CN103109396A - 利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积 - Google Patents

Abstract

提供了用于形成薄膜电池电化学层的方法和装置。包括电化学活性金属的液体前驱物混合物与氧反应以形成电化学活性金属氧化物，该电化学活性金属氧化物在基板上淀积为一层。可添加碳至混合物以控制对反应的能量输入且在沉积在基板上的晶体之间提供附着和导电性。前驱物到沉积晶体的转换看在两阶段工艺中完成。

Description

利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积

技术领域

本发明实施例大致关于锂离子电池，更明确地，关于利用薄膜沉积工艺制造上述电池的方法。

背景技术

充电快速、高容量的能量储存装置(诸如，超级电容与锂(Li)离子电池)被用于数目渐增的应用中，包括便携式电子产品、医疗装置、运输工具、并网大型能量储存器、可再生能量储存器、及不间断电源供应器(UPS)。现代可充电能量储存装置中，集电器是由导电体所制成。正集电器(阴极)的材料实例包括铝、不锈钢与镍。负集电器(阳极)的材料实例包括铜(Cu)、不锈钢与镍(Ni)。上述集电器形状可为箔、膜或薄板，该箔、膜或薄板的厚度通常在约6至50μm之间。

通常的锂离子电池是由电解液或固体聚合物电解质所分隔的碳阳极与锂金属氧化物或磷酸盐阴极所组成，电解液由有机溶剂(例如，碳酸乙烯酯)中的锂盐(诸如，LiPF₆、LiBF₄或LiClO₄)所组成，而固体聚合物电解质(例如，聚氧化乙烯)与锂盐错合和/或由液态电解质所填充。阴极材料通常选自锂过渡金属氧化物，诸如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、或Ni、Li、Mn与Co氧化物的组合，且包括导电微粒(诸如，碳或石墨)及粘合剂材料。阴极材料被视为锂-嵌合化合物，该锂-嵌合化合物中导电材料数量范围在约0.1%至约15%重量百分比。可将阴极材料以糊状物施加至导电板电极并在热滚轮间挤压，或是作为溶液或浆状物而喷涂在导电板电极上，并将得到的基板干燥以移除液态载体。

石墨经常被用来作为阳极材料，且形式可为由直径约10μm的MCMBs所构成锂-嵌合中-碳微粒(MCMB)粉末。将锂-嵌合MCMB粉末散布于聚合粘合剂基质中。粘合剂基质的聚合物由热塑性聚合物(包括具有橡胶弹性的聚合物)所构成。聚合粘合剂用以将MCMB材料粉末粘合在一起以排除破裂形成并避免集电器表面上MCMB粉末碎裂。聚合粘合剂数量范围在约0.5%至约15%重量百分比之间。聚合物/MCMB混合物可作为糊状物施加并在热滚轮间挤压，或以液态溶液施加，并将得到的基板干燥以移除溶剂。

某些Li-离子电池利用由微孔聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯泡棉)所制成的分隔板，该分隔板在单独的制造步骤中应用。分隔板通常填充有上述的液态电解质以构成完成的电池。

随着薄膜Li-离子电池应用持续成长，亟需更小、更轻且可更具成本效益地制造的薄膜Li-离子电池。

发明内容

本文所描述的实施例提供了用于在基板上形成电化学层的装置。该装置具有第一处理级，该第一处理级带有液体前驱物源、雾化气体源、和耦接至第一分配器的干燥能量源。接近第一分配器的收集级具有固体容器。第二处理级具有接近收集级的第二分配器，以及耦接至第二分配器的活化能量源。

本文所述的一些实施例提供了用于在基板上沉积电化学层的装置，该装置具有干燥台、收集台、和合成台。该干燥台具有热喷头及耦接到干燥台的混合位置的液体前驱物源和雾化气体源、将混合位置和干燥位置分隔开的雾化孔、耦接到干燥位置的化学或热干燥能量源、以及接近干燥位置的输出孔。该收集台具有旋风分离器和漏斗，且该旋风分离器的切向给料点接近该干燥台的输出孔。旋风分离器的固体输出部分接近所述漏斗，且电能源可耦接至该旋风分离器的壁。合成台具有等离子体喷嘴，该等离子体喷嘴的入口耦接到漏斗的出口且耦接到等离子体形成气体源，且电能源耦接到该等离子体喷嘴。一些实施例中，火焰喷嘴可用来代替等离子体喷嘴。添加剂管嘴位于和等离子体喷嘴的出口相距经定义距离的位置。

