JP4405650B2 - 炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法 - Google Patents
炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法に関し、更に詳しくは、優れた導電性、及び、樹脂に対する優れた濡れ性を有する炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来から、例えば、有機金属化合物及び無機金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、有機化合物と、キャリアガスとを、１０００℃近傍に加熱された反応領域に送入して、気相成長炭素繊維を製造する方法等が流動気相法として知られている。
【０００３】
この流動気相法は、例えば、極めて小粒径の金属粒子を気相中に発生させて、この気相中に浮遊する金属粒子上で有機化合物を分解させることにより、前記金属粒子上に炭素を析出させることができ、析出した炭素が一方向に成長することによって気相成長炭素繊維を得ることができる。
【０００４】
前記流動気相法によれば、例えば、その外周直径が０．０５μｍ〜１０μｍであり、その長さが０．２μｍ〜２０００μｍである一定のアスペクト比を有する気相成長炭素繊維を、工業的に容易に製造することができる（Ｍ．Ｈａｔａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｓａｋｉ，Ｋ．Ａｒａｋａｗａ ；３０ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｐｒｅｐｒｉｎｔ １４６７（１９８５）、特公昭６２−４９３６３号公報等）。
【０００５】
前記流動気相法によれば、その直径が０．０５〜２μｍである高結晶化炭素繊維（特公平３−６１７６８号公報）、その直径が０．０１〜０．５μｍである高結晶化炭素繊維（特公平５−３６５２１号公報）、その直径が３．５〜７０ｎｍの気相成長炭素繊維（特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報）等を製造することができる。
【０００６】
従来から、黒鉛電極間のアーク放電によって黒鉛質ナノチューブを製造する方法がある。
【０００７】
この方法によると、その内周面から外周面に向かって黒鉛層が複数層積層してなり、その外周直径が１０ナノメートル以下であり、その内周直径が数ナノメートルであり、しかも水素原子を含まない黒鉛質ナノチューブを得ることができる。
【０００８】
しかしながら、この方法においては、例えば、（イ）真空又は減圧下で反応を行わなければならないこと、及び電極間のアーク放電により消耗する黒鉛の供給が困難であること等の製造方法が煩雑であるという問題、（ロ）製造された黒鉛質ナノチューブが水素を含まない黒鉛質で形成されてなること、製造された黒鉛質ナノチューブにフラーレン構造活性点が少ないこと等により、黒鉛質ナノチューブの化学反応性が乏しいという問題、（ハ）黒鉛質ナノチューブと樹脂とを複合して得られる複合材料において、黒鉛質ナノチューブの樹脂に対する濡れ性が乏しいことから、前記複合材料の機械的強度を向上させることができないという問題等があった。
【０００９】
前記高結晶化炭素繊維（特公平５−３６５２１号公報）等においても、例えば、高結晶化炭素繊維が、結晶性の高い黒鉛質であるので化学反応性に乏しいという問題、高結晶化炭素繊維と樹脂とを複合して得られる複合材料において、高結晶化炭素繊維の樹脂に対する濡れ性が乏しいことから、前記複合材料の機械的強度を向上させることができないという問題等があった。
【００１０】
前記高結晶化炭素繊維（特公平５−３６５２１号公報）、その直径が３．５〜７０ｎｍの気相成長炭素繊維（特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報）等の炭素繊維は、例えば、炭素繊維に熱処理を施して黒鉛化炭素繊維とすることにより、炭素繊維を更に完全な黒鉛結晶に近づけ、その表面をより化学的に安定化させていた。
【００１１】
前記黒鉛化炭素繊維においては、例えば、黒鉛構造が高度に発達しているので、導電性は極めて高いが、その反面、繊維表面が化学的に安定なので化学反応性に乏しく、例えば、前記炭素繊維と接着剤とを混合して導電性塗料を得、この導電性塗料を被塗装物に塗布した場合に、炭素繊維と接着剤との親和性が低いこと、炭素繊維と被塗装物との親和性が低いこと等によって、塗布膜が剥がれる等の不都合を生じることがあった。
【００１２】
本発明は、従来からの諸問題を解消することを目的とする。
本発明の目的は、優れた導電性、及び、樹脂に対する優れた濡れ性を有する炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の手段は、大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも１０ｎｍ、好ましくは、大きくとも５ｎｍである肉厚部（外周面から内周面までの厚みを有する部分）とを有し、水素原子及び炭素原子を含有する炭素質で形成されてなることを特徴とする炭素質ナノチューブであり、
前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段において更に遷移金属原子を含有してなる炭素質ナノチューブであり、
前記課題を解決するための第３の手段は、前記請求項１に記載された炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有され、全体に対する水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であり、全体に対する炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％であり、全体に対する遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％であることを特徴とする繊維集合体であり、
前記課題を解決するための第４の手段は、遷移金属原子を含有する遷移金属化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭化水素を含有する有機化合物と、キャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、
前記原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度が０．０２５〜０．５モル％の範囲内、及び
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、
反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に供給することを特徴とする炭素質ナノチューブの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜炭素質ナノチューブ＞
本発明の炭素質ナノチューブは、大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも１０ｎｍである肉厚部、好ましくは大きくとも５ｎｍである肉厚部とを有し、水素原子及び炭素原子を含有する炭素質で形成されてなる。
【００１５】
前記中空部における内径の値、及び前記肉厚部における厚さの値は、例えば、任意に１００本のサンプルを透過型顕微鏡で観察し、その内径及びその厚さを計測して平均値を算出することにより、求めることができる。
【００１６】
前記炭素質ナノチューブは、例えば、その平均外周直径が３〜１２ｎｍ、その平均内周直径が２〜５ｎｍであるのが好ましい。
【００１７】
肉厚部が最大の１０ｎｍの時は、平均内周直径が２〜５ｎｍであり、平気外周直径は２２ｎｍ〜２５ｎｍになる。肉厚が厚くなると，機械的性質・電気的性質等で悪化するので，この程度の肉厚が上限となる。
【００１８】
本発明の炭素質ナノチューブを透過型顕微鏡で観察すると、この炭素質ナノチューブを形成する炭素質が、不完全な黒鉛層であり、部分的な乱層構造を有することを確認することができる。
【００１９】
また、この炭素質ナノチューブを元素分析することにより、この炭素質ナノチューブを形成する炭素質が水素原子及び炭素原子を含有することを確認することができる。
【００２０】
本発明においては、この炭素質ナノチューブを形成する炭素質が乱層構造を有し、かつ水素原子を含有することにより、この乱層構造部分が活性点として作用し、炭素質における化学反応性を増大させることができ、例えば、この炭素質ナノチューブと樹脂との複合材料において、炭素質ナノチューブの樹脂に対する濡れ性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
本発明においては、従来の炭素繊維が黒鉛質であることに由来する化学的安定性の問題、言い換えると、従来の炭素繊維における活性の無さの問題等を解決することができる。換言すると、本発明における炭素質ナノチューブは水素原子を有するから、黒鉛の六角網面構造に乱れを生じ、この六角網面構造の乱れが乱層構造部分を生じて化学的活性点を生じている。しかも、乱層構造を有するにも関わらず、その機械的構造の低下が少ない。
【００２２】
