KR20170106999A - 복합 분리막 및 복합 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지 및 복합 분리막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 막, 결합제, 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 액체 전해질을 포함하는 복합 분리막으로서, 상기 무기 고체 전해질이 복합 분리막 중에 액체 전해질보다 높은 체적 및 중량 비율로 존재하는 복합 분리막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 복합 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지 및 상기 복합 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

복합 분리막 및 복합 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지 및 복합 분리막의 제조 방법
본 발명은, 복합 분리막, 복합 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지 및 복합 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
이하의 상세한 설명에서 "리튬 이온-전지", "재충전 가능한 리튬 이온-전지" 및 "리튬 이온-2차 전지"와 같은 용어들은 동의어로서 사용된다. 이들 용어는 또한 "리튬 전지", "리튬-이온-축전지" 및 "리튬-이온-셀" 그리고 모든 리튬 또는 합금 전지, 특히 리튬-황, 리튬-공기 또는 합금 시스템도 포함한다. 따라서, "리튬 이온-전지"라는 용어는 일반적으로 선행 기술에서 사용되는 전술한 용어들의 총칭으로서 사용된다. 이 용어는 충전식 전지(2차 전지)뿐만 아니라 비충전식 전지(1차 전지)도 의미한다. 특히, 본 발명의 의미에서의 "전지"라 함은 소수의 또는 단 하나의 "전기 화학 셀"도 포함한다.
일반화된 형태에서는, 리튬-이온-전지의 작용 방식이 다음과 같이 명시될 수 있다: 전기 에너지는, 물질 변경에 의한 화학 공정에서 리튬-이온 내에 (음의 전극에) 그리고 (대부분은) 전이 금속-산화물 내에 (양의 전극에) 저장된다. 이 경우, 이온화된 형태의 리튬-이온(Li+)은 리튬-전도성 염으로서 주로 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6)를 함유하는 전해질에 의해 2개의 전극 사이에서 이리저리 이동한다. 리튬-이온과 달리, 캐소드에 존재하는 전이 금속-이온은 위치 고정되어 있다.
상기와 같은 리튬-이온-흐름은, 전극 자체가 전기적으로 중성을 유지하도록 하기 위하여, 충전 및 방전시에 외부 전류 흐름을 보상할 필요가 있다. 방전시에는, 준(quasi) 리튬-원자들(혹은 이들 원자를 포함하는 음극 활성 물질)이 음의 전극에서, 외부 전류 회로(사용자 장치)를 통해 양의 전극으로 흘러가는 전자를 각각 하나씩 방출한다. 그와 동시에, 동일하게 다수의 리튬-이온이 전해질에 의해 음의 전극으로부터 양의 전극으로 이동한다. 그러나 양의 전극에서는, 리튬-이온이 전자를 재차 수용하지 않고 오히려 그곳에 존재하는 전이 금속-이온을 수용한다. 전지 타입에 따라, 이들 전이 금속-이온은 코발트-이온, 니켈-이온, 망간-이온, 철-이온 등일 수 있다. 따라서, 리튬은 셀이 방전된 상태에서는 양의 전극에서 계속 이온-형태(Li+)로 존재하게 된다.
리튬 이온 이온 전지가 기체 밀봉 방식으로 폐쇄되어 있음으로써, 결과적으로 정규 작동 중에는 내용 물질이 배출 혹은 유입될 수 없다. 하우징이 기계적으로 손상되면 - 이와 같은 손상은 예를 들어 전기 자동차의 사고시에 발생할 수 있음 - 내용 물질이 증기 형태로, 기체 형태로 또는 액체 형태로 배출될 수 있다. 기체 형태로는, 주로 기화된 전해질(폭발 위험) 및 메탄, 에탄, 수소, 프로판 및 부탄과 같은 전해질의 분해 산물 및 알데히드가 배출된다. 액체로서는, 용매 및 전도성 염으로 이루어진 액체 전해질이 배출될 수 있다. 용매는 연소 가능하고 유독성이다. 전도성 염인 LiPF6는 습기와 함께 플루오르화 수소(HF)를 형성한다. 플루오르화 수소는 독성이 높고, 기도(respiratory tract)를 자극한다.
