CN103718335A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的非水电解质二次电池（100）是具备正极（10）、负极（20）、夹在正极（10）与负极（20）之间的间隔件（40）和非水电解液的非水电解质二次电池。在正极（10）和负极（20）中的至少一个电极（10）与间隔件（40）之间进一步具备多孔耐热层（42）。多孔耐热层（42）含有粘结剂（46）和由无机材料构成的中空粒子（44）。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别涉及在电极与间隔件之间具备多孔耐热层而成的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池以及其他二次电池（蓄电池）作为车载用电源、或个人电脑和移动终端的电源，其重要性正在提高。特别是轻且能够得到高能量密度的锂二次电池优选用作车载用高输出电源。在这种锂二次电池的一种典型的构成中，具备正极、负极、和夹在正极与负极之间的多孔的间隔件。间隔件起到防止正极和负极的接触所伴随的短路，并且通过使电解质浸入该间隔件的空孔内而形成两电极间的离子传导通路的作用。
以往，作为间隔件，一直使用由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等构成的多孔的树脂片。上述间隔件由于为多孔的，所以如果温度升高则引起热收缩。利用这点发挥切断功能。但是，如果热收缩的程度大，则发生由破膜等引起的局部短路，而且短路可能会由此处进一步扩大。因此，为了防止间隔件的热收缩，提出了在间隔件的表面形成多孔耐热层的技术（专利文献1等）。另外，为了阻止间隔件在热收缩时正极和负极直接接触，还研究了在正极或负极的表面形成多孔耐热层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2008-300362号公报
发明内容
然而，作为车辆的动力源使用的锂二次电池（例如，搭载于并用锂二次电池和像内燃机等这样工作原理不同的其他动力源作为动力源的混合动力车辆、电动汽车的锂二次电池）作为驱动用电源要求高输出。对于在上述间隔件或电极的表面形成多孔耐热层的锂二次电池而言，为了实现高输出化，重要的是提高多孔耐热层的离子透过性。从高输出化的观点考虑，优选多孔耐热层的空孔率大。在专利文献1中，记载了使多孔耐热层的空孔率为40%～60%。
然而，如果只是单纯地增大多孔耐热层的空孔率，则多孔耐热层与间隔件或电极的接触面积变小，因此在多孔耐热层与间隔件或电极之间得不到充分的密合力，多孔耐热层可能会从间隔件或电极剥离。
本发明是鉴于上述各方面而进行的，其主要目的是在上述具备多孔耐热层的非水电解质二次电池中，提供一种具有优异的高速率特性且耐久性好的非水电解质二次电池。
本发明涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极、夹在上述正极与上述负极之间的间隔件以及非水电解液（液态的非水电解质）。在上述正极和上述负极中的至少一方的电极与上述间隔件之间进一步具备多孔耐热层。上述多孔耐热层含有粘结剂和由无机材料构成的中空粒子。在优选的一个方式中，含有上述中空粒子的多孔耐热层形成于间隔件的至少一个表面。上述多孔耐热层也可以形成于正极和负极中的至少一方的电极的表面。
在此，中空粒子是指具有中空结构的粒子，所述中空结构具有外壳和在其内侧形成的中空部（空洞）。对所述中空粒子而言，典型的是外壳有贯通孔，换言之，外壳不密闭中空部，通过该贯通孔能够在中空粒子的外部与中空部之间进行物质移动。
另外，“多孔耐热层的孔隙率”是指在多孔耐热层内形成的空孔的体积相对于多孔耐热层的表观体积的比率。在此，形成于多孔耐热层内的空孔的体积可包括多孔耐热层中在中空粒子的外部形成的空孔（典型的是粒子间的间隙）的体积、和在中空粒子的内部形成的空孔（典型的是中空部）的体积。
根据上述构成，由于多孔耐热层含有粒子内部具有空洞的中空粒子，所以能够在不扩大中空粒子间的间隙的情况下增大孔隙率。因此，与使用现有的中实粒子的情况相比，能够同等程度地维持与间隔件或电极的密合性，并且能够提高多孔耐热层的离子透过性。因此，根据本发明，能够提供具有优异的高速率特性（例如，高速率循环试验这种高速率循环引起的电阻上升的抑制、高速率放电性能的提高等中的至少一个）且多孔耐热层不易剥离的耐久性好的非水电解质二次电池。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述中空粒子的中空度为3%～30%。由此，能够构建稳定发挥更高性能的非水电解质二次电池。如果上述中空度过小，则在中空部的保液量下降，所以伴随上述中空化的电池性能提高效果变得不充分。另一方面，如果中空度过大，则粒子本身的强度容易不足，因此有时因在电池的制造过程中施加的应力、伴随电池的充放电引起电极活性物质层体积变化而施加的应力导致中空粒子的结构崩坏，无法发挥所希望的效果。
此外，中空粒子的中空度是指中空部的体积相对于中空粒子的表观体积的比率，例如，可以利用扫描式电子显微镜（Scanning ElectronMicroscope：SEM）观察上述粒子的截面（典型的是粒子截面的外径变成最大时的截面），由该截面SEM图像测定粒子整体的截面积（即外核和中空部总计的截面积）和仅中空部的截面积，由下述式（1）求出。
中空度（%）＝（r3/R3）×100   （1）
