KR100742255B1

KR100742255B1 - 주름진 탄소섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100742255B1
Application number: KR1020067004068A
Authority: KR
Inventors: 에이지 캄바라; 카츠유키 츠지
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2007-07-24
Also published as: US20100261062A1; EP1658397A1; TW200508431A; TWI347378B; WO2005019511A1; JP2010189832A; US20060188717A1; KR20060060707A; EP1658397B1; US7771694B2; JP5042333B2

Abstract

내부에 중공구조를 갖는 내층부 및 외층부를 포함하는 다층구조를 갖고, 상기 내층부는 헤링본 구조를 포함하는 탄소구조를 갖고, 상기 외층부는 내층부의 탄소구조와 다른 탄소구조를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

탄소원 및/또는 촉매원과 황원을 가열대역에서 접촉시켜서 기상법 탄소섬유를 제조하는 공정을 포함하며, 황원에서의 황원자의 몰수와 촉매 금속원자의 몰수의 비가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

Description

주름진 탄소섬유 및 그 제조방법{CRIMPED CARBON FIBER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 예를들면 금속, 수지 및 세라믹 등의 각종 재료에 첨가하여 도전성 또는 열전도성을 향상시키기 위한 충전제 재료, FED(field emission display)용 전자 방출 재료, 수소, 메탄 또는 각종 기체를 흡장하는 매체, 각종 전지 특성을 개선하는 재료의 충전제 재료, 또는 촉매 담체로서 적합하게 사용되는 주름진 탄소섬유에 관한 것이고, 또한 그 제조방법에 관한 것이다.

기상법 탄소섬유의 연구는 1980년대 후반부터 시작되어 탄화수소 등의 가스를 금속촉매의 존재하에서 기상 열분해하는 경우, 직경이 1,000nm 이하이고, 길이가 약 수십 ㎛인 탄소섬유를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

예를들면, 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 사용하고, 촉매 전구체로서 페로센 등의 유기 전이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온반응로에 도입하여, 기판상에 탄소섬유를 제조하는 방법(일본 특허공개 소60-27700호 공보), 부유상태로 기상법 탄소섬유를 제조하는 방법(일본 특허공개 소60-54998호 공보), 또는 반응로 벽에 탄소섬유를 성장시키는 방법(일본 특허 제2778434호 공보)이 개시되어 있다.

이 제조방법에 따라서, 도전성 또는 열전도성이 우수하고 가로세로비가 큰 비교적 가는 탄소섬유가 얻어지고, 섬유 외경이 약 10~200nm, 가로세로비가 약 10~500의 탄소섬유가 이미 대량생산되고 있다.

또한, 이러한 기상법 탄소섬유 보다 가는 탄소섬유로서 Iijima 등이 헬륨가스 중에서 아크방전에 의해 탄소전극을 증발시켜서 얻어진 그을음으로부터 탄소 나노튜브를 발견하였다. 이 탄소 나노튜브는 1~30nm의 직경을 갖고, 가로세로비가 큰 직선형 섬유이고, 이것은 기상법 탄소섬유와 마찬가지로 탄소 육각망 평면이 섬유축 주위에 나무의 나이테처럼 여러겹 적층되고, 그 선단이 닫혀있으며, 그 내부가 비어있는 미세한 탄소섬유이다.

이 직선형 탄소섬유 이외에, 주름진 탄소섬유도 공지되어 있다. 예를들면, 일본 특허공개 소61-225319호 공보에 있어서, 고체이고 나무의 나이테구조를 갖고, 권축도가 0.5~50%, 섬유외경이 0.05~4㎛이고, 가로세로비가 100 이상인 탄소섬유가 제공되어 있다. 이 주름진 탄소섬유는 직선형의 탄소섬유에 비해 매트릭스에 있어서의 섬유중에 네트워크를 용이하게 형성하고, 충전제로서 금속, 수지, 세라믹 등에 충전되는 경우, 주름에 의해 섬유가 서로 얽히게 되어, 접촉비가 증가하게 되어서, 전기전도도가 향상되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 탄소섬유는 가로세로비가 100 이상으로 크기 때문에, 금속, 수지, 세라믹 등으로의 분산성에 문제가 있다. Journal of Catalysis, 30, 86-95(1973)에도 마찬가지로 주름진 섬유가 개시되어 있지만, 매우 그 합성이 특수하고 비산업적인 조건, 즉 전자현미경하에서 실시되고, 또한 얻어진 탄소섬유의 구조 및 특성도 개시되어 있지 않다.

가로세로비가 큰 탄소섬유는 충전제로서 금속, 수지, 또는 세라믹 등의 매트 릭스 성분과 혼련시에 분산성에서 문제가 있고, 매트릭스로의 균일한 분산성을 얻는 것이 곤란하고, 소망의 특성을 얻기 위해 과량의 충전제가 필요하고, 분산을 위해 특수한 분산기가 필요하여, 경제성이 낮다는 점에서 불리하다.

가로세로비가 큰 탄소섬유의 분산성을 향상시키기 위해, 분쇄 등에 의해 탄소섬유를 기계적으로 절단하는 방법 또는 화학적 처리에 의해 섬유길이를 줄이는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 추가공정이 필요하여 경제성이 낮다는 점 이외에, 직선형의 단섬유는 섬유중에서 네트워크를 거의 형성하지 않고, 도전성 등의 특성을 충분히 얻을 수 없다는 점에서 불충분하다.

또한, 이들 탄소섬유는 탄소 육각망 평면이 나무의 나이테처럼 감겨서 적층되고, 그 내부에 매우 가는 중공이 존재하는 구조를 갖는 섬유이다. 이러한 나무의 나이테구조를 갖는 탄소섬유에서, 섬유 표면은 비활성이므로, 탄소섬유는 충전제로 사용되지 않고, 수소, 메탄, 또는 각종 기체를 흡장하기 위한 흡착제, 또는 촉매 담체로도 사용되지 않는다.

이들 탄소섬유의 구조를 변경하기 위한 시도로, 헤링본형 탄소섬유 또는 탄소가 섬유축에 수직으로 적층된 중공이 없는 탄소섬유(플레이트형 섬유)가 개시되어 있다(Langmuir., 11, 3862-3866(1995)). 이들 탄소섬유는 매우 활성적인 표면을 갖는다. 또한, 일본 특허공개 제2003-73930호 공보에서는 그 내부에 중공구조를 포함하는 다층구조를 갖고, 내부에 탄소구조는 헤링본형 구조 또는 탄소가 섬유축에 수직으로 적층된 형태를 포함하고, 외층부의 탄소구조는 나무의 나이테구조를 포함하는 다층 탄소섬유가 개시되어 있다. 이들 섬유는 종래의 기상법 탄소섬유 등과 마찬가지로, 가로세로비가 큰 직선형 섬유이며, 충전제로서 사용시 분산성이 부족하기 때문에, 실용화될 수 없다.

기상법 탄소섬유와 유사한 탄소화합물로서는 단층 탄소나노혼이 공지되어 있고, 수소, 메탄 또는 각종 기체를 흡장하는 흡착제 또는 촉매담체로의 이용에 대해서 개시되어 있다(일본 특허공개 제2002-159851호). 이러한 단층 탄소나노혼에서는 관상부의 직경이 2~3nm, 섬유길이는 30nm이고, 비표면적은 약 300m²/g이다. 원주체라고 가정하면, 섬유외경으로부터 산출된 비표면적은 약 1,000m²/g이고, 이것은 매우 미세한 탄소화합물이지만, 수 nm의 섬유 외경을 갖는 탄소 나노튜브는 이와 비표면적이 동일하다고 평가되고, 섬유 외경을 고려하면, 이 탄소화합물은 특이한 비표면적을 갖는다고 말할 수 없다. 따라서, 사용시에 필요한 비표면적을 얻기 위해서는 예컨대, 수소, 메탄 등을 흡착하는 재료로서 또는 촉매 담체로서 가는 섬유가 사용된다. 일반적으로 가는 섬유는 생산성이 낮기 때문에 원가가 높으므로, 이러한 재료의 사용은 비경제적이다.