본 발명의 목적은, 안전성이 증가된 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제는 본 발명에 따라, 제1 양상에서는 청구항 1에 따른 복합 분리막에 의해서, 제2 양상에서는 청구항 11에 따른 리튬 이온 전지에 의해서, 그리고 제3 양상에서는 청구항 12에 따른 복합 분리막의 제조 방법에 의해서 해결된다. 바람직한 실시예들은 종속 청구항들에서 기술된다.
본 발명에 따른 모든 양상들에 대해서는, 필요시, 다음의 정의들이 적용된다.
리튬 이온 전지
본 발명에 따르면, "리튬 이온 전지"라는 용어는 도입부에서 정의된 의미를 갖는다. 특히, 이 용어는 본 발명에 따라 또한 소수의 또는 단 하나의 "전기 화학 셀"도 포함한다. 바람직하게, 하나의 "전지" 내에서는 이와 같은 2개 이상의 전기 화학 셀이 직렬로(즉, 연속으로) 또는 병렬로 상호 접속되어 있다.
전극들
본 발명에 따른 전기 화학 셀은 2개 이상의 전극, 즉 양의 전극(캐소드) 및 음의 전극(애노드)를 구비한다.
이때, 2개의 전극은 각각 적어도 하나의 활성 물질을 구비한다. 이 활성 물질은 리튬 이온을 흡수할 수 있거나 방출할 수 있는 동시에 전자를 흡수할 수 있거나 방출할 수 있다.
"양의 전극"이라는 용어는, 사용자 장치, 예를 들어 전동기에 전지를 연결할 때 전자를 흡수할 수 있는 전극을 의미한다. 이와 같은 명명법에서는 양의 전극이 캐소드이다.
"음의 전극"이라는 용어는, 작동시에 전자를 방출할 수 있는 전극을 의미한다. 이와 같은 명명법에서는 음의 전극이 애노드이다.
전극들은, 무기 재료 또는 무기 화합물, 또는 전극을 위해서 또는 전극 내에서 또는 전극 상에서 또는 전극으로서 사용될 수 있는 물질을 포함한다. 이들 화합물 또는 물질은 리튬 이온 전지의 작동 조건하에서 자신들의 화학적 성질로 인해 리튬 이온 또는 금속 리튬을 흡수(삽입)할 수 있고 또한 재차 방출할 수도 있다. 본 명세서에서 이와 같은 물질은 "활성 캐소드 물질" 혹은 "활성 애노드 물질" 또는 일반적으로는 "활성 물질" 또는 "활성 전극 물질"로 지칭된다. 이와 같은 활성 물질은 전기 화학 셀 혹은 전지 내에서 바람직하게 캐리어 상에, 바람직하게는 금속 캐리어 상에, 바람직하게는 캐소드를 위한 알루미늄 상에 혹은 애노드를 위한 구리 상에 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 캐리어는 "방전기"로서 지칭되거나 "컬렉터" 혹은 컬렉터 박막으로서도 지칭된다.
캐소드(양의 전극)
양의 전극을 위한 활성 물질 혹은 활성 캐소드 물질로서는 이와 관련된 선행 기술에 공지된 모든 물질들이 사용될 수 있다. 이들 물질은 예컨대 LiCoO2, NCM, NCA, 고에너지-NCM(HE-NCM)("High-Energy NCM"), 리튬-인산화철 또는 Li-망간-스피넬(LiMn2O4)을 포함한다. 따라서, 본 발명의 목적상 양의 전극에 대해서는 전혀 제한이 없다.
바람직한 일 실시예에서는, 리튬-전이-금속 산화물(이하 "리튬-금속 산화물"로도 지칭됨), 층상 산화물, 스피넬, 올리빈 화합물, 실리케이트 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질이 활성 캐소드 물질로서 사용될 수 있다. 이와 같은 활성 캐소드 물질들은 예를 들어 Bo Xu 외 "Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51-65에서 기술된다. 또 다른 바람직한 캐소드 물질은 HE-NCM이다. 층상 산화물 및 HE-NCM은 Argonne National Labaratory의 특허공보 미국특허 6,677,082 B2호, 미국특허 6,680,143 B2호 및 미국특허 7,205,072 B2호에서도 기술된다.
