JP5800208B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特に電極とセパレータとの間に多孔質耐熱層を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に電解質を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。

従来から、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる多孔質の樹脂シートが用いられている。上記セパレータは多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。これを利用してシャットダウン機能が働く。しかし、熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、セパレータの熱収縮を防止するために、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成することが提案されている（特許文献１等）。また、セパレータが熱収縮した際に正極と負極とが直接接触するのを阻むために、正極もしくは負極の表面に多孔質耐熱層を形成することも検討されている。

日本国特許出願公開第２００８−３００３６２号公報

ところで、車両の動力源として用いられるリチウム二次電池（例えば、動力源としてリチウム二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両や電気自動車に搭載されるリチウム二次電池）は、駆動用電源として高出力であることが求められている。上記セパレータあるいは電極の表面に多孔質耐熱層が形成されたリチウム二次電池において、高出力化を図るためには、多孔質耐熱層のイオン透過性を高めることが重要である。高出力化の観点からは、多孔質耐熱層の空孔率が大きいことが望ましい。特許文献１には、多孔質耐熱層の空孔率を４０％〜６０％とすることが記載されている。

しかしながら、単純に多孔質耐熱層の空孔率を大きくするだけでは、多孔質耐熱層とセパレータあるいは電極との接触面積が小さくなるため、多孔質耐熱層とセパレータあるいは電極との間で十分な密着力が得られず、多孔質耐熱層がセパレータあるいは電極から剥離してしまうおそれがある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記多孔質耐熱層を備えた非水電解質二次電池において、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性の良い非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液（液状の非水電解質）とを備える。上記正極及び上記負極のうちの少なくとも一方の電極と上記セパレータとの間に多孔質耐熱層をさらに備える。上記多孔質耐熱層は、無機材料からなる中空粒子と、バインダとを含んでいる。好ましい一態様では、上記中空粒子を含む多孔質耐熱層がセパレータの少なくとも一方の表面に形成されている。上記多孔質耐熱層は、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極の表面に形成してもよい。
ここで中空粒子とは、外殻と、その内側に形成された中空部（空洞）とを有する中空構造をもつ粒子のことをいう。かかる中空粒子は、典型的には外殻に貫通孔があり、換言すれば、外殻は中空部を密閉するものではなく、その貫通孔を通して中空粒子の外部と中空部との間で物質移動が可能である。
また、「多孔質耐熱層の多孔度」とは、多孔質耐熱層の見掛けの体積に対する多孔質耐熱層内に形成された空孔の体積の比率をいう。ここで多孔質耐熱層内に形成された空孔の体積には、多孔質耐熱層のうち、中空粒子の外部に形成された空孔（典型的には粒子間の隙間）の体積と、中空粒子の内部に形成された空孔（典型的には中空部）の体積とが含まれ得る。