本発明に係る炭素質ナノチューブは更に遷移金属原子を含有することができる。この遷移金属原子は、チューブ先端に粒子状で含まれている場合が主であるが、チューブを形成する炭素層内に原子状又はクラスター状となって含まれることもある。この遷移金属原子は炭素質内に含まれる水素原子と同様に化学的活性を有する。また、炭素質チューブを形成した後に、チューブを切断処理すると、得られる炭素質チューブは、チューブ先端に遷移金属粒子を持つものと持たないものとの混合物である。
【００２３】
本発明の炭素質ナノチューブを形成する炭素質においては、通常、その水素原子の含有割合が０．１〜１重量％、炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％、遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％であり、好ましくは、その水素原子の含有割合が０．１５〜０．７重量％、炭素原子の含有割合が少なくとも９９重量％、遷移金属原子の含有割合が０．０１〜０．７重量％であり、更に好ましくは、その水素原子の含有割合が０．２〜０．５重量％、炭素原子の含有割合率が少なくとも９９重量％、遷移金属原子の含有割合が０．０２〜０．５重量％である。
【００２４】
本発明の炭素質ナノチューブを形成する炭素質においては、その水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であると、例えば、この炭素質ナノチューブと樹脂との複合材料において、炭素質ナノチューブの樹脂に対する濡れ性をより効果的に向上させることができる。この濡れ性の向上は、水素原子の存在に由来する炭素質ナノチューブの表面における化学的活性点の増大に基づくものと考えられる。
【００２５】
前記水素原子の含有割合、炭素原子の含有割合、及び遷移金属原子の含有割合は、従来公知の元素分析方法により測定することができる。
【００２６】
本発明に係る炭素質ナノチューブは、これに２０００℃以上、好ましくは２５００〜３０００℃に加熱する熱処理をすると、黒鉛質ナノチューブになる。
＜炭素質ナノチューブの製造方法＞
本発明に係る炭素質ナノチューブは、本発明に係る炭素質ナノチューブの特性を有するように製造することができる限りその製造方法に限定はない。
【００２７】
水素原子と遷移金属原子と炭素原子とを含有し、大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも２ｎｍである肉厚部とを有する炭素質ナノチューブを製造するには、本発明の製造方法が好適であり、さらにこの方法の中でも炭化水素として炭素数３以上の炭化水素を使用する方法が特に好適である。
【００２８】
本発明に係る炭素質ナノチューブの製造方法では、遷移金属原子を含有する遷移金属化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭素数３以上の炭化水素を含有する有機化合物と、キャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に供給する。
−遷移金属化合物−
本発明における遷移金属化合物は、遷移金属原子を含有し、反応管内で分解することにより、触媒としての遷移金属粒子を発生することができる。
【００２９】
前記遷移金属化合物における分解温度は、通常５０〜９００℃であり、好ましくは７０〜８００℃、より好ましくは１００〜７００℃である。
【００３０】
前記遷移金属化合物は、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に、気体の状態で供給されるのが好ましい。ただし、同一反応容器で前記反応領域より少し上流側で前記温度より低めの温度、例えば４００〜９００℃の帯域に前記遷移金属化合物が供給された場合でも、実質的に同様の結果を得ることができる。前記遷移金属化合物は、所定の反応温度にまで昇温される前に完全に気化することができるものが好適である。
【００３１】
前記遷移金属原子としては、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を挙げることができ、好適な遷移金属原子としては、鉄、ニッケル、コバルト等を挙げることができる。これらの他に遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは鉄、コバルト、ニッケル等の第VIII族金属である。
【００３２】
前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００３３】
前記有機遷移金属化合物としては、例えば、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、前記無機遷移金属化合物としては、例えば、塩化鉄等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属のメタロセンであり、特にフェロセン及びニッケロセンが好ましい。
−硫黄化合物−
本発明における硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、炭素質ナノチューブの生成を促進することができる。
【００３４】
前記硫黄化合物としては、例えば、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物等を挙げることができる。
【００３５】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物等を挙げることができ、前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。
−有機化合物−
本発明における有機化合物は、炭素質ナノチューブを形成する炭素質における炭素源として採用されることができ、炭化水素を含有するのが好ましく、炭化水素を含有するのがより好ましい。
【００３６】
前記有機化合物として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、軽油、灯油、重油、アントラセン油、クレオソート油、天然ガス等の混合物、アルコール、フラン等の含酸素有機物、アミン、ピリジン等の含窒素有機物等を挙げることができる。前記有機化合物中に遊離炭素が含まれている場合には、予め遊離炭素を除去するのが好ましい。
【００３７】
前記有機化合物が室温例えば２０℃で液状である場合は、取り扱い性の観点から好適である。また、前記有機化合物が室温で固体状や粘性液状である場合は、この有機化合物を、例えばトルエン、ヘキサン等の低粘性溶媒に溶かして使用することができる。前記有機化合物として、前記含酸素有機物、前記含窒素有機物等を採用する場合には、炭化水素と併用するのが好ましい。
【００３８】
−キャリヤガス−
本発明におけるキャリアガスとしては、例えば、水素等を好適に採用することができる。前記キャリヤガスには、水素以外に、例えば、炭素質ナノチューブの生成反応に影響を与えない非反応性ガス、炭素質ナノチューブの生成反応を促進することができる反応促進ガス、炭素質ナノチューブの生成反応を阻害することができる反応阻害ガス等を添加することができる。
【００３９】
前記非反応性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素等を挙げることができ、前記反応促進ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を挙げることができ、前記反応阻害ガスとしては、例えば、酸素、空気等を挙げることができる。
【００４０】
前記非反応性ガス及び前記反応促進ガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスは、例えば、キャリアガス中に５０体積％以下添加することができ、好ましくは５〜４０体積％、更に好ましくは１０〜３０体積％の範囲で添加することができる。
【００４１】
前記反応阻害ガスは、例えば、キャリアガス中に３０体積％以下添加することができ、好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１〜１０体積％の範囲で添加することができる。
【００４２】
−原料混合物−
本発明における原料混合物は、前記遷移金属化合物と、前記硫黄化合物と、前記有機化合物と、前記キャリヤガスとを混合して得ることができる。
【００４３】
前記原料混合物においては、原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度が、０．０２５〜０．５モル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記遷移金属化合物を配合し、原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記有機化合物を配合することができる。
【００４４】
本発明においては、前記原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度を０．０２５〜０．５モル％の範囲内に調整することにより、炭素質繊維の軸線方向に沿って特定の内径を有する中空部が形成された炭素質ナノチューブを効果的に製造することができる。
【００４５】