올리빈 화합물에 대한 예는 실험식 LiXPO4(X = Mn, Fe, CO 또는 Ni)의 인산리튬, 또는 이들의 조합물이다.
리튬-전이 금속 산화물, 스피넬 화합물 및 층상 산화물에 대한 예는 리튬 망간산염, 바람직하게는 LiMn2O4, 리튬 코발트산염, 바람직하게는 LiCoO2, 리튬 니켈산염, 바람직하게는 LiNiO2, 또는 2개 또는 다수의 이들 산화물로 이루어진 혼합물, 또는 이들의 혼합된 산화물이다.
활성 물질은 또한 2개 또는 다수의 전술된 물질로 이루어진 혼합물도 함유할 수 있다.
전기 전도성을 높이기 위하여, 활성 물질 내에는 또 다른 화합물, 바람직하게는 탄소 함유 화합물, 또는 탄소, 바람직하게는 전도성 카본 블랙 또는 흑연 형태의 탄소가 존재할 수 있다. 탄소는 또한 탄소-나노 튜브 또는 그래핀(graphene)의 형태로도 도입될 수 있다. 이와 같은 첨가물은 바람직하게 캐리어 상에 적용된 양의 전극의 질량(용매 없음)을 기준으로 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 적용된다.
애노드(음의 전극)
음의 전극을 위한 활성 물질 혹은 활성 애노드 물질로서는 이와 관련된 선행 기술에 공지된 모든 물질들이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적상 음의 전극에 대해서는 전혀 제한이 없다.
활성 애노드 물질은, 예컨대 리튬-티탄-산화물과 같은 리튬-금속 산화물, 금속 산화물(예컨대 Fe2O3, ZnO, ZnFe2O4), 예컨대 흑연, (합성 흑연, 천연 흑연) 그래핀과 같은 탄소 함유 물질들, 메소 탄소, 도핑된 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 풀러렌, 규소 및 탄소로 이루어진 혼합물, 규소, 주석, 금속 리튬 및 리튬과 합금될 수 있는 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 음의 전극을 위한 전극 물질로서는 오산화니오븀, 주석 합금, 이산화티탄, 이산화주석, 규소도 사용될 수 있다.
활성 애노드 물질을 위해서 리튬과 합금될 수 있는 물질을 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 물질은, 금속 리튬, 리튬 합금, 또는 형성 중에 리튬 합금이 생성되고, 이 목적을 위해 리튬화 되지 않았거나 부분적으로 리튬화된 전구체일 수 있다. 리튬과 합금될 수 있는 바람직한 물질들은, 규소를 기본으로 하는 합금, 주석을 기본으로 하는 합금 및 안티몬을 기본으로 하는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 리튬 합금이다. 이와 같은 합금들은 예를 들어 개관 논문 「W. -J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13 내지 24」에서 기술된다.
전극-결합제
예를 들어 활성 물질과 같은 양의 전극을 위해 또는 음의 전극을 위해 사용되는 물질들은, 이와 같은 물질들을 전극 상에 혹은 방전기 상에 고정시키는 하나 또는 다수의 결합제에 의해 함께 고정된다.
이와 같은 결합제(들)는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사-플루오르-프로필렌-코-폴리머(PVdF-HFP) 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-고무, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 스티렌-부타디엔-고무 및, 필요에 따라, 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 PVdF와 같은 또 다른 결합제는 바람직하게 양의 전극 또는 음의 전극 내에서 사용된 활성 물질의 총량을 기준으로 0.5 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
분리막
본 발명에 따른 전기 화학 셀은, 양의 전극과 음의 전극을 상호 분리시키는 물질을 포함한다. 이와 같은 물질은 리튬 이온을 투과시키지만, 다시 말해 리튬 이온을 전도시키지만, 전자에 대해서는 부도체이다. 리튬 이온-전지 내에서 사용되는 이와 같은 물질들은 분리막으로도 지칭된다.