在此，上述式（1）中的R是具有与上述测定的粒子整体的截面积相同的面积的理想圆（真圆）的半径，上述r是具有与仅中空部的截面积相同的面积的理想圆（真圆）的半径。即，作为测定对象的中空粒子（典型的是粉末）的中空度是通过对构成该粉末的各中空粒子测定由上述式（1）算出的中空度而求得的。作为上述中空度，可优选采用对至少20～30个中空粒子进行上述测定而得的结果的算术平均值。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述中空粒子的平均粒径（在此指中值粒径（D50）。以下相同。）为0.5μm～1μm。根据具有所述构成的中空粒子，能够更稳定地发挥良好的电池性能。例如，若平均粒径与0.5μm相比过小，则难以调整成任意的中空度，中空度的偏差变大，并且伴随上述中空化的电池性能提高效果会有下降趋势。另一方面，若平均粒径与1μm相比过大，则该粒子的强度往往不足，抗压强度会有下降趋势。应予说明，中空粒子的平均粒径可以利用该领域中公知的方法，例如基于激光衍射散射法的测定来求出。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述多孔耐热层的孔隙率为45%以上。根据所述构成，能够构建高速率特性更优异的非水电解质二次电池，并且中空粒子的中空部有助于上述孔隙率的数值，与使用现有的中实粒子（即仅利用粒子间的间隙）实现同等程度的孔隙率的情况相比，能够使多孔耐热层与间隔件或电极的密合性更良好。因此，得到多孔耐热层不易从间隔件或电极剥离的耐久性优异的非水电解质二次电池。
在此处公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述多孔耐热层形成于上述间隔件的至少一个表面。根据所述构成，能够利用多孔耐热层的形状保持力有效抑制间隔件的热收缩。
上述中空粒子的材料没有特别限定，可以由选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石以及氧化钛中的至少一种无机化合物构成。从高熔点且耐热性优异的角度出发，这些无机化合物优选用作适合本发明的目的的中空粒子。从容易进行中空化这样的观点考虑，这些无机化合物也优选。
此处公开的任意的非水电解质二次电池例如具有优异的高速率特性、且耐久性好，因此优选作为搭载于汽车等车辆的非水电解质二次电池（例如锂二次电池）。因此根据本发明，能够提供例如搭载非水电解质二次电池（可以是连接多个非水电解质二次电池而成的电池组的形态）作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式中使用的卷绕电极体的主要部位的截面图。
图2是示意地表示本发明的一个实施方式中使用的间隔件和多孔耐热层的截面图。
图3是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图4是示意地表示图3的IV-IV截面的图。
图5是用于说明本发明的一个实施方式中使用的卷绕电极体的示意图。
图6是示意地表示图5的VI-VI截面的图。
图7是示意地表示本发明的一个实施方式中使用的卷绕电极体的主视图。
图8是表示中空度与电阻上升率的关系的曲线图。
图9是表示中空度与电阻上升率的关系的曲线图。
图10是表示中空度与电阻上升率的关系的曲线图。
图11是表示中空度与容量保持率的关系的曲线图。
图12是示意地表示搭载了非水电解质二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的实施方式。在以下的附图中，发挥相同作用的部件·部位标记相同符号而说明。应予说明，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的事项且为本发明的实施所必要的事项（例如，正极活性物质和负极活性物质的制造方法，间隔件、电解质的构成和制法，非水电解质二次电池及其他电池的构建所涉及的一般的技术等）可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而被掌握。
以下将锂二次电池（锂离子二次电池）作为例子详细说明本发明的一个实施方式，但并不刻意地特别限定。将本实施方式涉及的锂二次电池的主要部位构成示于图1和图2。应予说明，图1是将在径向（正负极片与间隔件的层叠方向）切断锂二次电池中使用的卷绕电极体80的截面的一部分放大表示的示意截面图。图2是示意地表示本实施方式中使用的间隔件40、和在该间隔件40上形成的多孔耐热层42的截面图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池具备电极体80，上述电极体80具有正极10和负极20介由间隔件40而层叠的结构。电极体80与典型的锂二次电池同样，含有固定的电池构成材料（正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、间隔件等）而构成。在该实施方式中，正极10具有正极集电体（此处是铝制）12、和在该正极集电体的两面形成的含有正极活性物质的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22（此处是铜制）、和在该负极集电体的两面形成的含有负极活性物质的负极活性物质层24。
本实施方式中使用的锂二次电池在正极10和负极20中的至少一个电极与间隔件40之间进一步具备多孔耐热层42。在该实施方式中，多孔耐热层42设在间隔件40的单面，配置在正极10与间隔件40的界面。在该实施方式中，多孔耐热层42在间隔件40中至少包含与正极10的正极活性物质层14对置的区域的范围形成。如图2示意地表示，在上述多孔耐热层42中，含有粘结剂46和由无机材料构成的中空粒子44。利用粘结剂46使中空粒子44固定在间隔件40的表面，并且中空粒子44彼此粘结。在相邻的中空粒子44间，在没被粘结剂46粘结的部位形成了多个空隙48。通过使非水电解质（在此指液态的非水电解质，即非水电解液）保持在这些空隙48（通过使非水电解液含浸在多孔耐热层42），从而能够确保两电极10、20间的Li离子的移动，得到充分的电池输出。
＜中空粒子＞
在此，多孔耐热层42中使用的中空粒子44是具有中空结构的粒子，所述中空结构具有由无机材料构成的外壳44a和在其内侧形成的中空部44b。作为可构成外壳44a的材料，优选电绝缘性高且熔点比间隔件40高的材料。例如，可例示氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化钇等无机化合物。作为特别优选的无机化合物，可举出氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钛。这些无机材料可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
