CN109155207A - 用于制造超级电容器的方法 - Google Patents
用于制造超级电容器的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109155207A CN109155207A CN201780031111.0A CN201780031111A CN109155207A CN 109155207 A CN109155207 A CN 109155207A CN 201780031111 A CN201780031111 A CN 201780031111A CN 109155207 A CN109155207 A CN 109155207A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- micron particles
- suspension
- base board
- flexible base
- nano particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 12
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 241000234282 Allium Species 0.000 claims description 6
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 claims description 5
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 5
- 230000032258 transport Effects 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene 1-oxide Chemical compound O=S1CCCC1 ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LPDSNGAFAJYVKH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-2,3-dichloroaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(Cl)=C1Cl LPDSNGAFAJYVKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 5
- 150000004818 1,2-dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- -1 ion salt Chemical class 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001270131 Agaricus moelleri Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002567 autonomic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 210000000695 crystalline len Anatomy 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
- Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)
Abstract
本发明涉及用于存储能量的部件，特别是涉及一种用于制造超级电容器的方法，所述超级电容器包括柔性基板(1)，所述方法至少包括以下步骤：从第一卷轴(2)展开所述柔性基板(1)；喷洒多个悬浮液(7)，所述多个悬浮液包括悬浮在溶剂(8)中的微米颗粒/纳米颗粒(4)，一个或多个悬浮液(7)由多个喷嘴(9)喷洒；沿着所述柔性基板(1)的运输方向(10)运输所述柔性基板(1)的至少一部分至少穿过用于沉积所述微米颗粒/纳米颗粒(4)的沉积区域(5)，所述沉积区域(5)与所述柔性基板(1)的交叉部分形成影响区域(17)；并且在每个喷洒期间，加热所述柔性基板(1)，以便促进一个或多个溶剂(8)从喷洒在所述柔性基板(1)上的悬浮液(7)完全蒸发。
Description
技术领域
本发明涉及用于存储能量的部件，特别是涉及一种用于制造电容器的方法。所涉及的电容器还称作“超级电容器”，其特征在于，所述超级电容器具有的能量密度比电介质电容器的能量密度更大，并且所述超级电容器具有的功率密度比电池的功率密度更高。
背景技术
超级电容器通常包括被浸有电解液的两个多孔电极(离子盐通常上是有机的溶液，季铵盐例如为乙腈或碳酸丙烯酯中的四乙基四氟硼酸铵。这些电极通常由多孔绝缘膜分隔，所述多孔绝缘膜允许电解液的离子的循环。
称作“EDLC”(即“Electrochemical Double Layer Capacitator(电化学双层电容器)”的首字母缩合词)的第一超级电容器建立在与传统电容器的原理等同的原理上，其中，可极化电极和电解液用作电介质。所述第一超级电容器的电容来自于在电解液/电极的界面处的双层离子和电子的组织。如今，为了存储能量，超级电容器组合了来源于在电极附近的离子静电组织的电容组元以及由于电容器中的氧化还原反应的伪电容组元。
在应用于两个电极之间的电位差的作用下，用于存储能量的静电组元通过电解液的离子在每个电极的表面附近的非均匀分配来执行。用于存储能量的静电组元授予了潜在较高的特殊功率和在整个充电和放电循环期间的非常良好的性能。
已开发出具有在特殊表面与体积之间的非常大比例的材料(所述材料具有的多孔性适用于该规模的离子存储)，以增加超级电容器的电容。这些材料的制造方法朝向富勒烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维或CNF、以及石墨烯的使用定向，这些材料有利地较轻、不太贵、并且比通常用于实施电池的材料毒性更小。
超级电容器可替代用于具有较高能量需求(尤其是具有极端温度、振动、较大加速度或较高含盐度)的应用的传统电容器。在这些环境中，在电池不强烈受寿命限制的情况下，所述电池不可运行(这些条件应用于例如雷达、运动型汽车、电气航空电子学和军事应用)。
对于地面运输(机动车辆、有轨电车、公共汽车、“停启”装置，在所述“停启”装置中，能量在减速期间被回收)中的车辆的加速阶段，超级电容器主要应用于需要在(分钟量级的)短时间上具有能量峰值(即具有强功率)的系统。
超级电容器还可用于对于经装载系统中的电力的管理，以使电气设备安全，在自主传感器的网络中使敏感系统(无线电台、监控系统、军事领域、数据中心)的供电安全，所述自主传感器用于工业场地、复杂场地或敏感场地(医院、航空电子、近海平台、石油勘探、水下应用)的监控应用，以及最后用于在可再生能源(风能、大气电能回收)中的应用。