마친가지로, 제조된 탄소섬유를 표면처리 등의 후처리를 실시하여 활성화함으로써 비표면적이 높은 탄소섬유를 얻는 방법이 공지되어 있지만, 표면처리 등의 공정이 필요하므로, 이것도 비경제적이다.

상술한 것처럼, 기상법 탄소섬유 및 탄소 나노튜브 등의 탄소화합물을 충전제 재료서 사용시, 그 분산성을 향상시켜서, 고도전성 및 고열전도성 등의 우수한 특성을 나타내고, 동시에 비표면적이 매우 커서 기체 흡착 매체 또는 촉매 담체로 서 적절하게 사용되는 저렴한 탄소섬유는 지금까지 존재하지 않았다.

이들 상황하에서, 본 발명의 목적은 도전성, 열전도성 및 강도를 향상시키기 위한 충전제 재료로서, 수소, 메탄 또는 각종 기체를 흡장하는 흡착제로서 또는 촉매담체로서 유용한 저렴한 주름진 탄소섬유를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 충전제가 첨가된 모든 재료의 도전성, 열전도성 및 강도 모두를 향상시키는 충전제로서, 변형된 기상법 탄소섬유의 구조, 종래와는 다른 형상 또는 탄소구조를 갖고, 원주체라고 가정했을 때의 섬유 외경으로부터 산출된 값에 비해 매우 큰 비표면적을 갖는 새로운 주름진 탄소섬유를 완성하였다.

[1]내부에 중공구조를 갖는, 내층부 및 외층부를 포함하는 다층구조를 갖는 주름진 탄소섬유로서, 상기 내층부는 헤링본 구조를 포함하는 탄소구조를 갖고, 상기 외층부는 내층부의 탄소구조와 다른 탄소구조를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[2]중앙부와, 그 내부에 중공구조를 갖지 않는, 중앙부 외부의 외층부를 포함하는 다층구조를 갖는 주름진 탄소섬유로서, 상기 중앙부는 탄소섬유 축에 수직인 탄소층이 적층된 형상을 갖는 탄소구조를 갖고, 상기 외층부는 그 내부에 탄소구조와 다른 탄소구조를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[3] [2]에 있어서, 탄소섬유 축에 수직인 탄소층은, 1 또는 복수의 탄소층을 포함하는 각 군이 그 끝면에서 다른 군과 연속 또는 접합하고, 그 단면이 여러겹으로 접힌 및/또는 윤상(輪狀)을 갖는 상태에 있는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 외층부의 탄소구조는 나무의 나이테구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 하기 식으로 정의된 권축도는 약 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유:

권축도(%)=(섬유길이-섬유 말단간의 거리)/(섬유길이)×100 (1)

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 약 2~500nm의 섬유의 외경 및 약 50㎛ 이하의 섬유길이를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 하기 식(2)에 의해 정의된 섬유직경 환산 비표면적의 약1.5배 이상의 실측 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유:

섬유직경 환산 비표면적(m²/g)=2,000/섬유 외경(nm) (2)

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, X선 회절법에 의해 측정된 002면의 면간격(d002)이 약0.34nm 미만이고, 라만스펙트럼에서의 1340~1349cm^-1 밴드의 피크높이(Id)와 1570~1578cm^-1 밴드의 피크높이(Ig)의 비(Id/Ig)는 약 0.35 보다 큰 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 기상법 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 주름진 탄소섬유의 약 5용적% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 혼합물.

[11] [9]에 기재된 주름진 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, 탄소원 및 촉매원과 황원을 가열대역에서 접촉시켜서 기상법 탄소섬유를 제조하는 공정을 포함하며, 황원에서의 황원자의 몰수와 촉매원으로서의 촉매 금속원자의 몰수의 비가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

[12] [11]에 있어서, 황원중의 황원자가 가열대역에서 약 0.0001몰/NL 이상의 기상 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 황원은 황, 티오펜 및 하이드로젠 술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 탄소원은 CO, CO₂, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

[15] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 하기 군(A) 및 (B)로부터 선택된 1종 이상의 화합물은 가열대역에 첨가성분으로 공급되는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법:

(A) 비점 및 분해온도 중 낮은 것이 약 180℃ 이상인 유기화합물.

(B) 분자량이 약 200 이상인 유기화합물 폴리머.

[16] [11] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 가열대역에서 온도는 약 1,200℃~1,350℃인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

[17] [11] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 주름진 탄소섬유를 비산화 분위기에서 약 800℃~1,500℃로 더 가열하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

[18] [11] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 주름진 탄소섬유를 비산화 분위기에서 약 2,000℃~3,000℃로 더 가열하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.

(주름진 탄소섬유의 형태)

본 발명의 주름진 탄소섬유의 제1 특징은 도1에 나타낸 것처럼 주름진 형상을 갖는 탄소섬유라는 것이다. 주름진 탄소섬유에 대해, 여러 관련기술에서는 상기와 같은 것이 보고되어 있지만, 본 발명의 주름진 탄소섬유는 내부에 탄소구조에서 공지의 기술과 크게 다르고, 이 차이에 의해 본 발명의 주름진 탄소섬유는 종래에 없는 고비표면적을 갖는 것으로 생각된다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 주름진 형상 때문에, 금속, 수지, 세라믹 등과 배합하는 경우, 직선형 섬유에 비해 탄소섬유 사이에 네트워크가 용이하게 형성되어, 열전도도, 전기전도도 등을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 최적의 형상은 섬유외경, 섬유길이, 매트릭스에 있어서의 배합량, 및 혼련방법 등의 각종 조건에 따라서 다르다. 섬유형상, 섬유외경 및 섬유길이는 통상 전자 현미경을 사용하여 관찰되고 측정된다. 그 형상은 하기 설명된 권축도에서와 같이, 전자현미경을 사용하여 정량화하는 경우도 있다. 그러나, 많은 경우에, 섬유가 서로 겹치는 것이 크게 영향을 미치기 때문에, 양호한 분산상태를 나타내는 전자현미경 사진을 얻을 수 없고, 권축의 정도를 정확히 측정할 수 없다. 따라서, 그 형상을 정량적으로 표현하는 것은 곤란하다.

섬유의 주름진 형상을 정량화하는 하나의 방법으로서는 일본 특허공개 소61-225319호 공보에 나타낸 것처럼 전자현미경으로부터 산출되는 경우도 있다. 이 특허공보에서는 약 40㎛ 이상의 긴 섬유를 대상으로 하고 있지만, 본 발명의 주름진 탄소섬유는 약 50㎛ 이하의 섬유길이를 갖는 섬유를 포함하고, 상기 방법을 그대로 사용할 수 없다. 이러한 경우에, 권축도는 하기 식(1)에 의해서 산출될 수 있다:

권축도(%)=[(섬유길이-섬유 말단간 거리)/(섬유길이)]×100 (1)

이 식에서, 섬유길이 및 섬유말단간의 거리 둘다는 전자현미경으로 측정된 값이고, 즉, 이차원평면상에 투영된 섬유길이 및 섬유 말단간 거리이며, 각 실제의 값보다 더 짧다.

본 발명의 탄소섬유는 약 0.5% 이상의 권축도를 갖는 것이 바람직하고, 5% 이상이 더욱 바람직하고, 10% 이상이 가장 바람직하다. 권축도가 작으면 복합재료 중에서 탄소섬유 네트워크가 용이하게 형성될 수 없으며, 이는 바람직하지 않다.

(탄소구조)

본 발명의 주름진 탄소섬유의 제2 특징은 탄소섬유에 있어서의 적층된 구조이다. 본 발명의 탄소섬유의 대표예 중 한 개는 도2의 투과형 전자 현미경 사진 및 도3A 및 도3B의 모식도에 도시된다. 도3A의 모식 단면도에서, 탄소시트(흑연 또는 흑연에 가까운 결정의 층; 탄소층, 탄소 육각망 평면 또는 그라펜으로 불리는 경우도 있다)를 실선으로 나타낸다. 본 발명의 주름진 탄소섬유는 내부에 중공구조를 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 이러한 다층구조를 갖고, 내부의 탄소구조는 헤링본 구조를 포함하고 외층부의 탄소구조는 헤링본 구조를 제외한 탄소구조(예를들면, 탄소시트는 원통모양으로 서로 겹쳐진 나무의 나이테구조)이다. 헤링본 구조는 탄소층이 섬유축에 대해 평행하지 않지만, 특정 각도로 기울어져 있고, 경사각이 섬유축에 대해 거의 90도°를 나타내지 않는 적층구조이다.