＜中空粒子的制造方法＞
具备这样的外壳44a的中空粒子及制法本身可以使用以往公知的制法。例如，制造氧化铝中空粒子时，可以在含氢氧化铝的原料的溶液中混合树脂粒子，使氢氧化铝在该树脂粒子的周围析出。通过烧制该析出物使氢氧化铝变成氧化铝，可形成外壳44a。此时，树脂粒子燃烧气化，从而树脂的部分变成中空部44b。由此可以制成中空粒子44。
这样，通过在构成多孔耐热层42的粒子44中形成中空部44b，从而利用该中空部44b增多多孔耐热层42内的空孔，因此能够在不扩大中空粒子44间的空隙48的情况下，增大孔隙率。因此，与使用现有的中实粒子（内部不具有空间的粒子）的情况相比，能够同等程度地维持与间隔件的密合性，并且提高多孔耐热层42的离子透过性。这点有利于提高锂二次电池的高速率特性（例如可抑制高速率循环中的电阻上升的性能）。即，如果多孔耐热层42的离子透过性差，则该多孔耐热层42阻碍正负极间的离子的移动，因此在电池的充放电反复进行中电极体内锂盐浓度的分布容易产生不均衡。如果电极体内锂盐浓度的分布产生不均衡，则在锂盐浓度相对较低的部分电池反应相对变慢，因此作为电池整体的高速率放电性能降低。另外，电池反应集中在锂盐浓度相对较高的部分所以促进该部分的劣化。这些现象均可成为使锂二次电池对于反复进行高速率放电的充放电模式（高速率充放电循环）的耐久性降低（使性能劣化）的重要因素。与此相对，根据本实施方式，与使用现有的中实粒子的情况相比，能够同等程度地维持与间隔件40的密合性，并且能够提高多孔耐热层42的离子透过性，因此可构建具有优异的高速率特性且多孔耐热层42不易从间隔件40剥离的高性能的锂二次电池。
＜贯通孔＞
应予说明，中空粒子44可以具有以连接中空部44b和外部的方式贯通外壳44a的贯通孔。根据所述中空粒子44，非水电解液通过贯通孔容易往来于中空部44b和外部，适当更换中空部44b的电解液。因此，能够可靠地提高多孔耐热层42的离子透过性。根据所述中空粒子44，使非水电解液更可靠地进入中空部44b的内部，容易得到上述的效果。
＜中空粒子的形状、粒径＞
中空粒子44的形状（外形）没有特别限制。从机械强度、制造容易性等观点考虑，通常可优选使用大致球形的中空粒子。另外，优选中空粒子的尺寸（平均粒径）比间隔件的平均细孔径大。例如，优选使用平均粒径约为0.1μm以上的中空粒子，更优选约为0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。如果中空粒子的平均粒径过小，则难以调整为任意的中空度而使中空度的偏差变大，并且伴随中空化的电池性能提高效果也会呈下降趋势。另一方面，如果中空粒子的平均粒径过大，则粒子本身的强度容易变得不足，因此通常优选使用平均粒径约为3μm以下（优选为2μm以下，特别优选为1μm以下）的中空粒子。中空粒子的平均粒径可以利用该领域中公知的方法，例如基于激光衍射散射法的测定来求得。应予说明，在此处公开的技术中，中空粒子的中空部44b是典型的单孔（单一的空洞），与多孔（海绵状）的粒子结构不同。在多孔结构的粒子中，通过粒子内的细的孔彼此的连结（相连）形成离子的移动路径，因此无法充分发挥上述中空粒子44这样的离子透过性提高效果。
＜中空度＞
作为中空粒子44的中空度，优选大概为3%～30%。对于上述中空度远小于3%的粒子而言，可在中空部保持的电解液量少，所以伴随中空化的电池性能提高效果有时变得不充分。另一方面，对于中空度远大于30%的粒子而言，由于伴随中空化的性能提高效果钝化所以没有优势，并且粒子本身的强度容易变得不足。因此，有时会因电池的制造过程中施加的应力、伴随电池的充放电引起电极活性物质层体积变化而施加的应力导致中空粒子的结构崩坏，不能发挥所希望的效果，或者该效果的持续性不足。因此，通常为3%～30%的范围内是适当的，优选为5%～25%，进一步优选为10%～25%，特别优选为15%～20%。
应予说明，中空粒子的中空度可以通过改变合成该中空粒子时的合成条件来控制。例如，如上所述，氧化铝中空粒子是通过使氢氧化铝在树脂粒子的周围析出后，进行烧制而合成。此时，可以通过改变上述树脂粒子的尺寸（粒径）、烧制时间、烧制温度等合成条件任意控制氧化铝中空粒子的中空度。
＜BET比表面积＞
此处公开的中空粒子44的BET比表面积优选大概在1.0m2/g～30m2/g的范围。满足这样的BET比表面积的中空粒子44可以用于锂二次电池的多孔耐热层42，来构建稳定发挥更高性能的电池。例如，可构建即便进行充放电循环（特别是包含高速率的放电的充放电循环）电阻上升也较少的锂二次电池。BET比表面积的优选范围根据材质而不同，通常在1.3m2/g～27m2/g的范围内是适当的，优选为1.8m2/g～22m2/g，特别优选为2.8m2/g～22m2/g。应予说明，作为比表面积的值，可以采用基于一般的氮吸附法而得的测定值。
＜抗压强度＞
在此处公开的中空粒子44的优选的一个方式中，该中空粒子44的平均抗压强度大概为100MPa以上（例如，100MPa～200MPa）。在此，中空粒子的平均抗压强度是指使用直径50μm的平面金刚石压头在负荷速度10mN/秒的条件下进行的动态硬度测定而得的值。根据具有所述平均抗压强度的中空粒子，可构建稳定地发挥更高性能的锂二次电池。
应予说明，对于多孔耐热层42而言，作为无机粒子，除上述中空粒子之外，也包括中实粒子（内部不具有空洞的粒子）。构成所述中实粒子的材料可以与中空粒子相同或不同。通过这样在中空粒子基础上还含有中实粒子，能够提高多孔耐热层42的强度。但是，如果中实粒子的比例过多，则伴随无机粒子的中空化的性能提高效果（例如高速率特性提高效果）有时变得不充分。在优选的一个方式中，多孔耐热层42所含的无机粒子中50质量%以上作为中空粒子含有在多孔耐热层42中。多孔耐热层42所含的无机粒子可以实质上全部为中空粒子。