为了允许工业应用，需优化超级电容器的能量密度和功率密度。此外，如今，超级电容器的内阻过高且控制不良。常规的超级电容器由具有不均匀且未优化的孔穴分配的活性炭组成，并且使用聚合物粘合剂以确保所述超级电容器的结构的机械强度。该粘合剂增加了电容器的内电阻并且不利地增加了所述电容器的重量。此外，该粘合剂随时间降级并通过使超级电容器的性能降级来污染电解液。不合适的多孔性还造成对于活性材料中的离子转移的阻力。
Bondavalli,P.,Delfaure,C.,Legagneux,P.,Pribat,D.于2013在Journal ofThe Electrochemical Society(电化学学会志)(160(4)，A601-A606)上发表的出版物“Supercapacitor electrode based on mixtures of graphite and carbon nanotubesdeposited using a dynamic air-brush deposition technique(使用动态空气刷沉积技术的基于石墨和碳纳米管的混合的超级电容器电极)”公开了一种用于通过以流体动力学的方式将悬浮液喷洒在载体上来沉积石墨烯的纳米颗粒/微米颗粒和碳纳米管的沉积方法。该方法允许制造超级电容器，所述超级电容器达到较高的能量密度和功率密度，而无需使用聚合物粘合剂，但需要使用有毒且污染的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以允许纳米颗粒/微米颗粒的悬浮。无论如何，经使用的溶剂可适用于使该类型的微米颗粒/纳米颗粒(micro-/nanoparticules)悬浮。
Bondavalli等人发表的出版物还公开了在cm2量级的表面上制造集电极。所述喷洒借助于喷洒悬浮液的喷嘴来实施，所述悬浮液由多个类型的经混合的微米颗粒/纳米颗粒组成。为了覆盖表面，基板(substrate)是固定的，并且喷嘴的喷洒射流可在平面中移位，以便通过调整所述射流的轨迹来覆盖表面，以便尽可能均匀地沉积微米颗粒/纳米颗粒。
有毒溶剂(例如NMP)的蒸发可在产生小表面时例如通过在通风罩(hotte)下方实施沉积而被局限在实验室中。如果集电极、电极或电容器的生产率上升到工业规模，对有毒挥发物的处理存在技术问题。
超级电容器的生产可能需要多层具有不同组成(compositions)的微米颗粒/纳米颗粒的沉积。通过使用Bondavalli等人公开的技术，在不同微米颗粒/纳米颗粒的沉积步骤中的每个期间，或在所述层具有的微米颗粒/纳米颗粒的组成不同情况下，喷嘴需被更换或清洁。
喷嘴还经受堵塞。在由Bondavalli等人描述的条件下实施的喷洒期间，微米颗粒/纳米颗粒的浓度可较高：在工业规模上使用该方法来生产集电极、电极或超级电容器期间，堵塞造成了维护问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的上述缺点，并且更具体地旨在通过使用Bondavalli等人的成果来以工业流量生产集电极、电极和/或超级电容器，所述集电极、电极和/或超级电容器通过喷洒悬浮液来获得，而不需要工业数量的有毒溶剂的蒸发。
使得能够达到该目标的本发明的目的在于提供一种用于制造超级电容器的方法，所述超级电容器包括柔性基板，所述方法至少包括以下步骤：
·从第一卷轴(rouleau)展开所述柔性基板；
·喷洒多个悬浮液，所述多个悬浮液包括悬浮在溶剂中的微米颗粒/纳米颗粒，所述悬浮液由多个喷嘴喷洒，以形成所述悬浮液的液滴射流，所述液滴射流限定了称作沉积区域的空间区域；
·沿着所述柔性基板的运输方向运输所述柔性基板的至少一部分穿过用于沉积所述微米颗粒/纳米颗粒的沉积区域，所述沉积区域与所述柔性基板的交叉部分形成影响区域(zone d'impact)；
·在每个喷洒期间，加热所述柔性基板，以便促进所述溶剂从喷洒在所述柔性基板上的悬浮液完全蒸发；
其特征在于，一个经喷洒的悬浮液的微米颗粒/纳米颗粒的组成与至少一个其它经喷洒的悬浮液的微米颗粒/纳米颗粒的组成不同，并且，至少两个喷嘴的组合(ensemble)基本上在相同的影响区域上同时地喷洒至少两个悬浮液。
有利地，所述方法包括旨在围绕第二卷轴卷绕所述柔性基板的附加步骤。
有利地，所述方法包括旨在交换第一组喷嘴中的喷嘴中的每个的位置与第二组喷嘴中的喷嘴中的每个的位置的至少一个步骤。
有利地，所述柔性基板在所述影响区域中沿着主平面局部地平坦，并且，至少三个喷嘴配置在与所述主平面平行且不同的平面中。
有利地，所述喷嘴的组合根据矩阵来配置，所述矩阵包括行和列，所述行的影响区域相对于所述柔性基板的运输方向基本横向。
有利地，至少一个行喷洒悬浮液，所喷洒的悬浮液具有微米颗粒/纳米颗粒的相同组成并且具有与至少一个其它行不同的组成。
有利地，所述悬浮液的微米颗粒/纳米颗粒的组成是根据所述行周期性的。
有利地，所述柔性基板沿着主平面平坦，并且所述喷嘴配置成围绕至少一个回转柱体(manège)，回转轴线是由所述回转柱体中的每个共用的，所述回转轴线与所述主平面基本平行并且与所述柔性基板的运输方向基本正交，所述方法包括旨在使至少一个回转柱体围绕所述回转轴线枢转的至少一个步骤。
有利地，所述组合中的两个喷嘴沿着不同的角度喷洒微米颗粒/纳米颗粒的悬浮液，所述悬浮液具有微米颗粒/纳米颗粒和溶剂的相同组成，并且以基本上均匀的方式基本上覆盖相同的影响区域。
有利地，所述方法包括附加步骤，在所述附加步骤中，在每个喷洒期间，加热所述柔性基板，以便促进一个或多个溶剂从喷洒在所述柔性基板上的悬浮液完全蒸发，直到小于或等于每个溶剂的沸腾温度的一倍半并且小于或等于200摄氏度的温度；
有利地，所述微米颗粒/纳米颗粒包括石墨烯片。
有利地，在使微米颗粒/纳米颗粒悬浮在所述溶剂中之前，氧化所述微米颗粒/纳米颗粒中的至少一部分。
有利地，在喷洒之前，使所述微米颗粒/纳米颗粒悬浮在所述溶剂中，所述溶剂包括在质量上大于95％的水(H20)，优选地在质量上大于99％的水。
有利地，所述微米颗粒/纳米颗粒从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角、碳洋葱和这些微米颗粒/纳米颗粒的混合物中选择，其中，在喷洒微米颗粒/纳米颗粒之前，氧化所述微米颗粒/纳米颗粒，并且，在所述喷洒之后，在足以使所述微米颗粒/纳米颗粒脱氧的温度下使所述沉积退火(recuit)。
有利地，在微米颗粒/纳米颗粒的沉积期间或之后，测量经布置的微米颗粒/纳米颗粒的厚度。
本发明的另一目的在于提供一种电极，所述电极包括柔性基板，所述柔性基板覆盖有微米颗粒/纳米颗粒的沉积，所述微米颗粒/纳米颗粒的沉积可通过根据上述权利要求中任一项所述的方法来获得。
本发明的另一目的在于提供一种超级电容器，所述超级电容器包括至少一个电极。
以下描述示出了本发明的装置的多个实施例：这些示例在本发明的范围中为非限制的。这些实施例同时地具有本发明的必要特征以及与所考虑的实施例相关的附加特征。为了清楚起见，相同的元件在不同的附图中具有相同的标记。
微米颗粒/纳米颗粒4的“沉积区域”5理解成由所有小液滴形成的体积，所述小液滴本身通过由喷嘴9喷洒悬浮液7来形成。