본 발명의 중공구조의 직경 d0(도 3B 참조)는 종래의 나무의 나이테 섬유의 중공 직경보다 크고, 이것은 주름진 탄소섬유 외경d의 약 10%~80%이다. 중공부의 공간은 부분적으로 탄소층으로 닫혀있거나 관통되고 있어도 좋고, 중공부는 연속으로 또는 불연속으로 존재해도 좋다.

내층부의 구조는 적어도 일부가 헤리본형 탄소구조를 형성한다면 충분하다. 예를들면, 투과형 전자현미경으로 관찰하는 경우, 도3A에 나타낸 내층부의 전체면적을 차지하고 있는 헤링본형 탄소구조의 면적은 약 20% 이상이고, 바람직하게는 약 40% 이상, 보다 바람직하게는 약 50% 이상이다.

내층부의 크기는 내층부의 직경 d1이 약 1.1d0≤d1과 d1≤약 0.9d의 범위인 것이 바람직하다. 내층부가 이 범위보다 작으면, 기체 흡장 능력이 불충분하게 되고, 반면에 이 범위보다 크면, 주름진 탄소섬유의 강도가 저하될 수 있다.

외층부의 구조는 내층부의 탄소구조와 다르다면 어떤 구조라도 좋다. 주름진 탄소섬유의 강도의 관점에서, 외층부의 구조는 나무의 나이테 적층구조, 예를 들면, 탄소층(탄소시트)이 나무의 나이테처럼 감겨 있는 구조가 바람직하다. 또한, 나무의 나이테처럼 감겨 있는 탄소층은 완전한 그라펜(탄소 육각망 평면)원통을 형성하지 않고, 일부가 절단되거나 2개의 탄소층이 한층으로 결합되어 있어도 좋다. 주름진 탄소섬유의 섬유축에 대한 수직방향의 단면은 완전한 원형이 아니고 타원형 또는 다각형이어도 좋다. 또한, 열분해 탄소는 이 외층부의 표면상에 존재해도 좋다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 도4의 투과형 전자 현미경사진 및 도5A 및 5B의 모식도에 나타낸 내부에 중공구조를 포함하지 않는 다층구조를 갖고, 중앙부의 탄소구조는 탄소섬유축에 대해 거의 수직인 탄소층이 적층된 형상(플레이트 구조)을 포함하고, 외층부의 탄소구조는 중앙부의 탄소구조와 다른 것을 특징으로 한다.

중앙부의 구조는 적어도 일부가 플레이트형 탄소구조를 형성하면 충분하다. 예를들면, 투과형 전자현미경으로 관찰하면, 중앙부의 전체면적에 있어서 플레이트형 탄소구조가 차지하는 면적은 약 20% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상, 보다 바람직하게는 약 50% 이상이다(도5A 참조).

본 발명의 주름진 탄소섬유는 도8의 투과형 전자현미경 사진 및 도9의 모식도에 나타낸 구조를 갖고, 탄소섬유축에 거의 수직인 탄소층의 말단에 다른 상부 또는 하부 탄소층과 연속(접합)하고 여러겹으로 접힘 및/또는 윤상의 닫힌 구조인 것이 특징이다. 이 접힘 및/또는 윤상의 접합구조는 교대 층으로 형성될 수 있거나, 복수층의 탄소층을 포함하는 군은 다른 탄소층 군과 접합되어 여러겹으로 접힘 및/또는 윤상의 구조를 형성한다. 또한, 여러겹의 탄소층을 포함하는 군은 양단에 서 상부 탄소층 군과 탄소층의 수가 다른 하부 탄소층군에 접합될 수 있고, 다른 접힘 및/또는 윤상의 구조가 양단에 형성될 수 있다. 또한, 중앙부의 탄소층의 일부는 그 단부에서 외층부의 일부와 접합 및 연속(외층부의 내면부 탄소층)해도 좋으므로, 탄소층 군의 일부는 외층부의 일부에 연속된 후 인접한 군의 탄소층이 아니고 먼 탄소층 군에 연속될 수 있다.

주름진 탄소섬유에 차지하는 중앙부의 크기는 중앙부의 직경(dl)이 주름진 탄소섬유의 외경d의 약 90% 이하가 바람직하다. 중앙부의 직경이 이 범위를 초과하면, 주름진 탄소섬유의 강도가 감소될 수 있다.

외층부의 구조는 중앙부의 탄소구조와 다르다면 어떤 구조이어도 좋다. 주름진 탄소섬유의 강도의 관점에서, 외층부의 구조는 나무의 나이테의 적층구조가 바람직하고, 예를들면, 탄소층이 나무의 나이테처럼 감긴 구조이다. 또한, 나무의 나이테처럼 감긴 탄소층이 완전한 그라펜(탄소 육각망 평면)원통을 형성하지 않고, 일부가 절단되거나 2개의 탄소층이 한층으로 결합되어 있어도 좋다. 주름진 탄소섬유의 섬유축에 대한 수직방향의 단면은 완전한 원형이 아니고 타원형 또는 다각형이어도 좋다. 또한, 열분해 탄소는 이 외층부의 표면상에 존재해도 좋다.

어떤 형태에서, 본 발명의 주름진 탄소섬유는 종래의 기상법 탄소섬유로 단일층 나무의 나이테구조를 갖지 않고 다층 내부구조를 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 주름진 탄소섬유는 나무의 나이테구조가 외부에 포함되어 있는 점에서 단일층 헤링본형 섬유 및 플레이트형 섬유와 다르고, 상기 설명된 섬유형상(주름진)의 점에서, 일본 특허공개 제2003-73930호 공보에 설명된 다층구조의 섬유와 크게 다르다. 이 차이는 금속, 수지 또는 세라믹 중에서의 분산성, 및 금속, 수지 또는 세라믹에서의 섬유 네트워크 형성의 용이함을 양립시키는 것이라고 생각된다. 이러한 내부구조는 물성의 효과에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명의 주름진 탄소섬유의 특성 중 하니인 고비표면적에 기여한다고 추정된다.

탄소재료의 결정성의 평가로서는 X선 회절법에 의해 측정된 탄소 육각망 평면, (002)면의 면간격(d002), 라만스펙트럼의 1340~1349cm^-1의 밴드에서의 피크높이(Id)와 1570~1578cm^-1의 밴드에서의 피크높이(Ig)의 비(Id/Ig)는 공지되어 있다.

일반적으로, 탄소섬유는 d002가 0.34nm이상, Id/Ig가 0.30 이하이다. 본 발명의 탄소섬유는 상기 설명한 구조를 갖기 위해서, d002가 0.34미만이고 라만 스펙트럼의 Id/Ig는 0.35 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.40 이상이다.

(섬유외경, 섬유길이 및 가로세로비)

본 발명의 주름진 탄소섬유의 제3 특징은 섬유외경, 섬유길이 및 가로세로비에 있다. 지금까지, 가로세로비가 작은 탄소섬유를 얻기위해서 많은 연구가 행해지고 있다. 예를들면, 소정의 가로세로비를 갖는 탄소섬유를 얻기 위해서 가로세로비가 큰 탄소섬유에 분쇄 등의 처리를 실시하는 방법이 공지된다. 이러한 방법에서, 분쇄 등의 다른 처리가 필요하므로, 경제성이 낮다. 본 발명에 의하면, 필요에 따라서 가로세로비가 낮은 탄소섬유를 직접적으로 반응에 의해 얻을 수 있으므로, 그 경제적 효과는 크다.

