JP5046078B2 - 単層のカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、単層のカーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、アモルファスカーボン等の不純物の副生が抑制され、高純度のカーボンナノチューブを製造することのできる単層のカーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴと略称することがある。）は、黒鉛結晶の薄層が円筒状に丸まった構造になっている結晶性炭素である。すなわち、カーボンナノチューブを構成する炭素原子は、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列して形成される平面状又は曲面状のグラフェンシートを形成し、このようなグラフェンシートの一方向が丸まって円筒状をなしたものがカーボンナノチューブである。一般に、カーボンナノチューブは、その直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであり、その長さは一般的に直径より数十倍〜数千倍以上に長い。このようなカーボンナノチューブは、円筒状をなすグラフェンシートが１層である実質的に単層のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴと称されることがある。）と、円筒状をなすグラフェンシートが２層以上である多層のカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴと称されることがある。）とに分類される。そして、単層のカーボンナノチューブには、グラフェンシートにおける円筒軸に対する前記六員環の配列方法に応じて、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型が知られている。

多層のカーボンナノチューブは、導電性、高弾性、高強度等の特性を有している。一方、単層のカーボンナノチューブは、半導体性になる等の電気的特性、極めて強靭で高弾性であるといった機械的特性、ダイヤモンドを越える熱伝導性、分子の吸着吸蔵特性等の、多層のカーボンナノチューブとは異なる特異な特性を有している（例えば、非特許文献１参照。）。例えば、数千ＧＰａのヤング率、数十ＧＰａの引張強度（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で測定）、さらには、曲げ応力を加えると、圧縮側にうねり構造をとりながらさらに変形し、極めて破断にしくいという特性を有している（例えば、非特許文献２参照。）。したがって、単層のカーボンナノチューブは、これらの特性を利用して、静電防止剤、導電性インク・塗料、水素吸蔵材、半導体、化学反応分野、燃料電池触媒担体、二次電池負極材、センサー、デバイス、複合材料の充填剤、宇宙航空、バイオ・医療分野等各種の技術分野における幅広い応用が期待されている。

ＣＮＴの製造方法には、アーク放電法、レーザー蒸着法、流動気相法など、各種の方法が知られている。

前記アーク放電法は、対向する黒鉛電極に電圧を印加し、アーク放電により陽極を蒸発させ、生成物を陰極に堆積させてＣＮＴを製造する方法である。しかし、前記生成物中に含まれるＣＮＴの割合が低く、結果として、ＣＮＴの収率が低いという問題がある。

前記レーザー蒸着法は、電気炉内で加熱した黒鉛電極を、パルスレーザーの照射により蒸発させ、生成物を堆積させてＣＮＴを製造する方法である。しかし、結晶性の高い前記生成物は得られるものの、黒鉛電極の蒸発量が微量であり、ＣＮＴの収率が低いという問題がある。

また、前記流動気相法は、炭素源と触媒源とを気体状で、所望によりキャリヤガスと共に反応器に導入し、高温で反応させてＣＮＴを製造する方法である。この流動気相法によるＣＮＴの製造方法は、気相でＣＮＴを生成させ成長させる方法であることから、反応が速やかに進行し、優れた製造方法であるということができる。

ところが、流動気相法によるＣＮＴの製造方法は、炭素源が熱分解して炭素を生成し、触媒の存在下に、その触媒を起点として、前記炭素がＣＮＴとして生成し成長していくものであるが、例えば、炭化水素を炭素源として用いた場合、ＣＮＴの生成に関与しなかった炭化水素は再結合してタールを生成し、このタールがＣＮＴに固着してＣＮＴを汚染する。また、炭素源が熱分解して副生する遊離炭素は、煤又はアモルファスカーボンを生成する。

前記アモルファスカーボンは、前記炭素源の熱分解によって副生した遊離炭素が、安定した６員環構造のグラフェンシートになりきれないために生じるものと考えられる。このアモルファスカーボンが触媒を覆ってしまうと、触媒活性を低下又は喪失させて、ＣＮＴの生成及び成長の起点としての機能を減殺させる。また、生成したアモルファスカーボンも、生成したＣＮＴに固着し汚染する。

前記遊離炭素に起因して副生するするアモルファスカーボンによって触媒機能が減殺すること及び前記アモルファスカーボンが生成したＣＮＴに固着することは、特にＣＮＴの収率を低下させる大きな原因となっている。