かかる構成によると、多孔質耐熱層は、粒子内部に空洞を有する中空粒子を含んでいるので、中空粒子間の隙間を拡大せずに、多孔度を大きくすることができる。そのため、従来の中実粒子を用いる場合に比べて、セパレータあるいは電極との密着性を同程度に維持しつつ、多孔質耐熱層のイオン透過性を高めることができる。したがって、本発明によると、優れたハイレート特性（例えば、ハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ）を有し、かつ多孔質耐熱層が剥がれにくい耐久性の良い非水電解質二次電池を提供することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記中空粒子の中空度が３％〜３０％である。これにより、より高い性能を安定して発揮する非水電解質二次電池が構築され得る。上記中空度が小さすぎると、中空部での保液量が低下するため、上記中空化に伴う電池性能向上効果が不十分になることがある。一方、中空度が大きすぎると、粒子自体の強度が不足しやすくなるため、電池の製造過程において加わる応力や、電池の充放電に伴って電極活物質層が体積変化することで加わる応力によって中空粒子の構造が崩れ、所望の効果が発揮されない場合がある。
なお、中空粒子の中空度とは、中空粒子の見掛けの体積に対する中空部の体積の比率をいい、例えば、上記粒子の断面（典型的には粒子断面の外径が最大となるところの断面）を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）により観察し、その断面ＳＥＭ像から、粒子全体の断面積（即ち外核と中空部とを合わせた断面積）と、中空部のみの断面積とを測定し、次の式（１）により求めることができる。
中空度（％）＝（ｒ^３／Ｒ^３）×１００ （１）
ここで、上記式（１）中のＲは、上記測定した粒子全体の断面積と同一の面積を有する理想円（真円）の半径であり、上記ｒは中空部のみの断面積と同一の面積を有する理想円（真円）の半径である。即ち、測定対象とする中空粒子（典型的には粉体）の中空度は、当該粉体を構成する個々の中空粒子について上記式（１）により算出される中空度を測定することにより求められる。上記中空度としては、少なくとも２０〜３０個の中空粒子について上記測定を行って得られた結果の算術平均値を好ましく採用することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記中空粒子の平均粒径（ここではメジアン径（Ｄ５０）をいう。以下、同じ。）が０．５μｍ〜１μｍである。かかる構成を有する中空粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。例えば、平均粒径が０．５μｍよりも小さすぎると、任意の中空度に調整することが難しくなり中空度のバラツキが大きくなることに加えて、上記中空化に伴う電池性能向上効果が低下傾向になり得る。一方、平均粒径が１μｍよりも大きすぎると、該粒子の強度が不足しがちとなり、圧壊強度が低下傾向になり得る。なお、中空粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層の多孔度が４５％以上である。かかる構成によると、よりハイレート特性に優れた非水電解質二次電池が構築され得るとともに、中空粒子の中空部が上記多孔度の数値に寄与するため、従来の中実粒子を用いて（すなわち粒子間の隙間のみにより）同程度の多孔度を実現した場合に比べて、多孔質耐熱層とセパレータあるいは電極との密着性が良好になる。そのため、多孔質耐熱層がセパレータあるいは電極から剥がれにくい、耐久性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質耐熱層は、上記セパレータの少なくとも一方の表面に形成されている。かかる構成によると、多孔質耐熱層の形状保持力によってセパレータの熱収縮を効果的に抑えることができる。

上記中空粒子の材料は特に限定されないが、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっていてもよい。これらの無機化合物は、高融点で耐熱性に優れることから、本発明の目的に適した中空粒子として好ましく用いられる。これらの無機化合物は、中空化が容易であるという観点からも好適である。

ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、例えば、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性が良いことから、自動車等の車両に搭載される非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池）として好適である。したがって本発明によると、例えば非水電解質二次電池（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として搭載した車両（例えば自動車）を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に用いられるセパレータ及び多孔質耐熱層を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。 図４は、図３のＩＶ−ＩＶ断面を模式的に示す図である。 図５は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を説明するための模式図である。 図６は、図５のＶＩ−ＶＩ断面を模式的に示す図である。 図７は、本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図８は、中空度と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図９は、中空度と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図１０は、中空度と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図１１は、中空度と容量維持率との関係を示すグラフである。 図１２は、非水電解質二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の要部構成を図１及び図２に示す。なお、図１は、リチウム二次電池に用いられる捲回電極体８０を径方向（正負極シートおよびセパレータの積層方向）に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。図２は、本実施形態に用いられるセパレータ４０と、該セパレータ４０上に形成された多孔質耐熱層４２とを模式的に示す断面図である。

本実施形態に係るリチウム二次電池は、図１に示すように、正極１０と負極２０がセパレータ４０を介して積層した構造を有する電極体８０を備えている。電極体８０は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を含んで構成されている。この実施形態では、正極１０は、正極集電体（ここではアルミニウム製）１２と、該正極集電体の両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層１４とを有する。また、負極２０は、負極集電体２２（ここでは銅製）と、該負極集電体の両面に形成された負極活物質を含む負極活物質層２４とを有する。

本実施形態に用いられるリチウム二次電池は、正極１０と負極２０のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ４０との間に、多孔質耐熱層４２をさらに備えている。この実施形態では、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の片面に設けられ、正極１０とセパレータ４０との界面に配置されている。この実施形態では、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０のうち、正極１０の正極活物質層１４と対向する領域を少なくとも包含する範囲に形成されている。かかる多孔質耐熱層４２には、図２に模式的に示すように、無機材料からなる中空粒子４４と、バインダ４６とが含まれている。バインダ４６により中空粒子４４がセパレータ４０の表面に固着化されるとともに、中空粒子４４同士が結着されている。隣り合う中空粒子４４間には、バインダ４６で結着されていない部位に多数の空隙４８が形成されている。それらの空隙４８に非水電解質（ここでは液状の非水電解質、即ち非水電解液）を保持させることにより（多孔質耐熱層４２に非水電解液を含浸させることにより）、両電極１０，２０間のＬｉイオンの移動が確保され、十分な電池出力を得ることができる。