섬유외경 d는 약 2~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 2~200nm이고, 약 20~200nm이 최적이다. 섬유직경이 작은 것이, 충전제로서 금속, 수지, 세라믹 등에 첨가된 섬유의 중량이 동일한 경우, 섬유의 수를 증가시키고 열 또는 도전성을 보다 용이하게 향상시킬 수 있다. 섬유 외경이 너무 작으면 분산성이 부족하므로 바람직한 특성을 얻을 수 없다.

섬유길이는 그 최적값이 용도에 따라서 다르기 때문에 특별히 제한되지 않는다. 일부 경우에는 긴 섬유가 하기 설명된 단섬유보다 바람직하다. 이 경우에, 가로세로비는 약 30 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 100 이상이다. 섬유를 수지 등에 대해서 충전제 성분으로 사용하는 경우에, 혼련법에 따라 다르지만 매트릭스 중에 있어서의 용이한 분산성 때문에 단섬유가 바람직하다. 이 경우에, 섬유길이는 약 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.01~50㎛이고, 약 0.01~20㎛가 최적이다. 섬유길이가 너무 길면, 분산성이 열화되고, 반면에 너무 짧으면 섬유는 서로 네트워크 구조를 거의 취할 수 없으므로 바람직하지 않다. 단섬유의 가로세로비(섬유길이/섬유 외경)는 약 100 이하이고, 바람직하게는 약 5~100이고, 가장 바람직하게는 약 5~30이다.

(비표면적)

본 발명의 주름진 탄소섬유의 제4 특징은 질소 흡착을 사용한 BET법에 의해 산출된 비표면적(이하, 단지 비표면적으로 칭하는 경우, 이것은 BET법에 의해 측정된 비표면적을 나타낸다.)이다. 큰 비표면적을 갖는 탄소재료로서는, 예를들면, 상기 단일벽 탄소나노혼 및 단일벽 탄소 나노튜브가 공지되어 있지만, 본 발명의 주름진 탄소섬유는 그 섬유외경에 대해 매우 큰 비표면적을 갖는(즉, 매우 활성적인 표면을 갖는다) 것이 특징이다. 따라서, 동일한 표면적이 필요할 때, 본 발명의 주름진 탄소섬유의 경우에는 종래의 탄소섬유 재료에 비해 섬유직경이 큰 탄소섬유를 사용해도 상기 요건을 만족시킬 수 있다. 일반적으로, 섬유외경이 작으면, 섬유의 합성시 생산성이 낮을 뿐만 아니라 금속, 수지, 세라믹 등에서 충전시에 분산성이 부족하고, 취급성이 저하되므로 경제적이지 않다. 본 발명의 주름진 탄소섬유는 가는 섬유를 제조하지 않는 경우에도 만족스러운 표면적을 얻을 수 있다.

섬유외경의 저하에 의해 비표면적을 명백하게 증가시킬 수 있지만, 일반적으로 섬유외경에 대한 비표면적의 크기를 평가하는 것이 곤란하다. 그러나, 본 발명에서는 하기와 같이 평가된다. 원통형 섬유를 가정하면, 가로세로비가 대략 5~100인 경우, 원통의 비표면적은 직경에 의해 거의 일의적으로 결정될 수 있다. 원통체를 가정한 비표면적(SA)은 SA =(2πD²/4＋DπL)/(π(D/2)²Lρ)이고, 여기서 D는 섬유 직경, L은 섬유 길이, ρ는 밀도이다. 여기서, 가로세로비 Ar=L/D를 적용하여, SA =(2/Ar＋4)/Dρ가 설정되고, 4＞2/Ar이므로, SA=약4/Dρ가 된다. 여기서, ρ=2g/cm³(경험상, 많은 경우에 밀도는 이 값 주위에 있다)가정하면, SA=2,000/R가 된다. 따라서, 섬유직경 환산 비표면적이 식(2)로 정의되면, 본 발명의 주름진 탄소섬유의 실측된 비표면적은 섬유직경 환산 비표면적의 약 1.5배 이상, 바람직하게는 약 2배 이상, 보다 바람직하게는 약 3배 이상이다.

섬유직경 환산 비표면적(m²/g)=2,000/섬유외경(nm) (2)

비표면적이 크면, 촉매로 사용시 담지 사이트의 수가 증가하므로, 양호한 촉매담체를 얻을 수 있다. 또한, 큰 비표면적에 의해, 수소가스, 메탄 등을 대량으로 흡착될 수 있고, 수소저장재나 각종 가스의 흡장재로서 적합한 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 이러한 비표면적이 큰 주름진 탄소 섬유는 표면처리 등의 특별한 후처리를 사용하지 않고 직접 합성될 수 있으므로, 매우 경제적이다.

(제조방법)

본 발명의 주름진 탄소섬유를 기상법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 환원성 가스를 함유하는 캐리어 가스의 존재하에서 가열대역에서 탄소화합물과 촉매를 접촉시킴으로써 기상법 탄소섬유를 제조할 때에, 하기와 같이 제조조건을 엄격하게 조절하여 본 발명의 주름진 탄소섬유를 제조할 수 있다. 개개의 제조조건은 사용된 반응장치, 탄소화합물, 촉매 등에 따라 다르고, 일의적으로 결정할 수 없지만, 하나의 바람직한 예가 하기에 설명된다.

(탄소화합물)

탄소섬유의 원료인 탄소화합물로는 예를들면, CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl, CO, CO₂, 및 CS₂를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 이들 이외에 유기 화합물도 사용할 수 있다. 매우 유용한 탄소화합물의 예는 CO 및 CO₂ 등의 무기가스; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등의 알칸류；에틸렌, 프로필렌, 및 부타디엔 등의 알켄류; 아세틸렌 등의 알킨류；벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 스티렌 등의 단환 방향족 탄화수소； 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌 등의 축합환을 갖는 다환식 화합물； 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로파라핀류； 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 및 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀류； 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 탄화수소에 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등을 함유하는 유도체는, 예를들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 산소 함유 화합물, 메틸티올, 메틸에틸술피드 및 디메틸티오케톤 등의 황함유 지방족 화합물; 페닐티올 및 디페닐술피드 등의 황함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜 및 티오펜 등의 황 또는 질소 함유 복소환 화합물; 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 등의 탄화수소 할라이드; 그리고 단체는 아니지만 천연가스, 가솔린, 등유, 중유, 크레오소트유, 테르핀유, 장뇌유, 송근유, 기어오일, 및 실린더유 등도 사용할 수 있다. 물론 이들을 혼합물로 사용할 수 있다. 특히, 여기에 기재된 황함유 화합물은 탄소원이고, 동시에 하기 설명된 황원으로 작용한다.

탄소섬유의 생성능력, 비용의 면에서 바람직한 이들 탄소 화합물 중에서, CO, CO₂, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그 혼합물을 들 수 있다.

(촉매)

본 발명의 제조방법으로 사용할 수 있는 촉매는 탄소섬유의 성장을 촉진시킬 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 촉매의 바람직한 예는 IUPAC가 1990년에 권고한 18족 원소 주기율표에서 3~12족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직하게는 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한 촉매이고, 더욱 더 바람직하게는 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소를 함유한 촉매이다.

(촉매 전구체 화합물)

상기 촉매 대신에 또는 상기 촉매를 조합하여 가열대역에서 열분해할 수 있고, 경우에 따라서 더욱 환원되어 상기 촉매를 제공하는 촉매 전구체 화합물을 출발원료로서 사용할 수도 있다. 청구범위에서 사용되는 "촉매"는 이 촉매 전구체 화합물을 포함한다.

상기 촉매 전구체의 화합물로는 상기 "촉매"로 설명된 금속을 제공하는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 18족 원소 주기율표의 3~12족로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한 금속 화합물이 바람직하고, 3, 5, 6, 8, 9, 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한 화합물이 보다 바람직하고, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소를 함유한 화합물이 가장 바람직하다.

또한, 상기 주성분에 1~17족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유한 금속 화합물을 촉매의 변경 성분(소위 조촉매)으로 첨가하여, 주성분인 금속의 촉매 성능을 변경할 수 있다.