ＣＮＴの製造に際して副生するアモルファスカーボンを除去する方法として、「炭素質繊維の製造方法」が提案されている（特許文献１）。この特許文献１で提案されている製造法は、「炭化水素類を有機金属化合物の存在下で加熱反応させて炭素質繊維を製造するに際し、反応域の温度を５００〜１８００℃とし、かつ酸化性ガスを共存させることを特徴とする炭素質繊維の製造法」である（特許文献１の特許請求の範囲を参照）。

この特許文献１によると、「酸化性ガスとしては、炭化水素類の脱水素を促進するものであればどのようなものでもよいが、例えば二酸化炭素、水蒸気、酸素等が挙げられる」とされ（特許文献１の第２頁左下欄第４行〜第７行参照）、「酸化性ガスとしては酸素が最も効果的」であるとされ（特許文献１の第３頁右上欄第２行）、また、実施例では酸化性ガスとして「二酸化炭素」及び「酸素」が使用されている（特許文献１の第３頁右下欄第７行、第４頁左上欄第５行参照）。また、炭素質繊維を製造するには、「炭化水素類を有機金属化合物の存在下で加熱反応」させると、この特許文献１では開示している（特許文献１の第２頁右上欄第１１行〜第１４行、特許請求の範囲参照）。また、この特許文献１に開示された製造方法で製造されるのは、「炭素質繊維」であって、どのような炭素質繊維が製造されるのかが、明らかにされていない。

ところで、既に説明したように単層のカーボンナノチューブと多層のカーボンナノチューブとは、同じくカーボンナノチューブと称されてはいても単層と多層とでは全く異なる物質であるかのような特性をそれぞれ示す。このように特性の異なる単層のカーボンナノチューブは、多層のカーボンナノチューブの製造方法の類推により製造し得るものではない。

特開昭６１−２２５３２８号公報 「グラスカー技術情報」Ｎｏ．１，（１９９１） 「カーボンナノチューブの機械的強度」化学同人，１１１号（２００１）

この発明の発明者においては、単層のカーボンナノチューブは太くて結晶性の高い気相成長炭素繊維に比較して耐酸化性が低いと考えていたが、単層のカーボンナノチューブ自体はアモルファスカーボンを除去する際の酸化反応において耐酸化性があるという知見を得た。この知見に基づくこの発明は、アモルファスカーボン等の不純物の副生が抑制され、高結晶性のカーボンナノチューブを製造することのできる単層のカーボンナノチューブの製造方法を提供することをその課題とする。

前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、気相流動法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、炭化水素溶媒中に触媒金属粒子を含有する逆ミセルを有して成る原料混合物を煙霧状にして二酸化炭素ガスとキャリヤガスとしての水素ガスと共に、加熱された反応管中に供給することを特徴とする単層のカーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項２は、前記原料混合物が、硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の単層のカーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項３は、前記硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の単層のカーボンナノチューブの製造方法であり、
請求項４は、前記反応管が縦型降流式反応管である前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の単層のカーボンナノチューブの製造方法である。

この発明においては、加熱された反応管中に原料混合物が煙霧状に供給されると、逆ミセル中の触媒金属粒子が溶融状態となり、しかもその触媒金属粒子が微細状となって露出生成すると考えられる。この考えの下では、反応管内において溶融触媒金属粒子の周囲に炭素が付着してカーボンナノチューブの成長が起こると説明することができる。反応管内では炭素源となる化合物の分解により炭素が生成するはずである。反応管内で、生成した炭素が微細な触媒金属粒子に接触するならば、触媒金属粒子の表面で炭素六角網面構造が発達し、成長する一方、アモルファスカーボンも生成すると帰納することができる。また、反応管内で、生成した炭素が触媒金属粒子に接触する機会がないときには、その炭素はアモルファスカーボンと成る可能性が高い。この発明においては、反応管内に供給される二酸化炭素ガスが分解して酸素が生成すると考えられ、この生成した酸素が、微細な触媒金属粒子に接触して炭素六角網面構造の形成に与らない炭素を酸化してしまうと考えられる。反応管内で生成した触媒金属粒子の表面が、炭素源が分解して生成したタール状物により被覆されてしまうことにより触媒金属粒子の触媒機能の低下が殆ど起こらず、微細な触媒金属粒子の表面では炭素六角網面の形成が有利に進行するものと見え、結果的にはアモルファスカーボンの含有量の少ない単層のカーボンナノチューブが製造される。なお、炭素源の分解により生成する炭素からアモルファスカーボンが生成するのを防止する手段として酸化剤を反応管中に供給することが考えられるが、酸化剤として酸素ガスを反応管中に供給するのは実際的ではない。なぜなら、反応管の内部は炭素源と成る化合物が分解し、また触媒金属が溶融状態となっているほどの高温に維持されており、しかもキャリヤガスとして水素ガスが反応管中に供給されているのであるから、そのような状態下にある反応管内に酸素ガスを供給すると爆発の危険が大である。にもかかわらず、二酸化炭素ガスの供給により爆発の危険性なく、しかもアモルファスカーボン等の不純物を除去して炭素六角網面からなるカーボンナノチューブを製造することができるこの発明は、酸化剤を用いる場合の予想を遥かに越えている。

