JP7145501B2 - 二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、リチウム二次電池用電極の製造例が記載され、塑性変形し得る延性及び/又は展性を有する材料から形成されている集電体に、結晶性シリコンからなる活物質粒子を分散した気流を吹き付けて、活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子を集電体表面に接着させて電極を作製することにより、活物質粒子を含むスラリー等を作製することなく化学電池用電極を製造することができることが記載されている(請求項1、8、段落[0035]、[0037])。
特許文献3には、リチウムイオン用電極の製造例が記載され、Li含有複合酸化物を、エアロゾルデポジション法によって、アルミニウム箔からなる正極集電体に真空中で衝突させることにより、正極集電体上に第1の正極活物質層を堆積する工程と、Li含有複合酸化物を、エアロゾルデポジション法によって、第1の正極活物質層の上に堆積する工程とを備える方法で正極を製造することにより、第2の正極活物質層の空隙率を第1の正極活物質層よりも高くすることが記載されている(請求項1、7、段落[0025]、[0072])。
特許文献4には、リチウムイオン二次電池用の正極の作製例が記載され、まず、活物質(LiCoO2)、導電助剤(アセチレンブラック)及びバインダー(ポリフッ化ビニリデン)を混合したものに、N-メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極用スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によりカーボンコート箔(アルミニウム箔上にカーボンコート箔塗工液を塗布して乾燥したもの)の上に塗布し、120℃、5分加熱乾燥し、プレス工程を経て正極を得たことが記載されている(請求項5、6、段落[0061]、[0062])。
また、特許文献2に記載の方法では、結晶性シリコンからなる活物質粒子を分散した気流を吹き付けて、活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子を集電体表面に接着させて電極の作製を完了するため、本発明者等の検討によれば、十分な容量の電極を作製するために活物質層を厚くすると、電極の柔軟性が乏しくなり、ひいては、電極や電池の製造工程において巻取などの操作により活物質層の割れ、脱落が生じるという問題があることが見出されていた。また、本発明者等の検討によれば、集電体と活物質層を十分に密着させるには、活物質層を密にする必要があるため、活物質層内の空隙の量が乏しくなり、活物質と電解液との接触面積が小さくなり、出力特性の点で不利であるという問題点があった。
また、特許文献3に記載の方法では、正極集電体上に、エアロゾルデポジション法によって第1の正極活物質層を堆積した後に、同様にエアロゾルデポジション法によって空隙の大きい第2の正極活物質層を堆積して電極の作製を完了するため、特許文献2に記載の方法と同様に、得られる電極の柔軟性が乏しく、電極や電池の製造時のハンドリングに問題があり、特に捲回型の電極群の作製が困難であるという問題が見出されていた。特に、空隙率を高くするほど、活物質層の割れ、脱落が顕著になることがあった。
また、特許文献4に記載の方法では、予めアルミニウム箔の表面を導電性のカーボンで被覆しているため、未処理のアルミニウム箔に比べ高コストであるという問題点がある。また、より一層の抵抗低減が求められている。
[1] 表面に不動態被膜を有する基材を準備する工程、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、前記不動態被膜の少なくとも一部を変形しつつ基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成する工程、並びに活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布し、第二層を形成する工程、を含む、二次電池用電極の製造方法。
[2] 基材が、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅及びこれらの合金、並びにステンレス鋼からなる群から選択される、[1]に記載の二次電池用電極の製造方法。
[3] セラミックスが基材表面に10%以上の被覆率で存在する、[1]又は[2]に記載の二次電池用電極の製造方法。
[4] セラミックス粒子の二次粒子径が、5μm~30μmである、[1]~[3]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[5] 活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、[1]~[4]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[6] 前記セラミックスが活物質を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[7] 第一層及び第二層中の活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、[6]に記載の二次電池用電極の製造方法。