“影响区域”17理解成柔性基板1的与沉积区域5交叉的表面：通过由喷嘴9喷洒悬浮液7来形成的液滴或小液滴传输到沉积区域5中，直到与柔性基板1在影响区域17上接触。
“柔性”理解成一种材料的特征，所述材料的机械性能允许所述材料被卷绕。
“纳米颗粒”理解成至少最小尺寸是纳米级的颗粒，即在0.1nm与100nm之间。“微米颗粒”理解成至少最小尺寸是微米级的颗粒，即在0.1μm与100μm之间。
纳米颗粒/微米颗粒的几何形状包括纳米/微米纤维、纳米/微米棒、纳米/微米管、纳米/微米角、纳米/微米洋葱和单片或多片类型的纳米/微米片，单片类型的纳米/微米片包括一层晶状体，多片类型的纳米/微米片包括经堆积的多个片。纳米/微米管由经卷绕的一个或多个纳米/微米片形成。纳米/微米纤维是充有实心材料的一维物件。纳米/微米棒是空心的一维物件。
在碳的情况下，所述片由术语“石墨烯”表示，并且呈现具有单原子厚度和纳米/微米级尺寸的二维碳晶体的形式。碳纳米管是已知的并且由经卷绕成管的石墨烯片(由SWCNT(即“Single Wall Carbone Nano Tube(单壁碳纳米管)”的首字母缩合词)表示)形成或由经卷绕成管的经堆积的多个石墨烯片(由MWCNT(即“Multi Wall Carbone Nano Tube(多壁碳纳米管)”的首字母缩合词)表示)形成。
“电极”理解成包括处在基板上的纳米颗粒/微米颗粒沉积的组件(所述基板包括导电的集流电极，并且为了所述电极的机械强度而可选地包括较厚的材料或层)。
“微液滴”理解成尺寸为显微级的液滴，所述微液滴的直径在大约1与100微米之间。
附图说明
通过阅读本发明的作为示例给出的非限制性的说明和附图，将更好地理解本发明，本发明的其它优点、细节和特征将更加清楚，在所述附图中：
-图1为适用于按照符合本发明的方法实施超级电容器的系统的示意性视图；
-图2示意性地示出了在使用根据本发明的方法时使用的配置；
-图3示意性地示出了在根据本发明的方法的使用中围绕回转柱体的喷嘴的配置；
-图4示意性地示出了由两个喷嘴9将悬浮液7喷洒到基本上相同的影响区域17上；
-图5为通过电子扫描显微镜获得的照片，所述电子扫描显微镜用于扫描沉积的材料结构，所述沉积由包括石墨烯的微米颗粒/纳米颗粒4和碳纳米管的悬浮液7实施。
具体实施方式
图1为适用于按照符合本发明的方法实施超级电容器的系统的示意性视图。
在任何制造步骤之前，柔性基板1卷绕成第一卷轴2。所述柔性基板在超级电容器的制造期间被展开。这样，元件、或柔性基板1中的一部分至少从所述第一卷轴2运输到沉积区域5。在本发明的实施例中，该运输可为间接的：第一卷轴2可被展开，柔性基板1中的一部分在到达沉积区域5之前接连地从其它卷轴或圆柱体的表面经过。
穿过用于沉积微米颗粒/纳米颗粒4的沉积区域5的运输沿着柔性基板1的运输方向10在影响区域17中执行。
有利地，在本发明的实施例中，仪器包括第二卷轴3。该第二卷轴3能够在微米颗粒/纳米颗粒4的沉积之后卷绕柔性基板1。在变型中，柔性基板1可在围绕第二卷轴3卷绕之前经过其它卷轴或圆柱体。
所述仪器包括多个喷嘴9、容器和气体源21，所述容器容纳悬浮在溶剂8中的纳米颗粒/微米颗粒4的悬浮液7。在本发明的实施例中，所述纳米颗粒/微米颗粒4可为石墨烯的颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角、碳洋葱、经氧化的石墨烯的颗粒、经氧化的碳纳米管、经氧化的碳纳米纤维、经氧化的碳纳米棒、经氧化的碳纳米角和经氧化的碳洋葱。可考虑其它微米颗粒/纳米颗粒4。
有利地，在使微米颗粒/纳米颗粒悬浮在溶剂8中之前，氧化至少一个微米颗粒/纳米颗粒。氧化可通过潮湿通道来实施，至少一个元件从硫酸、磷酸、硝酸钠、硝酸、高锰酸钾和过氧化氢中选择。经氧化的碳基微米颗粒/纳米颗粒例如为SWCNT。为了基于SWCNT来获得微米颗粒/纳米颗粒，在30分钟期间，使SWCNT分散在硫酸与硝酸等体积混合的混合物中。所述混合物接下来在3小时期间回流。可通过在真空下过滤所述混合物并且用数百毫升的水洗涤所述混合物直至获得中性pH的滤液来回收所述微米颗粒/纳米颗粒。产物在真空下在70℃下干燥多个小时。石墨烯的氧化物颗粒可通过商业的方式获得。
用于悬浮液的溶剂8可从水(H2O)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、氯乙烯(DCE)、二氯联苯胺(DCB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、环戊酮(C5H8O)、四亚甲基亚砜(TMSO)、ε-己内酯、1,2-二氯苯、1,2-二甲基苯、溴苯、碘苯和甲苯中选择。在本发明的实施例中，使用一个或多个溶剂8，所述一个或多个溶剂从甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、氯乙烯(DCE)、二氯联苯胺(DCB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、环戊酮(C5H8O)、四亚甲基亚砜(TMSO)、ε-己内酯、1,2-二氯苯、1,2-二甲基苯、溴苯、碘苯和甲苯中选择。可考虑其它化合物。
用于悬浮液的溶剂8可有利地包括大于95％的水(H2O)、甚至是更有利地包括大于99％的水(H2O)。在本发明的实施例中，水可按照比例与其它溶剂混合，所述比例使所述其它溶剂能够保持与水混溶，所述其它溶剂例如为甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、氯乙烯(DCE)、二氯联苯胺(DCB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、环戊酮(C5H8O)、四亚甲基亚砜(TMSO)、ε-己内酯、1,2-二氯苯、1,2-二甲基苯、溴苯、碘苯和甲苯。在本发明的实施例中，使用一个或多个溶剂8，所述一个或多个溶剂从甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、氯乙烯(DCE)、二氯联苯胺(DCB)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、环戊酮(C5H8O)、四亚甲基亚砜(TMSO)、ε-己内酯、1,2-二氯苯、1,2-二甲基苯、溴苯、碘苯和甲苯中选择。可考虑其它化合物。使用水作为溶剂能够解决在工业规模上使用有毒溶剂的技术问题。水的使用有利地与经氧化的微米颗粒/纳米颗粒4的使用在悬浮期间组合，因为未经氧化的碳基微米颗粒/纳米颗粒4具有非常弱的悬浮在水质溶剂中的能力。
喷洒气体例如为空气。在其它实施例中，所述气体是惰性气体，例如氩气。
每个喷嘴9由一个或多个容器供应悬浮液，每个容器都包括悬浮液7，并且基于气体源21供应喷洒气体。喷嘴9适用于通过使用经高压供应的气体将经低压供应的悬浮液7喷洒成微液滴。喷嘴9为压缩空气喷雾器类型的。液滴或微液滴通过在液相、气相和喷嘴9之间的流体动力学稳定性来创建：液滴或微液滴可通过施加在水、空气和喷嘴9的几何形状上的作用来喷洒。