＜中空粒子＞
ここで、多孔質耐熱層４２に用いられる中空粒子４４は、無機材料からなる外殻４４ａとその内側に形成された中空部４４ｂとを有する中空構造をもつ粒子である。外殻４４ａを構成し得る材料としては、電気絶縁性が高く、かつセパレータ４０よりも融点が高い材料であることが好ましい。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機化合物が例示される。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが挙げられる。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜中空粒子の製造方法＞
このような外殻４４ａを備えた中空粒子および製法自体は従来公知のものを適用することができる。例えば、アルミナ中空粒子を製造する場合、水酸化アルミニウムの原料を含む溶液に樹脂粒子を混合し、該樹脂粒子の周囲に水酸化アルミニウムを析出させるとよい。この析出物を焼成することにより水酸化アルミニウムがアルミナとなり、外殻４４ａが形成され得る。その際、樹脂粒子が燃焼ガス化することで、樹脂の部分が中空部４４ｂとなる。これにより中空粒子４４とすることができる。

このように、多孔質耐熱層４２を構成している粒子４４に中空部４４ｂを形成することにより、該中空部４４ｂによって多孔質耐熱層４２内の空孔が増えるので、中空粒子４４間の空隙４８を拡大せずに、多孔度を大きくすることができる。そのため、従来の中実粒子（内部に空間を持たない粒子）を用いる場合に比べて、セパレータとの密着性を同程度に維持しつつ、多孔質耐熱層４２のイオン透過性を高めることができる。このことは、リチウム二次電池のハイレート特性（例えばハイレートサイクルにおける抵抗上昇を抑制し得る性能）を向上させる上で有利である。すなわち、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が悪いと、該多孔質耐熱層４２によって正負極間のイオンの移動が阻害されるため、電池の充放電を繰り返すうちに電極体内においてリチウム塩濃度の分布に偏りが生じ易くなる。電極体内においてリチウム塩濃度の分布に偏りが生じると、リチウム塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート放電性能が低下する。また、リチウム塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対するリチウム二次電池の耐久性を低下させる（性能を劣化させる）要因になり得る。これに対し、本実施形態によると、従来の中実粒子を用いる場合に比べて、セパレータ４０との密着性を同程度に維持しつつ、多孔質耐熱層４２のイオン透過性を高めることができるので、優れたハイレート特性を有し、かつ多孔質耐熱層４２がセパレータ４０から剥がれにくい高性能なリチウム二次電池が構築され得る。

＜貫通孔＞
なお、中空粒子４４は、中空部４４ｂと外部とを繋げるように、外殻４４ａを貫通した貫通孔を有していてもよい。かかる中空粒子４４によれば、貫通孔を通して中空部４４ｂと外部とで非水電解液が行き来し易くなり、中空部４４ｂの電解液が適当に入れ替わる。そのため、多孔質耐熱層４２のイオン透過性を確実に高めることができる。かかる中空粒子４４によれば、中空部４４ｂの内部に、より確実に非水電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。

＜中空粒子の形状、粒径＞
中空粒子４４の形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の中空粒子を好ましく使用し得る。また、中空粒子のサイズ（平均粒径）は、セパレータの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ０．１μｍ以上の中空粒子の使用が好ましく、より好ましくは凡そ０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。中空粒子の平均粒径が小さすぎると、任意の中空度に調整することが難しくなり中空度のバラツキが大きくなることに加えて、中空化に伴う電池性能向上効果も低下傾向になり得る。一方、中空粒子の平均粒径が大きすぎると、粒子自体の強度が不足しやすくなるため、通常は、平均粒径が凡そ３μｍ以下（好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下）の中空粒子を用いることが好ましい。中空粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。なお、ここで開示される技術では、中空粒子の中空部４４ｂは典型的には単孔（単一の空洞）であり、多孔質（スポンジ状）の粒子とは構造の異なるものである。多孔質構造の粒子では、粒子内の細かい孔同士の連結（繋がり）によってイオンの移動経路が形成されるため、上述した中空粒子４４のようなイオン透過性向上効果が十分に発揮されない。