[8] 第一層及び/又は第二層中の活物質が、Li4Ti5O12で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを含む、[1]~[7]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[9] 第一層の表面粗さ(Ra)が、0.2μm~0.5μmである、[1]~[8]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[10] 第一層の厚さが0.1μm~10μmである、[1]~[9]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[11] 第一層の空隙率が20%~70%である、[1]~[10]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[12] 第二層の厚さが10μm~100μmである、[1]~[11]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[13] 第二層の空隙率が50%~80%である、[1]~[12]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[14] 前記第一層の堆積工程が、エアロゾルデポジション法により、圧力100Pa~2000Paの減圧下で行われる、[1]~[13]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
[15] プレスによって第二層を圧密する工程を含まない、[1]~[14]のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
また、本発明の一態様によれば、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成した後に、少なくとも活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布して第二層を形成することにより電極を作製するため、得られる電極には柔軟性があり、活物質層を厚くしても電極の割れ、脱落が生じにくい。これにより、電極や電池の製造時のハンドリングが比較的容易となり、特に捲回型の電極群の作製が容易であるという利点がある。
また、本発明の一態様によれば、基材表面上にエアロゾルを衝突させて形成された第一層と基材の間及び/又は第一層と活物質を含む第二層の間の電子伝導性、密着性が十分であるため、第二層を形成した後に、プレス成形する工程を省略し得、活物質を含む第二層内の空隙が小さくなることを回避して空隙を大きく保つことができ、ひいては、出力特性の点で有利な電極を形成することが可能となる。
また、本発明の一態様によれば、予め基材表面に導電性カーボンを塗布して被覆する必要がないので、コスト的に有利である。
以下、基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む層を形成する工程(以下、工程(a)と称することがある)と、合剤スラリーを塗布して層を形成する工程(以下、工程(b)と称することがある)について、例示的に順次説明する。
まず、工程(a)の一例について説明する。
本工程は、セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に供給し、セラミックス粒子を基材上に堆積させ、基材上にセラミックス層を形成する工程である。より具体的には、セラミックス粒子を気流中に分散させたエアロゾルを基材表面に噴射し、セラミックス粒子を基材表面、又は先に堆積したセラミックス粒子上に堆積させてセラミックス層を形成する。このような方法としては、例えば、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法等の公知の方法を用いることができる。特に、エアロゾルデポジション法(以下、「AD法」と称することがある)を用いるのが好ましい。ここで、「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいい、「AD法」とは、原料の粉体を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基材に向けて噴射することにより粉体を堆積させる製膜方法である。
工程(a)での具体的なセラミックス層の形成方法を、AD法を例に説明する。
図1にAD法製膜装置の構成例を示す。コンプレッサ12から供給された搬送ガスが原料容器9に吹き込まれ、容器内のセラミックス粉8を巻き上げてセラミックス粉のエアロゾルが発生する。発生したエアロゾルは、真空ポンプ4で減圧された製膜チャンバー3内へ配管14を通して導入される。チャンバー3内にはXYステージ2上に固定された基材1が配置され、配管14の末端に接続されたノズル17から基材表面へ、エアロゾルが供給される。XYステージ2が所定のパターンに従って移動することで、基材上にセラミックス膜19が形成される。チャンバー3内へ吹き込んだ搬送ガスは真空ポンプ4によって逐次除去される。製膜チャンバー3内の圧力は適宜設定できるが、100Pa~2000Paとするのが好ましい。