在本发明的特殊实施例中，所述系统包括用于加热柔性基板1的至少一个加热部件19。该加热部件19可通过与供电电路(未示出)联接的一个或多个有阻元件来实施，以使得所述一个或多个有阻元件在由电流穿过时通过焦耳作用来发射热量。在变型中或作为组合，所述仪器包括感应加热部件19，所述感应加热部件例如包括处在柔性基板1附近的板件，所述板件包括电感器，所述电感器能够在所述板件中感应生成电流以及生成热量。在变型中或作为组合，所述仪器包括通过朝向基板的方向发射红外射线来加热的加热部件19。
所述仪器包括温度测量部件20，所述温度测量部件布置用于测量柔性基板1的温度。
在运行中，喷嘴9生成喷洒射流，所述喷洒射流由朝向柔性基板1的要被覆盖的表面喷射的悬浮液7的微液滴形成。所述喷洒液滴形成沉积区域5，并且到达柔性基板1的在影响区域17中的要被覆盖的表面，所述影响区域的形状和尺寸尤其取决于喷嘴9的几何形状、喷嘴9的调节和喷嘴9相对于要被覆盖的柔性基板1的位置。
影响区域17的形状和尺寸尤其取决于在喷嘴9的输出端处由喷洒射流形成的锥体的顶点角度α以及取决于在喷嘴9的输出端与柔性基板1的表面之间的距离。所述形状和尺寸还取决于由气体源21施加的喷洒气体的压力(与喷洒气体的流量有关)以及取决于每个悬浮液7的流量。
喷洒射流例如为回转锥形的，以使得所述喷洒射流形成大体圆形的影响区域17。在变型中，喷洒射流可限定细长形的影响区域17，该影响区域在第一方向上比在与第一方向垂直的第二方向上更长。该变型对应于在喷洒射流中的α的可变值。
多个喷嘴9允许微米颗粒/纳米颗粒4的多个悬浮液7的沉积。图1示出了本发明的一个实施例，在该实施例中，两个喷嘴9沿着与图1中示出的仪器的截面垂直的方向并排地配置，并且为了理解图1而示意性地错位示出。在本发明的实施例中，至少两个悬浮液7中的每个都与不同的喷嘴9联接。在变型中，一个悬浮液7可供应给多个喷嘴9，一个喷嘴9可由多个悬浮液7供应，以及多个喷嘴9可由多个悬浮液7供应。
图2示意性地示出了在根据本发明的方法的使用中的喷嘴9的配置。在本发明的实施例中，用于制造超级电容器的方法包括旨在交换至少一个喷嘴9的位置与另一喷嘴9的位置的步骤。在变型中，该步骤旨在交换第一组15喷嘴9中的喷嘴9中的每个的位置与第二组16喷嘴9中的喷嘴9中的每个的位置。在图2中所示的实施例中，第一组15和第二组16中的每组都包括三个喷嘴9。在通过喷洒使微米颗粒/纳米颗粒4沉积(所述沉积由第一组15实施)之后，第一组15中的喷嘴9移位并且/然后第二组16中的喷嘴取用所述第一组中的喷嘴的位置。第二组16中的喷嘴9的移位通过三个黑色弯曲箭头来示出。第二组16中的喷嘴9的移位可伴随着第一组15中的喷嘴9的移位或在第一组中的喷嘴的移位之后。
本发明的该特征使得能够通过经喷洒的不同悬浮液7的接连沉积来实施层。与第一组15并且与第二组16连接的悬浮液可包括不同的微米颗粒/纳米颗粒4和/或微米颗粒/纳米颗粒4的不同组成。
在喷嘴9的位置被交换的实施例中，不同的运输速度可例如通过用于驱动卷轴的驱动部件施加在柔性基板1上。柔性基板1例如以可变的速度移位：所述柔性基板在通过第一组15和第二组16的接连沉积期间可为静态的，然后被移位以给第一组15和第二组16呈现柔性基板1的未经执行沉积的区域。在变型中，柔性基板1以恒定的速度运输。优选地，该速度与移位和/或沉积的速度相比较低，以使得影响区域17与柔性基板1的相同部分基本重合。在变型中，柔性基板的不同速度分布可被实施以对应于所给的沉积分布。
在变型中，柔性基板1在影响区域17中沿着主平面局部地平坦，并且至少三个喷嘴9配置在与主平面平行且不同的平面中。与上一实施例不同，不同的喷嘴9可为静态的。在静态的喷洒(静态的柔性基板1和静态的喷嘴9)期间，一个喷嘴9能够实施微米颗粒/纳米颗粒4的沉积，所述沉积在平面中的表面密度具有高斯外观。在本发明的实施例中，多个喷嘴9在与柔性基板1的主平面平行的平面中的分布使得能够覆盖受控表面，并且具有微米颗粒/纳米颗粒4在整个该表面上的受控的表面密度，尤其是根据喷嘴9的配置以及根据喷嘴9之间的间隔。
在本发明的实施例中，喷嘴9根据矩阵来配置，所述矩阵包括行11和列12，所述行11相对于柔性基板1的运输方向10基本横向。喷嘴9的按照矩阵的配置适用于使微米颗粒/纳米颗粒4均匀地或基本均匀地覆盖柔性基板1的表面。在本发明的实施例中，至少一个行11喷洒悬浮液7，所喷洒的悬浮液具有微米颗粒/纳米颗粒4的相同组成并且具有与至少一个其它行不同的组成。通常，不同的行11可与不同的悬浮液7联接。该配置适用于以连续(例如，柔性基板1的移位速度恒定)的方式生产材料，所述材料包括多层微米颗粒/纳米颗粒4和/或具有微米颗粒/纳米颗粒4的不同组成。在本发明的实施例中，不同的行11的悬浮液7的微米颗粒/纳米颗粒4的组成是周期性的。该特征可使得能够通过混合由接近表面的喷嘴9喷洒的液滴来实施均匀或伪均匀的层的沉积。
图3示意性地示出了在根据本发明的方法的使用中喷嘴9围绕回转柱体13的配置。在该实施例中，柔性基板1可沿着主平面局部地平坦，并且喷嘴9配置成围绕至少一个回转柱体13。例如，图3示出了包括三个回转柱体13的系统。在本发明的该实施例中，回转轴线14是由所有回转柱体13共用的。所述回转柱体理解成坚固的结构，该坚固的结构适用于与沿着回转轴线14的引导件通过枢轴连接来连接，并且能够支撑与回转柱体13连接的不同的喷嘴9。如图3上所示，喷嘴9可与回转柱体13连城一体地连接。在变型中，喷嘴9与回转柱体13之间的连接能够在回转柱体围绕回转轴线14旋转期间保持喷嘴的定向恒定。在本发明的实施例中，回转柱体能够使悬浮液7与由回转柱体13支撑的喷嘴联接，所述悬浮液具有不同的微米颗粒/纳米颗粒4和/或微米颗粒/纳米颗粒4的不同组成。
图4示意性地示出了由两个喷嘴9基本上在相同的影响区域17上喷洒悬浮液7。在根据本发明的方法中，喷嘴9的组合18包括两个喷嘴9，所述两个喷嘴基本上在柔性基板1的相同的影响区域17上同时地喷洒一个或多个悬浮液7。在变型中，严格地多于两个的喷嘴9可基本上在相同的影响区域17上同时地喷洒。在由喷嘴9喷射悬浮液期间，悬浮液的小液滴喷射到由沉积区域5限定的体积中。喷射轴线理解成喷射到该沉积区域5中的小液滴的平均轨迹。两个喷嘴9可基本上在相同的影响区域17上喷洒悬浮液，如果喷嘴9的特征宽度与影响区域17的平均直径相比非常小和/或如果喷嘴9的喷射轴线与在基本上相同的影响区域17上喷洒悬浮液的喷嘴9的喷射轴线不共线。这些条件可被推广用于严格大于两个的喷嘴数量。后一方法具有的优点在于改变了布置在影响区域17中的微米颗粒/纳米颗粒4的表面密度的分布。与在静态条件下用单个喷嘴9喷洒期间得到的高斯分配不同，微米颗粒/纳米颗粒4在由多个喷嘴9实施喷射期间的分配具有多个极值。相同的组合18中的喷嘴9的位置和定向的调整使得能够定位这些极值并且能够使微米颗粒/纳米颗粒4以伪均匀的方式布置在影响区域17上。