＜中空度＞
中空粒子４４の中空度としては、概ね３％〜３０％であることが好ましい。上記中空度が３％よりも小さすぎるものは、中空部に保持し得る電解液量が少ないため、中空化に伴う電池性能向上効果が不十分になることがある。一方、中空度が３０％よりも大きすぎるものは、中空化に伴う性能向上効果が鈍化するためメリットがないことに加えて、粒子自体の強度が不足しやすくなる。そのため、電池の製造過程において加わる応力や、電池の充放電に伴って電極活物質層が体積変化することで加わる応力によって中空粒子の構造が崩れ、所望の効果が発揮されなかったり、該効果の持続性が不足したりする場合があり得る。従って、通常は３％〜３０％の範囲内が適当であり、好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２０％である。
なお、中空粒子の中空度は、該中空粒子を合成するときの合成条件を変えることにより制御することができる。例えば、アルミナ中空粒子は、前述したように、樹脂粒子の周囲に水酸化アルミニウムを析出させた後、焼成することにより合成され得る。この場合、上記樹脂粒子のサイズ（粒径）、焼成時間、焼成温度等の合成条件を変えることにより、アルミナ中空粒子の中空度を任意に制御することができる。

＜ＢＥＴ比表面積＞
ここに開示される中空粒子４４は、ＢＥＴ比表面積が概ね１．０ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす中空粒子４４は、リチウム二次電池の多孔質耐熱層４２に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。ＢＥＴ比表面積の好適範囲は材質によっても異なるが、通常は１．３ｍ^２／ｇ〜２７ｍ^２／ｇの範囲内が適当であり、好ましくは１．８ｍ^２／ｇ〜２２ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは２．８ｍ^２／ｇ〜２２ｍ^２／ｇである。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。

＜圧壊強度＞
ここに開示される中空粒子４４の好ましい一態様では、該中空粒子４４の平均圧壊強度が概ね１００ＭＰａ以上（例えば、１００ＭＰａ〜２００ＭＰａ）である。ここで、中空粒子の平均圧壊強度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度１０ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定により得られる値をいう。かかる平均圧壊強度を有する中空粒子によると、より高い性能を安定して発揮するリチウム二次電池が構築され得る。

なお、多孔質耐熱層４２は、無機粒子として、上述した中空粒子の他に、中実粒子（内部に空洞を持たない粒子）を含むこともできる。かかる中実粒子を構成する材料は、中空粒子と同じでもよく異なっていてもよい。このように中空粒子に加えて中実粒子を含むことにより、多孔質耐熱層４２の強度を向上させることができる。ただし、中実粒子の割合が増えすぎると、無機粒子の中空化に伴う性能向上効果（例えばハイレート特性向上効果）が不十分になる場合がある。好ましい一態様では、多孔質耐熱層４２に含まれる無機粒子のうち５０質量％以上が中空粒子として多孔質耐熱層４２に含有されている。多孔質耐熱層４２に含まれる無機粒子の実質的に全部が中空粒子であってもよい。

また、多孔質耐熱層４２は、上述した無機粒子の他に、耐熱性樹脂粒子を含んでもよい。耐熱性樹脂粒子は中実でも中空でもよく、これらを併用してもよい。かかる耐熱性樹脂粒子を構成する材料は、電気化学的に安定でありかつセパレータよりも融点（または熱分解温度）が高いポリマーであればよい。好適例として、全芳香族ポリイミド、ポリアミド等のポリマーが例示される。このように無機粒子に加えて耐熱性樹脂粒子を含むことは、電池の軽量化に役立ち得る。ただし、上述した実施形態の如く、ハイレート特性向上の観点からは、無機粒子（中空粒子）を主体として構成された多孔質耐熱層４２であることが好ましい。

＜バインダ＞
本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような中空粒子４４がバインダ４６とともに多孔質耐熱層４２に含有されている。バインダ４６としては、後述する多孔質耐熱層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。

多孔質耐熱層４２は、上述した中空粒子４４およびバインダ４６以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質耐熱層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。

＜中空粒子とバインダの割合＞
特に限定するものではないが、多孔質耐熱層全体に占める無機粒子の割合は凡そ５０質量％以上（例えば５０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％である。また、多孔質耐熱層４２中のバインダの割合は凡そ４０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）である。また、中空粒子及びバインダ以外の多孔質耐熱層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質耐熱層４２の投錨性や多孔質耐熱層４２自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質耐熱層４２の粒子間の隙間が不足し、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が低下する（ひいては該多孔質耐熱層４２を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。