촉매 전구체 화합물의 일례인 페로센은 가열대역에서 열분해하여, 촉매인 철 미립자를 생성한다.

상기 촉매 전구체로서 유기물 등의 탄소 함유 물질을 사용하는 경우에는 이물질 자신이 동시에 탄소원으로서의 효과를 가지므로, 별도로 탄소원을 사용하는 것은 필요하지 않다.

(담체)

상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을, 필요에 따라서 담체에 담지시켜 사용할 수 있다. 상기 담체로는, 가열대역에서 안정한 화합물이 바람직하고, 이러한 화합물의 예로는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 흑연, 활성탄, 및 탄소섬유를 들 수 있다.

(촉매 등의 사용량)

촉매 또는 촉매 전구체 화합물의 사용량은, 촉매 금속의 몰수와 탄소화합물중의 탄소의 몰수의 비율로서, 약 0.000001~1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.00001~0.1이고, 약 0.0001~0.005가 최적이다. 이 몰수의 비가 약 0.000001 보다 작으면 촉매가 부족하게 되어 탄소섬유수를 감소시키거나 탄소섬유 외경을 증대시키므로 바람직하지 않고, 반면에, 상기 몰수의 비율이 1을 초과하면 경제적이지 않고, 또한 촉매로서 기능하지 않았던 촉매입자가 조대화되고, 탄소섬유에 혼합되는 경향이 발생하므로 바람직하지 않다. 상기의 탄소화합물 중의 탄소원자의 몰수의 비율의 계산에 있어서, 탄소화합물에 존재할 뿐만 아니라, 촉매 전구체 화합물 또는 용제에서 유래된 탄소원자가 포함된다.

(황화합물)

본 발명의 주름진 탄소섬유의 제조방법 중의 하나의 특징은 황화합물을 조합하여 사용하는 것이다. 황화합물은 지금까지 예를들면 섬유 외경 등을 조절하기 위해 사용되고 있고, 첨가량으로는 촉매로서 사용하는 금속의 몰수와 황의 몰수는 통상 등가이하이다. 본 발명에서와 같은 대과잉량으로 황화합물을 사용한 종래의 경우에는, 생성된 섬유의 형태, 탄소구조, 비표면적 등은 명확하게 되지 않았다. 본 발명에서는 황을 대과잉량을 사용한 경우에 얻어진 탄소섬유는 특수한 구조를 갖고 유용한 것을 발견하였다. 본 발명에서 황원은 통상 상상할 수 없는 대과잉량으로 이용됨으로써 본 발명의 주름진 탄소섬유를 얻을 수 있다. 황의 대과잉 영역에서 본 발명의 주름진 섬유의 제조 메카니즘은 명확하지 않지만, 하기와 같이 추정된다. 황이 금속 촉매에 대해 대량으로 존재하기 때문에, 반응계 중에 촉매 금속입자와 황원자의 접촉회수를 증가시키고, 이것에 수반해 황은 촉매 금속과 고용체를 형성하거나 촉매 금속 표면에 물리적 또는 화학적인 흡착이 용이해지고, 이것은 촉매 또는 촉매 표면에 조성 또는 상태를 변화시켜서 통상과 다른 형태로 탄소섬유가 제조된다.

황화합물은 특별히 제한되지 않지만, 그 바람직한 예는 황, 하이드로젠 술피드, 탄소 디술피드 및 각종 술피드 및 술페이트 등의 무기 황화합물, 티올, 디술피드, 술피드, 술폭시드, 술폰, 술포늄염, 술포늄 이미드, 술펜산, 술핀산, 술폰산, 티올 술피네이트, 티올 술포네이트, 아자술포늄염, 술필이민, 술폭시이민, 술페닐 유도체, 술피닐 유도체, 술포닐 유도체, 티오펜 유도체 및 벤조티오펜 유도체 등의 유기 황화합물 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 보다 바람직하게는 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 테트라히드로티오펜, 테트라클로로티오펜, 브로모티오펜, 티아노르비페닐렌, 에틸 티오펜-2-카르복시레이트, 벤조티오펜, 메틸벤조티오펜, 메틸 3-아미노벤조티오펜-2-카르복시레이트, 3-페닐벤조티오펜-2-카르복실산, 알킬 티올(예를들면, 에탄티올, 에탄디티올, 프로판티올, 부탄티올, 데칸티올, 도데칸티올), 벤조티올, 니트로페닐티올, 톨루엔티올, 디메르캅토벤젠, 메르캅토에탄올, 메르캅토메탄올, 메르캅토페놀, 메르캅토아세트산, 메르캅토벤조산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 디메틸 술피드, 디부틸 술피드, 디벤질 술피드, 메틸옥틸 술피드, 벤질알킬 술피드, 디페닐 술피드, 디페닐 디술피드, 메틸페닐술폭시드, 벤질피리딜술폭시드, 메틸메틸티오메틸술폭시드, 페닐비닐술폰, 디부틸술폰, 펜타메틸렌술폰, 디메틸페닐술포닐 메틸술포네이트, 벤질 p-톨릴술폰 및 디메틸페닐 메틸술폰이고, 가장 바람직하게는 황, 티오펜, 및 하이드로젠 술피드이다. 황화합물은 기상으로 형성되어도 좋고, 캐리어 가스의 하나의 성분으로 사용되어도 좋고, 또는 용제에 용해한 후 공급해도 좋다. 물론, 탄소화합물 또는 촉매 전구체 화합물 중에 황함유 물질을 사용해도 좋다.

공급된 황원중에서의 황원자의 몰수와 촉매 금속원자의 몰수의 비는 약 2.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 2.0~25이고, 더욱 바람직하게는 약 3.5이상, 더욱 더 바람직하게는 약 3.5~25, 특히 바람직하게는 약 3.5~20이지만, 일부 경우에 상기 비율은 약 5이상이 바람직하다.

공급된 황의 총몰수는 반응기중에 기상 농도로서, 0.0001mol/NL 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0003mol/NL 이상이다. 여기서 사용된 기상 농도는 첨가된 황의 몰수(황 원자로서의 몰수)를 반응기로 공급된 성분중에, 표준 상태로 기체인 것의 용량으로 나누어 얻어진 값이다. 황의 기상농도가 너무 낮으면 주름진 섬유를 생성하지 않을 뿐만 아니라, 직선형 섬유나, 구상 탄소 입자를 생성하므로 바람직하지 않다.

또한, 황원으로 티오펜 등의 유기 황화합물을 이용하는 경우, 이 화합물은 탄소원으로서의 효과를 동시에 가지므로 특히 별도의 탄소원을 사용하지 않아도 된다.

(첨가성분)

필요에 따라서, 이하에 설명된 첨가 성분을 더 첨가하여 청구항에 명기된 특이한 탄소구조를 갖는 주름진 섬유를 제조할 수 있다. 또한 이러한 첨가 성분을 사용하여, 주름진 섬유의 비표면적이 증가하고, 생성량도 증가하는 경향이 있으므로 유리하다.

이러한 첨가 성분 중의 탄소분도 동시에 탄소원으로서의 효과를 가지는 것은 말할 필요도 없고, 특히, 별도의 탄소원을 사용하지 않아도 된다.

첨가 성분으로서는, 1기압에서의 비점 및 분해 온도 중 낮은 것이 약 180℃ 이상인 유기 화합물 또는 분자량 200 이상을 갖는 유기 화합물 폴리머가 바람직하다. 여기에 사용된 것처럼 분해온도는 약 10mg 정도의 샘플을 열분석 장치를 이용하여 질소 등의 불활성 가스 분위기중 10℃／min로 온도상승 시킨 경우에 50%의 중량 감소가 생기는 온도로 정의된다.