前記遷移金属原子の濃度が０．５モル％を上回る場合には、得られる炭素質ナノチューブの収率が下がることがあり、前記遷移金属原子の濃度が０．０２５モル％を下回ると炭素質ナノチューブが生成しないことがある。
【００４６】
この炭素質ナノチューブに形成された中空部の内径、言い換えると炭素質ナノチューブにおける内周直径は、前記遷移金属化合物の分解により反応管内において発生する遷移金属粒子の粒子径と関連し、前記遷移金属粒子の粒子径が大きい程、前記中空部の内径、即ち炭素質ナノチューブにおける内周直径が大きくなる傾向があると考えられる。
【００４７】
生成した炭素質ナノチューブの先端に含まれる遷移金属粒子を観察した結果から判断すると、反応管内で発生する前記遷移金属粒子の粒子径が１．５〜６ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍであると、例えばその平均外周直径が３〜１２ｎｍ、その平均内周直径が２〜５ｎｍである炭素質ナノチューブを効果的に製造することができると言える。したがって、前記遷移金属原子の濃度と下記炭化水素濃度と温度とを適切に選択すると、適度な粒子径を有する遷移金属を生成させ、これにより、本発明の炭素質チューブを得ることができる。
【００４８】
本発明においては、前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合することができる。
【００４９】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度は、例えば、前記遷移金属原子に対する炭素比率と、前記原料混合物中の有機物濃度と、反応領域の温度との関係で決定することができる。
【００５０】
例えば、水素雰囲気下における炭化水素の熱分解温度が一般に知られている窒素等の不活性ガス雰囲気下における炭化水素の熱分解温度より高くなること、トルエン等においては水素雰囲気下の高温で簡単にメチル基が外れることがあるが、それ以上の分解には到らないこと等を考慮して、前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度を決定することができる。
【００５１】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度は、反応温度が１，０００〜１，２００℃の範囲内である場合には特に、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝3〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝2（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合するのが好ましい。
【００５２】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が、１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝モル％を上回ると、炭素質ナノチューブにおける内周面から外周面までの距離、言い換えると炭素質ナノチューブにおける肉厚部の厚さが不必要に厚くなったり、炭素質ナノチューブを形成する炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えることがある。前記炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えると、炭素質ナノチューブの電気伝導性を低下させるという不都合を生じることがある。
【００５３】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4を下回ると、炭素質ナノチューブが生成しなくなったり、生産性が低下することがある。
【００５４】
本発明においては、前記原料混合物中の硫黄原子の濃度が、前記遷移金属原子の濃度に対して１／４〜５倍、特に１／２〜３倍の範囲内であるのが好ましく、前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内、好ましくは０．０１２５〜１．５モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記硫黄化合物を配合することができる。
【００５５】
前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内であると、前記遷移金属粒子が前記有機化合物を分解して、炭素を一方向に析出させる核としての活性を良好に保つことができ、曲がりくねりの少ないチューブ状の炭素質ナノチューブを効率良く容易に製造することができる。曲がりくねりは結晶成長が異常であったことの結果であり、曲がりくねりが少ないことは炭素質ナノチューブ本来の特性（機械的性質、電気的性質、熱的性質等）が得られると言う利点を有する。更に曲がりくねりの少ない炭素質ナノチューブは樹脂・ゴムへの分散が容易で、方向性をもたせた配列で分散させることができる。
【００５６】
前記硫黄原子の濃度が２．５モル％を上回ると、炭素質ナノチューブが生成しにくくなることがあり、前記硫黄原子の濃度が０．００６２５モル％を下回ると、曲がった炭素質ナノチューブが多量に生成したり、炭素質ナノチューブが生成しにくくなることがある。
【００５７】
前記反応管内における反応領域に前記原料混合物を供給する場合には、例えば、前記原料混合物を、炭化水素、他の有機溶媒、或いは、少量の無機溶媒等に溶解して供給すると安定して供給することができる。
【００５８】
前記原料混合物の反応領域における滞在時間（反応領域の長さ／反応温度での原料混合物の流速）は、通常１分以内であり、好ましくは０．１〜３０秒、特に好ましくは１〜２０秒の範囲である。
【００５９】
＜繊維集合体＞
本発明の炭素質ナノチューブの製造方法によると、上述した本発明の炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有され、全体に対する水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であり、全体に対する炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％であり、全体に対する遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％である繊維集合体を得ることができる。
【００６０】
前記繊維集合体は、例えば、煤、タール状物、及び中空部を有していない非中空炭素質繊維等の副生成物等を含んでいても良い。
【００６１】
前記繊維集合体中の前記タール状物は、例えば、トルエン、アセトン等の有機溶剤で洗浄することにより除去しても良いし、前記タール状物を約１，０００℃程度の不活性雰囲気で蒸発させてこの蒸発したタール状物を分解することにより除去しても良い。
【００６２】
前記繊維集合体においては、前記細径の炭素質ナノチューブを、通常少なくとも７０体積％、好適には少なくとも８０体積％含有するのが良い。
【００６３】
前記繊維集合体中に、前記細径の炭素質ナノチューブを、少なくとも７０体積％含有させることにより、例えば、前記繊維集合体と樹脂との複合材料において、この複合材料における強度、弾性率等の機械的特性や電気伝導性・熱伝導性を効果的に向上させることができる
また、前記繊維集合体においては、この繊維集合体中に、その直径が数ｎｍ、例えば、１〜１０ｎｍの遷移金属粒子が炭素質で覆われた炭素被覆金属粒子を含有する場合がある。前記炭素被覆金属粒子は、例えば、酸洗浄等で前記繊維集合体から除去しても良いが、１重量％を越えない範囲内で前記繊維集合体中に含有させることにより、例えば、前記繊維集合体と樹脂との複合材料において、繊維集合体の樹脂に対する濡れ性を効果的に向上させることができ、この複合材料における強度、弾性率等の機械的特性を効果的に向上させることができる。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、縦型の気相成長炭素繊維製造装置１を使用して炭素質ナノチューブの製造を行なった。
【００６５】
前記気相成長炭素繊維製造装置１は、原料タンク２、原料ポンプ３、原料気化器４、予熱器５、第１キャリヤガス流量計６、第２キャリヤガス流量計７、第３キャリヤガス流量計８、原料混合ガス供給ノズル９、反応管１０、整流器１１、第２キャリヤガス供給ノズル１２、第３キャリヤガス供給ノズル１３、電気炉１４、繊維捕集器１５、及びガス排出口１６を有する。
【００６６】
前記反応管１０の内径は８．５ｃｍである。
【００６７】
前記整流器１１の下端部から繊維捕集器１５に向かって約８０ｃｍの位置までを反応領域とし、この反応領域が１１００℃に維持され、更に前記反応領域から下流に向かって徐々に低温となり、繊維捕集器１５の温度が１００〜３００℃になるように、反応管１０内の温度を制御した。
【００６８】
原料タンク２には、フェロセン：チオフェン：トルエンの混合比が、モル比で０．５：０．２：９９．３の原料溶液を貯留した。
【００６９】
原料ポンプ３により、原料供給管１７を介して原料溶液を原料気化器４に供給し、原料溶液を気化させて原料ガスとした後、この原料ガスが４体積％となるように、原料ガスと第１キャリヤガスとを混合した。
【００７０】