其他实施例包括通过以下步骤在基板上形成电化学层的方法：使用连续干燥工艺由液体前驱物形成前驱物粉末、通过在等离子体或燃烧工艺中将前驱物粉末和氧反应来由前驱物粉末形成电化学前驱物、在流中朝向基板分配电化学前驱物、增加聚合物粘合剂到该流中以形成沉积混合物、以及将沉积混合物沉积到基板上。

附图简单说明

为了更详细地了解本发明的上述特征，可参照实施例(某些描绘于附图中)来理解简短概述于上的本发明的更为特定的描述。然而，需注意附图仅描绘本发明的典型实施例而因此不被视为限制本发明的范围，因为本发明可允许其他等效实施例。

图1是根据一实施例的Li-离子电池的示意图。

图2是总结根据一实施例的方法的流程图。

图3是根据一实施例的薄膜形成设备的示意横剖面图。

图4是根据另一实施例的薄膜形成设备的示意横剖面图。

图5A是根据另一实施例的薄膜形成设备的示意平面图。

图5B是用于图5A中的装置中的固体收集装置的示意横剖面图。

为了促进理解，尽可能应用相同的元件符号来标示图示中相同的元件。预期一实施例公开的元件与特征可有利地用于其他实施例而不需特别详述。

具体实施方式

本文所公开的实施例大致提供在基板上形成薄膜的方法与设备。一实施例中，薄膜可为薄膜电池(诸如，Li-离子电池或超级电容器件)的电化学薄膜。将电化学前驱物或电化学前驱物的混合物提供至处理腔室，能量被施加至该处理腔室以使得前驱物或前驱物混合物处于高温状态。高温将电化学前驱物转换成电化学活性纳米晶体，该电化学活性纳米晶体在基板表面上形成层或薄膜。

图1是根据本文所述实施例电连接至负载101的Li-离子电池100的示意图。Li-离子电池100的基本功能部件包括配置于相对集电器111与113之间的区域中的阳极结构102、阴极结构103、分隔层104及电解质(未显示)。可利用多种材料作为电解质，例如有机溶剂或聚合基质(聚合基质也可由有机溶剂所浸透)中的锂盐。电解质在集电器111与113之间形成的区域中存在于阳极结构102、阴极结构103、分隔层104中。

阳极结构102与阴极结构103各自作为Li-离子电池100的半-单元，并一起形成Li-离子电池100的完整运作单元。阳极结构102包括集电器111与第一含电解质材料110(例如，保留锂离子的碳基嵌合基质材料)。同样地，阴极结构103包括集电器113与保留锂离子的第二含电解质材料112(例如，金属氧化物)。集电器111与113由导电材料(例如，金属)所构成。某些实例中，分隔层104（可为介电、多孔、流体-可穿透的层）可用来避免阳极结构102与阴极结构103中的部件直接电接触。

Li-离子电池100的阴极侧或正电极上的电化学活性材料可包括含锂金属氧化物，诸如锂钴二氧化物(LiCoO₂)或锂锰二氧化物(LiMnO₂)。含电解质材料可由在正电极上形成层状的氧化物类锂钴氧化物、橄榄石类锂铁磷酸盐或尖晶石类锂锰氧化物(LiMn₂O₄)所构成。非-锂实施例中，示例性阴极可由TiS₂(二硫化钛)所构成。示例性含锂氧化物可为一或多层的锂钴氧化物、或混合的金属氧化物，诸如LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂、例如,可具有按化学量计高达约10％的过量锂的LiMn₂O₄。示例性磷酸盐可为铁橄榄石(LiFePO₄)与其变体(例如，[LixFe_1-x]_yMgPO₄)、LiMoPO₄、LiCoPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、LiVOPO₄、LiMP₂O₇或LiFe_1.5P₂O₇。示例性氟磷酸盐可为LiVPO₄F、LiAlPO₄F、Li₅V(PO₄)₂F₂、Li₅Cr(PO₄)₂F₂、Li₂CoPO₄F或Li₂NiPO₄F。示例性硅酸盐可为Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、或Li₂VOSiO₄。示例性非-锂化合物是Na₅V₂(PO₄)₂F₃。

Li-离子电池100的阳极侧或负电极上的电化学活性材料可由上述的材料(即，散布于聚合物基质中的石墨微珠)所构成。此外，可与石墨微珠共同使用或取代石墨微珠来使用硅、锡或钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)微珠来提供导电核心阳极材料。

在将干燥操作和合成操作解分离的过程和装置中，如上所述的阴极材料可由液体前驱物形成。图2是总结根据一实施例的方法200的流程图。方法200能够用来在基板上形成电化学剂(诸如，上述的电化学活性材料、阴极和/或阳极材料)层。如上参照图1所述，基板可具有一表面，该表面包括电池结构的导电集电器。举例而言，基板可具有铝电极表面。