이러한 첨가성분의 예는 탄소수 10이상의 포화 또는 불포화 탄화수소, 고급알콜, 올레핀, 할로겐화 에틸렌, 디엔, 아세틸렌 유도체, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체, 비닐 케톤 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산 유도체, 아크릴산 에스테르 유도체, 메타크릴산 에스테르 유도체, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 유도체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 유도체, 말레산 및 말레이미드 유도체, 비닐아민 유도체, 페놀 유도체, 멜라민 및 우레아 유도체, 아민 유도체, 카르복실산 및 카르복실산 에스테르 유도체, 디올 및 폴리올 유도체, 및 이소시아네이트 및 이소시아네이트 유도체, 및 그 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기화합물을 들 수 있다.

첨가성분으로서 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 옥틸 알콜, 데실 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레산, 스테아르산, 아디프산, 리놀레산, 에루크산, 베헨산, 미리스트산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 헥산산, 이들의 나트륨 및 칼륨염, 디메틸 말로네이트, 디메틸 말레이트, 디부틸 프탈레이트, 에틸헥실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디부톡시에틸 프탈레이트, 에틸헥실벤질 프탈레이트, 에틸헥실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디부톡시에틸 아디페이트, 에틸헥실 트리멜리테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 글리세린 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 올레일 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 스테아레이트, 나트륨 디-2-에틸헥실술포숙시네이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.

(탄소섬유의 제조 방법)

본 발명의 주름진 탄소섬유의 제조 방법은 일반적으로 기상법에 의해 탄소섬유의 합성에 이용되는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 범용성 및 경제성의 점에서는, 예를들면, 도8에 나타낸 반응 장치가 적합하게 사용될 수있다.

수직 환상 가열로(6)중에, 석영제 또는 실리콘 카바이드 등의 세라믹제의 반응관(5)를 설치하고, 주입구에서부터, 이전에 혼합된 캐리어 가스를 주입한다. 캐리어 가스로는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그 혼합 가스를 이용할 수가 있다. 바람직한 캐리어 가스는 수소를 약 1mol% 이상, 보다 바람직하게는 약 30mol% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 85mol% 이상의 농도로 함유한 가스이다.

촉매원, 원료 탄화수소, 황원, 및 첨가 성분의 공급방법은 그 형태에 따라서, 적절하게 선택할 수 있다. 원료 탄소화합물 및 황원이 상온에서 기체의 경우에는 기상으로 캐리어 가스와 혼합하여 공급하고, 액체의 경우에는 기화시키고 나서 캐리어 가스와 혼합하여 공급하거나 액상으로 가열대역에 분무하는 것이 바람직하다. 촉매로서 담지형 촉매를 이용하는 경우는 담지형 촉매를 미리 가열대역(반응 존)에 설치하고, 가열하여 필요한 전처리를 실시한 후에 원료 탄소 화합물 등을 공급하는 것이 바람직하다. 전처리한 담지형 촉매를 계외로부터 연속적으로 또는 펄스적으로 공급하는 것이 더욱 바람직하다.

촉매 또는 촉매 전구체 화합물, 황원, 및 첨가 성분을 액체 원료 탄소화합물에 용해시키거나 적당한 용제에 용해시켜, 가열대역에 얻어진 용액을 연속적으로 또는 펄스적으로 공급하는 방법이나, 촉매 또는 촉매 전구체 화합물 및 황원을 직접 기화된 또는 고상 그대로, 가열대역으로 연속적으로 또는 펄스적으로 공급하는 방법이 가장 바람직하다.

(반응기)

반응기는 특별히 제한되지 않고, 소정의 가열대 온도, 및 체류 시간을 얻을 수 있는 것이면 일반적으로 탄소섬유의 제조에 이용되는 반응기를 사용할 수 있다. 범용성 및 경제성의 점에서는 특히, 도7로 나타낸 것과 같은 수직반응기나, 수평형 반응기가 바람직하다.

(가열대 온도)

가열대역의 온도는 사용되는 탄소화합물의 종류에 따라서 크게 다르지만, 일반적으로 약 600℃~1,500℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800℃~1,350℃이고, 약 1,200℃~1,350℃가 최적이다. 온도가 너무 낮으면 수율이 낮고, 반면에 너무 높으면 구상 탄소 입자 등이 생성하기 쉬워진다.

(체류 시간)

본 발명에서, 가열대역에서의 체류 시간은, 가열대역의 길이와 캐리어 가스의 유량에 의해 조정할 수 있다. 바람직한 체류 시간은, 사용하는 반응 장치, 및 탄소화합물의 종류에 따라서 크게 다를 수 있지만, 일반적으로는 약 0.0001초~2시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.001~100초이고, 가장 바람직하게는 약 0.01~30초이다. 체류 시간이 너무 짧으면, 탄소섬유가 충분히 생성되지 않고, 반면에, 체류 시간이 너무 길면, 굵은 섬유를 많이 형성하는 경향이 있다.

(열처리)

본 발명에서 주름진 탄소섬유는 통상 기상 열분해법으로 얻을 수 있고, 얻어진 생성물을 그대로 사용해도 좋고, 또는 얻어진 주름진 탄소섬유는 열처리를 더 실시해도 좋다. 열처리는 기상 열분해법 등으로 얻어진 생성물을 아르곤 등의 비산화성 분위기에서 800℃~1,500℃로 가열하에서 소성된다. 이 처리에 의해, 타르분 등의 휘발 성분이 제거되고, 특히 내층부에 플레이트형 섬유를 함유한 주름진 탄소섬유의 경우에는, 내층부가 접힘 및/또는 윤상 구조의 섬유의 비율이 증가하는 경향이 있다.

이 열처리 탄소섬유는 아르곤 등의 비산화성 분위기에서 약 2,000~3,000℃으로 더 열처리를 더 실시할 수 있다. 이 처리에 의해, 흑연화가 진행되고, 탄소 네트워크층의 결정화가 진행된다. 특히 내층부에 플레이트형 섬유를 함유한 주름진 탄소섬유의 경우에서는, 내층부에 접힘 및/또는 윤상 구조의 섬유의 비율이 증가되어, 내층부에 플레이트형 섬유는 완전히 없어지거나, 존재해도 그 비율은 매우 작다

상기 주름진 탄소섬유를 붕소 화합물과 혼합하거나 탄소섬유를 붕소 화합물의 가스와 접촉시키는 등의 붕소 화합물 존재하에서 약 2,000~3,500℃의 열처리를 실시해도 좋다. 이 붕소 처리에서, 결정이 충분히 발달하지 않는 약 1,500℃이하로 열처리 된 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 이 처리의 결과, 주름진 탄소섬유에 붕소 또는 붕소 화합물을 함유해도 좋다.

(용도)

본 발명의 주름진 탄소섬유는 세라믹, 금속, 및 수지 등의 재료(매트릭스 성분)에 배합하여, 재료의 성능을 현격히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 재료의 기계적 강도를 향상시키는데에도 유용하다. 이 경우에는 소망하는 기계적 강도를 얻기 위해 주름진 탄소섬유의 유효량을 상기 재료에 배합한다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 재료의 도전성을 향상시키는데에도 유용하다. 이 경우에는 소망하는 도전율을 얻기 위해 주름진 탄소섬유의 유효량을 상기 재료에 배합한다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 재료의 열전도성을 향상시키데에도 유용하다. 이 경우에는 소망하는 열전도율을 얻기 위해 주름진 탄소섬유의 유효량을 상기 재료에 배합한다.

본 발명의 탄소섬유는 재료를 전자 방사선으로부터 차폐하는데에도 유용하다. 이 경우에는 주름진 탄소섬유의 유효 차폐량을 상기 재료에 배합한다.

매트릭스 성분의 예는 엘라스토머, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 매트릭스 성분의 바람직한 구체예는 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리옥시벤조일, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 특히, 열전도성을 향상시키기 위해서, 주름진 탄소섬유를 실리콘유, 실리콘 수지 등에 배합하는 경우, 방열용 열전도성 페이스트재, 접착제, 고무 시트로서 유용하다.

상기 매트릭스 성분의 다른 예는 무기 폴리머, 세라믹 재료, 폴리머 무기 옥사이드 및 탄소재료를 들 수 있다. 그 구체예는 유리섬유, 플레이트 유리, 다른 성형유리, 실리케이트 세라믹, 및 알루미늄 옥사이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 지르코늄 옥사이드, 뮬라이트 및 코디어라이트 등의 내화성 세라믹을 들 수 있다.