前記第１キャリヤガスは、水素：窒素の混合比が、体積比で８０：２０であり、第１キャリヤガス供給管１８を通じて原料ガス配管１９内に供給され、原料ガスと混合される。
【００７１】
前記原料ガスと前記第１キャリヤガスとを、原料ガスが４体積％になるように混合して得られた原料混合ガスを、予熱器５により予熱した後、原料混合ガス供給管２０を介して、原料混合ガス供給ノズル９に供給した。この原料混合ガスが本発明における原料混合物に相当する。
【００７２】
前記原料混合ガス供給ノズル９の内径は２ｃｍで、原料混合ガス供給ノズル９内が温度約４００℃に制御されている。
【００７３】
前記原料混合ガスは室温で２Ｌ／分で供給されるので、原料混合ガス供給ノズル９からは、４００℃で、２４ｃｍ／秒の速度で原料混合ガスが吹き込まていたことになる。
【００７４】
第２キャリヤガスは、純水素であり、第２キャリヤガス供給管２１を介して、第２キャリヤガス供給ノズル１２から整流器１１に供給される。
【００７５】
前記第２キャリヤガスは室温で７Ｌ／分で供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａにおける内周壁面（内径７ｃｍ）と前記原料混合ガス供給ノズル９における外周壁面（外径４ｃｍ）との間隙を、約１１００℃で２１ｃｍ／秒で流下していたことになる。
【００７６】
第３キャリヤガスは、窒素：空気の混合比が、体積比で８０：２０であり、第３キャリヤガス供給管２２を介して、第３キャリヤガス供給ノズル１３から整流器１１に供給される。
【００７７】
前記第３キャリヤガスは室温で３Ｌ／分で供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａにおける外周壁面（外径７．５ｃｍ）と前記反応管１０における内周壁面（内径８．５ｃｍ）との間隙を、約１１００℃で１９ｃｍ／秒で流下していたことになる。
【００７８】
この反応装置においては対流が起こらず、ガスの流れ方向が鉛直上方から鉛直下方へのピストンフローに近い気流であった。
【００７９】
前記原料混合ガス供給ノズル９から流下した原料混合ガスは、周囲の純水素ガスを巻き込むことにより、原料混合ガス中の原料ガスは水素中に拡散しながら流下した。
【００８０】
前記原料混合ガス及び純水素ガスは、更に反応管１０の内周壁面に沿って流下する第３キャリヤガスと接触していると考えられ、前記原料混合ガス及び純水素ガスと前記反応管１０の内周壁面との間に前記第３キャリヤガスを介在させることにより、例えば、前記反応管１０の内周壁面に生成物が付着すること等を防止することができる。
【００８１】
反応領域での原料濃度は、ノズルから吹き出した直後は４％であるが、反応管中を流下するに従い、第２キャリアガスと混合して徐々に希釈される。しかし、ピストンフローに近い流れの為、完全混合には至っていないと推察される。第３キャリアガスとも徐々に混合されるが、反応管壁に近い処は窒素／空気成分が多く、反応管内部は原料成分／水素が多い流れになっているいるものと推察される。
【００８２】
この状態を３０分間維持した後、原料供給ポンプ３を停止して５分放置後、反応管１０内を窒素ガスで置換した。
【００８３】
前記ガス排出口１６におけるフィルター部から０．５ｇ、前記繊維捕集器１５から２．２ｇの繊維が採集された。
【００８４】
前記フィルター部から採集された繊維、及び前記繊維捕集器１５から採集された繊維を、それぞれ高分解能透過型顕微鏡で観察した。
【００８５】
前記フィルター部から採集された繊維を観察したところ、外周直径５〜８ｎｍの繊維が混在しており、平均外周直径が６ｎｍ、平均内周直径が４ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料１とする。
【００８６】
前記繊維捕集器１５から採集された繊維を観察したところ、外周直径８〜３０ｎｍの繊維が混在しており、平均外周直径が２３ｎｍ、平均内周直径が４ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料２とする。
【００８７】
（実施例２）
反応領域を１１５０℃に維持し、原料溶液としてフェロセン：チオフェン：トルエンの混合比がモル比で１．５：０．８：９７．７の溶液を採用し、第１キャリヤガス及び第２キャリヤガスとしてそれぞれ純水素ガスを採用し、第３キャリヤガスとして純窒素ガスを採用し、前記原料溶液を気化させて原料ガスとした後、この原料ガスが２体積％となるように原料ガスと第１キャリヤガスとを混合して、原料混合ガスを得、この原料混合ガスを３０ｃｍ／秒の速度で流下させ、前記第２キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させ、前記第３キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させた以外は、実施例１と同様に炭素繊維の製造を行なった。
【００８８】
前記繊維捕集器１５から１．５ｇ、前記ガス排出口１６におけるフィルター部から１．０ｇの繊維が採集された。
前記フィルター部から採集された繊維、及び前記繊維捕集器１５から採集された繊維を、それぞれ高分解能透過型顕微鏡で観察した。
【００８９】
前記フィルター部から採集された繊維を観察したところ、外周直径５〜９ｎｍの繊維が混在しており、平均外周直径が７ｎｍ、平均内周直径が３．５ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料３とする。
【００９０】
前記繊維捕集器１５から採集された繊維を観察したところ、外周直径７〜２５ｎｍの繊維が混在しおり、平均外周直径が２０ｎｍ、平均内周直径が４ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料４とする。
【００９１】
（比較例１）
平均外周直径が２００ｎｍ、平均内周直径が３ｎｍである黒鉛化処理後の気相成長炭素繊維を用意した。この黒鉛化処理後の気相成長炭素繊維を試料５とする。
−評価−
前記試料１〜５のそれぞれにおける、結晶面間隔ｄ002、水素原子の含有割合、炭素原子の含有割合、遷移金属原子の含有割合、比表面積、水分保持率、水素吸着量、エポキシ樹脂と混合して複合材料とした時の曲げ強度、曲げ弾性率、及び比抵抗を表１に示す。
【００９２】
前記複合材料には、各試料を１０ｖｏｌ％配合した。
【００９３】
前記実施例１及び実施例２で得られた試料１及び試料３が、本発明の最も好適な炭素質ナノチューブである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の炭素質ナノチューブによれば、例えば、炭素質ナノチューブと樹脂とを複合して得られる複合材料において、炭素質ナノチューブが、樹脂に対して優れた濡れ性を有するので、前記複合材料の機械的強度を効果的に向上させることができる。
【００９６】
本発明の炭素質ナノチューブ及びこの炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有されてなる繊維集合体によれば、優れた導電性を有し、かつ、その表面に活性点を有するので、従来からの複合材料における濡れの問題等を解決することができ、例えば、比抵抗等の優れた電気的特性と、曲げ強度、曲げ弾性率等の優れた機械的特性と、水分保持性能、吸着性能等の優れた化学的特性とを兼ね備えた高性能の複合材料を得ることができる。
【００９７】
本発明の炭素質ナノチューブの製造方法によれば、前記炭素質ナノチューブ、及び、前記繊維集合体を容易に得ることができる。
【００９８】
本発明の炭素質ナノチューブ及び繊維集合体は、比表面積が大きく、活性点が多く、しかも優れた耐薬品性を有するので、例えば、吸着剤、保持材等として効果的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の炭素質ナノチューブの製造方法に採用することができる縦型の気相成長炭素繊維製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タンク、３・・・原料ポンプ、４・・・原料気化器、５・・・予熱器、６・・・第１キャリヤガス流量計、７・・・第２キャリヤガス流量計、８・・・第３キャリヤガス流量計、９・・・原料混合ガス供給ノズル、１０・・・反応管、１１・・・整流器、１１ａ・・・整流筒、１２・・・第２キャリヤガス供給ノズル、１３・・・第３キャリヤガス供給ノズル、１４・・・電気炉、１５・・・繊維捕集器、１６・・・ガス排出口、１７・・・原料供給管、１８・・・第１キャリヤガス供給管、１９・・・原料ガス配管、２０・・・原料混合ガス供給管、２１・・・第２キャリヤガス供給管、２２・・・第３キャリヤガス供給管。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法に関し、更に詳しくは、優れた導電性、及び、樹脂に対する優れた濡れ性を有する炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来から、例えば、有機金属化合物及び無機金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、有機化合物と、キャリアガスとを、１０００℃近傍に加熱された反応領域に送入して、気相成長炭素繊維を製造する方法等が流動気相法として知られている。
【０００３】