かくしてこの発明によると、アモルファスカーボン等の不純物の副生が抑制され、高結晶性の単層のカーボンナノチューブを製造することのできる単層のカーボンナノチューブの製造方法を提供することができるという技術的効果が奏される。

また、この発明において、原料混合物中に硫黄化合物特にチオフェンが含有されていると、これら硫黄化合物によって反応管内で生成する触媒金属の融点が低下し、反応管内の反応領域における加熱温度で触媒金属が容易に溶融状態になり、この溶融状態の触媒金属を核とする炭素六角網面の形成によるカーボンナノチューブの成長が進行するものと説明することができる。また、原料混合物中に触媒金属粒子を含有する逆ミセルが含まれていると、単層のカーボンナノチューブが形成される。

この発明の単層のカーボンナノチューブの製造方法においては、炭化水素溶媒中に触媒金属粒子を含有する逆ミセルを有して成る原料混合物を煙霧状にして、二酸化炭素ガスとキャリヤガスとしての水素ガスとを反応管内に供給する。

前記反応管を含むカーボンナノチューブの製造装置の概略を図１に示す。図１に示されるように、カーボンナノチューブの製造装置（以下、「ＣＮＴ製造装置」ということがある。）１は、縦型降流式反応器２を主構成とする装置である。この縦型降流式反応器２の形状に特に制限はないが、円滑な反応を行うためには、円筒状に形成されていることが好ましい。図１には、縦型降流式反応器を示したが、必ずしもこれに拘束されることはなく、縦型上昇流式反応装置、横型反応装置などを採用してもよい。

前記縦型降流式反応器２は、その上端部に、炭素源Ａと触媒金属源Ｂとを含有する原料混合物及び二酸化炭素ガスＣを、前記縦型降流式反応器２に導入する反応物導入管３を有する。この反応物導入管３は、前記縦型降流式反応器２の上端部の中央又は略中央に配置されている。前記反応物導入管３の形状に特に制限はないが、通常は円筒状である。この反応物導入管３の先端は、スプレーノズル５が形成されている。

また、前記ＣＮＴ製造装置１は、キャリヤガスＤである水素ガスを前記縦型降流式反応器２に導入するキャリヤガス導入路４を有している。このキャリヤガス導入路４は、前記縦型降流式反応器２の上端部全周域からキャリヤガスＤを縦型降流式反応器２の内部にその内壁に沿って導入されるように、前記反応物導入管３を包囲する状態で形成されている。

好適な反応物導入管３を図２に示す。図２に示す反応物導入管３は、二重管ノズルである。この反応物導入管３は、縦型降流式反応器２の内部に向かって原料液を噴出可能にする複数の噴出孔３１を有する端面３２とその端面３２の縁辺に形成された管体３３とを有する噴出ノズル管３４と、前記噴出ノズル管３４における管体３３の外周に設けられた冷却管３５と、前記噴出ノズル管３４における端面３２の外周を囲繞するように水素ガス及び二酸化炭素ガスを噴出する水素ガス噴出管３６とを有する。

噴出孔３１の孔径は、０．０５〜０．４ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。端面３２に形成される噴出孔３１の数には特に制限がなく、縦型降流式反応器２の水平断面における直径、前記温度低下領域の大きさ、原料液の供給量等により適宜に決定されることができる。このような孔径を有する噴出孔３１から原料液を縦型降流式反応器２内に噴出すると、噴出された液は煙霧状と形容可能な微小な液滴となる。煙霧状となった微小な液滴の径を直接に測定することは、通常では困難である。が、ナノオーダーの液滴が形成されているものと推測される。このような煙霧状となって原料液が噴出すると、噴出孔３１から噴出された液滴は、縦型降流式反応器２内の温度低下領域にて触媒金属の生成が実現され、かつその触媒金属を核とするカーボンナノチューブの形成が始まるものと，推測される。