더욱 다른 예로는 금속을 매트릭스 성분으로도 사용할 수 있다. 상기 금속의 바람직한 예는 알루미늄, 마그네슘, 납, 구리, 텅스텐, 티타늄, 니오븀, 하프늄, 바나듐, 및 이들 금속의 적어도 1종을 함유한 합금 또는 혼합물을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 주름진 탄소섬유를 알루미늄, 마그네슘 등 또는 이들 금속의 적어도 1종을 함유한 합금 또는 혼합물에 배합하는 경우, 경량의 고강도의 금속재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 주름진 탄소섬유는 상기 기재된 것 이외의 각종 용도에 유용하다. 그 일례로서 전극 또는 전해 축전기 플레이트에 본 발명의 주름진 탄소섬유를 혼합하여 상기 전극 또는 플레이트의 표면적을 증가시키는 방법이다. 또한, 리튬 이온 전지, 및 납축전지 등의 각종 2차 전지용의 전극에 배합하는 경우, 전지 용량 등의 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 매우 큰 비표면적을 가지므로 수소 및 메탄 등의 각종 가스의 흡착 매체로서 사용할 수 있다. 특히 이 탄소섬유는 연료전지 등에 사용되는 수소 저장재로서 적합하다.

또한 적당한 촉매를 본 발명의 주름진 탄소섬유에 담지시킬 수 있다. 본 발명의 탄소섬유는 특별한 처리를 가하지 않아도, 고비표면적, 고활성이고, 통상, 탄소섬유를 촉매 담체로서 사용할 때에 적용되는 전처리가 불필요하므로, 경제적이다. 상기 촉매의 사용예로는, 연료 전지용의 백금 촉매, 및 SOx, NOx 제거용의 환경 촉매를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 주름진 탄소섬유는 예를 들면, 기판 등의 위에 수직 배향시킴으로써, FED(filed emission display)용의 전자 방출 소재로서도 적합하게 사용될 수 있다.

도1A 및 1B는 실시예1에서 제조된 주름진 탄소섬유의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도2는 실시예1에서 제조된 주름진 탄소섬유의 투과형 전자 현미경 사진(헤링본형 내층부)이다.

도3A 및 3B는 실시예1에서 제조된 주름진 탄소섬유의 모식도(내층부가 헤링본형인 섬유의 단면도)이다.

도4는 실시예1에서 제조된 주름진 탄소섬유의 투과형 전자 현미경 사진(플레이트형 중앙부)이다.

도5A 및 5B는 실싱예1에서 제조된 주름진 탄소섬유의 모식도(중앙부가 플레이트형인 섬유의 단면도)이다.

도6은 실시예1에서 제조된 주름진 탄소섬유의 투과형 전자현미경 사진(중앙부는 플레이트형 접힘구조를 갖는다)이다.

도7은 수직 반응로의 일실시예를 나타내는 모식도이다.

도8은 실시예7에서 제조된 주름진 탄소섬유의 투과형 전자 현미경 사진(중앙부는 플레이트형 접힘 구조를 갖는다)이다.

도9은 실시예7에서 제조된 주름진 탄소섬유의 모식도(중앙부가 플레이트형 접힘 구조를 갖는 섬유의 단면도)이다.

본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 더 상세하게 기재되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[시약류]

1.탄소화합물

벤젠:

Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 특급시약.

시클로헥산:

Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 특급시약.

2. 촉매 전구체 화합물

페로센:Nippon Zeon Co., Ltd.에 의해 제조된

3. 황원

황분말:

Kanto Chemical Co., Inc.에 의해 제조된 시약.

티오펜:

Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 특급시약.

4. 첨가성분:

폴리프로필렌 글리콜:

NOF Corporation에 의해 제조된 D-400(분자량:400, 분해온도:290℃).

유동 파라핀:

Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 시약.

[비표면적의 측정]

비 표면적은 Yuasa Ionics에서 제조된 BET 비표면적계(CHEMBET-3000)를 이용하여, 질소 기류내에서 250℃에서 15분간 탈기 후 질소 흡착량으로부터 BET법에 따라 산출했다.

［분해 온도의 측정］

첨가 성분의 분해 온도의 측정에 있어서는 질소 가스를 유량 200ml/min로 로 통과시키면서, 시료 약 10mg를 10℃／min의 승온속도로 600℃까지 가열하고, 시차열 분석계(Seiko Instruments에 의해 제조된 DTA-TG SSC/5200)로, 50질량%의 중량 감소가 발생했을 때의 온도는 판독되고, 분해 온도로 사용되었다.

[탄소섬유의 합성]

(실시예1)

도7에 나타낸 석영제 반응관(5)(내경 31mm, 외경 36mm, 가열대역의 길이 약 400mm)를 장착한 수직형 노에서, N₂기류중에서 온도를 1,250℃까지 상승시켰다. 그 후, N₂의 공급을 중단하고, 대신에, 반응 관내에 캐리어 가스로서 H₂를 통과시켰다. 온도가 안정된 후에, 표 1에 나타낸 원료 조성물을 소형 펌프를 이용하여 10분간 원료 분무 노즐(4)로부터 공급했다. 표에서, 주입된 조성은 벤젠 용액중의 질량%로 표기했다.

반응의 결과, 반응 관내 및 회수 용기내에 흑색의 생성물을 생성했다. 강온 후, 이 생성물을 회수하고, 회수량을 원료중의 총탄소량으로 나누어 회수율을 구하였다. 또한, 주사형 전자현미경(SEM; Nihon Denshi K.K.에 의해 제조된, JEOL JSM-T330A형) 및 투과형 전자현미경(TEM, Hitachi Ltd.에 의해 제조된 H-2200형)으로 회수 용기중의 생성물을 관찰했다. 도 1A 및 1B는 각각 주사형 전자현미경 사진의 일례를 나타낸다. 섬유 외경, 섬유 길이, 및 권축도에 대해서는, 20,000~100,000배의 주사형 현미경 사진으로부터, 약 100개의 섬유를 측정하고, 각 평균치를 표 1에 나타냈다. 섬유 외경에 대해서는, 동일 섬유내에서도 변동이 컸기 때문에, 동일 섬 유의 몇개의 점에서 측정하고, 그 평균치를 각 섬유의 대표치로 사용하고, 약 100개의 대표치의 평균치를 구했다. 도2, 도4, 및 도6에는 각 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.

도1A 및 1B의 주사형 전자현미경 사진에 보여지는 것처럼, 탄소섬유는 주름진 형상이다. 도2의 투과형 전자현미경 사진에서, 내부에 중공구조를 갖고, 내층부의 탄소구조는 헤링본 구조를 포함하고, 외층부의 탄소구조가 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유가 관찰된다. 도4의 투과형 전자현미경 사진에 있어서, 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소구조가 플레이트형 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유가 관찰된다. 도6의 투과형 전자현미경 사진에 있어서, 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소구조는 탄소층이 접힘 및/또는 윤상 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유가 관찰된다. 이 실시예의 탄소섬유는 이들 탄소섬유의 혼합물이다.

(실시예 2~5)

표1에 나타낸 반응액 조성과 반응액 공급량을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조를 실시했다.

실시예 2에서는, 외관은 실시예 1과 마찬가지로, 주름진 형상이였지만, 내부에 중공구조를 갖고, 내층부의 탄소구조가 헤링본 구조를 포함하고, 외층부의 탄소구조가 내층부와 다른 나무의 나이테 구조인 탄소섬유가 주체였다.

실시예 3~5에 대해서도, 외관은 실시예 1과 마찬가지로, 주름진 형상였다. 관찰된 탄소구조는, (i)내부에 중공구조를 갖고, 내층부의 탄소구조는 헤링본 구조를 포함하고, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유；(ii) 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소구조는 플레이트형 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유；및 (iii) 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소층의 군이 접힘 및/또는 윤상 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유가 관찰되었다. 실시예 4, 5에 있어서는, 상대적으로 섬유(i)의 비율이 많았다.