在步骤202，通过管道提供第一前驱物至第一处理装置。在一个实施例中，第一处理装置可为喷射装置或分配器。第一前驱物可包括在溶液中的一种或多种电化学前驱物。该溶液可以是金属盐或其他金属溶质的水溶液，该其他金属溶质可包括可混溶的含碳液体，例如酒精。诸如糖的含碳溶质也可溶解在溶液中。如下文中将进一步描述的，含碳液体和固体可有益地添加碳到沉积在基板上的电化学活性材料中。该溶液可通过与诸如氩气、氦气、氮气、空气、氧气、烃、或前述气体混合物的并流，经过第一处理装置的小开口而雾化。为了适当的雾化，溶液通常将具有低粘度，例如约10cP或更小。

第一前驱物可为金属硝酸盐M_x(NO₃)_y的水溶液，其中x和y取决于金属M的天然原子价。金属M可以是锂、镁、镍、钴、钛、钒、铁、钠、或铬，且第一前驱物可包括多种金属。可代替硝酸盐使用，或进一步附加使用上述金属其他的盐，例如有机盐。在一个实施例中，可使用一种或多种羧酸盐，例如，甲酸盐、醋酸盐、或酒石酸盐。

包括多种金属盐的前驱物可通过以期望剂量混合各个金属盐的标准溶液来制得。例如，1M的LiNO₃可添加至1M的Ni(NO₃)₂,1M的Mn(NO₃)₂,和/或1M的Co(NO₃)₂，或其他金属的标准溶液。在一些实施例中，过量的锂，例如在约1%过量和约15％过量之间，例如约10％过量，可被用于改善所沉积的电化学层的性能。例如，330ml的1M的LiNO₃可与各100ml的Ni(NO₃)₂,Mn(NO₃)₂,和Co(NO₃)₂的1M溶液混合以形成水性基料。

可通过将碳混合在有机化合物中来添加碳，有机化合物可以是包括氧或氢、或糖的溶剂，它们均溶解在水中或是和水相互混溶。可被使用的有机溶剂的例子是异丙醇、乙二醇、丙二醇。蔗糖是示例的糖。草酸二酰肼（又名草酸酰肼oxalic acid hydrazide），以及尿素，是可被使用的其他溶质。前驱物混合物可以是，按重量计，在约80%和约100%之间的水性基料，在约0%和约17％之间的有机溶剂、和按重量计在约0%和约5％之间的糖。示例性的电化学前驱物包括85%的水性基料，10％的异丙醇，和5%的糖。

在步骤204，能量被施加到第一处理装置中的第一前驱物以形成粉末状的电化学前驱物，粉末状的电化学前驱物可包括溶解在第一前驱物中的电化学前驱物的纳米晶体。第一处理装置可为火焰喷头、热空气喷头、或等离子体喷头。使用火焰喷头，第一前驱物同可燃气体（例如甲烷或乙炔）还有氧源（例如空气或氧气）流入喷嘴。该可燃气体点燃，释放能量到第一前驱物中，第一前驱物通常被雾化，将液体从第一前驱物蒸发掉，并结晶化所溶解的溶质。可使用惰性气体（例如氮气、氩气、或氦气），或使用反应气体的其中一种（例如可燃气体、氧气源、或可燃气体和氧气源的组合可燃混合物）来将溶液雾化。

第一处理装置通常通过蒸发或反应掉第一前驱物中的液体载质来干燥电化学前驱物，将电化学前驱物结晶化为粉末。在第一处理装置中执行的氧化反应被执行为，添加期望量的能量到干燥或结晶过程，但不氧化电化学前驱物。在多数情况下，少于1%的电化学前驱物将在第一处理装置中同氧气反应。

第一前驱物中的含碳物质可提供不同的结果。除了任何反应气体外，包括在第一前驱物中的含碳液体也可氧化，来增加能量至干燥操作。非晶碳微粒可形成，且可同源自火焰喷头的粉末状晶体相混合。另外，第一前驱物中的含碳溶质可结晶化、或形成非晶微粒、或形成二者的混合物，同粉末中的电化学前驱物在一起。如下文将进一步讨论的，添加碳到晶体中可在处理期间以及最终沉积的薄膜的性能方面提供优势。

可另选的，可在喷头中将热空气同第一前驱物混合来完成干燥。热空气可用于雾化第一前驱物，或者第一前驱物可使用如上所述的惰性气体来雾化，且然后和热空气混合。第一前驱物中的任何含碳液体可在暴露于热空气时氧化，在粉末中留下碳。