본 발명에 따라, 분리막으로서 중합체가 사용된다. 일 실시예에서, 중합체는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 폴리아크릴니트릴; 폴리비닐리덴플루오라이드; 폴리비닐리덴-헥사플루오르프로필렌; 폴리에테르이미드; 폴리이미드, 폴리에테르; 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 분리막은 다공성을 가지며, 따라서 분리막은 리튬 이온을 투과할 수 있다. 본 발명의 의미에서의 바람직한 일 실시예에서는, 분리막이 적어도 하나의 중합체로 이루어진다.
전해질
"전해질"이라는 용어는 바람직하게, 리튬-전도성 염이 용해되어 있는 액체를 의미한다. 바람직하게, 이 액체는 전도성 염을 위한 용매이다. 이 경우, 바람직하게, 리튬-전도성 염은 해리된 형태로 존재한다.
적합한 용매는 바람직하게 화학적으로 그리고 전기 화학적으로 불활성이다. 적합한 용매는 바람직하게 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 설포레인, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥솔란과 같은 유기 용매이다. 바람직하게는 유기 카보네이트가 사용된다.
일 실시예에서는, 용매로서 이온성 액체도 사용될 수 있다. 이와 같은 "이온성 액체"는 오로지 이온만을 함유한다. 특히 알킬화 가능한 바람직한 양이온은 이미다졸륨-양이온, 피리디늄-양이온, 피롤리디늄-양이온, 구아니디늄-양이온, 우로늄-양이온, 티우로늄-양이온, 피페리디늄-양이온, 모르폴리늄-양이온, 설포늄-양이온, 암모늄-양이온 및 포스포늄-양이온이다. 사용 가능한 음이온에 대한 예는 할로겐화물-음이온, 테트라플루오르보레이트-음이온, 트리플루오르아세테이트-음이온, 트리플레이트-음이온, 헥사플루오르포스페이트-음이온, 포스피네이트-음이온 및 토실레이트-음이온이다.
예시된 이온성 액체로서는, N-메틸-N-프로필-피페리디늄-비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드, N-메틸-N-부틸-피롤리디늄-비스(트리-플루오르메틸-설포닐)이미드, N-부틸-N-트리메틸-암모늄-비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드, 트리에틸설포늄-비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄-비스(트리플루오르메틸설포닐)-이미드가 언급된다.
바람직하게는, 전술된 액체들 중 2개 이상이 사용된다. 바람직한 전도성 염은, 불활성 음이온을 구비하고 바람직하게 무독성인 리튬 염이다. 적합한 리튬 염은 바람직하게 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 또는 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4) 및 하나 또는 복수의 이들 염으로 이루어진 혼합물이다. 이 경우, 일 실시예에서는, 분리막이 리튬 염-전해질-혼합물로 함침 혹은 습윤되어 있다.
이하에서는, 본 발명의 다양한 양상들이 더욱 정확하게 기술된다.
본 발명에 따른 제1 양상에서, 본 발명은 복합 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 분리막은 고분자 막, 결합제, 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 액체 전해질을 포함하며, 이 경우에는 고체 무기 리튬 이온 전도체가 복합 분리막 중에 액체 전해질보다 높은 체적 및 중량 비율로 존재한다.
본 발명에 따르면, 고체 무기 리튬 이온 전도체는 결정성의 복합 리튬 이온 전도체 및 비결정성의 무기 고체 리튬 이온 전도체를 포함한다. 결정성의 리튬 이온 전도체는 특히 페로브스키-타입 리튬-란탄 티타네이트 NASICON-타입, LiSICON- 및 티오-리시콘-타입 Li-이온-전도체, 그리고 가닛-타입 Li-이온-전도성 산화물을 포함한다. 복합 리튬 이온 전도체는 특히 산화물 및 메조포러스(mesoporous) 산화물을 함유하는 물질을 포함한다. 이와 같은 고체 무기 리튬 이온 전도체는 예를 들어 필리페 크나우트(Philippe Knauth)의 개관 논문 「"Inorganic solid Li ion conductors: An overview", Solid State Ionics, Volume 180, Issues 14-16, 2009년 6월 25일, 페이지 911 내지 916」에서 기술된다.