(실시예 6)

실시예 1에서 얻어진 탄소섬유를 아르곤 기류내에서 1,100℃로 10분간 처리했다. 섬유 외경 및 섬유 길이는 처리의 전후로 변화가 없었다. 비표면적은 100m²/g이며, 처리전과 변화는 없었다. 탄소섬유의 외관은 처리의 전후로 변화는 없고, 주름진 형상였다. 탄소구조는 처리전과 같고, (i)내부에 중공구조를 갖고, 내층부의 탄소구조는 헤링본 구조를 포함하고, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유；(ii) 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소구조는 플레이트형 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유；및 (iii) 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소층의 군이 접힘 및/또는 윤상 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유의 혼합물이었다. 처리전(실시예1)과 비교하면, 상대적으로 탄소섬유 (ii)의 비율이 감소하고, 탄소섬유(iii)의 비율이 증가했다.

(실시예 7)

실시예 6에서 얻어진 탄소섬유를 아르곤 기류내에서 2,800℃로 10분간 더 처리했다. 섬유 외경, 섬유 길이는 처리의 전후로 변화는 없었다. 비표면적은 100m²/g이며, 처리전과 변화는 없었다. 탄소섬유의 외관은 처리의 전후에서 변화는 없고, 주름진 형상였다. 탄소구조는 (i)내부에 중공구조를 갖고, 내층부의 탄소구조는 헤링본 구조를 포함하고, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유；(iii) 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소층의 군이 접힘 및/또는 윤상 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테구조인 탄소섬유의 혼합물이었다. 도8의 투과형 전자현미경 사진에서 보여진 것처럼 각각의 탄소 네트워크층이 분명히 확인되었다. 도9에 도8의 탄소섬유의 모식도를 나타낸다.

(비교예 1~3)

표 1에 나타낸 조건에서 실시예 1과 동일한 방법으로 제조를 실시했다. 투과형 전자현미경에 의한 관찰로, 이들 섬유는 모두 나무의 나이테상의 탄소 적층 구조를 갖는 것을 확인했다. 또한 비교예 1에서는, 대형 수직형 전기로를 이용하고, SiC제의 반응관(내경 360mm, 가열대역의 길이 2,000mm)을 이용했다.

(실시예 8)

실시예 6에서 얻어진 탄소섬유를 X선 회절법에 의해 탄소 육각망 평면(002)-면의 면간격(d002)을 측정했는데, 0.337nm이였다. 또한, 라만 스펙트럼의 1341~1349cm^-1의 밴드의 피크 높이(Id)와 1570~1578cm^-1의 밴드의 피크 높이(Ig)의 비(Id/Ig)는 0.5였다.

(비교예 4)

비교예 1에서 얻어진 탄소섬유는 실시예 8과 동일한 방법으로 평가해 본 바, d002가 0.339nm, Id/Ig가 0.2였다.

표1

실시예 1~7에서는, 반응기의 가열대역으로 공급하는 황 농도를 증가시켜서, 본 발명의 주름진 탄소섬유를 얻을 수 있었다. 실시예 1~3에서는 폴리프로필렌 글리콜, 유동 파라핀 등의 첨가 성분을 첨가함으로써, 탄소섬유의 회수율, BET비 표면적이 증가하고, 내부에 중공구조를 갖지 않고, 내층부의 탄소구조는 플레이트형 구조이며, 외층부의 탄소구조는 내층부와 다른 나무의 나이테 구조상인 탄소섬유의 생성량이 증가하는 것이 확인되었다. 실시예 4에서는, 시클로 헥산을 탄소원으로 사용하는 경우에서도, 실시예 1~3의 것과 동일한 주름진 섬유를 얻을 수 있었다. 실시예 5에서는, 가로세로비가 비교적 큰, 주름진 긴 섬유를 얻을 수 있었다. 실시예 6 및 7에서는, 열처리에 의해 내층부의 탄소층의 군이 접힘 및/또는 윤상 구조인 주름진 단섬유의 생성량의 증가가 확인되었다.

본 발명의 주름진 탄소섬유는 주름진 형상이므로, 금속, 수지, 및 플라스틱 등의 매트릭스 중에서의 네트워크 구조를 취하는 것이 쉽기 때문에, 고열 전도성, 고도전성의 고강도 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 주름 탄소섬유는 섬유 외경에 대해 매우 큰 비표면적을 가지므로, 수소 가스나, 메탄 등의 흡착 능력이 뛰어나서, 수소 저장재, 각종 가스의 흡장재나 촉매 담체로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 산 처리나 분쇄 처리를 실시하지 않아도, 섬유 길이가 단섬유를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 금속, 수지, 또는 세라믹 중에 분산이 용이한 섬유를 저가로 얻을 수 있다.

Claims

내부에 중공구조를 갖는, 내층부 및 외층부를 포함하는 다층구조를 갖는 주름진 탄소섬유로서, 상기 내층부는 헤링본 구조를 포함하는 탄소구조를 갖고, 상기 외층부는 상기 내층부의 탄소구조와 다른 탄소구조를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
중앙부와, 그 내부에 중공구조를 갖지 않는, 중앙부 외부의 외층부를 포함하는 다층구조를 갖는 주름진 탄소섬유로서, 상기 중앙부는 탄소섬유 축에 수직인 탄소층이 적층된 형상을 갖는 탄소구조를 갖고, 상기 외층부는 중앙부의 탄소구조와 다른 탄소구조를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
제2항에 있어서, 상기 탄소섬유 축에 수직인 탄소층은, 1 또는 복수의 탄소층을 포함하는 각 군이 그 끝면에서 다른 군과 연속 또는 접합하고, 그 단면이 여러겹의 접힘 및/또는 윤상을 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층부의 탄소구조는 나무의 나이테구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 정의된 권축도는 0.5% 이상인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유:

권축도(%)=(섬유길이-섬유 말단간의 거리)/(섬유길이)×100 (1)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2~500nm의 섬유의 외경 및 50㎛ 이하의 섬유길이를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식(2)에 의해 정의된 섬유직경 환산 비표면적의 1.5배 이상의 실측 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유:

섬유직경 환산 비표면적(m²/g)=2,000/섬유 외경(nm) (2)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절법에 의해 측정된 002면의 면간격(d002)이 0.34nm 미만이고, 라만 스펙트럼에서의 1340~1349cm^-1 밴드의 피크높이(Id)와 1570~1578cm^-1밴드에서의 피크높이(Ig)의 비(Id/Ig)는 0.35 보다 큰 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기상법 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 주름진 탄소섬유의 5용적% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 혼합물.
제9항에 기재된 주름진 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, 탄소원 및 촉매원과 황원을 가열대역에서 접촉시켜서 기상법 탄소섬유를 제조하는 공정을 포함하며, 황원에서의 황원자의 몰수와 촉매원으로서의 촉매 금속원자의 몰수의 비가 2.0 이상이며, 상기 황원중의 황원자는 가열대역에서 0.0001몰/NL 이상의 기상 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.
삭제
제11항에 있어서, 상기 황원은 황, 티오펜 및 하이드로젠 술피드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 탄소원은 CO, CO₂, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.
제11항에 있어서, 하기 군(A) 및 (B)로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 가열대역에 첨가성분으로 공급되는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법:

(A) 비점 및 분해온도 중 낮은 것이 180℃ 이상인 유기화합물.

(B) 분자량이 약 200 이상인 유기화합물 폴리머.
제11항에 있어서, 가열대역에서 온도는 약 1,200℃~1,350℃인 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.
제11항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 주름진 탄소섬유를 비산화 분위기에서 약 800℃~1,500℃로 더 가열하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.
제11항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 주름진 탄소섬유를 비산화 분위기에서 약 2,000℃~3,000℃로 더 가열하는 것을 특징으로 하는 주름진 탄소섬유의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 주름진 탄소섬유를 함유한 금속.
제1항 또는 제2항에 기재된 주름진 탄소섬유를 함유한 수지.
제1항 또는 제2항에 기재된 주름진 탄소섬유를 함유한 세라믹스.