另外，多孔耐热层42除含有上述无机粒子之外，还可以含有耐热性树脂粒子。耐热性树脂粒子可以中实或中空，也可以并用它们。构成所述耐热性树脂粒子的材料只要是电化学稳定且熔点（或热分解温度）比间隔件高的聚合物即可。作为优选例，可例示全芳香族聚酰亚胺、聚酰胺等聚合物。这样在含无机粒子的基础上含耐热性树脂粒子能够实现电池的轻型化。但是，如上述实施方式所述，从提高高速率特性的观点考虑，优选以无机粒子（中空粒子）为主体而构成的多孔耐热层42。
＜粘结剂＞
对于本实施方式涉及的锂二次电池而言，这样的中空粒子44与粘结剂46一起含有在多孔耐热层42中。作为粘结剂46，在后述的多孔耐热层形成用涂料为水系的溶剂（使用水或以水为主成分的混合溶剂作为粘结剂的分散介质的溶液）时，可以使用分散或溶解于水系的溶剂的聚合物。作为分散或溶解于水系溶剂的聚合物，例如，可举出丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，优选使用将下述单体的1种聚合而成的均聚物，即，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等。另外，丙烯酸系树脂也可以是将2种以上的上述单体聚合而成的共聚物。并且，也可以是将上述均聚物和共聚物的两种以上混合而成的聚合物。除上述丙烯酸系树脂之外，还可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚乙烯（PE）等聚烯烃系树脂，聚四氟乙烯（PTFE）等。这些聚合物可以仅单独使用一种或组合二种以上使用。其中，优选使用丙烯酸系树脂。粘结剂的形态没有特别限制，可以直接使用粒子状（粉末状）的粘结剂，也可以使用制备成溶液态或乳液状的粘结剂。可以将二种以上的粘结剂以各自不同的形态使用。
多孔耐热层42可以根据需要含有上述中空粒子44和粘结剂46以外的材料。作为这样的材料的例子，可举出能够作为后述的多孔耐热层形成用涂料的增稠剂发挥功能的各种聚合物材料。特别是使用水系溶剂时，优选含有作为上述增稠剂发挥功能的聚合物。作为可作为该增稠剂发挥功能的聚合物，优选使用羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）。
＜中空粒子和粘结剂的比例＞
虽没有特别限定，但无机粒子在多孔耐热层整体中所占的比例约为50质量%以上（例如50质量%～99质量%）是适当的，优选为80质量%以上（例如80质量%～99质量%），特别优选约为90质量%～99质量%。另外，多孔耐热层42中的粘结剂的比例约为40质量%以下是适当的，优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下（例如约0.5质量%～3质量%）。另外，含有中空粒子和粘结剂以外的多孔耐热层形成成分，例如增稠剂时，该增稠剂的含有比例优选约为3质量%以下，优选约为2质量%以下（例如约0.5质量%～1质量%）。如果上述粘结剂的比例过少，则多孔耐热层42的锚固性、多孔耐热层42本身的强度（保形性）降低，有时发生开裂、剥落等不良情况。如果上述粘结剂的比例过多，则多孔耐热层42的粒子间的间隙不足，有时多孔耐热层42的离子透过性降低（进而使用该多孔耐热层42构建的二次电池的电阻上升）。
＜多孔耐热层的形成方法＞
接下来，对本实施方式涉及的多孔耐热层42的形成方法进行说明。作为用于形成多孔耐热层42的多孔耐热层形成用涂料，使用将中空粒子、粘结剂和溶剂混合分散而成的糊状（包括料浆状或油墨状。以下相同）的涂料。在间隔件40的表面（在此为单面）涂布适当量该糊状的涂料，进一步干燥，由此能够形成多孔耐热层42。
作为多孔耐热层形成用涂料中使用的溶剂，可举出水或以水为主体的混合溶剂。作为构成所述混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当地选择使用可与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）中的一种或二种以上。或者也可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机系溶剂或它们的2种以上的组合。多孔耐热层形成用涂料中的溶剂的含有率没有特别限定，优选为涂料总体的40～90质量%，特别优选为50质量%左右。
使上述中空粒子和粘结剂混合到溶剂中的操作可以使用球磨机、均质机、Dispermill（注册商标）、Clearmix（注册商标）、Filmix（注册商标）、超声波分散机等适当的混炼机进行。通过将多孔耐热层形成用涂料涂布在间隔件40的表面并进行干燥，从而能够形成多孔耐热层42。
将多孔耐热层形成用涂料涂布在间隔件40的表面的操作可以无特别限定地使用现有的通常的涂布手段。例如，可以使用适当的涂布装置（凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号刮刀涂布机、浸涂机等），将规定量的上述多孔耐热层形成用涂料以均匀的厚度涂布在上述间隔件40的一个面而进行涂布。其后，通过用适当的干燥手段干燥（典型的是低于间隔件40的熔点的温度，例如110℃以下，例如30～80℃）涂布物，从而除去多孔耐热层形成用涂料中的溶剂。通过从多孔耐热层形成用涂料中除去溶剂，可形成含中空粒子和粘结剂的多孔耐热层42。
＜多孔耐热层的孔隙率＞
如上所述，这样得到的多孔耐热层42含有具有中空结构的中空粒子44，所述中空结构具有由无机材料构成的外壳44a和在其内侧形成的中空部44b。因此，与使用现有的中实粒子的情况相比，能够在不扩大中空粒子间的间隙48的情况下，增大孔隙率。作为所述孔隙率，可通常为45%以上，优选为50%以上，特别优选为53%以上。作为孔隙率的上限值没有特别限定，大概为65%以下，优选为62%以下。根据所述构成，可构建高速率特性优异的锂二次电池，并且成为由中空粒子44的中空部44b确保了上述孔隙率的至少一部分的构成，因此与使用现有的中实粒子得到同等程度的孔隙率的情况相比，与间隔件40的密合性变得良好。因此，得到多孔耐热层42不易从间隔件40剥离的耐久性优异的锂二次电池。应予说明，在将多孔耐热层的表观体积设为V1，其质量设为W1，构成多孔耐热层的材料的真密度（用不含空孔的各材料的实际体积的总和去除质量W1而得的值）设为ρ1时，多孔耐热层42的孔隙率可以由（1－W1/ρ1V1）×100来获得。