＜多孔質耐熱層の形成方法＞
次に、本実施形態に係る多孔質耐熱層４２の形成方法について説明する。多孔質耐熱層４２を形成するための多孔質耐熱層形成用塗料としては、中空粒子、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ４０の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質耐熱層４２を形成することができる。

多孔質耐熱層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。多孔質耐熱層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。

上記中空粒子及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ４０の表面に塗布し乾燥させることによって、多孔質耐熱層４２を形成することができる。

多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ４０の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記セパレータ４０の一方の面に所定量の上記多孔質耐熱層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的にはセパレータ４０の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、多孔質耐熱層形成用塗料中の溶媒を除去する。多孔質耐熱層形成用塗料から溶媒を除去することによって、中空粒子とバインダを含む多孔質耐熱層４２が形成され得る。

＜多孔質耐熱層の多孔度＞
このようにして得られた多孔質耐熱層４２は、上述のように、無機材料からなる外殻４４ａと、その内側に形成された中空部４４ｂとを有する中空構造をもつ中空粒子４４を含んでいる。そのため、従来の中実粒子を用いる場合に比べて、中空粒子間の隙間４８を拡大せずに、多孔度を大きくすることができる。かかる多孔度としては、通常は４５％以上であり、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは５３％以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね６５％以下であり、好ましくは６２％以下である。かかる構成によると、ハイレート特性に優れたリチウム二次電池が構築され得るとともに、中空粒子４４の中空部４４ｂによって上記多孔度の少なくとも一部を確保した構成となるため、従来の中実粒子を用いて同程度の多孔度とした場合に比べて、セパレータ４０との密着性が良好になる。したがって、多孔質耐熱層４２がセパレータ４０から剥がれにくい、耐久性に優れたリチウム二次電池が得られる。なお、多孔質耐熱層４２の多孔度は、多孔質耐熱層の見掛けの体積をＶ_１とし、その質量をＷ_１とし、多孔質耐熱層を構成する材料の真密度（空孔を含まない各材料の実体積の合計によって質量Ｗ_１を割った値）をρ_１とした場合に、（１−Ｗ_１／ρ_１Ｖ_１）×１００により把握することができる。

＜空孔の比率＞
特に限定されるものでないが、多孔質耐熱層４２内に形成された空孔の全体積（すなわち中空粒子の外部に形成された空孔（典型的には粒子間の隙間）の体積と、中空粒子の内部に形成された空孔（典型的には中空部）の体積とを合わせた合計体積）をＢ１とし、そのうちの中空粒子の内部に形成された空孔の体積をＢ２とした場合に、中空粒子の内部に形成された空孔の体積Ｂ２が占める割合Ｃ＝（Ｂ２／Ｂ１）×１００が、概ね８％≦Ｃ≦４７％が適当であり、好ましくは１６％≦Ｃ≦４７％であり、特に好ましくは２４％≦Ｃ≦３７％である。かかる空孔比率を有する多孔質耐熱層４２とすることにより、従来得ることができなかった高いイオン透過性と良好な密着性との双方を高いレベルで満足する多孔質耐熱層４２とすることができる。

＜多孔質耐熱層の厚み＞
多孔質耐熱層４２の厚みは、２μｍ〜１８μｍ程度であることが好ましく、３μｍ〜１２μｍ程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層４２の厚みが大きすぎると、多孔質耐熱層４２のイオン透過性が低下するおそれがある。一方、多孔質耐熱層４２の厚みが小さすぎると、強度（保形性）が低下し、破膜が生じる可能性がある。なお、多孔質耐熱層４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。

＜多孔質耐熱層の目付け＞
セパレータ４０の単位面積あたりの多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）は、概ね０．３ｇ／ｃｍ^２〜２ｇ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^２〜１．５ｇ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）が小さすぎると、多孔質耐熱層４２の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、多孔質耐熱層４２の重さ（目付け）が大きすぎると、抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。

＜セパレータ＞
続いて、多孔質耐熱層４２が形成されるセパレータ４０について説明する。セパレータ４０の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータ４０はＰＥ系樹脂によって構成されている。ＰＥ系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、ＰＥ系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。

