JP5567309B2

JP5567309B2 - Ｃｎｔ導電材料

Info

Publication number: JP5567309B2
Application number: JP2009227147A
Authority: JP
Inventors: 勉之中井; 拓治小向; 久美子吉原
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011076864A

Description

本発明は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を用いたＣＮＴ導電材料に関するものである。

ＣＮＴは導電性を有するため、導電材料として使用することができる。また、このようなＣＮＴの導電性を利用した導電シートも提案されている（例えば特許文献１、２、３等）。

特開２００８−００９０７７号公報特開２００９−１７０８２８号公報特開２００７−３３２２７１号公報

ＣＮＴ導電材料において、本発明で着目したのはＣＮＴ濃度と電気抵抗値との関係である。このＣＮＴ濃度−電気抵抗値関係を図７を参照して説明する。横軸はＣＮＴ濃度、縦軸は電気抵抗値を示す。ここでＣＮＴ濃度とは電気的絶縁性を有する母材に複数のＣＮＴが占める量をいう。

図７のＣＮＴ濃度−電気抵抗値特性図において、その横軸に示すようにＣＮＴ濃度は、電気抵抗値との関係で、低濃度領域、中間濃度領域、および高濃度領域の３段階に分けることができる。低濃度領域では、電気抵抗値が一定の高電気抵抗値を示す。中間濃度領域では、電気抵抗値が濃度変化で高低に急激変化する。高濃度領域では、電気抵抗値が一定の低電気抵抗値を示す。中間濃度領域においてＣＮＴ濃度の高低変化で電気抵抗値が大小に急激変化するのは、いわゆるパーコレーション現象により起きる。このような中間濃度領域で電気抵抗値を高精度に制御することは困難である。

一方、ＣＮＴ導電材料においては導電性、すなわち低電気抵抗値材料であることが求められるので、図７を参照してＣＮＴ導電材料中でのＣＮＴ濃度は高濃度領域となる。ＣＮＴ濃度が高濃度の場合、電気抵抗値が低いがその高濃度領域内では図中実線ａに沿ってほぼ一定であるので、この高濃度領域内で電気抵抗値を、例えば抵抗値小を示す実線ａと抵抗値大を示す点線ｂとの間の矢印ｃの範囲（もちろん、抵抗値大は図解の一例）で高低に制御することは難しい。そのため、従来のＣＮＴ導電材料においては、高濃度領域において電気抵抗値を図７で示す実線ａで示す一定値以上のＣＮＴ導電材料を得ることはできない。しかしながら、ＣＮＴ導電材料の用途によってＣＮＴ濃度が高濃度領域で低い電気抵抗値を、例えば実線ａと点線ｂとの間で種々に相違するＣＮＴ導電材料が要求されるようになっている。

そこで、本発明により解決すべき課題は、上記要求ないし用途に応じた電気抵抗値を有するＣＮＴ導電材料を提供可能とすることである。

本発明によるＣＮＴ導電材料は、ＣＮＴ濃度を電気抵抗値との関係で電気抵抗値が一定の高電気抵抗値を示す低濃度領域、電気抵抗値が濃度変化で高低に急激変化する中間濃度領域、および電気抵抗値が一定の低電気抵抗値を示す高濃度領域に分けたとき、前記ＣＮＴ濃度が前記高濃度領域となるよう母材中に複数のＣＮＴを高濃度に含むＣＮＴ導電材料であって、前記複数のＣＮＴそれぞれの表面に抵抗付加材としてアモルファスカーボン層が全体的または部分的に堆積されて、それらＣＮＴ同士の接触点での接触抵抗値が制御されたものであり、かつ、前記アモルファスカーボン層は、基板表面上の触媒金属に炭素含有ガスを供給接触させて該炭素含有ガスを分解させて前記触媒金属上にＣＮＴを成長させる化学的気相成長法において、前記触媒金属の触媒能力が限界にきてＣＮＴの成長が停止した後に供給される炭素含有ガスが分解されて堆積されたものであると共に、前記堆積量がＣＮＴの成長停止後の前記炭素含有ガス供給量に比例しているものであり、前記接触抵抗値の前記制御が、前記堆積量の制御により行なわれたものである、ことを特徴とする。

本発明では、複数のＣＮＴそれぞれの表面の抵抗付加材により、各ＣＮＴの表面が接触した際、その抵抗付加材が接触抵抗として抵抗値に付加されるので、全体の抵抗値が増加する。そして、この抵抗付加材の付加量を制御することで、その増加する抵抗値を設定でき、所望の抵抗値を有するＣＮＴ導電材料を得ることができるようになる。