粘着テープ等を使用して、基材1をXYステージ2に平滑に固定し、製膜チャンバー3内に設置する。製膜チャンバー3の扉を閉じ、真空ポンプ4を作動させ、バルブ5を開いてチャンバー内を所定の圧力まで減圧する。必要に応じ、バルブ6を開いてコンプレッサ7からチャンバー内に調圧ガスを導入し、チャンバー内の圧力を調整してもよい。
セラミックス粉8は、予め加熱乾燥したのちに原料容器9に移す。2つのバルブ(バルブ10及びバルブ11)がついたふたで容器を閉じ、バルブ10及びバルブ11は閉じておく。
原料容器9のバルブ11をコンプレッサ12に接続された配管13に、もう一方のバルブ10を製膜チャンバーに接続された配管14に接続する。
バルブ10をゆっくり開いて原料容器9内を製膜チャンバー3内と同じ圧力に減圧した後、バルブ11を開き、原料容器9内にコンプレッサ12から搬送ガスを吹き込み、エアロゾルを発生させる。製膜チャンバー3内部が所望の圧力となるよう、搬送ガス及び調圧ガスの流量を、マスフローコントローラ(以下、「MFC」と称することがある)15及び16で調整する。
発生したエアロゾルは、原料容器9と製膜チャンバー3の圧力差により、配管14を通して製膜チャンバー3へ導入され、ノズル17から基材1上に供給される。
図3に、AD法製膜装置の別の構成例を示す。この構成例は、図1の装置のノズル17の上流に誘導結合プラズマ発生装置20を挿入したものである。原料容器で発生したエアロゾルは配管14によってプラズマ発生装置の誘導コイル21中に導入される。誘導コイル21中で搬送ガスがプラズマ化し、プラズマによってセラミックス粒子の表面が活性化される。活性化されたセラミックス粒子がXYステージ2上に固定された基材1に衝突すると、衝突により基材と粒子表面に生成した新生面及びプラズマにより活性化された粒子表面によって結合が形成され、粒子が基材表面に固定される。同時に、表面に不動態被膜がある場合は被膜が変形し、基材の導体部分と粒子が接触する。あるいは、先に基材表面に固定された粒子の上に、新たなセラミックス粒子が衝突し、生成した新生面及びプラズマにより活性化された粒子表面が結合を形成し、セラミックス層が形成される。セラミックス粒子表面がプラズマによって活性化されることで、プラズマを使用しない場合に比べ高い製膜効率が期待できる。製膜効率とは、基材上に供給したセラミックス粒子の量に対する、製膜されたセラミックス層の量の比である。
セラミックス層の厚さは、マイクロメーターを用いて、集電体及び基材の厚さを測定し、集電体の厚さから基材の厚さを減じることで求めることができる。集電体の複数箇所で厚さを測定し、平均値を用いるとよい。
セラミックス層の形成に用いるセラミックス粒子について述べる。セラミックス粒子には特に制限はなく、任意のセラミックス物質を用いることができる。例えば、金属の酸化物、複合酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及び硫化物等が挙げられ、それらの1種又は2種以上を用いることができる。
前記セラミックスは、電池として用いる電位範囲において電気化学容量を有する物質であるか、もしくは電気化学容量を有する物質を含むと好ましい。ニッケル水素電池用活物質、リチウムイオン電池用活物質等、所望の物質を使用することができる。例えば、リチウムイオン電池用活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNixMnyCozO2、x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)等の層状岩塩型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNixMnyO4、x+y=2、0≦x≦0.5)などのスピネル型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などのオリビン型構造を持つリチウム遷移金属複合酸化物、チタン酸リチウム (Li4Ti5O12、Li2Ti3O7)、チタン酸、一酸化ケイ素(SiO)などを用いることができ、製造する正極又は負極に応じて、適宜選択できる。中でも、Li4Ti5O12で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムは、Liの挿入脱離に伴う体積変化が極めて少なく、充放電の繰り返しによる基材からの活物質の脱落が生じにくく好適である。
二次粒子の空隙率は、形成するセラミックス層と同じかそれ以上が望ましく、例えば40%以上、好ましくは50%以上である。二次粒子中の空隙率は、簡便にセラミックス粉のバルクの空隙率を指標とすれば良い。バルクの空隙率は、セラミックス粉のタップ密度及び真密度から次式で算出すればよい。