＜空孔的比率＞
虽没有特别限定，但在将形成于多孔耐热层42内的空孔的总体积（即将在中空粒子的外部形成的空孔（典型的是粒子间的间隙）的体积和在中空粒子的内部形成的空孔（典型的是中空部）的体积加和而得的总体积）设为B1，形成于其中的中空粒子的内部的空孔的体积设为B2时，形成于中空粒子的内部的空孔的体积B2所占的比例C＝（B2/B1）×100大概为8%≤C≤47%是适当的，优选为16%≤C≤47%，特别优选为24%≤C≤37%。通过成为具有所述空孔比率的多孔耐热层42，能够成为以较高程度满足以往无法得到的高离子透过性和良好的密合性这两者的多孔耐热层42。
＜多孔耐热层的厚度＞
多孔耐热层42的厚度优选为2μm～18μm左右，更优选为3μm～12μm左右。如果多孔耐热层42的厚度过大，则多孔耐热层42的离子透过性有可能降低。另一方面，如果多孔耐热层42的厚度过小，则强度（保形性）降低，由产生破膜的可能性。应予说明，多孔耐热层42的厚度可以通过对利用扫描式电子显微镜（SEM）拍摄的图像进行图像解析来求出。
＜多孔耐热层的单位面积重量＞
间隔件40的每单位面积的多孔耐热层42的重量（单位面积重量）优选大概为0.3g/cm2～2g/cm2左右，更优选为0.5g/cm2～1.5g/cm2左右。如果多孔耐热层42的重量（单位面积重量）过小，则有时抑制多孔耐热层42的热收缩的效果变小，或者防短路效果降低。另一方面，如果多孔耐热层42的重量（单位面积重量）过大，则电阻变大，电池特性（充放电特性等）有可能降低。
＜间隔件＞
接着，对形成多孔耐热层42的间隔件40进行说明。作为间隔件40的材料，例如，可优选使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃系的树脂。间隔件40的结构可以为单层结构，也可以为多层结构。在此，间隔件40由PE系树脂构成。作为PE系树脂，优选使用乙烯的均聚物。另外，PE系树脂可以是含有50质量%以上的由乙烯衍生的重复单元的树脂中将可与乙烯共聚的α-烯烃聚合的共聚物、或者将可与乙烯共聚的至少一种单体聚合的共聚物。作为α-烯烃，可例示丙烯等。作为其他的单体，可例示共轭二烯（例如丁二烯）、丙烯酸等。
另外，间隔件40优选由切断温度为120℃～140℃（典型的是125℃～135℃）左右的PE构成。上述切断温度远低于电池的耐热温度（例如，约为200℃以上）。作为所述PE，可例示一般被称为高密度聚乙烯、或直链状（线状）低密度聚乙烯等的聚烯烃。或者可以使用中密度、低密度的各种支链聚乙烯。另外，根据需要，也可以含有各种增塑剂、抗氧化剂等添加剂。
作为间隔件40，可优选使用单轴拉伸或双轴拉伸的多孔性树脂片。其中，在长边方向（MD方向：Machine Direction）单轴拉伸的多孔性树脂片由于具备适度的强度且宽度方向的热收缩少，所以特别优选。例如，如果使用具有所述长边方向单轴拉伸树脂片的间隔件，则在与长条片状的正极和负极一同卷绕的方式中，也可抑制长边方向的热收缩。因此，在长边方向单轴拉伸的多孔性树脂片特别适合作为构成所述卷绕电极体的间隔件的一种材料。
间隔件40的厚度优选为10μm～30μm左右，更优选为16μm～20μm左右。如果间隔件40的厚度过大，则间隔件40的离子传导性可能降低。另一方面，如果间隔件40的厚度过小，则有可能产生破膜。应予说明，间隔件40的厚度可以通过对利用SEM拍摄的图像进行图像解析来求出。
间隔件40的孔隙率优选大概为30%～70%左右，更优选例如为45%～60%左右。如果间隔件40的孔隙率过大，则强度可能不足，容易引起破膜。另一方面，如果间隔件40的孔隙率过小，则有时间隔件40中可保持的电解液量变少，离子传导性降低。应予说明，在将间隔件的表观体积设为V2，其质量设为W2，构成间隔件的材料的真密度（用不含空孔的材料的实际体积去除质量W2而得的值）设为ρ2时，间隔件40的孔隙率可以由（1－W2/ρ2V2）×100获得。
应予说明，在此间隔件40由PE层的单层结构构成，但也可以为多层结构的树脂片。例如，可以由PP层、在PP层上层叠的PE层以及在PE层上层叠的PP层这3层结构构成。此时，多孔耐热层42可以层叠在呈现于间隔件40的表面的PP层上。多层结构的树脂片的层数不限于3层，也可以为2层，或者4层以上。
＜锂二次电池＞
以下，参照附图对使用在各单面分别形成了上述多孔耐热层42的2片间隔件40A、40B构建的锂二次电池的一种形态进行说明，但并不刻意将本发明限定于该实施方式。即，只要采用上述多孔耐热层42和间隔件40A、40B，构建的锂二次电池的形状（外形、尺寸）就没有特别限制。在以下的实施方式中，以将卷绕电极体和电解液收容在方型形状的电池壳体中的构成的锂二次电池为例进行说明。
将本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的简要结构示于图3～图7。该锂二次电池100具有下述构成，即，长条状的正极片10和长条状的负极片20介由长条状的间隔件40A、40B层叠并卷绕的形态的电极体（卷绕电极体）80与含浸在该电极体的非水电解质（非水电解液）90（图4）一起收容在可收容该卷绕电极体80的形状（箱型）的电池壳体50中。
电池壳体50具备上端开放的箱型的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成电池壳体50的材质，优选使用铝、钢、镀Ni的SUS等金属材料。或者可以是将聚苯硫醚树脂（PPS）、聚酰亚胺树脂等树脂材料成型而成的电池壳体50。在电池壳体50的上面（即盖体54）设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72。卷绕电极体80与非水电解质90一起收容在电池壳体50的内部。
＜卷绕电极体＞