また、セパレータ４０は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度（例えば、約２００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。

セパレータ４０として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。

セパレータ４０の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。セパレータ４０の厚みが大きすぎると、セパレータ４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータ４０の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータ４０の厚みは、ＳＥＭにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。

セパレータ４０の多孔度は、概ね３０％〜７０％程度であることが好ましく、例えば４５％〜６０％程度であることがより好ましい。セパレータ４０の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータ４０の多孔度が小さすぎると、セパレータ４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、セパレータ４０の多孔度は、セパレータの見掛けの体積をＶ_２とし、その質量をＷ_２とし、セパレータを構成する材料の真密度（空孔を含まない材料の実体積によって質量Ｗ_２を割った値）をρ_２とした場合に、（１−Ｗ_２／ρ_２Ｖ_２）×１００により把握することができる。

なお、ここではセパレータ４０は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、多孔質耐熱層４２は、セパレータ４０の表面に現れたＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。

＜リチウム二次電池＞
以下、上記多孔質耐熱層４２がそれぞれ片面に形成された２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを用いて構築されるリチウム二次電池の一形態を、図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記多孔質耐熱層４２及びセパレータ４０Ａ，４０Ｂが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図３〜図７に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して積層されて捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、該電極体に含浸させた非水電解質（非水電解液）９０（図４）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）の電池ケース５０に収容された構成を有する。

電池ケース５０は、上端が開放された箱型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース５０であってもよい。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。電池ケース５０の内部には、捲回電極体８０が非水電解質９０とともに収容される。

＜捲回電極体＞
本実施形態に係る捲回電極体８０は、前述した中空粒子を含む多孔質耐熱層４２を備える点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図５に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。

＜正極シート＞
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図５では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。

正極活物質層１４は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。

＜負極シート＞
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図５では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物（リチウムチタン酸化物等）、リチウム遷移金属窒化物等が例示される。

負極活物質層２４は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。

捲回電極体８０を作製するに際しては、図５及び図６に示すように、セパレータ４０Ｂと負極シート２０とセパレータ４０Ａと正極シート１０とが順次積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０Ａ，４０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、その際、正極シート１０と負極シート２０との間に挟まれたセパレータ４０Ａは、該セパレータ４０Ａの片面に形成された多孔質耐熱層４２が正極シート１０と対向するように配置される。また、負極シート２０の下面に重ね合わされたセパレータ４０Ｂは、該セパレータ４０Ｂの片面に形成された多孔質耐熱層４２が負極シート２０とは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置される。このようにセパレータ４０Ｂと負極シート２０とセパレータ４０Ａと正極シート１０とを重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０Ａ、４０Ｂにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータ４０Ａ，４０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

＜非水電解質＞
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質９０をケース本体５２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。

その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、セパレータ４０Ａ，４０Ｂと多孔質耐熱層４２との接着強度が高く、かつ多孔質耐熱層４２のイオン透過性が良好であることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、ハイレート特性に優れる、耐久性に優れる、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。かかる試験例では、平均粒径（Ｄ５０）が同程度でかつ中空度がそれぞれ異なる中空粒子を用意し、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成した。ここでは多孔質耐熱層の厚みは一定とした。さらに、当該多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用の電池を作製した。そして、当該評価試験用の電池を用いてハイレートサイクル試験を行い、上述した中空粒子の中空度が、電池性能に与える影響を評価した。

＜サンプル１〜８＞
［多孔質耐熱層付セパレータ］
本例では、表１に示すように、平均粒径が約０．８μｍのアルミナ粉末を用意した。ただし、アルミナ粉末の合成条件（前述した樹脂粒子サイズ、焼成時間、焼成温度等）を変えることで、互いに中空度が異なる計８種類のアルミナ粉末を用意した。これらのアルミナ粉末の圧壊強度を上記方法により測定した。その結果は表１に示す通りである。
上記アルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が固形分比で９６：４となるように水と混合し、多孔質耐熱層形成用塗料を調製した。この多孔質耐熱層形成用塗料を、セパレータ（厚み１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のものを使用した。）の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に多孔質耐熱層が形成されたサンプル１〜８の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。多孔質耐熱層の厚みは４μｍとした。

このようにして作製したサンプル１〜８に係る多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。

［正極シート］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末とＡＢ（導電材）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、これらの材料の質量比が９０：５：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．２ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。