等离子体喷头也可被用于将第一前驱物转化为粉末。第一前驱物被雾化到等离子体喷头的活化腔室中，在该腔室中电能量，例如DC或RF，被耦合到雾化的前驱物中。电能量可增加第一前驱物的温度以结晶化该电化学溶质，或可将例如碳氢化合物气体的反应材料添加到混合物以释放能量并进一步提高混合物的温度。第一前驱物中的含碳物质同样地导致碳加入到等离子体喷射处理所得的粉末中。

一般而言，在提供第一前驱物之前，建立给喷头的能量源、火焰、等离子体、或热空气。在火焰喷射实施例中，用氧气源来点燃可燃气体，然后把第一前驱物雾化到所建立的火焰中。在热空气实施例中，在雾化前驱物的流动开始之前，建立热空气的流动。在等离子体喷射实施例中，使用到等离子体喷头中的惰性气体流来形成等离子体，然后开始前驱物混合物的流动。增加到第一处理装置的第一前驱物的流，直至输入到第一前驱物中的能量达到所需来完成期望处理，例如干燥，的下限。在连续的干燥处理中，可通过调整第一前驱物到第一处理装置的流来控制干燥的程度。可通过调节可燃气体和氧气源的流、或可燃气体和氧气源的流的比例、或通过调节热空气的流或温度，来控制能量输入。

通常通过高能处理来移除湿气。第一前驱物被加热到200°C或更高的温度，来挥发液体并结晶化溶质。可由第一处理装置内的阀门或孔来增加通过第一处理装置的压降以促进蒸发。可通过高能喷射处理来完全地干燥粉末，或者，如果期望，某些水汽可留待喷射后挥发。微粒大小可由处理温度和雾化流来控制。通常，更细的雾化和更高的温度产生更小的晶体。在第一处理步骤中，通常优选的是避免大程度地氧化金属溶质。第一处理步骤的温度因此通常低于大约800°C。在更高的激烈处理中，可形成纳米晶体。在喷射后，粉末通常被维持在200°C或更高的温度以完成干燥并防止水汽的聚集以及干燥后的结块。

在步骤206，使用收集装置收集通过施加能量至第一前驱物所形成的微粒。粉末的收集允许粉末被存储、转运、或馈送到合成装置以用于沉积到基板上。进一步的干燥也可在收集装置中完成。收集装置还可被密封以防止收集后水汽侵入。收集装置可以是旋风分离器，或其他离心分离器，或漏斗，任何这些收集装置可被静电增强。粉末被从第一处理装置分配到收集装置的进料点。对于旋风分离器，第一处理装置可被配置为将粉末分配到旋风分离器的切向给料点中。对于漏斗，粉末可被分配到漏斗的中央部分。可另选的，诸如旋风分离器的离心分离器可被配置成将所收集的粉末分配到漏斗中。

在步骤208，所收集的粉末被馈送到第二处理装置以合成电化学活性材料并将它们沉积到基板上。该粉末可与流态化的气体混合以用于馈送到第二处理装置中。含氧的气体同粉末混合，且添加能量给混合物以开始氧气和粉末的反应。该能量输入可通过可燃气体混合物的燃烧，或通过等离子体来完成。在等离子体实施例中，流态化气体可以是诸如氩或氮的等离子体形成气体。也可通过含碳气体（例如烃）或通过液体（例如可携带含碳溶质的有机液体）将碳加入第二处理装置中的反应混合物中。该含碳气体或液体可在并行馈送时和粉末相混，或可通过独立的路径来提供。在一个实施例中，含碳气体和可任选的惰性气体可被用于流态化粉末以用于馈送给第二处理装置。

碳可有益于加入所沉积的阴极材料中作为所沉积层的粘合剂，且碳的导电性改善了薄膜性能。添加碳也可通过在微粒上形成小分子量的非晶碳涂层，防止在电化学材料微粒在高温的合成操作期间挥发。该涂层控制输入到微粒中的能量，从而合成反应在不蒸发电化学材料的情况下进行。

第二处理装置分配电化学活性材料的晶体或纳米晶体的流，该电化学活性材料通式为LiNi_wMn_xCo_yO_z，其中w、x、y各自在大约.3和1.5之间，且z在大约1.5和2.5之间。其中第二处理装置是等离子体喷头，等离子体从该装置射出，且在热气体和等离子体的流中夹带有晶体。晶体可以在大约1m/sec和大约600m/sec之间的速度，例如大约100m/sec的速度，离开处理腔室，该流形成在大约0.1和1.5m之间，例如大约1m长度的等离子体射流。该基板通常被放在距离等离子体腔室大约0.1和1.5m之间的位置。