在具有相同组成的悬浮液7被喷洒的实施例中，可实施柔性基板1的覆盖，所述覆盖的微米颗粒/纳米颗粒4的表面密度基本上均匀。在悬浮液7包括不同组成的实施例中，可实施柔性基板1的覆盖，在喷嘴9的特征宽度与影响区域17的平均直径相比非常小的情况下，所述覆盖的密度是高斯的。在组合18中的喷嘴的投射轴线的倾斜度不同的情况下，可实施微型颗粒/纳米颗粒4的表面密度的梯度。后一方法可使得能够优化超级电容器，这通过基于相同的柔性基板(所述柔性基板包括经布置的微米颗粒/纳米颗粒的密度梯度)实施超级电容器系列(所述超级电容器系列具有微米颗粒/纳米颗粒的可变组成)，然后通过选择梯度使得性能最适用于经选择的工业应用。在图4上所示的本发明实施例中，可配置多个组合18，以使得不同的影响区域17在柔性基板1上相邻。
图5为通过电子扫描显微镜获得的照片，所述电子扫描显微镜用于扫描沉积的材料结构，所述沉积由包括石墨烯的微米颗粒/纳米颗粒4和碳纳米管的悬浮液7实施。图5示出了通过使用根据本发明的方法获得的分等级结构：经氧化的碳纳米管插入在经氧化的石墨烯片之间。这两个结构的均匀分布可在喷洒之前已潜在地发起在悬浮液中，经由经氧化的两个碳基结构中的每个的羟基和羧基组之间的可能酯化。在本发明的具体实施例中，其它经氧化的碳基结构可引入到经喷洒的悬浮液9中，例如碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角和碳洋葱。比例条代表100纳米。
有利地，根据本发明的方法包括以下步骤：在喷洒微米颗粒/纳米颗粒之前或者在使微米颗粒/纳米颗粒悬浮在溶剂8中之前，氧化所述微米颗粒/纳米颗粒4，以及在所述喷洒之后，在足以使所述微米颗粒/纳米颗粒4脱氧的温度下使所述沉积退火。所述沉积例如在大于200℃的温度下退火。该温度能够减少经布置的微米颗粒/纳米颗粒4或使所述经布置的微米颗粒/纳米颗粒脱氧，所述经布置的微米颗粒/纳米颗粒例如为石墨烯氧化物和经氧化的纳米管，并且能够增加微米颗粒/纳米颗粒4的沉积的传导性。在沉积温度足够弱以能够减少微米颗粒/纳米颗粒4或使所述微米颗粒/纳米颗粒脱氧时，例如在使用水作为微米颗粒/纳米颗粒4的溶剂时，该步骤是特别有利的。根据本发明的方法的该实施例具有两个不同的优点：一方面，退火能够使微米颗粒/纳米颗粒4在有效的温度下脱氧，同时在喷洒期间保持较低的温度(以及与之相关的优点，例如使用水作为溶剂8)。另一方面，退火可按照受控的方式进行，例如通过对经布置的所有颗粒施加相同的退火时间。退火可由与加热部件19类似的一个或多个部件实施：通过与供电电路(未示出)联接的一个或多个有阻元件，以使得所述一个或多个有阻元件在由电流穿过时通过焦耳作用来发射热量。在变型中或作为组合，所述系统包括感应退火部件，所述感应退火部件例如包括处在柔性基板1附近的板件，所述板件包括电感器，所述电感器能够在所述板件中感应生成电流以及生成热量。
Claims (17)
1.一种用于制造超级电容器的方法，所述超级电容器包括柔性基板(1)，所述方法至少包括以下步骤：
·从第一卷轴(2)展开所述柔性基板(1)；
·喷洒多个悬浮液(7)，所述多个悬浮液包括悬浮在溶剂(8)中的微米颗粒/纳米颗粒(4)，所述悬浮液(7)由多个喷嘴(9)喷洒，以形成所述悬浮液(7)的液滴射流，所述液滴射流限定了称作沉积区域(5)的空间区域；
·沿着所述柔性基板(1)的运输方向(10)运输所述柔性基板(1)的至少一部分穿过用于沉积所述微米颗粒/纳米颗粒(4)的沉积区域(5)，所述沉积区域(5)与所述柔性基板(1)的交叉部分形成影响区域(17)；
·在每个喷洒期间，加热所述柔性基板(1)，以便促进所述溶剂(8)从喷洒在所述柔性基板(1)上的悬浮液(7)完全蒸发；
其特征在于，一个经喷洒的悬浮液(7)的微米颗粒/纳米颗粒(4)的组成与至少一个其它经喷洒的悬浮液(7)的微米颗粒/纳米颗粒(4)的组成不同，并且，至少两个喷嘴(9)的组合(18)基本上在相同的影响区域(17)上同时地喷洒至少两个悬浮液(7)。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括旨在围绕第二卷轴(3)卷绕所述柔性基板(1)的附加步骤。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括旨在交换第一组喷嘴(9)中的喷嘴(9)中的每个的位置与第二组喷嘴(9)中的喷嘴(9)中的每个的位置的至少一个步骤。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述柔性基板(1)在所述影响区域(17)中沿着主平面局部地平坦，并且，至少三个喷嘴(9)配置在与所述主平面平行且不同的平面中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述喷嘴的组合根据矩阵来配置，所述矩阵包括行(11)和列(12)，所述行(11)的影响区域(17)相对于所述柔性基板(1)的运输方向(10)基本横向。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，至少一个行(11)喷洒悬浮液(7)，所喷洒的悬浮液具有微米颗粒/纳米颗粒(4)的相同组成并且具有与至少一个其它行(11)不同的组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述悬浮液(7)的微米颗粒/纳米颗粒(4)的组成是根据所述行(11)周期性的。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述柔性基板(1)沿着主平面平坦，并且所述喷嘴(9)配置成围绕至少一个回转柱体(13)，回转轴线(14)是由所述回转柱体(13)中的每个共用的，所述回转轴线(14)与所述主平面基本平行并且与所述柔性基板(1)的运输方向(10)基本正交，所述方法包括旨在使至少一个回转柱体(13)围绕所述回转轴线(14)枢转的至少一个步骤。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述组合(18)中的两个喷嘴(9)沿着不同的角度喷洒微米颗粒/纳米颗粒(4)的悬浮液(7)，所述悬浮液具有微米颗粒/纳米颗粒(4)和溶剂(8)的相同组成，并且以基本上均匀的方式基本上覆盖相同的影响区域(17)。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括附加步骤，在所述附加步骤中，在每个喷洒期间，加热所述柔性基板(1)，以便促进一个或多个溶剂(8)从喷洒在所述柔性基板(1)上的悬浮液(7)完全蒸发，直到小于或等于每个溶剂(8)的沸腾温度的一倍半并且小于或等于200摄氏度的温度。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述微米颗粒/纳米颗粒(4)包括石墨烯片。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在使微米颗粒/纳米颗粒悬浮在所述溶剂(8)中之前，氧化所述微米颗粒/纳米颗粒(4)中的至少一部分。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在喷洒之前，使所述微米颗粒/纳米颗粒(4)悬浮在所述溶剂中，所述溶剂包括在质量上大于95％的水(H20)，优选地在质量上大于99％的水。