［負極シート］
負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末（グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされたグラファイト粉末）と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。

［リチウム二次電池］
そして、正極シート及び負極シートを２枚の多孔質耐熱層付セパレータを介して積層した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が正極シートと対向するように配置した。一方、負極シートの下面に重ね合わされたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が負極シートとは反対側を向くように（積層体の表面に現れるように）配置した（図５、図６参照）。次いで、積層体を捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って、試験用リチウム二次電池を得た。このリチウム二次電池の定格容量は２００ｍＡｈである。

［ハイレートサイクルによる抵抗上昇率］
上記得られた各サンプルの試験用リチウム二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整し、４０Ｃで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから初期ＩＶ抵抗を求めた。ここで１Ｃとは、定格容量を１時間で放電できる電流量を意味する。
次いで、４０Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、４０Ｃで１０秒間のハイレートパルス放電を行い、２ＣでＳＯＣ６０％に相当する電圧（３．７２Ｖ）まで充電し、その電圧値のまま合計充電時間が１００秒になるまで充電を行う充放電サイクルを１００００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗を測定し、初期ＩＶ抵抗に対する充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗の比率（抵抗上昇率）を算出した。その結果は表１及び図８に示す通りである。なお、表１及び図８では、抵抗上昇率Ｘは、サンプル１の中実粒子（中空度０％）を用いた場合の抵抗上昇率Ｙを１００％としたときの相対値、即ち、［各サンプル１〜８の抵抗上昇率Ｘ／サンプル１の抵抗上昇率Ｙ］×１００の値で示している。この抵抗上昇率の相対値が大きいほど、ハイレート放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したと云える。

表１及び図８に示すように、中空粒子を用いた電池（サンプル２〜８）の方が、中実粒子を用いた電池（サンプル１）に比べて、抵抗上昇率が低く抑えられていることが分かる。この結果から、中空粒子を用いることによりハイレート特性を改善できることが確認できた。また、アルミナ粒子の中空度が増大するに従い抵抗上昇率は低下傾向になった。ここで供試した電池の場合、中空度を３．７％以上にすることによって、９２％以下という極めて低い抵抗上昇率（相対値）を達成できた。ハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制の観点からは、アルミナ粒子の中空度は、概ね３％以上が適当であり（サンプル４〜８）、好ましくは１０％以上である（サンプル６〜８）。ただし、上記中空度が大きくなりすぎると、圧壊強度が低下傾向を示した。圧壊強度確保の観点からは、概ね３０％以下が適当であり（サンプル２〜７）、好ましくは２０％以下である（サンプル２〜６）。ハイレートサイクル劣化抑制と圧壊強度確保との双方を満足させる観点からは、上記中空度は概ね３％〜３０％が適当であり、好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。

＜サンプル９〜１４＞
平均粒径が約０．５μｍのアルミナ粉末を用い、かつ中空度を表２のようにしたこと以外はサンプル１〜８と同様にしてサンプル９〜１４の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。そして、サンプル１〜８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、その性能（ハイレートサイクルによる抵抗上昇率）を評価した。結果を表２と図９に示す。

表２及び図９に示すように、平均粒径約０．５μｍかつ中空度３３．２％であるサンプル１４では圧壊強度が５２ＭＰａであり、平均粒径約０．８μｍかつ中空度３０．７％であるサンプル８の上記圧壊強度（表１：３４ＭＰａ）よりも大きい。この結果から、アルミナ粒子の平均粒径を小さくすることで、中空化に伴う粒子の強度低下を抑制できることが確認できた。

＜サンプル１５〜１９＞
平均粒径が約１．０μｍのアルミナ粉末を用い、かつ中空度を表３のようにしたこと以外はサンプル１〜８と同様にしてサンプル１５〜１９の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。そして、サンプル１〜８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、その性能（ハイレートサイクルによる抵抗上昇率）を評価した。結果を表３と図１０に示す。

表３及び図１０に示すように、平均粒径約１．０μｍかつ中空度３．７％であるサンプル１６では抵抗上昇率（相対値）が９０％であり、平均粒径約０．８μｍかつ中空度３．７％であるサンプル４の抵抗上昇率（表１：９２％）よりも小さい。この結果から、アルミナ粒子の平均粒径を大きくすることで、ハイレートサイクル性能劣化をより改善できることが確認できた。