本实施方式涉及的卷绕电极体80除具备上述含有中空粒子的多孔耐热层42这点以外与通常的锂二次电池的卷绕电极体同样，如图5所示，在组装成卷绕电极体80的前步骤中具有长条状的片结构（片状电极体）。
＜正极片＞
正极片10具有在长条片状的箔状的正极集电体12的两面保持含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，形成有正极活性物质层14不附着在沿着正极片10的宽度方向的端边的一个侧边（图5中是下侧的侧边部分）、以一定宽度露出正极集电体12的正极活性物质层非形成部。正极集电体12优选使用铝箔以及其他适于正极的金属箔。作为正极活性物质，可以无特别限定地使用以往锂二次电池中所用的物质的一种或二种以上。作为此处公开的技术的优选的适用对象，可举出以锂镍氧化物（例如LiNiO2）、锂钴氧化物（例如LiCoO2）、锂锰氧化物（例如LiMn2O4）等含有锂和一种或二种以上的过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）为主成分的正极活性物质。
正极活性物质层14除含有正极活性物质以外，可以根据需要含有在一般的锂二次电池中能够用作正极活性物质层的构成成分的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出导电材料。作为该导电材料，优选使用碳粉末（例如，乙炔黑（AB））、碳纤维等碳材料。或者也可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。此外，作为能够用作正极活性物质层的成分的材料，可举出能够作为正极活性物质的粘合剂（粘结剂）发挥功能的各种聚合物材料（例如，聚偏氟乙烯（PVDF））。
＜负极片＞
负极片20与正极片10同样，也具有在长条片状的箔状的负极集电体22的两面保持含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，形成了负极活性物质层24不附着在沿着负极片20的宽度方向的端边的一个侧边（图5中是上侧的侧边部分）、以一定宽度露出负极集电体22的负极活性物质层非形成部。负极集电体22优选使用铜箔以及其他的适于负极的金属箔。负极活性物质可以无特别限定地使用以往在锂二次电池中使用的物质的一种或二种以上。作为优选例，可例示石墨碳、无定形碳等碳系材料、锂过渡金属氧化物（锂钛氧化物等）、锂过渡金属氮化物等。
负极活性物质层24除含负极活性物质之外，还可以根据需要含有在一般的锂二次电池中能够用作负极活性物质层的构成成分的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出能够作为负极活性物质的粘合剂（粘结剂）发挥功能的聚合物材料（例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR））、能够作为负极活性物质层形成用糊剂的增稠剂发挥功能的聚合物材料（例如羧甲基纤维素（CMC））等。
在制作卷绕电极体80时，如图5和图6所示，依次层叠间隔件40B、负极片20、间隔件40A和正极片10。此时，以正极片10的正极活性物质层非形成部分与负极片20的负极活性物质层非形成部分从间隔件40A、40B的宽度方向的两侧分别突出的方式，使正极片10与负极片20在宽度方向略微错开而重叠。另外，此时，夹在正极片10和负极片20之间的间隔件40A以在该间隔件40A的单面形成的多孔耐热层42与正极片10对置的方式配置。另外，重叠在负极片20的下表面的间隔件40B以在该间隔件40B的单面形成的多孔耐热层42朝向与负极片20相反的一侧的方式（以呈现在层叠体的表面的方式）配置。通过这样重叠间隔件40B、负极片20、间隔件40A和正极片10，并对各片10、20、40A、40B施加张力的同时沿该片的长边方向进行卷绕，由此能够制作卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分形成了卷绕芯部分82（即，正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和间隔件40A、40B紧密层叠的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外方突出。该正极侧的突出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧的突出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86分别附设有正极集电板74和负极集电板76，与上述正极端子70和负极端子72分别电连接。
＜非水电解质＞
并且，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收容在该主体52内，同时将适当的非水电解质90配置（注液）到壳体主体52内。该非水电解质典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等。另外，作为上述支持盐，例如，优选使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。
其后，将上述开口部通过与盖体54的熔接等进行密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的组装。壳体50的密封工艺、电解质的配置（注液）工艺与以往的锂二次电池的制造中进行的手法同样即可，并不是本发明的特征。这样完成了本实施方式涉及的锂二次电池100的构建。
对于这样构建的锂二次电池100而言，间隔件40A、40B与多孔耐热层42的粘接强度高，且多孔耐热层42的离子透过性良好，因此显示优异的电池性能。例如，能够提供满足高速率特性优异、耐久性优异中的至少一方（优选为全部）的电池。
以下，对本发明相关的试验例进行说明，但并不刻意将本发明限定于以下的试验例所示的内容。在该试验例中，准备了平均粒径（D50）同等程度且中空度分别不同的中空粒子，在间隔件的表面形成了多孔耐热层。在此多孔耐热层的厚度是一定的。并且，使用带该多孔耐热层的间隔件制作评价试验用的电池。然后，使用该评价试验用的电池进行高速率循环试验，评价上述中空粒子的中空度对电池性能的影响。
＜样品1～8＞
［带多孔耐热层的间隔件］
在本例中，如表1所示，准备了平均粒径约为0.8μm的氧化铝粉末。但是，准备了通过改变氧化铝粉末的合成条件（上述的树脂粒子尺寸、烧制时间、烧制温度等）而使中空度相互不同的总共8种氧化铝粉末。利用上述方法测定这些氧化铝粉末的抗压强度。其结果如表1所示。
将上述氧化铝粉末、作为粘结剂的丙烯酸系聚合物和作为增稠剂的CMC以这些材料的质量比按固体成分比计成为96:4的方式与水混合，制备多孔耐热层形成用涂料。利用凹版印刷辊将该多孔耐热层形成用涂料涂布在间隔件（使用厚度18μm的PP/PE/PP三层结构的间隔件）的单面并干燥，从而制作在间隔件的单面形成了多孔耐热层的样品1～8的带多孔耐热层的间隔件。多孔耐热层的厚度为4μm。
使用这样制作的样品1～8的带多孔耐热层的间隔件制作评价试验用的锂二次电池。评价试验用的锂二次电池如下制作。
［正极片］
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末、AB（导电材料）和PVDF（粘结剂）以这些材料的质量比成为90:5:5的方式与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，制备正极活性物质层形成用糊剂。在厚度15μm的长条状的铝箔（正极集电体）的两面呈带状涂布该正极活性物质层形成用糊剂并干燥，由此制作在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。正极活性物质层形成用糊剂的涂布量以两面总共约为10.2mg/cm2（固体成分基准）的方式进行调节。
［负极片］
将作为负极活性物质的无定形碳涂布石墨粉末（在石墨粒子的表面涂布了无定形碳的石墨粉末）、SBR和CMC以这些材料的质量比成为98:1:1的方式与水混合而制备负极活性物质层形成用糊剂。在厚度10μm的长条状的铜箔（负极集电体）的两面涂布该负极活性物质层形成用糊剂并干燥，由此制作在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。负极活性物质层用糊剂的涂布量以两面总共约为7.5mg/cm2（固体成分基准）的方式进行调节。
［锂二次电池］
然后，将正极片和负极片介由2片带多孔耐热层的间隔件层叠。此时，夹在正极片和负极片之间的间隔件以在该间隔件的单面形成的多孔耐热层与正极片对置的方式配置。另一方面，重叠在负极片的下表面的间隔件以在该间隔件的单面形成的多孔耐热层朝向与负极片相反的一侧的方式（呈现在层叠体的表面的方式）配置（参照图5、图6）。接着，卷绕层叠体，从侧面方向推压该卷绕体由此制作扁平形状的卷绕电极体。将该卷绕电极体与非水电解液一起收容在箱型的电池壳体中，对电池壳体的开口部进行气密性封口。作为非水电解液，使用在以3:7的体积比含有EC和DEC的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。这样组装成锂二次电池。其后，利用常法进行首次充放电处理（调节），得到试验用锂二次电池。该锂二次电池的额定容量为200mAh。
［高速率循环引起的电阻上升率］
将上述得到的各样品的试验用锂二次电池调整成SOC（荷电状态：State of Charge）60%，以40C进行10秒钟的恒电流（CC）放电，由此时的电流（I）-电压（V）曲线值的一次近似直线的斜率求出初始IV电阻。在此1C是指可将额定容量放电1小时的电流量。
接着，采用反复以40C进行10秒钟的高速率脉冲放电的充放电模式，进行充放电循环试验。具体而言，在室温（约25℃）环境下，以40C进行10秒钟的高速率脉冲放电，以2C充电达到相当于SOC60%的电压（3.72V），保持在该电压值下进行充电直到总充电时间达到100秒，连续反复10000次充放电循环。然后，测定充放电循环试验后的IV电阻，算出充放电循环试验后的IV电阻相对于初始IV电阻的比率（电阻上升率）。其结果如表1和图8所示。应予说明，在表1和图8中，电阻上升率X是将使用样品1的中实粒子（中空度0%）的情况的电阻上升率Y设为100%时的相对值，即，由［各样品1～8的电阻上升率X/样品1的电阻上升率Y］×100的值表示。该电阻上升率的相对值越大，说明经过反复高速率放电引起的性能劣化越严重。
[表1]
Figure BDA0000460678780000201
如表1和图8所示，可知使用中空粒子的电池（样品2～8）与使用中实粒子的电池（样品1）相比，电阻上升率被抑制到较低。由该结果可确认通过使用中空粒子能够改善高速率特性。另外，随着氧化铝粒子的中空度增大电阻上升率呈下降趋势。在此为供试的电池时，通过使中空度为3.7%以上，从而能够实现92%以下这样的极低的电阻上升率（相对值）。从抑制高速率循环引起的电阻上升的观点考虑，氧化铝粒子的中空度为大概3%以上是适当的（样品4～8），优选为10%以上（样品6～8）。但是，如果上述中空度过大，则抗压强度显示下降趋势。从确保抗压强度的观点考虑，大概为30%以下是适当的（样品2～7），优选为20%以下（样品2～6）。从满足抑制高速率循环劣化和确保抗压强度这两者的观点考虑，上述中空度大概为3%～30%是适当的，优选为10%～25%，特别优选为15%～25%。
＜样品9～14＞
使用平均粒径约为0.5μm的氧化铝粉末，且使中空度如表2所示，除此之外，与样品1～8同样地制作样品9～14的带多孔耐热层的间隔件。然后，与样品1～8同样地构建试验用锂二次电池，评价其性能（高速率循环引起的电阻上升率）。将结果示于表2和图9。
[表2]
Figure BDA0000460678780000211
如表2和图9所示，平均粒径约为0.5μm且中空度为33.2%的样品14的抗压强度为52MPa，远大于平均粒径约为0.8μm且中空度为30.7%的样品8的上述抗压强度（表1：34MPa）。由该结果可确认通过减小氧化铝粒子的平均粒径能够抑制伴随中空化的粒子的强度降低。
＜样品15～19＞
使用平均粒径约为1.0μm的氧化铝粉末，且使中空度如表3所示，除此之外，与样品1～8同样地制作样品15～19的带多孔耐热层的间隔件。然后，与样品1～8同样地构建试验用锂二次电池，评价其性能（高速率循环引起的电阻上升率）。将结果示于表3和图10。
[表3]
Figure BDA0000460678780000212
如表3和图10所示，平均粒径约为1.0μm且中空度为3.7%的样品16的电阻上升率（相对值）为90%，远小于平均粒径约为0.8μm且中空度为3.7%的样品4的电阻上升率（表1：92%）。由该结果能够确认通过增大氧化铝粒子的平均粒径能够进一步改善高速率循环性能劣化。
＜样品20～22＞
使用平均粒径约为1.0μm的氧化镁粉末作为中空粒子，且使中空度如表4所示，除此之外，与样品1～8同样地制作样品20～22的带多孔耐热层的间隔件。然后，与样品1～8同样地构建试验用锂二次电池，评价其性能（高速率循环引起的电阻上升率）。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0000460678780000221
由表4可知，使用氧化镁粉末作为中空粒子时，与氧化铝粉末显示同样的趋势，随着氧化镁粒子的中空度增大电阻上升率也呈下降趋势。但是，与氧化铝粉末的情况相比，抗压强度呈下降趋势。从提高抗压强度的观点考虑，优选使用氧化铝粒子。
［高温保存后的容量保持率］
在该试验例中，使多孔耐热层总体的孔隙率为同等程度并使用平均粒径和中空度分别不同的中空粒子形成多孔耐热层。在此，使用了平均粒径约为0.5μm、0.8μm、1.0μm的中空粒子。另外，中空度在0%～35%的范围变更。而且，与样品1～8同样地构建试验用锂二次电池。
关于上述得到的试验用锂二次电池，调整成SOC100%，其后，在60℃的环境下保存30天。然后，测定在60℃、保存30天后的电池容量，将该电池容量相对于初始的电池容量的比率作为容量保持率算出。将结果示于图11。应予说明，在图11中，各样品的容量保持率是将使用中实粒子（中空度0%）的情况的容量保持率设为100%时的相对值，即，由［各样品的容量保持率/中空度0%的样品的容量保持率］×100的值表示。认为该容量保持率的相对值越大，电池的性能劣化越少。
由图11可知，多孔耐热层总体的孔隙率为同等程度的情况下，使用中空粒子的电池与使用中实粒子（中空度0%）的电池相比，也能够较高地保持容量保持率。由于中空粒子的保持非水电解液的空洞的周围被外壳包围，所以与单纯的粒子间的间隙相比保液性特别优异。因此，认为使用中空粒子的电池与使用中实粒子的电池相比，多孔耐热层的保液性提高，能够构建稳定地发挥更高性能的电池。
以上，通过优选的实施方式和实施例说明了本发明，但这样的记述不是限定事项，自然可以进行各种改变。例如，电池的种类不限于上述锂二次电池，也可以是电极体构成材料、电解质不同的各种内容的电池，例如，镍氢电池、镍镉电池或双电层电容器。
另外，只要采用此处公开的含中空粒子的多孔耐热层，构建的非水电解质二次电池的形状（外形、尺寸）就没有特别限制。外装可以是由层压膜等构成的薄片型，也可以是电池外装壳体为圆筒形状、立方体形状的电池，或者小型的纽扣形状。
此外，在上述的实施方式中，例示了在间隔件的表面形成多孔耐热层的情况，但并不局限于此。例如，也可以在正极活性物质层的表面形成多孔耐热层。此时，在间隔件破断时可以由多孔耐热层阻隔正极片和负极片直接接触，并且可构建多孔耐热层不易从正极活性物质层剥离的耐久性好的非水电解质二次电池。另外，不局限于正极侧，也可以在负极侧（即在负极活性物质层的表面）配置多孔耐热层。自然也可以在正极侧和负极侧这两者上配置多孔耐热层。但是，从抑制间隔件的热收缩的观点考虑，优选像上述的实施方式那样在间隔件的表面形成多孔耐热层。根据本发明，即便混入电池内部的异物成为原因引起内部短路的情况下，也能够抑制伴随该短路的产生释放出的能量导致多孔无机层从间隔件剥离，因此能够实现内部短路不易扩大的高性能的非水电解质二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明的构成，能够提供具有优异的高速率特性且耐久性好的非水电解质二次电池。
此处公开的任意的非水电解质二次电池100均具备适合作为搭载于车辆的电池（车辆驱动电源用的非水电解质二次电池）的性能。因此根据本发明，如图12所示，提供具备此处公开的任意的非水电解质二次电池100的车辆1。特别提供具备该非水电解质二次电池100作为动力源（典型的是混合动力车辆或电气车辆的动力源）的车辆1（例如汽车）。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极、夹在所述正极与所述负极之间的间隔件、和非水电解液，
进一步具备多孔耐热层，其配置在所述正极和所述负极中的至少一方的电极与所述间隔件之间，
所述多孔耐热层含有粘结剂和由无机材料构成的中空粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述中空粒子的中空度为3%～30%。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述中空粒子的平均粒径为0.5μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔耐热层的孔隙率为45%以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔耐热层形成于所述间隔件的至少一个表面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述中空粒子由选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石以及氧化钛中的至少一种无机化合物构成。
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