前記ＣＮＴ製造装置１においては、さらに、キャリヤガス導入路４に、キャリヤガスＤの流れを整流するための整流板６が連設されている。この整流板６の構造は、前記キャリヤガスＤの流れが前記縦型降流式反応器２内の下方に向けて並流となるような構造である限り特に制限はないが、例えば、その平面形状が格子状又はハニカム状に形成された板状体を挙げることができる。この整流板６も、前記反応物導入管３を包囲する状態で形成されている。

前記縦型降流式反応器２は、加熱手段例えば電気炉７によって包囲されていて、この電気炉７により前記縦型降流式反応器２は所定温度に加熱される。前記前記縦型降流式反応器２内は、画然とした境界はないものの、主として反応温度の差などによって、例えば、第１、第２、第３及び第４加熱領域が形成されていて、これらの加熱領域で生成したＣＮＴは、ＣＮＴ回収装置８に移送され、内部に設置されたフィルター９によってＣＮＴと夾雑物とが分別されて、ＣＮＴが回収、取得される。前記フィルター９としては、濾紙、濾布、ガラスフィルター、多孔質磁性体、多孔質金属体などを挙げることができる。

縦型降流式反応器２の内部における加熱領域は、スプレーノズル５の直下に６００〜９００℃の温度低下領域があり、その温度低下領域の下流側に順次に、８００〜１１５０℃の加熱温度となっている前記第１加熱領域、９００〜１２００℃の加熱温度となっている前記第２加熱領域、１０００〜１３００℃の加熱温度になっている前記第３加熱領域及び１０００〜１２００℃の加熱温度になっている前記第４加熱領域が、形成される。

原料混合物に含まれる炭素源Ａとしては、熱分解によって炭素を与える物質である限り制限はなく、通常は、炭化水素が用いられる。前記炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら炭化水素の中でも芳香族炭化水素は、炭素/水素比が高く、噴霧の容易性、安定性、取扱いの簡便性及び入手の容易性などから、好適な炭素源となる。前記ベンゼン、トルエン、キシレンなどは、単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。

原料混合物に含まれる触媒源Ｂとしては、有機遷移金属化合物を挙げることができる。前記有機遷移金属化合物としては、例えば、フェロセン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎなどのカルボニル化合物、前記金属のシクロペンタジエニル化合物、前記金属の中から選ばれた二元金属のカルボニル化合物、前記金属の中から選ばれた二元金属のシクロペンタジエニル化合物などを挙げることができる。

原料混合物には、硫黄化合物が含まれているのが、好ましい。硫黄化合物は、原料混合物がスプレーノズルから縦型降流式反応管内に供給されることにより縦型降流式反応管内における触媒金属の融点低下が促進され９００〜１３００℃の温度範囲で前記触媒金属を核とするカーボンナノチューブの形成が促進される。この硫黄化合物としては、高温で分解して硫黄を生成する化合物であればよく、例えば、硫化水素、二硫化炭素、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などが挙げることができる。

各種原料混合物の中でも好適な原料混合物は、炭化水素溶媒中に金属粒子を含有する逆ミセル及び硫黄化合物を有して成る。この炭化水素溶媒が炭素源Ａとなり、金属粒子が触媒源Ｂとなる。

前記炭化水素溶媒としては、常温で液体である炭化水素が好適であり、例えば炭素数６〜１２の飽和炭化水素例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及びドデカン等、炭素数５〜１０の不飽和炭化水素例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセン等、芳香族炭化水素例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、及びテトラリン等等を挙げることができる。

逆ミセル内に含まれる金属粒子としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の第８族金属を挙げることができる。逆ミセル内に包摂される触媒金属は、その粒径が３．０ｎｍ以下であるのが好ましい。逆ミセル内に存在する触媒金属の粒径が前記範囲内にあると、縦型降流式反応器２内に噴出された原料液から直ちに炭化水素溶媒が分解することにより生成露出した触媒金属の表面から炭素六角網面に形成が始まるとともに、生成露出した触媒金属同士の凝集が起こらないので、単層の炭素六角網面層からなる中空のＣＮＴが好適に形成される。

前記金属粒子を含有する逆ミセルを有する原料混合物は、炭化水素溶媒と界面活性剤と金属粒子となる金属を含有する金属化合物とを混合し、還元処理例えばＮａＢＨ_４又はＨ_２で処理することにより調製することができる。