なお、高濃度領域において抵抗値制御をすることは、通常、導電フィラーを過量に添加することとなり、コストの面や物性低下の面から好ましくないが、本発明の場合、ＣＮＴを導電フィラーとして使用しているから、母材中にＣＮＴを高濃度に含むとしても、一般のカーボンブラック等とは異なって、極めて少ない添加量にて導電性を向上させることができる。

上記抵抗付加材は、ＣＮＴ表面に堆積したアモルファスカーボン層により構成するか、もしくは、ＣＮＴ表面をコーティングした高分子材により構成することが好ましい。

炭素含有ガスを触媒金属に接触させて分解させることで当該触媒金属上にＣＮＴを成長させる場合、上記炭素含有ガスの供給量増加に伴い炭素含有ガスの分解速度も速くなってＣＮＴは成長するが、触媒金属の分解能力が限界になると、ＣＮＴ表面にアモルファスカーボンが層状に堆積してくる。こうしてＣＮＴ表面に生成されたアモルファスカーボン層は高い抵抗値を呈する。そしてＣＮＴ表面のすべてがアモルファスカーボン層で被覆されるわけではなく、部分的にはＣＮＴ表面が露出する。このことから、アモルファスカーボン層のＣＮＴ表面での層厚などにより、ＣＮＴ導電材料の導電性が制御される。また、高分子材も、同様に絶縁性を有するが、そのＣＮＴ表面でのコーティング量を制御することでＣＮＴ導電材料の導電性が制御される。

本発明のＣＮＴ導電材料は、母材中に複数のＣＮＴを電気抵抗値が一定の低い電気抵抗値を呈する高濃度で含むＣＮＴ導電材料であって、各ＣＮＴそれぞれの表面に抵抗付加材が設けてあるので、その抵抗付加材の量制御により、要求ないし用途に応じた電気抵抗値を有するＣＮＴ導電材料を提供することができる。

図１（ａ）は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ導電材料の断面構成を示す図であり、図１（ｂ）は円内に当該ＣＮＴ導電材料の一部を拡大して示す図である。図２（ａ）は図１のＣＮＴのＴＥＭ写真の複製図、図２（ｂ）は図２（ａ）の模写図である。図３（ａ）は横軸をＣＮＴ濃度、縦軸を電気抵抗値にとるＣＮＴの濃度−電気抵抗値特性において、本発明のＣＮＴ導電材料の抵抗特性を示す図、図３（ｂ１）はＣＮＴ濃度が低い場合のＣＮＴの接触点の状態を示す図、図３（ｂ２）はＣＮＴ濃度が高い場合のＣＮＴの接触点の状態を示す図である。図４は横軸を原料ガス供給量、縦軸を原料ガスの分解速度にとるＣＮＴ成長量とアモルファスカーボン堆積量とを示す図である。図５はＣＮＴ導電材料の製造工程を示す図である。図６は本発明の他の実施の形態にかかるＣＮＴ導電材料を構成するＣＮＴの一部の断面構成を模式的に拡大して示す図である。図７は横軸をＣＮＴ濃度、縦軸を電気抵抗値にとるＣＮＴの濃度−電気抵抗値特性を示す図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ導電材料説明する。

図１（ａ）（ｂ）を参照して、実施の形態のＣＮＴ導電材料を説明する。図１（ａ）にＣＮＴ導電材料１の断面構成を模式的に示し、図１（ｂ）に図１（ａ）の円Ａ内を拡大して示す。これらの図では本発明の理解のためと図解の都合上、ＣＮＴ導電材料１が内蔵するＣＮＴ２をそのサイズや数、長さ等を無視して誇張して図示している。このＣＮＴ２は多層ＣＮＴで示している。ＣＮＴ導電材料１は、電気絶縁性の母材３中に複数のＣＮＴ２を高濃度に含む材料である。この高濃度とは、上述したように、ＣＮＴ濃度を低濃度領域、中間濃度領域、および高濃度領域の３段階に分け、低濃度領域を電気抵抗値が一定で高い領域、中間濃度領域をわずかの濃度変化で電気抵抗値がパーコレーション現象により急変する領域、高濃度領域を電気抵抗値が一定で低い領域とした場合、その高濃度領域での濃度を言う。そして、ＣＮＴ導電材料１は、それを構成する複数のＣＮＴ２の表面２ａに抵抗付加材４を設けた構成となっている。ＣＮＴ導電材料１は複数のＣＮＴ２の表面２ａ相互間で材料としての導電性を得るためのＣＮＴネットワークを構築している。ＣＮＴ導電材料１内での上記ＣＮＴネットワークは、複数のＣＮＴ２それぞれの表面２ａ同士の電気的かつ機械的接触により形成されるネットワークである。そして、ＣＮＴ導電材料１全体の導電性は、複数のＣＮＴ２それ自体の電気抵抗値と、複数のＣＮＴ２の表面２ａ同士の接触点５での接触抵抗値とで定まってくる。抵抗付加材４は、ＣＮＴ２の表面２ａに設けられることで、上記接触抵抗値を高くすることで電気抵抗値の大きさ、すなわち導電性を制御することができる。