14.根据上述权利要求中任一项所述的沉积方法，所述沉积方法中的微米颗粒/纳米颗粒(4)从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米角、碳洋葱和这些微米颗粒/纳米颗粒(4)的混合物中选择，其中，在喷洒微米颗粒/纳米颗粒之前，氧化所述微米颗粒/纳米颗粒，并且，在所述喷洒之后，在足以使所述微米颗粒/纳米颗粒(4)脱氧的温度下使所述沉积退火。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在微米颗粒/纳米颗粒(4)的沉积期间或之后，测量经布置的微米颗粒/纳米颗粒(4)的厚度。
16.一种电极，所述电极包括柔性基板(1)，所述柔性基板(1)覆盖有微米颗粒/纳米颗粒(4)的沉积，所述微米颗粒/纳米颗粒的沉积(1)能够通过根据上述权利要求中任一项所述的方法来获得。
17.一种超级电容器，所述超级电容器包括至少一个根据权利要求16所述的电极。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1600808 | 2016-05-20 | ||
| FR1600808A FR3051592B1 (fr) | 2016-05-20 | 2016-05-20 | Procede de fabrication de supercondensateur |
| PCT/EP2017/061597 WO2017198608A1 (fr) | 2016-05-20 | 2017-05-15 | Procede de fabrication de supercondensateur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109155207A true CN109155207A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109155207B CN109155207B (zh) | 2021-10-29 |
Family
ID=56855496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780031111.0A Active CN109155207B (zh) | 2016-05-20 | 2017-05-15 | 用于制造超级电容器的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10748717B2 (zh) |
| EP (1) | EP3459095B1 (zh) |
| KR (1) | KR102445342B1 (zh) |
| CN (1) | CN109155207B (zh) |
| AU (1) | AU2017267180B2 (zh) |
| FR (1) | FR3051592B1 (zh) |
| WO (1) | WO2017198608A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102425641B1 (ko) * | 2021-01-05 | 2022-07-27 | 재단법인대구경북과학기술원 | 마이크로 슈퍼캐패시터용 전극의 제조방법 |
| US11486480B1 (en) * | 2021-05-27 | 2022-11-01 | Ford Global Technologies, Llc | Control of electronic locking differential |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060000081A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Manufacturing method for electronic device with functional thin film |
| US20060221542A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Kwi-Jong Lee | Array type multi-layer ceramic capacitor and production method thereof |
| JP2007059726A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 電極箔の製造方法及び電解コンデンサの製造方法 |
| CN101849303A (zh) * | 2007-09-10 | 2010-09-29 | 麦德托尼克公司 | 印刷电极沿至少两个维度的特性控制 |
| WO2012049428A2 (fr) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Thales | Procédé de dépôt de nanoparticules sur une surface et appareil de dépôt de nanoparticules correspondant |
| CN103109396A (zh) * | 2010-08-24 | 2013-05-15 | 应用材料公司 | 利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积 |
| CN103619751A (zh) * | 2011-06-27 | 2014-03-05 | 苏黎世联邦理工学院 | 用于在衬底上纳米滴落1d、2d或3d结构的方法 |
| CN104067362A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-09-24 | 应用材料公司 | 用于热涂布锂离子电池的电极的设备和方法 |
| FR2976118B1 (fr) * | 2011-06-01 | 2014-12-12 | Thales Sa | Procede de fabrication d'un assemblage collecteur-electrode pour cellule de stockage d'energie electrique, assemblage collecteur-electrode et cellule de stockage d'energie |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014149898A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Applied Materials, Inc. | Complex showerhead coating apparatus with electrospray for lithium ion battery |