＜サンプル２０〜２２＞
中空粒子として平均粒径が約１．０μｍのマグネシア粉末を用い、かつ中空度を表４のようにしたこと以外はサンプル１〜８と同様にしてサンプル２０〜２２の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。そして、サンプル１〜８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、その性能（ハイレートサイクルによる抵抗上昇率）を評価した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、中空粒子としてマグネシア粉末を用いた場合も、アルミナ粉末と同様の傾向を示し、マグネシア粒子の中空度が増大するに従い抵抗上昇率は低下傾向になった。ただし、アルミナ粉末の場合に比べて、圧壊強度は低下傾向になった。圧壊強度を高める観点からは、アルミナ粒子の使用が好ましい。

［高温保存後の容量維持率］
この試験例では、多孔質耐熱層全体の多孔度を同程度として、平均粒径及び中空度がそれぞれ異なる中空粒子を用いて多孔質耐熱層を形成した。ここでは、平均粒径が約０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍの中空粒子を使用した。また、中空度は０％〜３５％の範囲で変更した。そして、サンプル１〜８と同様にして試験用リチウム二次電池を構築した。

上記得られた試験用リチウム二次電池について、ＳＯＣ１００％に調整し、その後、６０℃の環境下で３０日間保存した。そして、６０℃、３０日保存後の電池容量を測定し、その電池容量の初期の電池容量に対する比率を容量維持率として算出した。結果を図１１に示す。なお、図１１では、各サンプルの容量維持率は、中実粒子（中空度０％）を用いた場合の容量維持率を１００％としたときの相対値、即ち、［各サンプルの容量維持率／中空度０％のサンプルの容量維持率］×１００の値で示している。この容量維持率の相対値が大きいほど、性能劣化が少ない電池であると考えられる。

図１１から明らかなように、多孔質耐熱層全体の多孔度が同程度の場合でも、中空粒子を用いた電池の方が中実粒子（中空度０％）を用いた電池に比べて容量維持率が高く保たれることが分かる。中空粒子は、非水電解液を保持する空洞の周りが外殻で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べて保液性が格段に向上する。そのため、中空粒子を用いた電池は、中実粒子を用いた電池よりも多孔質耐熱層の保液性が高まり、より高い性能を安定して発揮する電池が構築できたものと考えられる。

以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。

また、ここで開示される中空粒子を含む多孔質耐熱層が採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。

さらに、上述した実施形態では、多孔質耐熱層をセパレータの表面に形成する場合について例示したがこれに限定されない。例えば、正極活物質層の表面に多孔質耐熱層を形成してもよい。この場合、セパレータが破断した際に多孔質耐熱層によって正極シートと負極シートとが直接接触するのを阻むことができるとともに、多孔質耐熱層が正極活物質層から剥がれにくい耐久性の良い非水電解質二次電池が構築され得る。また、正極側に限らず、負極側に（すなわち負極活物質層の表面に）多孔質耐熱層を配置することもできる。勿論、正極側と負極側の両方に多孔質耐熱層を配置しても構わない。ただし、セパレータの熱収縮を抑制する観点からは、上述した実施形態の如く、多孔質耐熱層をセパレータの表面に形成することが好ましい。本発明によると、電池内部に混入した異物が原因となって内部短絡が発生した場合でも、その短絡の発生に伴って放出されるエネルギーによって多孔質無機層がセパレータから剥がれることが抑制されるので、内部短絡が広がりにくい高性能な非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明の構成によれば、優れたハイレート特性を有し、かつ耐久性の良い非水電解質二次電池を提供することができる。
ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００は、車両に搭載される電池（車両駆動電源用の非水電解質二次電池）として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１２に示すように、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該非水電解質二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置され、前記セパレータの表面に形成された多孔質耐熱層をさらに備え、
   前記多孔質耐熱層は、無機材料からなる中空粒子と、バインダとを含んでおり、
   前記中空粒子は、
   外殻と、
   前記外殻の内側に形成され、単孔からなる中空部と、
   前記外殻を貫通した貫通孔と
   を有しており、
   前記中空粒子の平均粒径が０．５μｍ〜０．９８μｍである、非水電解質二次電池。
2. 前記中空粒子の中空度が３％〜３０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記多孔質耐熱層の多孔度が４５％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記中空粒子は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっている、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。

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