撮影したものを図8に示した。時間経過とともにカーボンナノファイバーの集合物が三次元方向に成長していくのではなく、Si基板の平面に沿って成長することがわかる。
10mm径の球状ジルコニアの1点に実施例2で使用した触媒0.05gを設置した以外は実施例2と同様にしてカーボンナノファイバー集合体を作製した。球状ジルコニアの表面形状に合わせて優先的にカーボンナノファイバー集合体が成長することが確認された。図9に球状ジルコニア(左側)とカーボンナノファイバー集合体で被覆された球状ジルコニア(右側)を示した。
実施例1で作製したカーボンナノファイバー及びニッケル微粒子について磁気特性評価を行った。
図10に実施例1で作成したカーボンナノファイバーの磁化曲線と、比較のために酢酸ニッケル触媒から合成したNi内包カーボンナノファイバー及びニッケル微粒子の磁化曲線を示す。ニッケル微粒子単体の保磁力と比べ、本発明のカーボンナノファイバーの保磁力は約10倍(1000 Oe)であった。また、球状のNi内包カーボンナノファイバー(比較例4)の保磁力は、実施例1のカーボンナノファイバーと比べて小さかった。
スポンジニッケル触媒の代わりにNiメタルナノ粒子(平均粒径が100nm以下であるNi金属微粒子)を使用した以外は実施例2と同様の処理をしたが、カーボンナノファイバーを製造することができなかった。
スポンジニッケル触媒の代わりにCoメタルナノ粒子(平均粒径が100nm以下であるCo金属微粒子)を使用した以外は実施例2と同様の処理をしたが、カーボンナノファイバーを製造することができなかった。
スポンジニッケル触媒の代わりにFeメタルナノ粒子(平均粒径が100nm以下であるFe金属微粒子)を使用した以外は実施例2と同様の処理をしたが、カーボンナノファイバーを製造することができなかった。
スポンジニッケル触媒の代わりに酢酸ニッケル・4水和物触媒(和光純薬(株)製)を使用した以外は実施例2と同様にしてカーボンナノファイバー集合体及びカーボンナノファイバーの作製を行った。
スポンジニッケル触媒の代わりにSi基板の先端にCo担持Al2O3を0.05g設置した以外は実施例2と同様の処理をしたところ、製造されたカーボンナノファイバー集合体は、Si基板の表面全体を覆うように成長することがなく、Si基板の表面から垂直方向にカーボンナノファイバーが成長した。
スポンジニッケル触媒の代わりにSi基板の先端にNi担持MgOを0.05g設置した以外は実施例2と同様の処理をしたところ、製造されたカーボンナノファイバー集合体は、図11に示されるように、Si基板の表面全体を覆うように成長することがなく、Si基板の表面から垂直方向にカーボンナノファイバーが成長した。
2 カーボンナノファイバー本体
3 遷移金属
4 台面部
5 中空部
6 錐台部
Claims (2)
- カーボンナノファイバーが形成される基材の表面形状に倣う形状を有すると共に、炭素六角網面で形成されたカーボンナノファイバー本体と前記カーボンナノファイバー本体の一端に存在するNi又はCoとを有するカーボンナノファイバーの集合体を粉砕することにより得られる磁性体の製造方法であり、
前記Ni又はCoは、前記カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿った軸線を有すると共にカーボンナノファイバー本体の軸線方向においてカーボンナノファイバー本体の外側に向かう台面部と、カーボンナノファイバー本体の軸線方向に沿ってカーボンナノファイバー本体の内部に形成された中空部に向かう鋭角の錐台部とを有する形態を備え、
前記磁性体が超常磁性を有し、
前記カーボンナノファバーの集合体がカーボンナノファイバーの成長時にカーボンナノファイバーの成長点となる前記Ni又はCoを分散させるNi又はCo含有スポンジ触媒の存在下に、炭素を含む原料ガスを450℃〜800℃に加熱することを特徴とする磁性体の製造方法。 - Ni又はCo含有スポンジ触媒がNi又はCoと、Alを含む化合物とからなることを特徴とする請求項1に記載の磁性体の製造方法。
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