ＣＮＴネットワークにおいては、ＣＮＴ２の表面２ａ同士が直接的に接触する直接接触と、ＣＮＴ２の表面２ａが抵抗付加材４を介して接触する間接接触とがある。この間接接触による接触抵抗値は、抵抗付加材４の付加量、付加形態により定まる。

そして図１（ａ）ではＣＮＴ２の接触点５においては、図１（ｂ）で示すようにＣＮＴ２の表面２ａ同士が直接的に接触する直接接触と、ＣＮＴ２の表面２ａが抵抗付加材４を介して接触する間接接触とがあり、この接触状態により、電気抵抗値の大きさが決まるようになっている。図１（ｂ）ではその直接接触を白抜きで、抵抗付加材４を介しての間接接触をハッチングで示す。抵抗付加材４はＣＮＴ２の表面２ａすべてを覆ってもよいが、部分的に覆う状態としてその接触点５での接触抵抗を制御する。表面２ａすべてを覆う場合では、抵抗付加材４それ自体の抵抗値を厚さで制御するか、あるいは形成状態で制御することができる。抵抗付加材４が電気的に絶縁材であれば、ＣＮＴ２の表面２ａ全体を覆うのではなく、電気抵抗値に対応して部分的に覆うようにするとよい。また、電気的に半導電性であれば、ＣＮＴ２の表面２ａ全体を覆うこともできる。そのため、抵抗付加材４を適宜選択することが好ましい。

実施の形態では、一例として後述するように、この抵抗付加材４は例えばＣＮＴ２の表面２ａに形成するアモルファスカーボンにより構成する。あるいはこの抵抗付加材４は例えばＣＮＴ２の表面２ａの高分子材により構成する。アモルファスカーボンの場合、ＣＮＴ２の生成の過程でＣＮＴ２それ自体の表面に形成することができ、また高分子材の場合は、ＣＮＴ２の生成とは別途にその表面２ａに形成することができる。

なお、実施の形態におけるＣＮＴ２は、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒になったもの、または上記円筒の複数個から形成されたものであり、外径がｎｍオーダーの極めて微小な物質である。ＣＮＴ２としては、通常のＣＮＴ、例えば、単層ＣＮＴ、数層が同心円状に重なった多層ＣＮＴ、これらがコイル状になったコイル状ＣＮＴ、ＣＮＴの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、底の空いたコップを積み重ねたような形状であるカップスタック型ＣＮＴ、ＣＮＴの類縁体であるフラーレン及びカーボンナノファイバーが挙げられる。これらの中で、単層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴが好ましい。ＣＮＴの製造方法としては、例えば、二酸化炭素の接触水素還元法、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、等が挙げられる。

図２を参照して抵抗付加材４の一例であるアモルファスカーボン層を説明する。図２（ａ）はＣＮＴ２のＴＥＭ写真の複製図であり、図２（ｂ）はその写真の理解のため同写真上のＣＮＴ２を模写したものである。このＣＮＴ２は複数層２ａからなる多層ＣＮＴであり、その表面には抵抗付加材４としてのアモルファスカーボン層が堆積している。説明の都合で抵抗付加材とアモルファスカーボン層とを同符号４で示す。アモルファスカーボン層４は、ＣＮＴ２の表面２ａ全体を完全に覆うように堆積している場合もあれば、そうでない場合もあり、不均一かつ不定な膜厚で堆積していることが判る。そのため、ＣＮＴ導電材料１における内部ＣＮＴネットワークでは、アモルファスカーボン層４が堆積していなくてＣＮＴ２の表面２ａ同士が直接的に接触する直接接触と、ＣＮＴ２の表面２ａ同士がアモルファスカーボン層４を介して接触する間接接触とがある。この間接接触による接触抵抗値は、ＣＮＴ２の表面２ａ同士の直接接触量、接触形態、アモルファスカーボン層４の層厚や、層形態、等により定まる。いずれにしても、アモルファスカーボン層４が最も接触抵抗値の大きさを左右し、かつ、ＣＮＴ導電材料１全体の電気抵抗値に寄与する抵抗値要素である。したがって、アモルファスカーボン層４の層厚制御により、ＣＮＴ導電材料１の電気抵抗値、すなわち、導電性を決めることができる。