본 발명에 따르면, 「Cao C, Li Z-B, Wang X-L, Zhao X-B 및 Han W-Q (2014) "Recent advance in inorganic solid electrolytes for lithium batteries", Front. Energy Res., 2:25」에서 기술되는 모든 고체 리튬 이온 전도체도 포함되어 있다. 특히, EP1723080 B1호에 기술된 가닛(garnet)도 본 발명에 따라 포함되어 있다.
이로써, 본 발명에 따른 복합 분리막은, 주로 고체 무기 리튬 이온 전도체가 무기 고체 전해질로서 사용된 조성을 갖는다. 보조 전해질로서는 또한 액체 전해질이 더 적은 중량 및 체적 비율로 존재한다.
본 발명자는, 본 발명에 따른 복합 분리막에 의해서 복합 분리막 중의 액체 전해질의 양이 줄어들 수 있다는 사실을 발견하였다. 이와 같이 하여, 복합 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지 내에서 액체 전해질의 총량을 현저하게 줄이는 것이 가능하다. 이와 같은 방식으로는, 용매의 양뿐만 아니라 전도성 염, 특히 LiPF6의 양도 감소할 수 있음으로써, 결과적으로 배출되는 액체 또는 기체의 점화 위험뿐만 아니라 습기와 LiPF6의 반응시 불화수소(HF)의 생성에 의한 건강의 위험도 줄어들 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서, 복합 분리막은 서로 연결된 공극을 구비하며, 이들 공극은 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 액체 전해질을 포함한다. 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 액체 전해질이 서로 연결된 공극 내에 배치됨으로써, 고체 무기 리튬 이온 전도체의 입자들 사이에서의 변이 저항(transition resistance)이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서, 복합 분리막은 액체 전해질이 없는 체적을 기준으로 10 내지 60%의 공극률을 가지며, 기공은 90% 이상까지, 더욱 바람직하게는 95% 이상까지, 특히 바람직하게는 완전히 액체 전해질로 충전되어 있다. 공극이 가급적 완전히 액체로 충전됨으로써, 고체 무기 리튬 이온 전도체의 입자들 사이에서의 경계 저항이 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서, 고분자 막의 고분자는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되었다.
바람직한 일 실시예에서, 고체 무기 리튬 이온 전도체는 입자들로 이루어지고, 이들 입자의 입자 크기(d50)는 0.05 ㎛ 이상 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛이다. 이 경우, 이들 측정값은 전자 주사 현미경(SEM)"에 의해서 결정된다. 이와 같은 측정 방법은 예를 들어 미국특허 5872358 A호에서 기술된다.
바람직한 일 실시예에서, 고체 무기 리튬 이온 전도체는 활성 애노드 물질을 기준으로 10 내지 50중량%까지, 바람직하게는 20 내지 40중량%까지 복합 분리막 중에 존재한다.
바람직한 일 실시예에서, 고체 무기 리튬 이온 전도체는 실온(20℃)에서 적어도 10-5 S/cm의 리튬 이온 전도율을 갖는다. 이 경우, 이들 측정값은 예를 들어 「W. Weppner 및 R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 124 1569 내지 1578 (1977)」에 기술되어 있는 바와 같이, GITT(galvanostatic intermittent titration technique)에 따라 결정된다.
바람직한 일 실시예에서, 고체 무기 리튬 이온 전도체는 페로브스키, 유리 형성체, 가닛 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로 선택되었다. EP1723080 B1호에 기술된 가닛이 특히 바람직한데, 그 이유는 가닛이 캐소드(양의 전극)의 3 내지 5 V의 전위 범위 안에서 화학적으로 그리고 전기 화학적으로 특히 안정적이기 때문이다.
바람직한 일 실시예에서, 결합제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오르프로필렌의 공중합체, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 일 실시예에서, 액체 전해질은 유기 카보네이트 및 전도성 염, 바람직하게는 LiPF6 또는 LiBF4이다.