| GB201305231D0 (en) * | 2013-03-21 | 2013-05-01 | Isis Innovation | Method of Manufacture |
-
2016
- 2016-05-20 FR FR1600808A patent/FR3051592B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-05-15 CN CN201780031111.0A patent/CN109155207B/zh active Active
- 2017-05-15 WO PCT/EP2017/061597 patent/WO2017198608A1/fr unknown
- 2017-05-15 AU AU2017267180A patent/AU2017267180B2/en active Active
- 2017-05-15 EP EP17723396.2A patent/EP3459095B1/fr active Active
- 2017-05-15 US US16/300,521 patent/US10748717B2/en active Active
- 2017-05-15 KR KR1020187036255A patent/KR102445342B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060000081A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Manufacturing method for electronic device with functional thin film |
| US20060221542A1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-10-05 | Kwi-Jong Lee | Array type multi-layer ceramic capacitor and production method thereof |
| JP2007059726A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 電極箔の製造方法及び電解コンデンサの製造方法 |
| CN101849303A (zh) * | 2007-09-10 | 2010-09-29 | 麦德托尼克公司 | 印刷电极沿至少两个维度的特性控制 |
| CN103109396A (zh) * | 2010-08-24 | 2013-05-15 | 应用材料公司 | 利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积 |
| WO2012049428A2 (fr) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | Thales | Procédé de dépôt de nanoparticules sur une surface et appareil de dépôt de nanoparticules correspondant |
| FR2976118B1 (fr) * | 2011-06-01 | 2014-12-12 | Thales Sa | Procede de fabrication d'un assemblage collecteur-electrode pour cellule de stockage d'energie electrique, assemblage collecteur-electrode et cellule de stockage d'energie |
| CN103619751A (zh) * | 2011-06-27 | 2014-03-05 | 苏黎世联邦理工学院 | 用于在衬底上纳米滴落1d、2d或3d结构的方法 |
| CN104067362A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-09-24 | 应用材料公司 | 用于热涂布锂离子电池的电极的设备和方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BONDAVALLI, PAOLO; DELFAURE, COLIN; LEGAGNEUX, PIERRE;ET AL.: ""Supercapacitor Electrode Based on Mixtures of Graphite and Carbon Nanotubes Deposited Using a Dynamic Air-Brush Deposition Technique"", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 * |
| NAM, KW; KIM, KB: ""Synthesis of Li-doped nickel oxide thin film electrodes for electrochemical capacitors using electrostatic spray deposition technique "", 《ELECTROCHEMISTRY》 * |
| 王桂兰;熊凡;芮道满;张海鸥: ""固/液相等离子喷涂制备固体氧化物燃料电池复合电极"", 《材料工程》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017198608A1 (fr) | 2017-11-23 |
| FR3051592A1 (fr) | 2017-11-24 |
| AU2017267180A1 (en) | 2018-12-13 |
| KR102445342B1 (ko) | 2022-09-19 |
| KR20190008893A (ko) | 2019-01-25 |
| CN109155207B (zh) | 2021-10-29 |
| FR3051592B1 (fr) | 2021-11-26 |
| US10748717B2 (en) | 2020-08-18 |
| EP3459095A1 (fr) | 2019-03-27 |
| AU2017267180B2 (en) | 2021-10-21 |
| US20190228921A1 (en) | 2019-07-25 |