図３を参照して、アモルファスカーボン層４の層厚制御による電気抵抗値の変化を説明すると、図３（ａ）は、図７と同様、横軸にＣＮＴ濃度、縦軸に電気抵抗値をとるＣＮＴ濃度−電気抵抗値特性を示す。図３（ｂ１）は、ＣＮＴ２同士の接触点（図中、ＣＮＴ同士の交点で示す黒丸箇所）が少なくＣＮＴネットワーク形成が少ない状態、図３（ｂ２）は、ＣＮＴ濃度が高くなってＣＮＴ２同士の接触点が増加してＣＮＴネットワークが十分に形成されている状態を示す。図３（ａ）において、図３（ｂ１）のような低濃度領域、および図３（ｂ２）のように高濃度領域に関しては上述したので、その説明は略する。図３（ａ）では、特性線Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２を示す。特性線Ｒ０はアモルファスカーボン層４が無く、ＣＮＴ２同士の直接接触だけの電気抵抗値の特性線を示す。特性線Ｒ１は、アモルファスカーボン層４がＣＮＴ２表面に第１層厚ｔ１に生成された場合の特性線を示す。特性線Ｒ２は、アモルファスカーボン層４がＣＮＴ２表面に第２層厚ｔ２（＞ｔ１）に生成された場合の特性線を示す。これら特性線Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３から判るように、アモルファスカーボン層４の層が生成され厚くなるに従い、高濃度領域での電気抵抗値が矢印で示す方向に高くなっている。特に、アモルファスカーボン層４の層厚が厚くなっても、低濃度領域での電気抵抗値変化は少なく、また、中間濃度領域の勾配は若干緩和される。図３（ａ）から明らかであるように、アモルファスカーボン層４の層厚を厚く制御すると、高濃度領域全体でほぼ同様に電気抵抗値が高くなる。このことは、ＣＮＴ濃度を高濃度領域内において同一に維持しても、濃度を変化させても、アモルファスカーボン層４の層厚を制御することで、容易に電気抵抗値を所望する値に制御することができ、それに応じたＣＮＴ導電材料１を得ることができる。

図４を参照して、アモルファスカーボン層４の層厚制御について説明する。図４において横軸に原料ガス供給量、縦軸にそのガスの分解速度をとってＣＮＴ成長量、ＣＮＴ表面でのアモルファスカーボン堆積量を示す。このアモルファスカーボン層４の生成においては、まず、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ２を成長させる。その成長のための原料ガスはアセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）ガス等の炭素含有ガスである。基板表面上の触媒金属にこの炭素含有ガスが接触して分解すると、触媒金属上にＣＮＴが成長する。炭素含有ガスの供給量に比例して炭素含有ガスが分解され、ＣＮＴが成長するが、この触媒金属が消費されてその触媒能力が限界にくると、ＣＮＴの成長は停止する。ＣＮＴ成長特性線Ｇ１で示すように、炭素含有ガス供給量がＰ１に増加し炭素含有ガス分解速度がＱ１に到達するまでは炭素含有ガス供給量に比例してＣＮＴ成長量は増加する。そして、炭素含有ガス供給量がＰ１に到達し、炭素含有ガス分解速度がＱ１になると、ＣＮＴ成長特性線Ｇ１で示すようにＣＮＴ成長は停止し、ＣＮＴ表面にアモルファスカーボンが多く堆積してくるようになる。このアモルファスカーボンは、炭素含有ガス供給量がＰ１に達するまではその堆積は少ないが、このＰ１より増加してくると、それに比例してＣＮＴ表面に多く堆積してくる。このことにより、原料ガス供給量を制御することで、アモルファスカーボン量の堆積量すなわち、アモルファスカーボン層４の層厚を制御することができる。

図５を参照してＣＮＴ導電材料１の製造方法を説明する。図５（ａ）で示すように、ＣＮＴ分散溶液７を作製する。このＣＮＴ分散溶液７は、溶媒としての水と、ＣＮＴ２と、分散剤とが混合してなる溶液である。このＣＮＴ分散溶液７において、図解のため、ＣＮＴ７は符号をとって示すが、水と分散剤は符号をとっていない。この場合、分散剤は必ずしも必須ではなく、超音波照射及び機械的分散等で分散させてもよい。また、ＣＮＴ分散溶液７は遠心分離機等でＣＮＴ２の凝集等の粗粒物が除去されている。ＣＮＴ２は互いの分子間引力よりも互いの同じ表面電荷の斥力により安定的に均一分散することができるようになっている。