在每一个处理级，含碳气体（可为诸如甲烷、乙烷、乙炔、丙烷的碳氢化合物，或其他燃料）可被添加到第一或第二处理装置，例如通过和雾化气体相混，或独立地提供至该装置，以在需要情况下添加碳到该混合物，并控制处理级的能量释放。除前驱物混合物中的碳，该含碳气体可增加附加的碳，或者所有的碳可通过含碳气体来添加。在火焰喷射、等离子喷射或热空气喷射实施例的任一个中，氧气可同含碳气体混合来提供更为高能化的反应。所沉积薄膜的总碳含量可通过调节含碳气体的流率、电化学前驱物的碳成分、或二者，来加以控制。反应温度也可通过调节含碳气体和/或随含碳气体提供的氧气的流率来加以控制。含氢的载体气体也可被用于控制处理的温度。取决于实施例，处理温度通常被维持在约200°C和约2000°C之间。对于火焰喷射实施例，温度通常被维持在约200°C和约1000°C之间，例如在约400°C和约800°C之间。对于等离子体喷射实施例，温度通常被维持在约600°C和约2000°C之间，例如在约800°C和约1600°C之间，例如约900°C。

当流向基板移动时，添加剂可在处理装置外同晶体相混。通常提供添加剂以促进将电化学晶体粘合到基板上。添加剂可包括粘合剂，例如聚合物，以将晶体固持在基板的表面。粘合剂可具有某种导电性以改善所沉积层的性能。在一个实施例中，粘合剂是低分子重量的含碳聚合物，该聚合物以小于每纳米晶体大约100聚合物分子的比例来提供。该低分子重量聚合物可具有小于大约3,000,000g/mol的平均摩尔重量，以促进将纳米微粒附着到基板上。聚合物分子和晶体的这一比例提供了在晶体间的空间，且促进了附着而不会阻碍电子和离子基本自由流动通过所沉积层。

添加剂通常作为液体（例如溶液、悬浊液、乳液）来提供。在一个实施例中，添加剂是水的乳液中的改性苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）材料，该材料被喷射到离开处理腔室的晶体流中。粘合剂前驱物的流率通常是离开第二处理装置的晶体的流率的约10％和约75％之间，例如大约20％。

如果添加剂被混合在晶体的流中，选择混合位置以用于添加剂的能含量。晶体流中的残余热量蒸发溶剂或液体的持续相，释放出添加剂以接触晶体。在绝大多数此类情况中，在和第二处理装置相距一定距离处提供添加剂，该距离是从第二处理装置到基板的距离的大约60％和大约90%之间，例如在约70%和约80%之间。

在步骤210，纳米晶体与添加剂形成于基板上的沉积层中。最小量的添加剂占用纳米晶体间的空隙以将纳米晶体附着至薄膜，同时允许电子与离子自由流动通过沉积层。某些实施例中，在薄膜形成过程中加热基板以在粘合剂及与纳米晶体一同沉积的任何残余碳硬化之前促进纳米晶体的紧密配置。只要粘合媒介尚未变得过于抵抗移动，来自处理腔室的纳米晶体的随后碰撞可促进纳米晶体的紧密配置。

可改变电化学前驱物的构成以改变所沉积电化学活性层的构成。为了制得诸如LiMn₂O₄的尖晶石材料，例如，电化学前驱物可使用100ml1M的LiNO₃溶液和200ml1M的Mn(NO₃)₂溶液，加以适量的含氧材料制得。可通过沉积富含镍（例如约60％重量或更多的镍）的锂基材料，来形成高容量层。相反，可通过沉积镍含量相对低（例如小于约40％重量的镍）的锂基材料，来形成高稳定性层。富含镍的材料较不稳定的原因是镍趋向于和用于电池配方中的许多电解液反应。如上所述，该趋势可通过围绕着高容量核心形成高稳定性外壳来加以控制。

在可另选实施例中，微粒可涂有除碳以外的材料以用于合成处理。可使用氧化铝、氟化铝、磷酸铝、氢氧化铝的涂层。铝可被加到处理中作为烷基铝，例如，三甲基铝。氟可作为HF添加。磷可作为磷化氢PH₃添加。通常在合成过程中电化学金属氧化后的阶段施加涂层材料。

在一些实施例中，在基板上沉积晶体之前，可在每个晶体和该晶体的涂层之间形成外壳。可通过提供构成不同于上述的第一前驱物的电化学前驱物至第二处理装置来形成外壳。所提供的用于形成外壳的材料通常是期望结晶化的电化学材料，从而外壳材料通常被提供在邻近于或交迭于反应区的位置，该反应区将来自第一处理级的晶体同氧气反应。例如，外壳材料可与被充入第二处理装置的粉末相混合，从而外壳材料被暴露给第二处理级的能量，在沉积到基板上之前结晶化新形成的电化学晶体周围的外壳材料。