バルクの空隙率(%)={(セラミックス粉の真密度(g/cm3)-セラミックス粉のタップ密度(g/cm3))/セラミックス粉の真密度(g/cm3)}×100
Li4Ti5O12(真密度3.5g/cm3)の場合、バルクの空隙率が40%のときタップ密度は2.10g/cm3であり、バルクの空隙率が50%のときタップ密度は、1.75g/cm3である。
二次粒子径は特に限定されないが、5μmから30μm、より好ましくは10μmから20μmが好ましい。一般的に、二次粒子径が大きいと粉体の安息角は小さくなり、安定にエアロゾルを発生でき好ましい。一方、二次粒子径が30μm以下であれば、衝突により基材が過度に変形したり、先に堆積したセラミックス層を破壊、散逸させにくくなるため、好ましい。セラミックス粒子の二次粒子径は、例えば、(株)堀場製作所製のLA-950など、レーザー回折/散乱式の粒度分布計を用いて測定することができる。粉体の体積基準の50%粒子径(メジアン径:D50)を粒子径として用いる。一次粒子径は、例えば走査電子顕微鏡で撮影した粒子の一次粒子径を複数測定して平均することより求める。
活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状(粉末状)、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。容量、レート特性、サイクル特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択すればよい。なお、ここでいう活物質の粒子径(一次粒子径、二次粒子径)及びその形状とは、エアロゾル化して基材上に提供される前のセラミックス粒子の粒子径及びその形状を指し、基材上に堆積した後のセラミックス粒子のものではない。
続いて、工程(b)について説明する。本工程は、少なくとも活物質と結着剤を含む合剤層を、基材表面に形成した前記セラミックス層の上に配設する工程である。合剤層は、少なくとも活物質と結着剤及び溶媒を混合して合剤スラリーを調製し、これを前記セラミックス層の上に塗布、溶媒を除去することで配設できる。あるいは、別のフィルム上などに合剤層を形成しておき、これをフィルムから剥離した後に前記セラミックス層の上に付着させてもよい。
活物質はセラミックス層の形成に用いた活物質と同じ活物質でも、異なる活物質でもよい。2種以上の活物質を混合して使用してもよい。
本発明の一実施形態である工程(a)(b)で得られる電池用電極は、金属酸化物層等の不動態被膜をその表面の少なくとも一部に有する基材表面に、表面の算術平均粗さ0.2μm~0.5μm、厚さ0.1μm~10μmであるセラミックス層を形成し、さらに、そのセラミックス層上に活物質及び結着剤を少なくとも含む合剤層が形成されてなるものである。
第一層のセラミックス粒子がリチウム(リチウムイオンを含む)と電気化学反応可能な物質を含み、かつ、第二層の活物質にリチウム(リチウムイオンを含む)と電気化学反応可能な物質を選択すると、出力特性と信頼性に優れたリチウム電池用電極やリチウムイオン電池用電極を得ることができる。
本発明の一実施形態により作製した電極を使用した電池は、一例としてリチウムイオン電池の場合、以下のように作製される。作製される電池はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、また作製法は以下の例に限定されるものではない。
本発明による電極を用いた電池は、一例として次のように作製できる。
AD法で基材表面上に形成したセラミックス層に合剤層を積層した電極を負極に用い、一般的な合剤電極を正極に用いて、電池を作製した。
アルミ箔表面の表面粗さは、Lasertec社製レーザー顕微鏡MC-2000で測定した。倍率50倍、開口数0.95の対物レンズを使用し、150μm角の範囲を1回スキャンして算術平均粗さを求めた。アルミ箔表面の算術平均粗さは0.197μmであった。
まず、負極の製造にあたり、工程(a)を行った。
(セラミック粒子)
造粒されたチタン酸リチウム(Li4Ti5O12、以下LTOと略す)を使用した。
粒子径を測定したところ、体積基準50%径で5.86μmであった(測定装置:堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950)。
また、かさ密度は0.63g/cm3、タップ密度(100回タップ)は1.14g/cm3、バルクの空隙率は67%であった。
安息角を測定したところ、60°であった(測定装置:筒井理化学機器(株)製粉体特性測定器ABD-72型)
図1と同様の構成の装置を使用した。粉体供給装置(図1の9に相当)には、日本電子(株)製TP-99010FDR粉末供給装置を使用した。
XYステージを真空チャンバー内に固定して扉を閉じ、真空ポンプを作動させてチャンバー内部を真空ポンプで減圧した。