次に図５（ｂ）で示すように、ＣＮＴ分散溶液７にゲル化剤を母材として混合して混合溶液８を作製する。この混合溶液８において、母材としては電気的絶縁性を有するゲル化剤であればよく、例えば、ゼラチン（コラーゲン）、寒天（アガロース）、カラギーナン（ガラクト−ス）、ペクチン（ガラクチュロン酸）、等を例示することができる。実施の形態ではゼラチンを選択している。

なお、ゲル化剤にゼラチン（水系）に使用する場合、分散剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００などを使用することができる。

次に図５（ｃ）で示すように、シャーレ等に混合溶液８を塗布して塗布液９を作製する。この塗布液９の塗布厚さは、シート厚さに対応して制御する。塗布方法は何でもよく、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。もちろん、ＣＮＴ導電材料１の形状に応じて、図５（ｃ）の工程は略することができる。この場合はＣＮＴ導電材料１をシート状に成形して導電シートとする場合である。

そして、図５（ｄ）で示すように、塗布液９を冷却固化し、図５（ｅ）で示すように乾燥することで、シート状のＣＮＴ導電材料１を得ることができる。この図５（ｅ）で示すＣＮＴ導電材料１は、図１で示すＣＮＴ導電材料１である。

図６を参照して本発明の他の実施の形態にかかるＣＮＴ導電材料１を説明する。図６は、当該ＣＮＴ導電材料１を構成するＣＮＴ２の一部の断面構成を模式的に拡大して示す。このＣＮＴ２の表面には抵抗付加材として高分子材層４が部分的に層状にコーティングされている。このコーティング形態において、ＣＮＴ２の表面２ａの一部は高分子材層４によりコーティングされずに露出している状態で示す。

この高分子材層４を構成する高分子は、ポリビニルピロリドン、アミロース（澱粉）、ＤＮＡ、キシラン等を例示することができる。この高分子材層４の層厚を制御することで、導電性を制御することができる。高分子は、絶縁性を有しているので、ＣＮＴ導電材料１内のＣＮＴネットワークにおいては、ＣＮＴ２の表面同士が直接的に接触する直接接触量を、高分子の添加量制御で高分子材層４のコーティング状態を制御することで、電気抵抗値すなわち導電性を制御することができる。高分子材層４は、高分子がＣＮＴ２表面を層状にコーティングするような形態で形成される。このコーティング形態によりＣＮＴ２の表面２ａの露出面積を制御し、これによりＣＮＴ２の表面同士が直接的に接触する直接接触面積を制御し、電気抵抗値を設定することができる。

以上説明したように本実施の形態では、母材３中に複数のＣＮＴ２を電気抵抗値が一定の低い電気抵抗値を呈する高濃度で含むＣＮＴ導電材料であって、複数のＣＮＴ２それぞれの表面にアモルファスカーボン層、高分子材層からなる抵抗付加材４を設けた構成を有するので、所望の電気抵抗値を有するＣＮＴ導電材料を得ることができるようになる。

１ＣＮＴ導電材料
２ＣＮＴ
３母材
４抵抗付加材（アモルファスカーボン層、高分子材層）

Claims

ＣＮＴ濃度を電気抵抗値との関係で電気抵抗値が一定の高電気抵抗値を示す低濃度領域、電気抵抗値が濃度変化で高低に急激変化する中間濃度領域、および電気抵抗値が一定の低電気抵抗値を示す高濃度領域に分けたとき、前記ＣＮＴ濃度が前記高濃度領域となるよう母材中に複数のＣＮＴを高濃度に含むＣＮＴ導電材料であって、前記複数のＣＮＴそれぞれの表面に抵抗付加材としてアモルファスカーボン層が全体的または部分的に堆積されて、それらＣＮＴ同士の接触点での接触抵抗値が制御されたものであり、かつ、前記アモルファスカーボン層は、基板表面上の触媒金属に炭素含有ガスを供給接触させて該炭素含有ガスを分解させて前記触媒金属上にＣＮＴを成長させる化学的気相成長法において、前記触媒金属の触媒能力が限界にきてＣＮＴの成長が停止した後に供給される炭素含有ガスが分解されて堆積されたものであると共に、前記堆積量がＣＮＴの成長停止後の前記炭素含有ガス供給量に比例しているものであり、前記接触抵抗値の前記制御が、前記堆積量の制御により行なわれたものである、ことを特徴とするＣＮＴ導電材料。