복합 분리막의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 이 경우, 이들 측정값은 US 4008523 A호에 명시된 바와 같은 광학 방법에 의해서 결정된다.
본 발명에 따른 제2 양상에서, 본 발명은 전극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 여기서 분리막은 본 발명의 제1 양상에 따른 복합 분리막이다.
본 발명에 따른 제3 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 복합 분리막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
- 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 용매 중에 용해된 결합제로 이루어진 현탁액을 제조하는 단계,
- 다공성 고분자 막을 제공하고, 고분자 막의 기공을 현탁액으로 충전하는 단계,
- 감소된 압력 및/또는 상승된 온도하에서 용매를 추출하는 단계, 및
- 기공을 액체 전해질로 충전하는 단계.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 고정식 적용예를 위해서뿐만 아니라 이동식 적용예를 위해서도 적합하다. 승객을 위한 더 적은 위험과 관련하여 액체 전해질의 양을 줄였기 때문에, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 특히 자동차에서 적용하기에 적합하다.
이하에서는, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예:
기준 분리막:
Ⅰ) 약 40%의 공극률을 갖는, 25 ㎛ 3층 폴리올레핀 기반의 분리막(미국, Celgard 사).
Ⅱ) 약 50%의 공극률을 갖는, 25 ㎛ 1층 폴리이미드 기반의 분리막(미국, DuPont 사).
본 발명에 따른 분리막:
코팅 재료(결합제 및 세라믹 리튬 이온 전도체)의 제조.
100 ㎖의 아세톤(BASF) 중에 2.0 g의 PVdF-HFP 공중합체(Solef21216, Solvay 사(社))를 실온에서 용해시킨다. 약간 점성의 용액이 생성된다. 다음에, 용해 디스크(dissolver disk)를 이용해서 18.0 g의 미세한 LLZ-가닛(d50 80 ㎚)을 삽입한다. 약간 점성의 균질한 현탁액이 생성된다.
본 발명에 따른 분리막 Ⅲ의 제조(전술한 코팅 물질로 침지함).
기준 분리막 Ⅰ을 전술한 현탁액 중에서 침지한다. 아세톤을 추출한 후에는, 15%의 공극률을 갖는 합성된 복합 분리막(세라믹 Li-이온-전도체, 결합제, 베이스-분리막)이 얻어진다.
본 발명에 따른 Ⅳ(전술한 코팅 물질로 침지함). 기준 분리막 Ⅱ를 전술한 현탁액 중에서 침지한다. 아세톤을 추출한 후에는, (체적을 기준으로) 20%의 공극률을 갖는 합성된 복합 분리막(세라믹 Li-이온-전도체, 결합제, 베이스-분리막)이 얻어진다.
실시예: 셀
또 다른 셀 구성을 위해, 10 ㎛ 구리 시트(압연 시트, 독일 Schlenk 사) 상에 코팅하였고, 7.5 mg/㎠의 단위 면적당 중량을 갖는 애노드를 사용한다(1% CMC, 2% SBR, 1% Super C45, 1% SFGL, 95% Hitachi MAG D20). 또 다른 셀 구성을 위해, 15 ㎛ 알루미늄 시트(독일, Hydroaluminium 사) 상에 코팅하였고, 15.0 mg/㎠의 단위 면적당 중량을 갖는 캐소드를 사용한다(4.5% PVdF(Solef5130, Solvay 사), 4.5% Super C65(벨기에, Timcal), 91% NMC111(독일, BASF). 분리막으로서는 변형예 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ를 사용한다. 액체 전해질로서는 애노드, 캐소드 및 표준 분리막 혹은 본 발명에 따른 분리막의 빈 체적(공극) 안으로 침투하는 1.1 M의 LiPF6 용액을 EC:DEC(3:7 v/v)로 사용한다.
개개의 전극/분리막-어셈블리로부터, 2.0 Ah의 공칭 커패시턴스를 갖는 Li-이온-셀을 적층된 설계로 구성하고, 125 ㎛ 두께의 알루미늄 복합 시트(일본, Showa 사) 내에 포장한다.