前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を挙げることができ、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好適である。アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等を挙げることができ、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、並びに複素環４級アンモニウム塩等を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、及びソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル等のエステル型界面活性剤、並びに、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の含窒素型界面活性剤等を挙げることができる。

金属粒子となる金属化合物としては、例えば第８族金属の錯体、第８族金属のキレート等を挙げることができるが、第８族金属のメタロセンが好適である。このメタロセンとしては、たとえばフェロセン、ニッケロセン、ジルコノセン、チタノセン等が挙げられる。この中でも、フェロセン及びニッケロセンが好ましく、フェロセンが特に好ましい。

原料混合物中に存在する逆ミセル内に含まれる金属粒子の原料混合物に対する含有割合としては、原料混合物全体に対して通常は０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。前記金属粒子の原料混合物中の含有割合が、０．０１モル％未満では、前記炭化水素溶媒に由来する炭素の比率が増大することから、多層構造のＣＮＴが生成することがあり、１０モル％を越えるときは、単層のＣＮＴと多層のＣＮＴとの混在したＣＮＴが生成することがあるので望ましくない。

また、前記二酸化炭素ガスについては、特に制限がない。この二酸化炭素ガスは、図１に示されるように、反応物導入管３から縦型降流式反応管２内に導入される。二酸化炭素ガスの縦型降流式反応管２内への流量は通常の場合、０．０２〜０．４ｍＬ／分が、特に０．０４〜０．３ｍＬ／分が好ましい。このとき、二酸化炭素ガスの好適な供給態様として、前記したように、スプレーノズル５として、原料混合物を縦型降流式反応管２内に煙霧状の液滴として噴霧する内側スプレーノズル（図１に示さない。）とその内側スプレーノズルの外周を以上するように開口する外側ノズル（図２に示さない。）とからなる二重間ノズルを採用し、前記外側ノズルの環状の開口部から縦型降流式反応管内に二酸化炭素ガスを供給することが、挙げられる。なお、二重管ノズルを採用せずに単管ノズルを採用し、この単管ノズルから縦型降流式反応管の内部に、原料混合物と二酸化炭素ガスとを共にスプレーすることもでき、また、単管ノズルからは原料混合物を縦型降流反応管の内部にスプレーする一方、キャリヤガス導入路から縦型降流式反応管の内部にキャリヤガスとしての水素ガスと二酸化端とガスとを導入することもできる。

この発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、予熱された前記炭素源Ａと前記触媒源Ｂとを含有する原料混合物を、反応物導入管３から縦型降流式反応器２内の加熱領域にスプレーノズル５によって噴射する。前記原料混合物を反応物導入管３から縦型降流式反応器２内に噴射すると共に、前記二酸化炭素ガスを、前記原料混合物と混合された状態で、又は前記原料混合物の噴射物を囲繞する状態で、縦型降流式反応管内にスプレーノズル５によって噴射する。

さらに、前記原料混合物及び前記二酸化炭素ガスＣを縦型降流式反応管内に噴射すると同時に、前記キャリヤガスＤとしての水素ガスをキャリヤガス導入路４から前記縦型降流式反応器２内に導入する。このとき、キャリヤガスＤは、整流板６によってその流れが整流され、このキャリヤガスＤの整流により、前記炭素源Ａ、前記触媒源Ｂ及び前記遊離炭素焼失物質Ｃが前記キャリヤガスＤに包み込まれるように並流となって、加熱領域を流通し反応する。

前記炭素源Ａと前記触媒源Ｂとを含有する原料混合物は、通常は４ｍＬ／分、好ましくは３ｍＬ／分で前記反応物導入管３に導入される。また、前記二酸化炭素ガスは、通常は５０ｍＬ／分、好ましくは４０ｍＬ／分で前記反応物導入管３から縦型降流式反応管内に導入される。

また、前記キャリヤガスＤとしての水素ガスは、前記キャリヤガス導入路４から、通常は１０〜５０Ｌ／分、好ましくは２０〜３０Ｌ／分の導入量で前記縦型降流式反応器２内に導入される。この導入量が前記範囲を逸脱すると、気流が乱れて反応が不安定となり、また、炭素源Ａ、触媒源Ｂ及び二酸化炭素ガスＣの昇温が不十分となって、ＣＮＴ収率の低下を来たすことがある。

前記加熱領域における炭素源Ａ、触媒源Ｂ、二酸化炭素ガスＣ及びキャリヤガスとしての水素ガスＤの滞留時間に制限はないが、通常は０．１〜１０秒、好ましくは０．３〜５秒である。