この流動気相法は、例えば、極めて小粒径の金属粒子を気相中に発生させて、この気相中に浮遊する金属粒子上で有機化合物を分解させることにより、前記金属粒子上に炭素を析出させることができ、析出した炭素が一方向に成長することによって気相成長炭素繊維を得ることができる。
【０００４】
前記流動気相法によれば、例えば、その外周直径が０．０５μｍ〜１０μｍであり、その長さが０．２μｍ〜２０００μｍである一定のアスペクト比を有する気相成長炭素繊維を、工業的に容易に製造することができる（Ｍ．Ｈａｔａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｓａｋｉ，Ｋ．Ａｒａｋａｗａ ；３０ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳＡＭＰＥ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｐｒｅｐｒｉｎｔ １４６７（１９８５）、特公昭６２−４９３６３号公報等）。
【０００５】
前記流動気相法によれば、その直径が０．０５〜２μｍである高結晶化炭素繊維（特公平３−６１７６８号公報）、その直径が０．０１〜０．５μｍである高結晶化炭素繊維（特公平５−３６５２１号公報）、その直径が３．５〜７０ｎｍの気相成長炭素繊維（特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報）等を製造することができる。
【０００６】
従来から、黒鉛電極間のアーク放電によって黒鉛質ナノチューブを製造する方法がある。
【０００７】
この方法によると、その内周面から外周面に向かって黒鉛層が複数層積層してなり、その外周直径が１０ナノメートル以下であり、その内周直径が数ナノメートルであり、しかも水素原子を含まない黒鉛質ナノチューブを得ることができる。
【０００８】
しかしながら、この方法においては、例えば、（イ）真空又は減圧下で反応を行わなければならないこと、及び電極間のアーク放電により消耗する黒鉛の供給が困難であること等の製造方法が煩雑であるという問題、（ロ）製造された黒鉛質ナノチューブが水素を含まない黒鉛質で形成されてなること、製造された黒鉛質ナノチューブにフラーレン構造活性点が少ないこと等により、黒鉛質ナノチューブの化学反応性が乏しいという問題、（ハ）黒鉛質ナノチューブと樹脂とを複合して得られる複合材料において、黒鉛質ナノチューブの樹脂に対する濡れ性が乏しいことから、前記複合材料の機械的強度を向上させることができないという問題等があった。
【０００９】
前記高結晶化炭素繊維（特公平５−３６５２１号公報）等においても、例えば、高結晶化炭素繊維が、結晶性の高い黒鉛質であるので化学反応性に乏しいという問題、高結晶化炭素繊維と樹脂とを複合して得られる複合材料において、高結晶化炭素繊維の樹脂に対する濡れ性が乏しいことから、前記複合材料の機械的強度を向上させることができないという問題等があった。
【００１０】
前記高結晶化炭素繊維（特公平５−３６５２１号公報）、その直径が３．５〜７０ｎｍの気相成長炭素繊維（特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報）等の炭素繊維は、例えば、炭素繊維に熱処理を施して黒鉛化炭素繊維とすることにより、炭素繊維を更に完全な黒鉛結晶に近づけ、その表面をより化学的に安定化させていた。
【００１１】
前記黒鉛化炭素繊維においては、例えば、黒鉛構造が高度に発達しているので、導電性は極めて高いが、その反面、繊維表面が化学的に安定なので化学反応性に乏しく、例えば、前記炭素繊維と接着剤とを混合して導電性塗料を得、この導電性塗料を被塗装物に塗布した場合に、炭素繊維と接着剤との親和性が低いこと、炭素繊維と被塗装物との親和性が低いこと等によって、塗布膜が剥がれる等の不都合を生じることがあった。
【００１２】
本発明は、従来からの諸問題を解消することを目的とする。
本発明の目的は、優れた導電性、及び、樹脂に対する優れた濡れ性を有する炭素質ナノチューブ、繊維集合体及び炭素質ナノチューブの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための第１の手段は、大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも１０ｎｍ、好ましくは、大きくとも５ｎｍである肉厚部（外周面から内周面までの厚みを有する部分）とを有し、水素原子及び炭素原子を含有する炭素質で形成されてなることを特徴とする炭素質ナノチューブであり、
前記課題を解決するための第２の手段は、前記第１の手段において更に遷移金属原子を含有してなる炭素質ナノチューブであり、
前記課題を解決するための第３の手段は、前記請求項１に記載された炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有され、全体に対する水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であり、全体に対する炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％であり、全体に対する遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％であることを特徴とする繊維集合体であり、
前記課題を解決するための第４の手段は、遷移金属原子を含有する遷移金属化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭化水素を含有する有機化合物と、キャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、
前記原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度が０．０２５〜０．５モル％の範囲内、及び
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、
反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に供給することを特徴とする炭素質ナノチューブの製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜炭素質ナノチューブ＞
本発明の炭素質ナノチューブは、大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも１０ｎｍである肉厚部、好ましくは大きくとも５ｎｍである肉厚部とを有し、水素原子及び炭素原子を含有する炭素質で形成されてなる。
【００１５】
前記中空部における内径の値、及び前記肉厚部における厚さの値は、例えば、任意に１００本のサンプルを透過型顕微鏡で観察し、その内径及びその厚さを計測して平均値を算出することにより、求めることができる。
【００１６】
前記炭素質ナノチューブは、例えば、その平均外周直径が３〜１２ｎｍ、その平均内周直径が２〜５ｎｍであるのが好ましい。
【００１７】
肉厚部が最大の１０ｎｍの時は、平均内周直径が２〜５ｎｍであり、平気外周直径は２２ｎｍ〜２５ｎｍになる。肉厚が厚くなると，機械的性質・電気的性質等で悪化するので，この程度の肉厚が上限となる。
【００１８】
本発明の炭素質ナノチューブを透過型顕微鏡で観察すると、この炭素質ナノチューブを形成する炭素質が、不完全な黒鉛層であり、部分的な乱層構造を有することを確認することができる。
【００１９】
また、この炭素質ナノチューブを元素分析することにより、この炭素質ナノチューブを形成する炭素質が水素原子及び炭素原子を含有することを確認することができる。
【００２０】
本発明においては、この炭素質ナノチューブを形成する炭素質が乱層構造を有し、かつ水素原子を含有することにより、この乱層構造部分が活性点として作用し、炭素質における化学反応性を増大させることができ、例えば、この炭素質ナノチューブと樹脂との複合材料において、炭素質ナノチューブの樹脂に対する濡れ性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
本発明においては、従来の炭素繊維が黒鉛質であることに由来する化学的安定性の問題、言い換えると、従来の炭素繊維における活性の無さの問題等を解決することができる。換言すると、本発明における炭素質ナノチューブは水素原子を有するから、黒鉛の六角網面構造に乱れを生じ、この六角網面構造の乱れが乱層構造部分を生じて化学的活性点を生じている。しかも、乱層構造を有するにも関わらず、その機械的構造の低下が少ない。
【００２２】
本発明に係る炭素質ナノチューブは更に遷移金属原子を含有することができる。この遷移金属原子は、チューブ先端に粒子状で含まれている場合が主であるが、チューブを形成する炭素層内に原子状又はクラスター状となって含まれることもある。この遷移金属原子は炭素質内に含まれる水素原子と同様に化学的活性を有する。また、炭素質チューブを形成した後に、チューブを切断処理すると、得られる炭素質チューブは、チューブ先端に遷移金属粒子を持つものと持たないものとの混合物である。
【００２３】