在一个示例中，可提供外壳材料以在高容量、低稳定性、电化学核心上覆盖高稳定性外壳，以防止核心和电解液之间的反应。高容量核心可以是具有提高的镍容量的电化学混合物，其中高稳定性外壳可具有较低的镍含量。核心的高镍含量可能经受同某些电解质材料的化学反应。在高容量核心周围形成较低镍含量的外壳保持了核心的容量同时避免了这样的化学反应。

可通过调节晶体流离开分配器装置的速度来控制所沉积薄膜的多孔性。增加速度通常降低薄膜的多孔性。晶体的大小可通过雾化的程度或干燥的剧烈度来控制。更细的雾化，例如通过增加雾化气体的压力，导致更小的微粒。

图3是根据一个实施例的装置300的示意横剖面图。装置300包括处理腔室302、基板支撑件304、和分配器306，在某些实施例中，分配器306可为根据某种所需图案分配材料的配料器。

分配器306包括活化腔室308和喷嘴320，所活化的前驱物混合物通过该喷嘴320离开分配器。通过和前驱物源（未示出）相流体连同的第一源管道336，第一前驱物混合物被提供给活化腔室308，该前驱物源的特征可在于液体、浆状、或旋浊前驱物的雾化器。该第一源管道336将第一前驱物混合物输送至流控制器334，该流控制器334控制第一前驱物流动穿过第一前驱物输送管道312，到活化腔室308中。喷嘴320携载经活化的第一前驱物混合物从活化腔室308通过开口318到接近喷嘴320末端的混合区322。

活化腔室308中的第一前驱物被暴露给电场，该电场通过电能量源352被耦接到活化腔室308的内部310。尽管电源352在图3的实施例中被示出为DC源，电源352可为RF或DC源。电绝缘体330可被设置在分配器306的壁上以将电能限定于激活腔室308。

混合区322可为接近活化腔室308的封围件或有限空间，该封围件或有限空间被配置为当混合物反应时以期望图案将气体混合物引导向基板。在一个示例中，通过喷嘴320周围的环状路径328提供第二前驱物（可包括碳、氧、或二者）。环状路径328被配置为，在所活化的第一前驱物离开喷嘴320时，以均匀的方式将第二前驱物流入所活化的第一前驱物。在前驱物流混合时，第一前驱物中的活化物质可与第二前驱物的成分反应，产生热以促进纳米晶体过程，且产生压力以将活化的材料以具有散布图案的纳米晶体流朝外推。喷嘴320和混合区322的准确几何形状可被调整以实现任何期望的流图案或混合方法。所设计的精确的混合方法可帮助控制到纳米晶体内的热转移。例如，加入第一和第二前驱物的涡流的混合方法可有益于控制将来自混合区反应（包括燃烧反应）的热应用于纳米晶体。

通过和第二前驱物源（未示出）流体连通的第二前驱物管道338，第二前驱物被输送到混合区322。第二前驱物流动经过流控制器334，进入第二前驱物输送管道314中，到达环状路径328。

可通过自第三前驱物源管道340（流体连通于第三前驱物源（未示出））流过流量控制器334的第三前驱物输送管道316来输送第三前驱物。第三管道324可具有配料头，该配料头被配置为以与基板上晶体流撞击的图案实质重迭的图案来分配第三前驱物，从而晶体由第三前驱物固持于基板上。第三前驱物可为参考上述的粘合剂。应该注意的是，粘合剂通常不被添加到离开上文结合图2所述的第一处理装置的粉末中，所以在图3的装置被用于方法200的第一处理装置的情况下，不提供第三前驱物。

在图3的装置中，分配器306可相对于基板支撑件304移动以在设置在基板支撑件304上的基板的全体或大致部分上形成薄膜。这可通过移动分配器306、基板支持器304、或二者来完成。例如，分配器306可被配置为利用致动器而横跨腔室302延伸与缩回。可另选的，或除此之外，基板支持器304可具有定位机构，例如344图示的准确x－y平台。

排出气体通过排气口330离开腔室302，排气口330可具有任何方便的配置。口330可为腔室302的壁中的单个开口（如图3所示），或者是多个这样的开口，或者是围绕腔室302周围配置的周边排气通道。排气口330包括微粒捕捉器342，用于防止分配器306所产生的微粒到达真空泵和其他腔室302下游的处理设备。微粒捕捉器342可为任何适当的设备，例如过滤器或是涡流分离器。

图4是根据另一实施例的设备400的示意横剖面图。设备400在多数方面类似于图3的装置300。装置400包括处理腔室402、基板支撑件404及分配器406(某些实施例中，分配器406可为根据某些期望图案分配材料的配料器)。

分配器406包括雾化腔室408及喷嘴420，经雾化的前驱物混合物经由喷嘴离开分配器406。通过第一源管道436将第一前驱物混合物提供至雾化腔室408，第一源管道436流体连通于前驱物源(未显示)。第一源管道436输送第一前驱物混合物至流量控制器434，流量控制器434控制第一前驱物流动通过第一前驱物输送管道412进入雾化腔室408。雾化气体通常在第一前驱物输送管道中和第一前驱物混合物相混。喷嘴420通过开口418携带来自活化腔室408的经雾化的第一前驱物混合物至喷嘴420末端附近的能量输入区域422。

能量输入区域422可为雾化腔室408附近的封围件或有限空间，该封围件或有限空间设置为以期待图案引导气体混合物。在一实例中，通过围绕喷嘴420的环状路径428提供第二前驱物(可包括碳、氧或两者，且可为可燃气体混合物)。环状路径428设置为在经雾化的第一前驱物离开喷嘴420时将第二前驱物以均匀方式流入经雾化的第一前驱物。当前驱物流混合时，第二前驱物输送能量到雾化的第一前驱物中以产生固体流，该固体流包括在第一前驱物中的溶质的混合物。。喷嘴420与混合区域422的准确几何形状可经调整以实现任何期望的流图案或混合方法。如上结合图2所指出的，第二前驱物也可为不可燃的热气体，例如热空气。

藉由流体连通于第二前驱物源(未显示)的第二前驱物源管道438将第二前驱物输送至混合区域422。第二前驱物流过流量控制器434进入第二前驱物输送管道414而到达环状路径428。

可通过自第三前驱物源管道440(流体连通于第三前驱物源(未显示))流过流量控制器434的第三前驱物输送管道416来输送第三前驱物。第三管道424可具有配料头，配料头被设置为以与基板上纳米晶体流撞击的图案实质重迭的图案来分配第三前驱物，使得纳米晶体由第三前驱物固持于基板上。像图3的装置300一样，如果图4的装置400被用作方法200的第一处理装置，不提供第三前驱物给装置400。图4的设备中，分配器406可相对于基板支撑件404移动以在配置于基板支撑件404上的基板的全体、或实质部分上形成薄膜。这可藉由移动分配器406、基板支撑件404或两者而实现。举例而言，分配器406可被配置为利用致动器而横跨腔室402延伸与缩回。可另选地，或附加地，基板支撑件404可具有定位机构，例如444图示的准确x-y平台。

排放气体通过排气口430(排气口430可具有任何方便的结构)离开腔室402。如图4所示，排出口430可为腔室402的壁中的单个开口，或者可为多个上述开口，或者可为围绕腔室402周围配置的周边排气通道。排气口430包括微粒捕捉器442，以避免分配器406所产生的微粒到达真空泵及腔室402下游的其他处理装置。微粒捕捉器442可为任何适当的装置，例如过滤器或涡流分离器。

图5A是用于在基板上形成电化学层的装置500的示意图。装置500包括第一处理级502、收集级504、和第二处理级506。第一处理级502可为干燥装置，且可包括热或等离子喷头。收集级504收集来自第一处理级的材料进入固体容器，并将该材料馈送给第二处理级506。第二处理级506（可为合成装置）向基板508分配材料以在基板508上形成电化学层。装置500可被用于执行图2的方法200。

第一处理级502包括第一分配器510、第一前驱物源512、雾化气体源514、和能量成分源516。第一前驱物源512、雾化气体源514、和能量成分源516可类似于结合图2所前述的第一前驱物。第一分配器510可基本类似于图3和4中的装置300或400的任一个。第一前驱物源502是液体，该液体和雾化气体源514一起，通过到能量输入位置的雾化孔或开口而被馈送给第一分配器510中的混合位置。能量成分源516被馈送到能量输入位置，以用于和雾化的第一前驱物源502相混合。

第一处理部分502将由第一前驱物形成的粉末518分配到收集部分504中。收集部分504包括收集装置520，收集装置520可进一步包括固体容器522和给料器524。如上文结合图2所述的，固体容器522可为例如旋风式的离心分离器，或是漏斗，且固体容器522可被静电增强。例如，旋风分离器的外壁可被供电弱DC电压，以促使粉末518的微粒附着到壁上，增强粉末和气体的分离。如此分离的粉末可落入给料器524中，或直接落入管道中以馈送给第二处理部分506。如此，收集装置520可包括分离器、给料器、或二者。

图5B是根据另一实施例的旋风分离器522A的横剖面图。示出分配器510将粉末518分配到分离器522A的切向给料点。固体被收集，并通过固体出口545离开旋风分离器522A，且大部分气体通过气体出口550离开。通过固体出口545离开的固体可被收集在收集级504的给料器524中。

在收集级504中所收集固体通过管道526被提供给第二处理部分506。可吹动气体通过管道526以促进晶体粉末移动进入第二处理部分506。第二处理部分506包括第二分配器528，第二分配器528可大致类似于图3的装置300或图4的装置400，还包括第三分配器530，用于分配添加剂，以用于和离开第二分配器528的电化学晶体530共同沉积。用于添加剂的前驱物540被馈送至第三分配器538。第三分配器538通常被取向为将添加剂分配到和晶体530所沉积区域相同的区域上。如上所述地选择将添加剂流插入晶体流，来从添加剂流中移除期望的量的液体。

能量产生前驱物532和含氧前驱物534被提供给第二分配器528用于形成电化学晶体。该能量产生前驱物532可为等离子维持气体，例如氩气、氦气、或氢气、或诸如任何上述的碳氢化合物的可燃气体。

图5A的装置500的特征在于两个解耦联的处理级，用于产生电化学活性材料以沉积到基板上。尽管可在单个处理级中将上述的电化学前驱物溶液直接转化为电化学活性材料，但处理多种前驱物、添加剂、和能量提供前驱物会使分配器设计变得复杂。通过例如在第一级中干燥电化学前驱物且在合成级中合成电化学活性材料而解耦合，降低了分配器设计的复杂度和装置的占用面积。

虽然上述内容是针对本发明的实施例，但可在不悖离本发明的基本范围下设计出本发明的其他与更多实施例。

Claims (15)

1.一种用于在基板上形成电化学层的装置，该装置包括：

第一处理级，所述第一处理级带有液体前驱物源、雾化气体源、和耦接至第一分配器的干燥能量源；

靠近所述第一分配器的收集级，所述收集级包括固体容器；以及

第二处理级，所述第二处理级带有靠近所述收集级的第二分配器，和耦接至所述第二分配器的活化能量源。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一分配器是热喷头且第二分配器是等离子体喷头。

3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述干燥能量源是热气体或可燃气体混合物。

4.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述固体容器是旋风分离器。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一分配器是热喷头，所述第二分离器是等离子体喷头，且所述固体容器是旋风分离器。

6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述热喷头位于接近所述旋风分离器的切向给料点的位置。

7.如权利要求5或6的装置，其特征在于，所述第一处理级包括用于混合所述液体前驱物和所述雾化气体的混合位置、所混合的前驱物和雾化气体流过的雾化口、以及干燥位置，其中干燥能量源在该干燥位置中和雾化的液体前驱物相混合。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，还包括第三分配器，其中第二和第三分配器被取向为将两个流相混在一起。

9.一种用于在基板上沉积电化学层的装置，包括：

干燥台，所述干燥台包括：热喷嘴以及耦接到混合位置的液体前驱物源和雾化气体源、将所述混合位置和干燥位置分开的雾化孔、耦接到所述干燥位置的化学或热干燥能量源、以及接近所述干燥位置的输出孔；

收集台，收集台包括：旋风分离器和漏斗，以及耦接到所述旋风分离器的壁的电能源，所述旋风分离器的切向送料点接近所述干燥台的输出孔，所述旋风分离器的固体输出部分接近所述漏斗；

合成台，所述合成台包括等离子体喷嘴，以及耦接到所述等离子体喷嘴的电能源，所述等离子体喷嘴带有耦接到所述漏斗的出口且耦接到等离子体形成气体源的入口；以及

添加剂喷嘴，所述添加剂喷嘴位于距离所述等离子体喷嘴预定距离处。

10.一种用于在基板上形成电化学层的方法，包括：

使用连续干燥处理由液体前驱物形成前驱物粉末；

通过在等离子体处理中将所述前驱物粉末和氧反应来从所述前驱物粉末形成电化学前驱物；

在流中朝基板分配所述电化学前驱物；

添加聚合物粘合剂到所述流以形成沉积混合物；以及

在所述基板上沉积所述沉积混合物。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述液体前驱物是金属盐的水溶液，所述水溶液包括锂、镍、镁、钴、钛、和铁的至少之一。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述液体前驱物还包括碳。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述金属盐是硝酸盐。

14.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述连续干燥处理是火焰喷射处理。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合物粘合剂作为液体添加到所述流，且来自所述流的残余热量在所述沉积混合物被沉积在所述基板上之前蒸发所述液体。

Images