この発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、前記のとおり高温で、二酸化炭素ガスの導入下で、炭素源Ａを熱分解することによって、不純物であるアモルファスカーボン副生の原因となる遊離炭素を焼失させ、ＣＮＴの生成量を増大させることを達成することができる。

この発明のカーボンナノチューブの製造方法によって製造されるＣＮＴは、その直径が
０．８〜４ｎｍ、その長さが１０００〜８００００ｎｍの単層構造のＣＮＴである。しかしこの発明のカーボンナノチューブの製造方法は、製造条件を適宜、変更することによって、多層構造のＣＮＴを製造することもできる。

このようにして製造されたＣＮＴは、ＣＮＴ回収装置８に移送され、内部に設置されたフィルター９によってＣＮＴと夾雑物とが分別されて、ＣＮＴが回収、取得される。

以下、実施例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されることはない。

（実施例）
図１に示すカーボンナノチューブの製造装置１によって、カーボンナノチューブを製造した。

トルエン（炭素源）１００ｇとフェロセン（触媒源）０．４ｇとチオフェン０．４ｇと非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ライオン株式会社製）１．０ｇとを室温で２０分間、撹拌、混合して、原料混合液Ａを調製した。この原料液混合液Ａに還元処理をして金属鉄を包摂する逆ミセルを有する原料混合物を調製した。次いで、この原料混合物を、０．９５ｍｌ／ｍｉｎの流量でスプレーノズル５から煙霧状に噴出するとともに、水素ガスを水素ガス噴出管３６から０．９５ｍｌ／ｍｉｎの噴射量で、また二酸化炭素ガスを０．０５ｍＬ／分の流量で、縦型降流式反応器２内の１２００℃に加熱された反応帯域に噴射した。同時に、第２キャリヤガスとして水素ガスを２５L／ｍｉｎの導入量でキャリヤガス導入路５から前記縦型降流式反応器２内へ導入し、また、反応させてＣＮＴ製造した。滞留時間は２．５秒であった。

このようにして製造されたＣＮＴは、以下のとおりであった。

単層ＣＮＴの収率：３．１％（対炭素源）
不純物（アモルファスカーボン）の副生量：少量（対炭素源１％以下）
ＣＮＴの直径：均一（２〜３ｎｍ）
ＣＮＴの長さ：３０００ｎｍ
２０ｎｍの径を有するカーボンナノチューブを製造する時の収率が約２〜３％であると推定されていることから（非特許文献３参照）、直径が２〜３ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブの収率は更に低下すると予測されるところ、この実施例では３．１％の収率で単層カーボンナノチューブが得られたことは、注目されるべきことであった。

（比較例１）
二酸化炭素ガスを縦型降流式反応管内に供給しなかったほかは前記実施例１と同様に実施してＣＮＴを製造した。製造されたＣＮＴは、以下のとおりであった。

単層ＣＮＴの収率：２．７％（対炭素源）
不純物（アモルファスカーボン）の副生量：多量（対炭素源２％）
ＣＮＴの直径：不均一（５〜８ｎｍ）：多層化したＣＮＴ
ＣＮＴの長さ：３０００ｎｍ

図１は、この発明のカーボンナノチューブの製造方法を実施することのできるカーボンナノチューブの製造装置の一例を示す図である。 図２は、カーボンナノチューブの製造装置における二重管ノズルを示す説明図である。

符号の説明

Ａ 炭素源
Ｂ 触媒源
Ｃ 遊離炭素焼失物質
Ｄ キャリヤガス
１ カーボンナノチューブの製造装置
２ 縦型降流式反応器
３ 反応物導入管
４ キャリヤガス導入路
５ スプレーノズル
６ 整流板
７ 電気炉
８ カーボンナノチューブ回収装置
９ フィルター
１０ アモルファスカーボン
１１ グラファイト層
３１ 噴霧孔
３２ 端面
３３ 管体
３４ 噴出ノズル管
３５ 冷却管
３６ 水素ガス噴出管

Claims (4)

1. 気相流動法による単層のカーボンナノチューブの製造方法であって、炭化水素溶媒中に触媒金属粒子を含有する逆ミセルを有して成る原料混合物を煙霧状にして二酸化炭素ガスとキャリヤガスとしての水素ガスと共に、加熱された反応管中に供給することを特徴とする単層のカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記原料混合物が、硫黄化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の単層のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の単層のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記反応管が縦型降流式反応管である前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の単層のカーボンナノチューブの製造方法。

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