| EP3459095B1 (fr) | 2021-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uzun et al. | Additive‐free aqueous MXene inks for thermal inkjet printing on textiles | |
| Kim et al. | Fabrication and electrochemical properties of carbon nanotube/polypyrrole composite film electrodes with controlled pore size | |
| US11021369B2 (en) | Carbon nanotube sheet structure and method for its making | |
| Gupta et al. | Polyaniline/single-wall carbon nanotube (PANI/SWCNT) composites for high performance supercapacitors | |
| US11021368B2 (en) | Carbon nanotube sheet structure and method for its making | |
| RU2578664C2 (ru) | Прозрачные проводящие покрытия большой площади, включающее допированные углеродные нанотрубки и нанопроволочные композитные материалы, и способы их получения | |
| Kwon et al. | Fabrication and characterization of inkjet-printed carbon nanotube electrode patterns on paper | |
| CN108063267B (zh) | 一种燃料电池的具有多层结构的催化层及其制备方法 | |
| Chartarrayawadee et al. | Novel composite graphene/platinum electro-catalytic electrodes prepared by electrophoretic deposition from colloidal solutions | |
| Kulesza et al. | Fabrication of network films of conducting polymer-linked polyoxometallate-stabilized carbon nanostructures | |
| JP5663164B2 (ja) | 広い表面積接触用途のための高度に接触可能なナノチューブ電極 | |
| US20180025853A1 (en) | Method of depositing oxidized carbon-based microparticles and nanoparticles | |
| WO2009048269A2 (en) | Carbon nanotube conductive layer using spray coating and preparing method thereof | |
| Zhang et al. | Electrohydrodynamic 3D printing of orderly carbon/nickel composite network as supercapacitor electrodes | |
| CN109155207A (zh) | 用于制造超级电容器的方法 | |
| Gupta et al. | Electrostatic layer-by-layer self-assembled graphene/multi-walled carbon nanotubes hybrid multilayers as efficient ‘all carbon’supercapacitors | |
| Khosravi et al. | Flame synthesis of carbon nanofibers on carbon paper: Physicochemical characterization and application as catalyst support for methanol oxidation | |
| Naderi et al. | Sonochemical synthesis of porous nanowall Co 3 O 4/nitrogen-doped reduced graphene oxide as an efficient electrode material for supercapacitors | |
| Kambale et al. | Morphologically modified CuO nanorod structure@ stainless steel as high performing supercapacitor electrode prepared by spray pyrolysis | |
| WO2021149737A1 (ja) | ２次電池の製造方法または２次電池 | |
| Polikarpov et al. | High uniform carbon nanotube thin films spray deposition on substrates with patterned structures having height difference | |
| KR101729221B1 (ko) | 초음파 스프레이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 제조장치, 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극 | |
| Li et al. | Facile fabrication of carbon nanotube forest-like films via coaxial electrospray | |
| Radman et al. | Inkjet printing of carbon nanotubes (CNTs) with a binary surfactant mixture: The effect of the nonionic surfactant on the uniformity of the printed surface | |
| US20220089443A1 (en) | Carbon nanotube sheet structure and method for its making |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |