CN109713202B - 隔板和非水电解质二次电池 - Google Patents

隔板和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

隔板(30)是电池用的。隔板(30)含有多孔质膜(31)和柱状填料(32)。多孔质膜(31)由树脂形成。柱状填料(32)由绝缘性陶瓷形成。柱状填料(32)填充在多孔质膜(31)中。柱状填料(32)的轴向(a)顺着多孔质膜(31)的厚度方向。

Description

隔板和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及隔板和非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2016-012548号公报中公开了将针状勃姆石的分散液含浸或涂布在多孔质基材。
发明内容
隔板配置在正极和负极之间，正极和负极被隔板隔开。隔板是多孔质膜。隔板内的孔隙中含浸电解液。电解液含有电荷载体(离子)。下文中有时将正极和负极统称为“电极”。
电极随着充放电等而发生膨胀。可以认为电极膨胀会使隔板受到来自电极的压力。另外，为了抑制电极膨胀等造成电池壳体变形，有时从外部压缩电池壳体。在这种情况，可以认为隔板受到来自电极的压力。
可以认为，在由于来自电极的压力即厚度方向的压力使隔板被压瘪时，则隔板内的孔隙减少。可以认为，孔隙的减少会阻碍电荷载体的移动，即电阻增加。
本公开的目的是提供相对于来自厚度方向的压力具有耐性的隔板。
下面对本公开的技术构造和作用效果予以说明。但本公开的作用机理包括推定内容。作用机理的正确与否不应限定权利要求的保护范围。
〔1〕本公开的隔板是电池用的。隔板含有多孔质膜和柱状填料。多孔质膜由树脂形成。柱状填料由绝缘性陶瓷形成。柱状填料填充在多孔质膜中。柱状填料的轴向顺着多孔质膜的厚度方向。
本公开的隔板在受到来自厚度方向的压力时，可以期待柱状填料发挥支柱作用。这是由于柱状填料顺着多孔质膜的厚度方向配置的缘故。通过使柱状填料发挥支柱作用，能够期待多孔质膜的压瘪被抑制。即可以期待隔板相对于来自厚度方向的压力具有耐性。通过使隔板相对于来自厚度方向的压力具有耐性，可以期待电阻增加得到抑制。
图1是用于说明柱状填料的概念图。
柱状填料的“轴向”表示柱状填料具有最大直径的方向。“轴向截面”表示与轴向平行的截面。图1中轴向(a)与z轴方向平行。轴向截面是与z轴方向平行的截面。
轴向截面中的最大直径是第1径(D1)。轴向截面中的最小直径是第2径(D2)。本说明书中的第1径(D1)相对于第2径(D2)之比也记作“第1长宽比(D1/D2)”。本公开的“柱状填料”表示第1长宽比(D1/D2)为2以上的填料。
第1径(D1)是与柱状填料在xz平面的投影像中的最大直径、和柱状填料在yz平面的投影像中的最大直径相同的值。第2径(D2)是与柱状填料在yz平面的投影像中的最小直径、和柱状填料在xy平面的投影像中的最小直径相同的值。因此，第1径(D1)和第2径(D2)可以在柱状填料的显微镜图像中测定。
〔2〕柱状填料的轴向与多孔质膜的表面所成角度可以为75度以上90度以下。
本说明书中“柱状填料的轴向与多孔质膜的表面所成角度”也记作“取向角(θ)”。在柱状填料的轴向与多孔质膜的表面所成角度为锐角和钝角的情况(所成角度为90度以外的情况)，采用锐角的角度。取向角(θ)越是接近90度，可以认为柱状填料越是顺着(沿着)多孔质膜的厚度方向取向。通过使取向角(θ)为75度以上，可以期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性提高。
〔3〕柱状填料的轴向截面中、柱状填料的最大直径相对于柱状填料的最小直径之比为4以上30以下。
“柱状填料的轴向截面中的柱状填料的最大直径相对于柱状填料的最小直径之比”是前述的第1长宽比(D1/D2)。
在多孔质膜受到面内方向的张力时，有柱状填料成为起点，多孔质膜开裂的可能性。“面内方向”表示与厚度方向正交的方向。面内方向的张力可以在例如扎钉试验等中产生。通过使第1长宽比(D1/D2)为4以上，即柱状填料具有固定的细度，能够抑制多孔质膜开裂。通过抑制多孔质膜开裂，能够期待例如扎钉试验时短路电流得到抑制。
通过使第1长宽比(D1/D2)为30以下，即柱状填料具有规定的粗度，能够期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性提高。可以认为这是由于轴向(a)中的柱状填料的强度提高的缘故。
〔4〕柱状填料的径向截面中、柱状填料的最大直径相对于柱状填料的最小直径之比可以为1以上2以下。
“径向截面”表示与轴向正交的截面。径向截面是与图1的xy平面平行的截面。径向截面中最小直径是第2径(D2)。径向截面中最大直径是第3径(D3)。本说明书中将第3径(D3)相对于第2径(D2)的比也记作“第2长宽比(D3/D2)”。第2长宽比(D3/D2)可以取1以上的值。在第2长宽比(D3/D2)过大时(即柱状填料是过度扁平状的情况)，有多孔质膜容易开裂的可能性。通过使第2长宽比(D3/D2)为2以下，能够期待多孔质膜的开裂得到抑制。
第3径(D3)是与柱状填料在xy平面上的投影像中的最大直径相同的值。因此，第3径(D3)可以在柱状填料的显微镜图像中测定。
〔5〕隔板的刺穿伸缩率可以为180％以上。
本说明书中的“刺穿伸缩率”是在依照“JIS Z1707”进行的扎刺强度试验中，将针贯穿试验片后的永久伸缩相对于原标记点距离以百分率表示的值。刺穿伸缩率在例如23℃±2℃的温度环境中测定。刺穿伸缩率至少测定3次。采用至少3次的算术平均值作为测定结果。刺穿伸缩率越高，可以认为隔板越容易伸缩。
通过使刺穿伸缩率为180％以上，能够期待例如扎钉试验时的短路电流得到抑制。可以认为，这是由于通过使隔板随着钉子而伸缩，通过钉子发生的短路、和电极间发生的短路得到抑制的缘故。
通常、刺穿伸缩率高的隔板具有容易被来自厚度方向的压力压瘪的倾向。如前所述，本公开的隔板由于填充了柱状填料，所以能够期待相对于来自厚度方向的压力具有耐性。因此，能够期待同时实现短路电流的抑制和电阻增加的抑制。
〔6〕柱状填料的轴向截面中的柱状填料的最大直径相对于多孔质膜的厚度之比可以为0.8以上1.2以下。
通过使柱状填料的轴向截面中柱状填料的最大直径(D1)相对于多孔质膜的厚度(T)的比(D1/T)为0.8以上，能够期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性得到提高。可以认为，这是由于多孔质膜的厚度方向中、不存在柱状填料的部分减少的缘故。通过使该比(D1/T)为1.2以下，能够期待电阻增加被抑制。可以认为，这是由于通过使柱状填料从多孔质膜突出，能够抑制电极间距离扩大的缘故。
〔7〕在多孔质膜的与厚度方向正交的截面中、柱状填料的截面积的合计相对于隔板的截面积的比率可以为1％以上50％以下。
本说明书中将该比率也记作“占有面积率”。通过使占有面积率为1％以上，能够期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性提高。可以认为这是由于，支柱部分(柱状填料)的占有面积率变高的缘故。通过使占有面积率为50％以下，能够期待多孔质膜的开裂得到抑制。可以认为，这是由于开裂的起点的发生率降低的缘故。
〔8〕柱状填料中也可以形成贯穿孔。贯穿孔沿着柱状填料的轴向贯穿柱状填料。通过这样，能够期待电阻降低。由于电荷载体能够在贯穿孔内移动，所以电荷载体的移动得到促进。
〔9〕绝缘性陶瓷可以是离子传导性。通过这样，能够期待电阻降低。可以认为，由于电荷载体能够在柱状填料内传导，所以电荷载体的移动得到促进。
〔10〕本公开的非水电解质二次电池至少含有上述〔1〕～〔9〕的任一项所述的隔板、正极、负极和电解液。隔板配置在正极和负极之间。
本公开的非水电解质二次电池可以期待具有低电阻。这是由于隔板相对于来自厚度方向的压力具有耐性的缘故。
本公开的上述和其他目的、特征、缺点和优点可以参照附图，根据以下的具体说明来理解。
附图说明
图1是用于说明柱状填料的概念图。
图2是显示本实施方式的隔板的一例构造的第1截面概念图。
图3是显示本实施方式的隔板的一例构造的第2截面概念图。
图4是显示本实施方式的非水电解质二次电池的一例构造的概略图。
图5是显示本实施方式的电极组的一例构造的截面概念图。
具体实施方式
下面对本公开的实施方式(下面也记作“本实施方式”)予以说明。但以下的说明并不用来限定权利要求的保护范围。
＜隔板＞
本实施方式的隔板是用于电池的。隔板可以是例如非水电解质二次电池用的。本实施方式的隔板只要是电池用即可，可以用于一次电池、碱性二次电池等。作为碱性二次电池，可以列举出例如镍氢二次电池等。
图2是显示本实施方式的隔板的一例构造的第1截面概念图。
第1截面概念图显示的是隔板30的厚度方向的截面(与厚度方向平行的截面)。隔板30含有多孔质膜31和柱状填料32。柱状填料32填充在多孔质膜31中。柱状填料32的轴向(a)沿着多孔质膜31的厚度方向(图2的z轴方向)。
(刺穿伸缩率)
隔板30的刺穿伸缩率可以是例如50％以上。隔板30的刺穿伸缩率也可以是180％以上。通过使隔板30的刺穿伸缩率为180％以上，可以期待例如抑制扎钉试验时的短路电流。可以认为这是由于，通过使隔板随着钉子而伸缩，从而抑制了通过钉子发生的短路、和电极间发生的短路。可以期待的是，刺穿伸缩率越高，则短路电流的抑制效果越大。隔板30的刺穿伸缩率可以是例如500％以上。隔板30的刺穿伸缩率也可以是例如600％以下。
《多孔质膜》
多孔质膜31是隔板30的基材。多孔质膜31上形成多个孔隙33。作为孔隙33的形成方法，没有特殊限定。孔隙33可以通过例如拉伸开孔法、相分离开孔法、溶剂溶胀开孔法等形成。多孔质膜的孔隙率可以为例如5％以上95％以下。多孔质膜31的孔隙率可以为例如30％以上70％以下。孔隙率通过例如压汞法测定。孔隙率测定至少3次。采用至少3次的算术平均值作为测定结果。
多孔质膜31的厚度(T)为例如5μm以上50μm以下。多孔质膜31的厚度(T)可以为例如10μm以上。多孔质膜31的厚度(T)可以为例如40μm以下。多孔质膜31的厚度(T)可以为例如30μm以下。
多孔质膜31的厚度(T)可以通过例如千分尺等测定。多孔质膜31的厚度(T)也可以在显微镜图像等中测定。厚度(T)测定至少3个位置。采用至少3个位置的厚度(T)的算术平均值作为测定结果。优选相邻的各测定位置彼此的间隔是等间隔。优选测定位置彼此的间隔为1cm以上。
(材质)
多孔质膜31由树脂形成。作为树脂没有特殊限定。树脂可以是例如聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。树脂也可以是例如PU、PE或PI。PU可以期待刺穿伸缩率高。再者可以认为，隔板30的刺穿伸缩率是与多孔质膜31的刺穿伸缩率实质相同的值。
多孔质膜31的材质可以通过例如质子核磁共振(1H-NMR)谱图确定。1H-NMR谱图可以通过例如日本电子社制的“NMR Spectrometer Z”等或其类似品测定。
《柱状填料》
柱状填料32填充在多孔质膜31中。柱状填料32的轴向(a)沿着多孔质膜31的厚度方向(图2的z轴方向)。在隔板30受到来自厚度方向的压力时，柱状填料32发挥支柱作用，由此可以期待抑制多孔质膜31被压瘪。
(材质)
柱状填料32由绝缘性陶瓷形成。绝缘性陶瓷是显示例如1×109Ω·cm以上的电阻率的陶瓷。电阻率是20℃下的值。绝缘性陶瓷的电阻率可以为例如1×1020Ω·cm以下。柱状填料32由电子传导性的材料形成时，有发生正极和负极短路的可能性。作为电子传导性的材料，可以想到例如金属材料、碳等。
绝缘性陶瓷可以是例如氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆等。这些陶瓷的电阻率可以是1×109Ω·cm以上。各材料的电阻率可以是例如“化学便览(日本化学会编、丸善出版发行)”等中记载的文献值。可以单独使用1种绝缘性陶瓷。也可以将2种以上的绝缘性陶瓷组合使用。
绝缘性陶瓷可以是离子传导性。例如在将隔板用于锂离子二次电池的情况，绝缘性陶瓷可以具有锂离子传导性。通过这样，能够期待电阻降低。可以认为，这是由于电荷载体(该例中是锂离子)的移动得到促进的缘故。作为离子传导性的绝缘性陶瓷，可以列举出例如钨酸锂、铌酸锂、钛酸锂、钼酸锂等。
柱状填料32的材质可以通过例如X射线衍射(XRD)图来确定。XRD图可以通过例如Rigaku社制的XRD装置“SmartLab”等或其类似产品测定。测定中可以使用例如CuKα线。2θ的范围可以是例如15度以上150度以下。
(取向角)
柱状填料32沿着厚度方向(图2的z轴方向)取向。即柱状填料32的轴向(a)沿着多孔质膜31的厚度方向(图2的z轴方向)。取向角(θ)是柱状填料32的轴向(a)与多孔质膜31的表面形成的角度。取向角(θ)越接近90度，可以期待多孔质膜31越不容易被压瘪。取向角(θ)可以是例如70度以上90度以下。
取向角(θ)可以是75度以上90度以下。通过使取向角(θ)为75度以上，可以期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性得到提高。可以认为这是由于柱状填料32容易发挥支柱作用的缘故。
取向角(θ)在隔板30的电子显微镜(SEM)图像中测定。取向角(θ)测定至少10个柱状填料32。采用至少10个取向角(θ)的算术平均值作为测定结果。
作为SEM，可以使用例如、日立ハイテクノロジーズ社制台式显微镜“Miniscope(注册商标)TM4000系列”或其类似品。加速电压可以是例如5kV。倍率可以根据试样大小来适当改变。倍率可以是例如300倍以上1000倍以下。也可以通过三维计测软件(例如日立ハイテクノロジーズ社制的“Hitachi map 3D”等)进行图像解析来算出取向角(θ)、后述的第1长宽比(D1/D2)等。
(与多孔质膜的厚度之间的关系)
第1径(D1)相对于多孔质膜的厚度(T)之比(D1/T)可以是例如0.4以上1.5以下。该比(D1/T)可以是0.8以上1.2以下。通过使该比(D1/T)为0.8以上，能够期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性得到提高。可以认为，这是由于多孔质膜31的厚度方向中不存在柱状填料32的部分减少了的缘故。通过使该比(D1/T)为1.2以下，能够期待电阻增加得到抑制。可以认为这是由于，通过使柱状填料32从多孔质膜31突出，抑制了电极间距离变宽的缘故。
该比(D1/T)可以是例如1以上。在该范围中时，可以期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性得到提高。该比(D1/T)可以是例如1以下。在该范围中时可以期待电阻增加得到抑制。
多孔质膜的厚度(T)的测定方法如前所述。第1径(D1)在SEM图像中测定。第1径(D1)对至少10个的柱状填料32测定而得到。采用至少10个第1径(D1)的算术平均值作为测定结果。
(第1长宽比)
柱状填料32的第1长宽比(D1/D2)为2以上。第1长宽比(D1/D2)是第1径(D1)相对于第2径(D2)之比(图1)。即第1长宽比(D1/D2)是柱状填料32的轴向截面中柱状填料32的最大直径相对于柱状填料32的最小直径之比。第1长宽比(D1/D2)可以是例如2以上40以下。
第1长宽比(D1/D2)可以是4以上30以下。通过使第1长宽比(D1/D2)为4以上，可以期待例如扎钉试验时的短路电流得到抑制。可以认为这是由于，这样抑制了面内方向的张力造成多孔质膜31开裂的缘故。通过使第1长宽比(D1/D2)为30以下，能够期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性得到提高。可以认为这是由于轴向(a)中的柱状填料32的强度得到提高的缘故。
第1长宽比(D1/D2)在SEM图像中测定。第1长宽比(D1/D2)通过对至少10个柱状填料32测定而得到。采用至少10个第1长宽比(D1/D2)的算术平均值作为测定结果。
(第2长宽比)
第2长宽比(D3/D2)可以是例如1以上3以下。第2长宽比(D3/D2)是第3径(D3)相对于第2径(D2)之比(图1)。即第2长宽比(D3/D2)是柱状填料32的径向截面中、柱状填料32的最大直径相对于柱状填料32的最小直径之比。径向截面是与轴向正交的截面。
第2长宽比(D3/D2)可以是1以上2以下。通过使第2长宽比(D3/D2)为2以下，可以期待多孔质膜31的开裂得到抑制。可以认为，这是由于柱状填料32变为难以成为开裂的起点的形状的缘故。
第2长宽比(D3/D2)在SEM图像中测定。第2长宽比(D3/D2)是对至少10个柱状填料32测定而得到的。采用至少10个第2长宽比(D3/D2)的算术平均值作为测定结果。
(径向截面的形状)
图3是显示本实施方式的隔板的一例构造的第2截面概念图。
第2截面概念图中示出了多孔质膜31的与厚度方向正交的截面。图3为了方便没有示出孔隙33(图2)。
图3的柱状填料32具有90度的取向角(θ)。因此，图3的柱状填料32的形状是径向截面的形状。作为柱状填料32的径向截面的形状，没有特殊限定。该形状可以是例如正方形、长方形、平行四边形、菱形、六角形、圆形等。
柱状填料32上可以形成贯穿孔34。贯穿孔34沿着柱状填料32的轴向(a)贯穿柱状填料32。通过使柱状填料32上形成贯穿孔34，能够期待电阻得到降低。这可以认为是由于电荷载体的移动得到促进的缘故。贯穿孔34可以是大量细孔连接而成的。
再者，在柱状填料32的径向截面的形状是圆形、并且柱状填料32具有贯穿孔34的情况，将柱状填料32看作是圆筒状。
(占有面积率)
占有面积率可以是例如0.5％以上70％以下。占有面积率是在多孔质膜31的与厚度方向正交的截面中、柱状填料32的截面积的合计相对于隔板30的截面积的比率。在柱状填料32中形成贯穿孔34的情况、贯穿孔34的截面积包含在柱状填料32的截面积中。
占有面积率可以是1％以上50％以下。通过使占有面积率为1％以上，能够期待相对于来自厚度方向的压力所具有的耐性得到提高。可以认为，这是由于支柱部分(柱状填料32)的占有面积率变高的缘故。通过使占有面积率为50％以下，能够期待多孔质膜31的开裂得到抑制。可以认为这是由于开裂起点的发生率降低的缘故。
占有面积率在多孔质膜31的与厚度方向正交的截面的SEM图像中测定。倍率可以按照柱状填料32的尺寸等来适当调整。SEM图像对至少5个位置拍照。拍照范围可以是例如100μm×100μm的矩形范围。采用5枚SEM图像的占有面积率的算术平均值作为测定结果。
＜非水电解质二次电池＞
本说明书中，作为非水电解质二次电池的一例对“锂离子二次电池”进行说明。但是本实施方式的非水电解质二次电池并不局限于锂离子二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池可以是例如钠离子二次电池等。以下将非水电解质二次电池简写成“电池”。
图4是显示本实施方式的非水电解质二次电池的一例构造的概略图。
电池100含有电池壳体50。电池壳体50上设置有外部端子51。电池壳体50上还可以设置注液孔、电流阻断机构(CID)、排气阀等。电池壳体50被密闭。电池壳体50中装有电极组40和电解液。
电池壳体50可以是例如铝(Al)合金等制。电池壳体50是方形(扁平长方体)。当然电池壳体不限于方形。电池壳体可以是例如圆筒形。电池壳体可以是例如Al层压膜制的袋子等。即电池可以是层压型电池。
电池壳体50可以被图中没有示出的约束构件从y轴方向的两侧被压缩。如后面所讲，电池100含有本实施方式的隔板30，所以通过将电池壳体50从y轴方向的两侧压缩，能够期待即使隔板30被压缩，也能够抑制多孔质膜31内孔隙减少。即期待电阻增加得到抑制。
图5是本实施方式的电极组的一例构造的截面概念图。
电极组40是层叠(堆叠)型。电极组40由正极10和负极20交替层叠而形成。在正极10和负极20之间都配置了隔板30。
即电池100至少含有隔板30、正极10、负极20和电解液。隔板30配置在正极10和负极20之间。本实施方式的隔板30的具体情况如前所述。
电池100可以期待具有低电阻。这是由于含有本实施方式的隔板30的缘故。即可以认为，由于隔板30对来自厚度方向的压力具有耐性，所以在隔板30中存在大量孔隙，锂离子的移动得到促进。
当然电极组也可以是卷绕型。卷绕型的电极组将例如正极、隔板和负极按照该顺序层叠，进而将它们以漩涡状卷绕而形成。
《正极》
正极10是片材。正极10含有正极集电体11和正极混合材料层12。正极集电体11与外部端子51电连接。正极集电体11可以是例如Al箔等。正极集电体11的厚度为例如5μm以上50μm以下。正极混合材料层12形成在正极集电体11的表面。正极混合材料层12也可以形成在正极集电体11的正反两面。正极混合材料层12的厚度为例如10μm以上200μm以下。
正极混合材料层12含有例如正极活性物质、导电材料和粘合剂。正极活性物质的d50为例如1μm以上30μm以下。“d50”表示在体积基准的粒度分布中从小粒侧开始累计至粒子体积达到总粒子体积的50％时所对应的粒径。d50通过激光衍射散射法测定。
作为正极活性物质，没有特殊限定。正极活性物质可以是例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(Ni,Co,Mn)O2(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、Li(Ni,Co,Al)O2(例如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2等)、LiFePO4等。可以单独使用1种正极活性物质。也可以将2种以上正极活性物质组合使用。
对导电材料没有特殊限定。导电材料可以是例如乙炔黑(AB)等。导电材料相对于100质量份的正极活性物质为例如1质量份以上20质量份以下。对粘合剂也没有特殊限定。粘合剂可以是例如聚偏氟乙烯(PVDF)等。粘合剂相对于100质量份正极活性物质为例如1质量份以上5质量份以下。
《负极》
负极20是片材。负极20含有负极集电体21和负极混合材料层22。负极集电体21与外部端子51电连接。负极集电体21可以是例如铜(Cu)箔等。负极集电体21的厚度为例如5μm以上50μm以下。负极混合材料层22形成在负极集电体21的表面。负极混合材料层22也可以形成在负极集电体21的正反两面。负极混合材料层22的厚度为例如10μm以上200μm以下。
负极混合材料层22含有例如负极活性物质和粘合剂。负极活性物质的d50为例如1μm以上30μm以下。对负极活性物质没有特殊限定。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、硅、硅基合金、氧化硅、锡、锡基合金、氧化锡等。可以使用1种负极活性物质。也可以将2种以上负极活性物质组合使用。
对粘合剂没有特殊限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。粘合剂相对于100质量份负极活性物质为例如0.5质量份以上5质量份以下。
《电解液》
电解液含有溶剂和支持盐。支持盐溶解在溶剂中。电解液可以含有例如0.5mol/l以上2mol/l以下的支持盐。支持盐是例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用1种支持盐。也可以将2种以上支持盐组合使用。
溶剂可以含有例如环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比为例如、“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。环状碳酸酯是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以单独使用1种环状碳酸酯。也可以将2种以上的环状碳酸酯组合使用。
链状碳酸酯可以是例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。可以单独使用1种链状碳酸酯。也可以将2种以上链状碳酸酯组合使用。
溶剂含有例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二氧杂环己烷等。链状醚可以是1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了含有溶剂和支持盐以外，还可以含有各种功能性添加剂。电解液含有例如1质量％以上5质量％以下的功能性添加剂。作为功能性添加剂，可以列举出例如气体发生剂(所谓的过充电添加剂)、SEI(solid electrolyte interface，固体电解质界面)膜形成剂等。气体发生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。可以将1种功能性添加剂单独使用。也可以将2种以上功能性添加剂组合使用。
实施例
下面对本公开的实施例进行说明。但以下说明并不用来限定权利要求的保护范围。
＜隔板的制造＞
制造实施例1～23所涉及的隔板和比较例1～6所涉及的隔板。实施例和比较例的构造如下述表1～3所示。下述表1～3中、例如“试样1”表示“实施例1”。例如“试样1＊”表示“比较例1”。
《实施例1》
准备以下构造的多孔质膜31。
材质：聚氨酯(PU)
厚度(T)：20μm
孔隙率：50％
刺穿伸缩率：600％
准备以下构造的柱状填料32。
材质：氧化铝
第1径(D1)：20μm
第1长宽比(D1/D2)：15
第2长宽比(D3/D2)：1.2
以柱状填料32的轴向(a)顺着多孔质膜31的厚度方向的方式将柱状填料32填充到多孔质膜31中。通过这样制造实施例1所涉及的隔板。
《实施例2》
如下述表1所示那样，除了将柱状填料32的材质变为钨酸锂以外，与实施例1同样制造隔板。下述表1中将钨酸锂简写成“LWO”。
《实施例3和4》
除了使用具有下述表1的第2长宽比(D3/D2)的柱状填料32以外，与实施例1同样地制造隔板。
《实施例5》
除了使用圆筒状的柱状填料32以外，与实施例1同样地制造隔板30。在圆筒状的柱状填料32中形成贯穿孔34。贯穿孔34沿着柱状填料32的轴向(a)贯穿柱状填料32。
《实施例6～9》
除了使用具有下述表1的第1长宽比(D1/D2)的柱状填料32以外，与实施例1同样地制造隔板。
《实施例10～13》
除了使用具有下述表1的第1径(D1)的柱状填料32以外，与实施例1同样地制造隔板。
《实施例14～17》
以成为下述表1的取向角(θ)的方式将柱状填料32填充在多孔质膜31中，除此以外，与实施例1同样地制造隔板。
《实施例18～21》
以成为下述表1的占有面积率的方式将柱状填料32填充在多孔质膜31中，除此以外，与实施例1同样地制造隔板。
《比较例1》
将多孔质膜31直接作为隔板使用。
《比较例2》
准备球状填料(d50：1μm、材质：氧化铝)。将球状填料混入聚氨酯。将含有球状填料的聚氨酯加工成膜。使该膜多孔化。如上那样制造比较例2所涉及的隔板。
《比较例3》
通过将柱状填料32、粘合剂和溶剂混合来调制糊剂。将该糊剂涂布在多孔质膜31的表面并干燥。由此形成涂布层。涂布层的厚度为5μm。如以上那样制造比较例3所涉及的隔板。
《比较例4》
除了将柱状填料32的材质变为碳以外，与实施例1同样地制造隔板。
《实施例22》
除了使用材质为聚乙烯(PE)的多孔质膜31以外，与实施例1同样地制造隔板。实施例22的构造如下述表2所示。
《比较例5》
将实施例22中使用的多孔质膜31直接作为隔板使用。
《实施例23》
除了使用材质为聚酰亚胺(PI)的多孔质膜31以外，与实施例1同样地制造隔板。实施例23的构造如下述表3所示。
《比较例6》
将实施例23中使用的多孔质膜31直接作为隔板使用。
＜评价＞
《非水电解质二次电池的制造》
(正极的制造)
准备以下材料。
正极活性物质：Li(Ni,Co,Mn)O2
导电材料：AB
粘合剂：PVDF
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔(厚度20μm)
将正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂混合而调制糊剂。固体成分的混合比为“正极活性物质/导电材料/粘合剂＝100/10/3(质量比)”。将糊剂涂布在正极集电体11的表面并干燥，由此形成正极混合材料层12。通过这样制造正极10。将正极10加工成规定的尺寸。加工后正极10的尺寸如下。
正极10的厚度尺寸：70μm
正极混合材料层12的平面尺寸：纵30mm×横30mm
(负极的制造)
准备以下材料。
负极活性物质：石墨(d50 20μm)
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：水
负极集电体：Cu箔(厚度10μm)
通过将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合来调制糊剂。固体成分的混合比为“负极活性物质/粘合剂＝100/2(质量比)”。CMC与SBR是等量。通过将糊剂涂布在负极集电体21的表面并干燥，来形成负极混合材料层22。通过这样制造负极20。将负极20加工成规定尺寸。加工后的负极20的尺寸如下。
负极20的厚度尺寸：80μm
负极混合材料层22的平面尺寸：纵32mm×横32mm
(组装)
在正极10和负极20上都安装集电引线。将正极10、隔板30(上述制造的)和负极20按照该顺序层叠。由此形成电极组40。作为电池壳体50准备Al层压膜制的袋子。在电池壳体50中装入电极组40。
准备含有以下成分的电解液。
支持盐：LiPF6(1mol/l)
溶剂：[EC/DMC/EMC＝1/1/1(体积比)]
将电解液注入电池壳体50。使电解液含浸到电极组40中。使电池壳体50密闭。通过以上操作制造电池100(层压型锂离子二次电池)。
《放电试验》
准备2枚平板。将电池100夹到2枚平板之间。通过2枚平板对电池100施加规定压力。将电池100充电到3.7V。在25℃的温度环境中、通过10mA的电流将电池放电10秒钟。通过这样测定电压下降量。通过将电压下降量除以电流来算出电阻。结果如下述表1～3所示。电阻越低，可以认为是相对于来自厚度方向的压力具有的耐性高的隔板。
《扎钉试验》
通过10mA的电流将电池100充电到4.1V。准备钉子。钉子具有3mm的身体部直径。以1mm/秒的速度将钉子钉入电池100。测定钉子贯穿电池100时的电压下降量。结果如下述表1～3所示。电压下降量越小，可以认为短路电流越得到抑制。
Figure BDA0001836201230000181
Figure BDA0001836201230000191
Figure BDA0001836201230000201
＜结果＞
《实施例1和比较例1～4》
比较例1的电阻高。可以认为，由于聚氨酯(PU)的刺穿伸缩率高(容易压瘪)，所以来自厚度方向的压力使多孔质膜31被压瘪，孔隙减少。
实施例1比比较例1的电阻低。可以认为由于柱状填料32成为支柱，所以多孔质膜31的压瘪得到抑制。
比较例2的电阻高。可以认为由于填料是球状，所以填料不能发挥支柱作用。
比较例3的电阻高。在将柱状填料32涂布在多孔质膜31的表面的情况，可以认为柱状填料32不能发挥支柱作用。
比较例4中正极10和负极20短路，不能充电。可以认为是由于柱状填料32为导电性的缘故。
《实施例2》
实施例2的电阻的降低幅度大。可以认为是柱状填料32为离子传导性的缘故。
《实施例3和4》
可以认为，通过使第2长宽比(D3/D2)为1以上2以下，具有抑制扎钉试验时的短路电流的倾向。可以认为，柱状填料32成为难以变为多孔质膜31开裂的起点的形状。
《实施例5》
实施例5的电阻降低幅度大。可以认为这是由于柱状填料32具有贯穿孔34的缘故。
《实施例6～9》
可以认为，通过使第1长宽比(D1/D2)为4以上，具有抑制扎钉试验时的短路电流的倾向。可以认为，通过使柱状填料32细长，难以使多孔质膜31开裂。
可以认为，通过使第1长宽比(D1/D2)为30以下，具有电阻的降低幅度大的倾向。可以认为，通过使柱状填料32变粗，能够使轴向(a)中柱状填料32的强度提高。
《实施例1、10～13》
通过使第1径(D1)相对于多孔质膜31的厚度(T)的比例(D1/T)为0.8以上，发现有电阻降低幅度大的倾向。可以认为，这是由于在多孔质膜31的厚度方向上不存在柱状填料32的部分减少的缘故。
通过使该比(D1/T)为1.2以下，发现有电阻的降低幅度大的倾向。可以认为这是由于电极间的距离减少的缘故。
《实施例1、14～17》
通过使取向角(θ)为75度以上90度以下，发现有电阻的降低幅度大的倾向。可以认为，取向角(θ)越接近90度，越容易使柱状填料32发挥支柱作用。
《实施例18～21》
通过使占有面积率为1％以上，发现有电阻的降低幅度大的倾向。可以认为，这是由于支柱部分(柱状填料32)的占有面积率高的缘故。
通过使占有面积率为50％以下，发现有扎钉试验时的短路电流得到抑制的倾向。可以认为这是由于开裂的起点的发生率降低的缘故。
《实施例22和比较例5》
即使多孔质膜31的材质是聚乙烯(PE)，也可以发现有电阻降低效果。但是由于PE的刺穿伸缩率低(不容易压瘪)，所以电阻的降低幅度小。
《实施例23和比较例6》
即使多孔质膜31的材质是聚酰亚胺(PI)，也可以发现有电阻降低效果。但是由于PI的刺穿伸缩率低，所以电阻的降低幅度小。
《实施例1、22和23》
通过使刺穿伸缩率为180％以上，发现具有扎钉试验时的短路电流得到抑制的倾向。可以认为这是由于隔板30(多孔质膜31)随着钉子而伸缩的缘故。
本公开的实施方式和实施例都仅是举例，并不用来限定权利要求。权利要求所确定的技术范围，包括与权利要求同等范围的所有技术方案。

Claims (8)

1.一种电池用的隔板，含有多孔质膜和柱状填料，
是通过以柱状填料的轴向顺着多孔质膜的厚度方向的方式将柱状填料填充到多孔质膜中而得到的，
所述多孔质膜由树脂形成，孔隙率为30％以上且95％以下，
所述柱状填料由选自钨酸锂、铌酸锂、钼酸锂中的绝缘性陶瓷形成，
对至少10个所述柱状填料测定的、所述柱状填料的轴向与所述多孔质膜的表面所成角度的算术平均值为70～90度，
对至少10个所述柱状填料中的每一个都测定轴向截面中的最大直径，这些最大直径的算术平均值相对于所述多孔质膜的厚度为1～1.2，
所述多孔质膜的与厚度方向正交的截面中，所述柱状填料的截面积的合计相对于所述隔板的截面积的比率为0.5％以上70％以下。
2.如权利要求1所述的隔板，所述角度的算术平均值为75～90度。
3.如权利要求1或2所述的隔板，对至少10个所述柱状填料中的每一个都测定轴向截面中的最大直径相对于最小直径之比，这些比值的算术平均值为4～30。
4.如权利要求1或2所述的隔板，对至少10个所述柱状填料中的每一个都测定径向截面中的最大直径相对于最小直径之比，这些比值的算术平均值为1～2。
5.如权利要求1或2所述的隔板，刺穿伸缩率为180％以上。
6.如权利要求1或2所述的隔板，所述多孔质膜的与厚度方向正交的截面中，所述柱状填料的截面积的合计相对于所述隔板的截面积的比率为1～50％。
7.如权利要求1或2所述的隔板，所述柱状填料中形成贯穿孔，所述贯穿孔沿着所述柱状填料的轴向贯穿所述柱状填料。
8.一种非水电解质二次电池，至少含有权利要求1～7的任一项所述的隔板、正极、负极和电解液，所述隔板配置在所述正极和所述负极之间。
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