LTO粉を粉末供給装置のホッパーに充填し、(株)エアーテック製パッケージコンプレッサAT-20Hから露点-86°Cの乾燥空気を1.1リットル/分の流速で粉末供給装置に供給して、LTOのエアロゾルを発生させた。チャンバー内に設置した、0.4mm×10mmのスリット型の出口を持つノズルから基材上にエアロゾルを供給し、基材上にLTOの層を形成した。基材上にセラミックス層が均一に形成されるよう、XYステージを10mm/秒で走査した。セラミックス層の形成操作中、エアロゾルとは別に、乾燥空気を27.2リットル/分でチャンバー内へ供給し、チャンバー内の圧力を500Paに保持した。
セラミックス層形成後、ポリイミドテープを剥がして基材を回収した。セラミックス層を形成した基材を筒状に丸めたり、平面状に広げたりしてもセラミックス層の脱落は見られず、十分な密着性と柔軟性がある事が確かめられた。
見かけの密度、空隙率は、次式で計算できる。
見かけの密度(g/cm3)=セラミックス層の質量(g)/セラミックス層の見かけの体積 (cm3)
空隙率(%)={(セラミックス層の見かけの体積-セラミックス層の質量/セラミックスの真比重)/(セラミックス層の見かけの体積)}×100
面積当たりのセラミックス層の質量は、2.12/(2.5×3.0)=0.28mg/cm2であった。
[工程(b)]
(セラミック粒子)
工程(a)で使用したものとは別の、造粒されたLTOを使用した。
粒子径を測定したところ、体積基準50%径で6.50μmであった(測定装置:堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950)
また、かさ密度は0.39g/cm3、タップ密度(100回タップ)は0.74g/cm3、バルクの空隙率は79%であった。
安息角を測定したところ、66°であった(測定装置:筒井理化学機器(株)製粉体特性測定器ABD-72型)
(導電材)
デンカ(株)製のアセチレンブラック(以下ABと略す)、デンカブラック(75%プレス品)を使用した。
(結着剤)
(株)クレハ製のポリフッ化ビニリデン(以下PVDFと略す)KFポリマー#7208を使用した。
(溶媒)
キシダ化学(株)製のN-メチル-2-ピロリドン(LBG用グレード)(以下NMPと略す)を使用した。
プライミクス(株)製ハイビスミックス2P-1型ミキサーに上記LTO 140.8g、AB 8.0g、PVDF 11.2g、NMP 207.8gを投入し、混合して合剤スラリーを調製した。スラリーの固形分は43.5wt%であった。
スラリーの粘度は、室温下でブルックフィールド社製DV-Iprime粘度計で測定した。スピンドルに同社製SC4-27を用い、せん断速度0.34/sで測定した粘度は46.920Pa・s、3.4/sでは78.370Pa・s(いずれも室温下)であった。
塗布後、80℃に保持した乾燥機内に20分以上静置して合剤層の溶媒分を蒸発・乾燥させ、セラミックス層と合剤層が積層された負極板を得た。
この電極板の質量、及び工程(a)で求めたセラミックス層の質量から、合剤層の質量は12.25mg、合剤層の見かけ密度は1.12g/cm3、空隙率は64.6%であった。基材を除いた負極の質量は12.68mg、厚さは72μmであった。
合剤層中のLTO量は10.78mgで、セラミックス層と合計して11.21mgであった。
図4に、作製した負極の厚さ方向の断面SEM像を示した。セラミックス層が基材表面を変形して食い込んでいる。
負極の工程(b)と同様に、リン酸鉄リチウム、導電材、PVDFを溶媒に混合してスラリーを調製し、厚さ15μmのアルミ箔に塗布・乾燥して合剤電極を作製した。負極の容量に対し正極の容量が1.2倍となるよう、スラリーの塗布量で調整した。
得られた合剤電極を直径14mmの円形に打ち抜き、合剤層の密度が1.9g/cm3となるようにプレスして正極板とした。
直径14mmに打ち抜いた電極板を、露点-80°C以下のアルゴングローブボックス内に持ち込み、140℃で4時間減圧乾燥を行った。乾燥後、セパレータに直径19mmの微多孔ポリオレフィンフィルムを使用し、2032コイン型電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=15:15:70(体積比)の混合溶媒にLiPF6を溶解して濃度1Mとしたものを使用した。
工程(a)を行わず、基材表面に直接合剤層を形成したほかは、実施例1と同じ条件で電極板を作製した。
合剤層の厚さは69μm、質量は12.52mgで、合剤層中のLTO量は11.02mgであった。合剤層の見かけ密度は1.20g/cm3、空隙率は62.8%であった。
この電極板を用いて、実施例1と同じ条件で2032型コインセルを作製した。
基材に、厚さ20μmのアルミ箔上に導電性カーボンの層が形成されたものを使用し、工程(a)は行わずに、カーボン層の上に直接合剤層を形成したほかは、実施例1と同じ条件で電極板を作製した。
導電性カーボン層表面の表面粗さは、Lasertec社製レーザー顕微鏡MC-2000で測定した。倍率50倍、開口数0.95の対物レンズを使用し、150μm角の範囲を1回スキャンして算術平均粗さを求めた。カーボン層表面の算術平均粗さは0.357μmであった。
合剤層の厚さは67μm、質量は12.30mgで、合剤層中のLTO量は10.82mgであった。合剤層の空隙率は62.3%であった。
この電極板を用いて、実施例1と同じ条件で2032型コインセルを作製した。