기준 분리막 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 20개의 기준 셀 및 본 발명에 따른 분리막 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 20개의 본 발명에 따른 셀을 각각 구성한다. 장시간 사이클링의 결과. RT-장시간 사이클링(2.8 V 내지 4.2 V의 전압 범위(1C, CCCV 충전, 1C CC 방전))의 경우에는, 5개의 기준 셀(기준 분리막 Ⅰ 혹은 Ⅱ를 가짐) 및 본 발명에 따른 셀(본 발명에 따른 분리막 Ⅲ 및 Ⅳ를 가짐)의 Los에서 동일한 특성이 관찰된다: 실온에서 500 사이클 후에는, 초기 커패시턴스(2 Ah)의 80%에 도달한다.
안전 테스트:
10개의 셀(분리막 Ⅰ 혹은 2를 갖는 기준 셀) 및 본 발명에 따른 셀(본 발명에 따른 분리막 Ⅲ 또는 Ⅳ를 가짐)을 각각 완전 충전된 상태(4.2 V)에서, Sandia("penetration test", SANDIA REPORT, SAND2005-3123, Unlimited Release Printed August 2006, 페이지 18; http://prod.sandia.gov/techlib/accesscontrol.cgi/2005/053123.pdf 참조)에 따른 소위 네일 테스트(nail test)를 받게 하였다. 이 테스트에서는, 셀들을 3 ㎜ 두께의 네일로 관통시킨다.
테스트의 결과를 Sandia Report의 페이지 15의 표 2에 기재된 "EUCAR Hazard Levels"를 참조하여 평가하였다. 안전 수준 3은, 점화 또는 폭발이 없는 50중량-% 미만의 액체 전해질의 배출을 의미한다. 안전 수준 4는 이전의 안전 수준에 상응하지만, 50중량-% 이상의 전해질의 배출을 야기한다. 안전 수준 5는 또한 셀의 점화를 야기한다.
표 1: 안전 테스트의 결과
Figure pct00001
결과: 본 발명에 따른 셀이 더 우수한 안전 특성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 고분자 막, 결합제, 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 액체 전해질을 포함하는 복합 분리막으로서, 상기 무기 고체 전해질이 복합 분리막 중에 액체 전해질보다 높은 체적 및 중량 비율로 존재하는, 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 분리막이 서로 연결된 공극을 구비하며, 상기 공극은 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 액체 전해질을 포함하는, 복합 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 분리막은 액체 전해질이 없는 체적을 기준으로 5 내지 60%의 공극률을 가지며, 기공은 90% 이상까지, 더욱 바람직하게는 95% 이상까지, 특히 바람직하게는 완전히 액체 전해질로 충전되어 있는, 복합 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 막의 고분자가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된, 복합 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 리튬 이온 전도체가 입자들로 이루어지며, 상기 입자의 입자 크기(d50)는 0.05 ㎛ 이상 내지 5 ㎛인, 복합 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 리튬 이온 전도체가 고분자 막을 기준으로 10 내지 80 중량%까지, 바람직하게는 20 내지 60 중량%까지 복합 분리막 중에 존재하는, 복합 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 리튬 이온 전도체가 실온에서 적어도 10-5 S/cm의 리튬 이온 전도율을 갖는, 복합 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 무기 리튬 이온 전도체가 페로브스키, 유리 형성체, 가닛 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로 선택된, 복합 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오르프로필렌의 공중합체, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된, 복합 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질이 유기 카보네이트 및 전도성 염, 바람직하게는 LiPF6 또는 LiBF4를 포함하는, 복합 분리막.
  11. 전극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서, 상기 분리막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막인, 리튬 이온 전지.
  12. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막의 제조 방법:
    - 고체 무기 리튬 이온 전도체 및 용매 중에 용해된 결합제로 이루어진 현탁액을 제조하는 단계,
    - 다공성 고분자 막을 제공하고, 상기 고분자 막의 기공을 상기 현탁액으로 충전하는 단계,
    - 감소된 압력 및/또는 상승된 온도하에서 상기 용매를 추출하는 단계, 및
    - 상기 기공을 액체 전해질로 충전하는 단계.
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