本発明の炭素質ナノチューブを形成する炭素質においては、通常、その水素原子の含有割合が０．１〜１重量％、炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％、遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％であり、好ましくは、その水素原子の含有割合が０．１５〜０．７重量％、炭素原子の含有割合が少なくとも９９重量％、遷移金属原子の含有割合が０．０１〜０．７重量％であり、更に好ましくは、その水素原子の含有割合が０．２〜０．５重量％、炭素原子の含有割合率が少なくとも９９重量％、遷移金属原子の含有割合が０．０２〜０．５重量％である。
【００２４】
本発明の炭素質ナノチューブを形成する炭素質においては、その水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であると、例えば、この炭素質ナノチューブと樹脂との複合材料において、炭素質ナノチューブの樹脂に対する濡れ性をより効果的に向上させることができる。この濡れ性の向上は、水素原子の存在に由来する炭素質ナノチューブの表面における化学的活性点の増大に基づくものと考えられる。
【００２５】
前記水素原子の含有割合、炭素原子の含有割合、及び遷移金属原子の含有割合は、従来公知の元素分析方法により測定することができる。
【００２６】
本発明に係る炭素質ナノチューブは、これに２０００℃以上、好ましくは２５００〜３０００℃に加熱する熱処理をすると、黒鉛質ナノチューブになる。
＜炭素質ナノチューブの製造方法＞
本発明に係る炭素質ナノチューブは、本発明に係る炭素質ナノチューブの特性を有するように製造することができる限りその製造方法に限定はない。
【００２７】
水素原子と遷移金属原子と炭素原子とを含有し、大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも２ｎｍである肉厚部とを有する炭素質ナノチューブを製造するには、本発明の製造方法が好適であり、さらにこの方法の中でも炭化水素として炭素数３以上の炭化水素を使用する方法が特に好適である。
【００２８】
本発明に係る炭素質ナノチューブの製造方法では、遷移金属原子を含有する遷移金属化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭素数３以上の炭化水素を含有する有機化合物と、キャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に供給する。
−遷移金属化合物−
本発明における遷移金属化合物は、遷移金属原子を含有し、反応管内で分解することにより、触媒としての遷移金属粒子を発生することができる。
【００２９】
前記遷移金属化合物における分解温度は、通常５０〜９００℃であり、好ましくは７０〜８００℃、より好ましくは１００〜７００℃である。
【００３０】
前記遷移金属化合物は、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に、気体の状態で供給されるのが好ましい。ただし、同一反応容器で前記反応領域より少し上流側で前記温度より低めの温度、例えば４００〜９００℃の帯域に前記遷移金属化合物が供給された場合でも、実質的に同様の結果を得ることができる。前記遷移金属化合物は、所定の反応温度にまで昇温される前に完全に気化することができるものが好適である。
【００３１】
前記遷移金属原子としては、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を挙げることができ、好適な遷移金属原子としては、鉄、ニッケル、コバルト等を挙げることができる。これらの他に遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは鉄、コバルト、ニッケル等の第VIII族金属である。
【００３２】
前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００３３】
前記有機遷移金属化合物としては、例えば、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、前記無機遷移金属化合物としては、例えば、塩化鉄等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属のメタロセンであり、特にフェロセン及びニッケロセンが好ましい。
−硫黄化合物−
本発明における硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、炭素質ナノチューブの生成を促進することができる。
【００３４】
前記硫黄化合物としては、例えば、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物等を挙げることができる。
【００３５】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物等を挙げることができ、前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。
−有機化合物−
本発明における有機化合物は、炭素質ナノチューブを形成する炭素質における炭素源として採用されることができ、炭化水素を含有するのが好ましく、炭化水素を含有するのがより好ましい。
【００３６】
前記有機化合物として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、軽油、灯油、重油、アントラセン油、クレオソート油、天然ガス等の混合物、アルコール、フラン等の含酸素有機物、アミン、ピリジン等の含窒素有機物等を挙げることができる。前記有機化合物中に遊離炭素が含まれている場合には、予め遊離炭素を除去するのが好ましい。
【００３７】
前記有機化合物が室温例えば２０℃で液状である場合は、取り扱い性の観点から好適である。また、前記有機化合物が室温で固体状や粘性液状である場合は、この有機化合物を、例えばトルエン、ヘキサン等の低粘性溶媒に溶かして使用することができる。前記有機化合物として、前記含酸素有機物、前記含窒素有機物等を採用する場合には、炭化水素と併用するのが好ましい。
【００３８】
−キャリヤガス−
本発明におけるキャリアガスとしては、例えば、水素等を好適に採用することができる。前記キャリヤガスには、水素以外に、例えば、炭素質ナノチューブの生成反応に影響を与えない非反応性ガス、炭素質ナノチューブの生成反応を促進することができる反応促進ガス、炭素質ナノチューブの生成反応を阻害することができる反応阻害ガス等を添加することができる。
【００３９】
前記非反応性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素等を挙げることができ、前記反応促進ガスとしては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン等を挙げることができ、前記反応阻害ガスとしては、例えば、酸素、空気等を挙げることができる。
【００４０】
前記非反応性ガス及び前記反応促進ガスからなる群より選択される少なくとも一種のガスは、例えば、キャリアガス中に５０体積％以下添加することができ、好ましくは５〜４０体積％、更に好ましくは１０〜３０体積％の範囲で添加することができる。
【００４１】
前記反応阻害ガスは、例えば、キャリアガス中に３０体積％以下添加することができ、好ましくは２０体積％以下、更に好ましくは１〜１０体積％の範囲で添加することができる。
【００４２】
−原料混合物−
本発明における原料混合物は、前記遷移金属化合物と、前記硫黄化合物と、前記有機化合物と、前記キャリヤガスとを混合して得ることができる。
【００４３】
前記原料混合物においては、原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度が、０．０２５〜０．５モル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記遷移金属化合物を配合し、原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、原料混合物中に前記有機化合物を配合することができる。
【００４４】
本発明においては、前記原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度を０．０２５〜０．５モル％の範囲内に調整することにより、炭素質繊維の軸線方向に沿って特定の内径を有する中空部が形成された炭素質ナノチューブを効果的に製造することができる。
【００４５】
前記遷移金属原子の濃度が０．５モル％を上回る場合には、得られる炭素質ナノチューブの収率が下がることがあり、前記遷移金属原子の濃度が０．０２５モル％を下回ると炭素質ナノチューブが生成しないことがある。
【００４６】
この炭素質ナノチューブに形成された中空部の内径、言い換えると炭素質ナノチューブにおける内周直径は、前記遷移金属化合物の分解により反応管内において発生する遷移金属粒子の粒子径と関連し、前記遷移金属粒子の粒子径が大きい程、前記中空部の内径、即ち炭素質ナノチューブにおける内周直径が大きくなる傾向があると考えられる。
【００４７】