実施例で作製した2032型コイン電池を用いて25℃の環境下で定電流充放電試験を行い、電気化学特性を評価した。
作製した電池を、0.2C電流で2.5Vまで定電流充電し、30分休止した後に、0.2C電流で2.5時間定電流放電し、電池のSOCを50%に調整した。
その後、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10Cの各電流で10秒間の充電・放電を行い、10秒後の電圧を測定した。電流と電圧の関係を最小二乗法で回帰し、得られた直線の傾きをもって電池の直流抵抗とした。充電時間が10秒に達する前に電圧が2.5Vに達した場合、あるいは、放電時間が10秒に達する前に電圧が0.3Vに達した場合は、それらのデータは省いて計算した。充電・放電の間には10分間の休止を行った。
電流0.2Cで2.5Vまで定電流充電し、30分休止した後に、0.2Cで0.3Vまで定電流放電した。放電時の積算電力を、負極の体積の合計で除し(この値を体積エネルギー密度、mWh/cm3とした)、又は負極の質量で除す(この値を重量エネルギー密度、mWh/gとした)ことにより、電極のエネルギー密度を算出した。
0.2Cでの放電の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度は、実施例1がそれぞれ310.8mWh/cm3、0.272mWh/gといずれも最も高く、最良であり、比較例1、比較例2のいずれよりもエネルギー密度が大きいことがわかった。
このように、実施例1を採用した場合、基材と合剤層の間にAD法による活物質層を設けること等により、出力特性に優れ、かつ、重量エネルギー密度の点でも有利な電池を得られることが確認できた。
2 XYステージ
3 製膜チャンバー
4 真空ポンプ
5、6 バルブ
7 コンプレッサ
8 セラミックス粉
9 原料容器
10、11 バルブ
12 コンプレッサ
13、14 配管
15、16 マスフローコントローラ(MFC)
17 ノズル
18 セラミックス粒子
19 セラミックス層
20 プラズマ発生装置
21 誘導コイル
Claims (15)
- 表面に不動態被膜を有する基材を準備する工程、
セラミックス粒子を含むエアロゾルを基材表面に衝突させて、前記不動態被膜の少なくとも一部を変形しつつ基材表面上の少なくとも一部にセラミックスを含む第一層を形成する工程、並びに
活物質、結着剤及び溶媒を含む合剤スラリーを第一層の表面に塗布し、第二層を形成する工程、
を含む、二次電池用電極の製造方法。 - 基材が、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅及びこれらの合金、並びにステンレス鋼からなる群から選択される、請求項1に記載の二次電池用電極の製造方法。
- セラミックスが基材表面に10%以上の被覆率で存在する、請求項1又は2に記載の二次電池用電極の製造方法。
- セラミックス粒子の二次粒子径が、5μm~30μmである、請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記セラミックスが活物質を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第一層及び第二層中の活物質が、リチウムと電気化学反応可能な物質である、請求項6に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第一層及び/又は第二層中の活物質が、Li4Ti5O12で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第一層の表面粗さ(Ra)が、0.2μm~0.5μmである、請求項1~8のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第一層の厚さが0.1μm~10μmである、請求項1~9のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第一層の空隙率が20%~70%である、請求項1~10のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第二層の厚さが10μm~100μmである、請求項1~11のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 第二層の空隙率が50%~80%である、請求項1~12のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記第一層の堆積工程が、エアロゾルデポジション法により、圧力100Pa~2000Paの減圧下で行われる、請求項1~13のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
- プレスによって第二層を圧密する工程を含まない、請求項1~14のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。
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