生成した炭素質ナノチューブの先端に含まれる遷移金属粒子を観察した結果から判断すると、反応管内で発生する前記遷移金属粒子の粒子径が１．５〜６ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍであると、例えばその平均外周直径が３〜１２ｎｍ、その平均内周直径が２〜５ｎｍである炭素質ナノチューブを効果的に製造することができると言える。したがって、前記遷移金属原子の濃度と下記炭化水素濃度と温度とを適切に選択すると、適度な粒子径を有する遷移金属を生成させ、これにより、本発明の炭素質チューブを得ることができる。
【００４８】
本発明においては、前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合することができる。
【００４９】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度は、例えば、前記遷移金属原子に対する炭素比率と、前記原料混合物中の有機物濃度と、反応領域の温度との関係で決定することができる。
【００５０】
例えば、水素雰囲気下における炭化水素の熱分解温度が一般に知られている窒素等の不活性ガス雰囲気下における炭化水素の熱分解温度より高くなること、トルエン等においては水素雰囲気下の高温で簡単にメチル基が外れることがあるが、それ以上の分解には到らないこと等を考慮して、前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度を決定することができる。
【００５１】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度は、反応温度が１，０００〜１，２００℃の範囲内である場合には特に、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝3〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝2（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記有機化合物を配合するのが好ましい。
【００５２】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が、１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝モル％を上回ると、炭素質ナノチューブにおける内周面から外周面までの距離、言い換えると炭素質ナノチューブにおける肉厚部の厚さが不必要に厚くなったり、炭素質ナノチューブを形成する炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えることがある。前記炭素質中の水素原子含有割合が１％を越えると、炭素質ナノチューブの電気伝導性を低下させるという不都合を生じることがある。
【００５３】
前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が、｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4を下回ると、炭素質ナノチューブが生成しなくなったり、生産性が低下することがある。
【００５４】
本発明においては、前記原料混合物中の硫黄原子の濃度が、前記遷移金属原子の濃度に対して１／４〜５倍、特に１／２〜３倍の範囲内であるのが好ましく、前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内、好ましくは０．０１２５〜１．５モル％の範囲内になるように、前記原料混合物中に前記硫黄化合物を配合することができる。
【００５５】
前記原料混合物中における前記硫黄原子の濃度が、０．００６２５〜２．５モル％の範囲内であると、前記遷移金属粒子が前記有機化合物を分解して、炭素を一方向に析出させる核としての活性を良好に保つことができ、曲がりくねりの少ないチューブ状の炭素質ナノチューブを効率良く容易に製造することができる。曲がりくねりは結晶成長が異常であったことの結果であり、曲がりくねりが少ないことは炭素質ナノチューブ本来の特性（機械的性質、電気的性質、熱的性質等）が得られると言う利点を有する。更に曲がりくねりの少ない炭素質ナノチューブは樹脂・ゴムへの分散が容易で、方向性をもたせた配列で分散させることができる。
【００５６】
前記硫黄原子の濃度が２．５モル％を上回ると、炭素質ナノチューブが生成しにくくなることがあり、前記硫黄原子の濃度が０．００６２５モル％を下回ると、曲がった炭素質ナノチューブが多量に生成したり、炭素質ナノチューブが生成しにくくなることがある。
【００５７】
前記反応管内における反応領域に前記原料混合物を供給する場合には、例えば、前記原料混合物を、炭化水素、他の有機溶媒、或いは、少量の無機溶媒等に溶解して供給すると安定して供給することができる。
【００５８】
前記原料混合物の反応領域における滞在時間（反応領域の長さ／反応温度での原料混合物の流速）は、通常１分以内であり、好ましくは０．１〜３０秒、特に好ましくは１〜２０秒の範囲である。
【００５９】
＜繊維集合体＞
本発明の炭素質ナノチューブの製造方法によると、上述した本発明の炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有され、全体に対する水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であり、全体に対する炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％であり、全体に対する遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％である繊維集合体を得ることができる。
【００６０】
前記繊維集合体は、例えば、煤、タール状物、及び中空部を有していない非中空炭素質繊維等の副生成物等を含んでいても良い。
【００６１】
前記繊維集合体中の前記タール状物は、例えば、トルエン、アセトン等の有機溶剤で洗浄することにより除去しても良いし、前記タール状物を約１，０００℃程度の不活性雰囲気で蒸発させてこの蒸発したタール状物を分解することにより除去しても良い。
【００６２】
前記繊維集合体においては、前記細径の炭素質ナノチューブを、通常少なくとも７０体積％、好適には少なくとも８０体積％含有するのが良い。
【００６３】
前記繊維集合体中に、前記細径の炭素質ナノチューブを、少なくとも７０体積％含有させることにより、例えば、前記繊維集合体と樹脂との複合材料において、この複合材料における強度、弾性率等の機械的特性や電気伝導性・熱伝導性を効果的に向上させることができる
また、前記繊維集合体においては、この繊維集合体中に、その直径が数ｎｍ、例えば、１〜１０ｎｍの遷移金属粒子が炭素質で覆われた炭素被覆金属粒子を含有する場合がある。前記炭素被覆金属粒子は、例えば、酸洗浄等で前記繊維集合体から除去しても良いが、１重量％を越えない範囲内で前記繊維集合体中に含有させることにより、例えば、前記繊維集合体と樹脂との複合材料において、繊維集合体の樹脂に対する濡れ性を効果的に向上させることができ、この複合材料における強度、弾性率等の機械的特性を効果的に向上させることができる。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すように、縦型の気相成長炭素繊維製造装置１を使用して炭素質ナノチューブの製造を行なった。
【００６５】
前記気相成長炭素繊維製造装置１は、原料タンク２、原料ポンプ３、原料気化器４、予熱器５、第１キャリヤガス流量計６、第２キャリヤガス流量計７、第３キャリヤガス流量計８、原料混合ガス供給ノズル９、反応管１０、整流器１１、第２キャリヤガス供給ノズル１２、第３キャリヤガス供給ノズル１３、電気炉１４、繊維捕集器１５、及びガス排出口１６を有する。
【００６６】
前記反応管１０の内径は８．５ｃｍである。
【００６７】
前記整流器１１の下端部から繊維捕集器１５に向かって約８０ｃｍの位置までを反応領域とし、この反応領域が１１００℃に維持され、更に前記反応領域から下流に向かって徐々に低温となり、繊維捕集器１５の温度が１００〜３００℃になるように、反応管１０内の温度を制御した。
【００６８】
原料タンク２には、フェロセン：チオフェン：トルエンの混合比が、モル比で０．５：０．２：９９．３の原料溶液を貯留した。
【００６９】
原料ポンプ３により、原料供給管１７を介して原料溶液を原料気化器４に供給し、原料溶液を気化させて原料ガスとした後、この原料ガスが４体積％となるように、原料ガスと第１キャリヤガスとを混合した。
【００７０】
前記第１キャリヤガスは、水素：窒素の混合比が、体積比で８０：２０であり、第１キャリヤガス供給管１８を通じて原料ガス配管１９内に供給され、原料ガスと混合される。
【００７１】
前記原料ガスと前記第１キャリヤガスとを、原料ガスが４体積％になるように混合して得られた原料混合ガスを、予熱器５により予熱した後、原料混合ガス供給管２０を介して、原料混合ガス供給ノズル９に供給した。この原料混合ガスが本発明における原料混合物に相当する。
【００７２】
前記原料混合ガス供給ノズル９の内径は２ｃｍで、原料混合ガス供給ノズル９内が温度約４００℃に制御されている。
【００７３】
前記原料混合ガスは室温で２Ｌ／分で供給されるので、原料混合ガス供給ノズル９からは、４００℃で、２４ｃｍ／秒の速度で原料混合ガスが吹き込まていたことになる。
【００７４】
第２キャリヤガスは、純水素であり、第２キャリヤガス供給管２１を介して、第２キャリヤガス供給ノズル１２から整流器１１に供給される。
【００７５】
前記第２キャリヤガスは室温で７Ｌ／分で供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａにおける内周壁面（内径７ｃｍ）と前記原料混合ガス供給ノズル９における外周壁面（外径４ｃｍ）との間隙を、約１１００℃で２１ｃｍ／秒で流下していたことになる。
【００７６】
第３キャリヤガスは、窒素：空気の混合比が、体積比で８０：２０であり、第３キャリヤガス供給管２２を介して、第３キャリヤガス供給ノズル１３から整流器１１に供給される。
【００７７】
前記第３キャリヤガスは室温で３Ｌ／分で供給されるので、整流器１１に設けられた整流筒１１ａにおける外周壁面（外径７．５ｃｍ）と前記反応管１０における内周壁面（内径８．５ｃｍ）との間隙を、約１１００℃で１９ｃｍ／秒で流下していたことになる。
【００７８】
この反応装置においては対流が起こらず、ガスの流れ方向が鉛直上方から鉛直下方へのピストンフローに近い気流であった。
【００７９】
前記原料混合ガス供給ノズル９から流下した原料混合ガスは、周囲の純水素ガスを巻き込むことにより、原料混合ガス中の原料ガスは水素中に拡散しながら流下した。
【００８０】
前記原料混合ガス及び純水素ガスは、更に反応管１０の内周壁面に沿って流下する第３キャリヤガスと接触していると考えられ、前記原料混合ガス及び純水素ガスと前記反応管１０の内周壁面との間に前記第３キャリヤガスを介在させることにより、例えば、前記反応管１０の内周壁面に生成物が付着すること等を防止することができる。
【００８１】
反応領域での原料濃度は、ノズルから吹き出した直後は４％であるが、反応管中を流下するに従い、第２キャリアガスと混合して徐々に希釈される。しかし、ピストンフローに近い流れの為、完全混合には至っていないと推察される。第３キャリアガスとも徐々に混合されるが、反応管壁に近い処は窒素／空気成分が多く、反応管内部は原料成分／水素が多い流れになっているいるものと推察される。
【００８２】
この状態を３０分間維持した後、原料供給ポンプ３を停止して５分放置後、反応管１０内を窒素ガスで置換した。
【００８３】
前記ガス排出口１６におけるフィルター部から０．５ｇ、前記繊維捕集器１５から２．２ｇの繊維が採集された。
【００８４】
前記フィルター部から採集された繊維、及び前記繊維捕集器１５から採集された繊維を、それぞれ高分解能透過型顕微鏡で観察した。
【００８５】
前記フィルター部から採集された繊維を観察したところ、外周直径５〜８ｎｍの繊維が混在しており、平均外周直径が６ｎｍ、平均内周直径が４ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料１とする。
【００８６】
前記繊維捕集器１５から採集された繊維を観察したところ、外周直径８〜３０ｎｍの繊維が混在しており、平均外周直径が２３ｎｍ、平均内周直径が４ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料２とする。
【００８７】
（実施例２）
反応領域を１１５０℃に維持し、原料溶液としてフェロセン：チオフェン：トルエンの混合比がモル比で１．５：０．８：９７．７の溶液を採用し、第１キャリヤガス及び第２キャリヤガスとしてそれぞれ純水素ガスを採用し、第３キャリヤガスとして純窒素ガスを採用し、前記原料溶液を気化させて原料ガスとした後、この原料ガスが２体積％となるように原料ガスと第１キャリヤガスとを混合して、原料混合ガスを得、この原料混合ガスを３０ｃｍ／秒の速度で流下させ、前記第２キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させ、前記第３キャリヤガスを１２ｃｍ／秒で流下させた以外は、実施例１と同様に炭素繊維の製造を行なった。
【００８８】
前記繊維捕集器１５から１．５ｇ、前記ガス排出口１６におけるフィルター部から１．０ｇの繊維が採集された。
前記フィルター部から採集された繊維、及び前記繊維捕集器１５から採集された繊維を、それぞれ高分解能透過型顕微鏡で観察した。
【００８９】
前記フィルター部から採集された繊維を観察したところ、外周直径５〜９ｎｍの繊維が混在しており、平均外周直径が７ｎｍ、平均内周直径が３．５ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料３とする。
【００９０】
前記繊維捕集器１５から採集された繊維を観察したところ、外周直径７〜２５ｎｍの繊維が混在しおり、平均外周直径が２０ｎｍ、平均内周直径が４ｎｍである中空炭素繊維であった。この中空炭素繊維を試料４とする。
【００９１】
（比較例１）
平均外周直径が２００ｎｍ、平均内周直径が３ｎｍである黒鉛化処理後の気相成長炭素繊維を用意した。この黒鉛化処理後の気相成長炭素繊維を試料５とする。
−評価−
前記試料１〜５のそれぞれにおける、結晶面間隔ｄ002、水素原子の含有割合、炭素原子の含有割合、遷移金属原子の含有割合、比表面積、水分保持率、水素吸着量、エポキシ樹脂と混合して複合材料とした時の曲げ強度、曲げ弾性率、及び比抵抗を表１に示す。
【００９２】
前記複合材料には、各試料を１０ｖｏｌ％配合した。
【００９３】
前記実施例１及び実施例２で得られた試料１及び試料３が、本発明の最も好適な炭素質ナノチューブである。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の炭素質ナノチューブによれば、例えば、炭素質ナノチューブと樹脂とを複合して得られる複合材料において、炭素質ナノチューブが、樹脂に対して優れた濡れ性を有するので、前記複合材料の機械的強度を効果的に向上させることができる。
【００９６】
本発明の炭素質ナノチューブ及びこの炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有されてなる繊維集合体によれば、優れた導電性を有し、かつ、その表面に活性点を有するので、従来からの複合材料における濡れの問題等を解決することができ、例えば、比抵抗等の優れた電気的特性と、曲げ強度、曲げ弾性率等の優れた機械的特性と、水分保持性能、吸着性能等の優れた化学的特性とを兼ね備えた高性能の複合材料を得ることができる。
【００９７】
本発明の炭素質ナノチューブの製造方法によれば、前記炭素質ナノチューブ、及び、前記繊維集合体を容易に得ることができる。
【００９８】
本発明の炭素質ナノチューブ及び繊維集合体は、比表面積が大きく、活性点が多く、しかも優れた耐薬品性を有するので、例えば、吸着剤、保持材等として効果的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の炭素質ナノチューブの製造方法に採用することができる縦型の気相成長炭素繊維製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タンク、３・・・原料ポンプ、４・・・原料気化器、５・・・予熱器、６・・・第１キャリヤガス流量計、７・・・第２キャリヤガス流量計、８・・・第３キャリヤガス流量計、９・・・原料混合ガス供給ノズル、１０・・・反応管、１１・・・整流器、１１ａ・・・整流筒、１２・・・第２キャリヤガス供給ノズル、１３・・・第３キャリヤガス供給ノズル、１４・・・電気炉、１５・・・繊維捕集器、１６・・・ガス排出口、１７・・・原料供給管、１８・・・第１キャリヤガス供給管、１９・・・原料ガス配管、２０・・・原料混合ガス供給管、２１・・・第２キャリヤガス供給管、２２・・・第３キャリヤガス供給管。
Claims (5)
- 大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも１０ｎｍである肉厚部とを有し、水素原子及び炭素原子を含有する炭素質で形成されてなることを特徴とする炭素質ナノチューブ。
- 大きくともその内径が５ｎｍである中空部と大きくとも５ｎｍである肉厚部とを有し、水素原子及び炭素原子を含有する炭素質で形成されてなることを特徴とする炭素質ナノチューブ。
- 更に遷移金属原子を含有してなる前記請求項１又は２に記載の炭素質ナノチューブ。
- 前記請求項３に記載された炭素質ナノチューブが全体に対して少なくとも７０重量％の割合で含有され、全体に対する水素原子の含有割合が０．１〜１重量％であり、全体に対する炭素原子の含有割合が少なくとも９８．５重量％であり、全体に対する遷移金属原子の含有割合が０．００５〜１重量％であることを特徴とする繊維集合体。
- 遷移金属原子を含有する遷移金属化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭化水素を含有する有機化合物と、キャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、前記原料混合物中における前記遷移金属原子の濃度が０．０２５〜０．５モル％の範囲内、及び前記原料混合物中における前記炭化水素の濃度が｛２７３／（Ｔ−１０００）｝4〜１０｛２７３／（Ｔ−１０００）｝（ただし、Ｔは反応領域の絶対温度（Ｋ）を示す。）モル％の範囲内になるように、反応管内における９００〜１，３００℃の温度に維持された反応領域に供給することを特徴とする炭素質ナノチューブの製造方法。
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