KR20180014192A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지에 있어서, 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매, 소정의 옥살레이트 화합물 및 디술폰산에스테르 화합물로부터 선택되는 제1 첨가제, 및 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비인 환원 전위를 갖고, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 첨가제를 전해질에 포함시킴과 함께, 부극 활물질의 BET 비표면적을 SSA[㎡/g]로 하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 전해질량의 비율(액 계수)을 L로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제1 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 A[질량％]로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제2 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 B[질량％]로 했을 때에, 0.21≤A×L/SSA≤0.69 또한 0.51≤B×L/SSA≤1.5를 충족하도록 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는, 그의 높은 에너지 밀도, 높은 내구성, 충방전 효율 등으로부터, 모바일 기기용 전원으로서 널리 사용되어 왔다.
최근 들어, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로 하여, 리튬 이온 이차 전지는, 전동 차량이나 정치형 축전 시스템과 같은 대형 시스템 전원용으로서의 용도가 확대되고 있다. 이들 전원용에 사용하는 전지로서는, 전지의 대형화, 가일층의 고에너지 밀도화 등의 전지 특성의 개선, 그것들 전지 성능을 경제적으로 성립시키기 위한 높은 생산 효율이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 전지의 충방전을 반복하면, 전해질 중의 비수 용매가 부극 활물질과 전기 화학적으로 반응함으로써 분해되고, 그때에 생성되는 분해물이 부극 활물질의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막으로서 퇴적한다. 그 결과, 전극의 반응 저항이 상승한다는 문제가 있다. 또한, 이와 같이 하여 퇴적하는 SEI 피막은 통상 강직한 무기성의 피막인 점에서, 충방전 시의 부극 활물질의 팽창 수축에 기인하는 응력에 의해 파괴되어, 전극의 특성이 저하된다는 문제도 있다.
이로 인해, 리튬 이온 이차 전지의 전해질에는 첨가제를 가하는 것이 알려져 있고, 첫회 충전 시에 전극 표면에 있어서 의도적으로 첨가제를 분해시킴으로써, 그 분해물이 가일층의 전해질의 분해를 억제하는 보호적인 SEI 피막으로서 기능한다. 이러한 첨가제에 의한 SEI 피막은, 전지의 사이클 성능, 보존 성능, 충방전 효율, 안전성에 크게 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2001-325988호 공보(미국 특허 출원 공개 제2002/034678호 명세서)에서는, 복수종의 비수 용매를 포함하고, 하나의 비수 용매가 환원되는 전위에서 충전하는 공정과, 다른 비수 용매가 환원되는 전위에서 충전하는 공정을 갖는 충전 공정에 의해, 첫회 충전함으로써, 양호한 SEI 피막이 형성된다고 하고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 요구되는 성능은 수많이 존재하지만, 특히 중요한 전지 성능으로서, 내구성(사이클 내구성, 보존 내구성) 및 입출력 특성(셀 내부 저항)이 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 일본 특허 공개 제2001-325988호 공보(미국 특허 출원 공개 제2002/034678호 명세서)를 포함하여 종래의 기술에서는, 이들의 전지 특성을 양립하여 향상시키는 것은 곤란한 것이 판명되었다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-325988호 공보(미국 특허 출원 공개 제2002/034678호 명세서)를 포함하여 종래 기술에서 제안되고 있는 전해액 조성은, 전지를 구성하는데 사용되는 활물질 등의 사양에 따라서 적당·부적당이 있고, 반드시 항상 양호한 성능이 발휘되는 것은 아닌 것도 판명되었다.
따라서 본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 전지를 구성하는데 사용되는 활물질 등의 사양의 영향을 거의 받을 일 없고, 전지의 내구성(사이클 내구성, 보존 내구성) 및 입출력 특성(셀 내부 저항)을 양립하여 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 소정의 화합물로부터 선택되는 복수의 첨가제를 포함하는 액체 전해질을 사용하고, 또한 당해 복수의 첨가제의 각각의 첨가량과 부극 활물질의 BET 비표면적이 소정의 관계식을 충족하도록 제어함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다. 그리고, 당해 비수 전해질 이차 전지는, 전해질이 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매, 제1 첨가제 및 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비(卑)인 환원 전위를 갖는 제2 첨가제를 포함하는 것, 당해 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 소정의 화합물로부터 선택되는 것, 및 상기 부극 활물질의 BET 비표면적을 SSA[㎡/g]로 하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 전해질량의 비율(액 계수)을 L로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제1 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 A[질량％]로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제2 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 B[질량％]로 했을 때에,
0.21≤A×L/SSA≤0.69 또한 0.51≤B×L/SSA≤1.5
를 충족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 전지의 일 실시 형태인 비수 전해질 이차 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이고, 후술하는 도 2에 도시하는 A-A 선을 따른 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 비수 전해질 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과, 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 발전 요소를 갖고, 상기 전해질이 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매, 제1 첨가제 및 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비인 환원 전위를 갖는 제2 첨가제를 포함하고, 이때, 상기 제1 첨가제는 소정의 화학식으로 표시되는 옥살레이트 화합물 및 소정의 화학식으로 표시되는 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 제2 첨가제는 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 부극 활물질의 BET 비표면적을 SSA[㎡/g]로 하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 전해질량의 비율(액 계수)을 L로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제1 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 A[질량％]로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제2 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 B[질량％]로 했을 때에,
0.21≤A×L/SSA≤0.69 또한 0.51≤B×L/SSA≤1.5
를 충족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 A×L/SSA의 값을 상기 소정의 하한값 이상의 값으로 제어함으로써, 콤팩트하고 조밀한 SEI 피막을 형성 가능한 제1 첨가제에 의한 SEI 피막을 부극 활물질의 표면에 충분히 또한 균일하게 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 보존 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 B×L/SSA의 값을 상기 소정의 하한값 이상의 값으로 제어함으로써, 제1 첨가제 및 제2 첨가제에 의한 적층 구조의 SEI 피막을 부극 활물질의 표면에 안정적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 사이클 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 A×L/SSA 및 B×L/SSA의 값을 각각 상기 소정의 상한값 이하의 값으로 제어함으로써, 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[비수 전해질 이차 전지]
도 1은, 본 발명의 전지 일 실시 형태인 비수 전해질 이차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이고, 후술하는 도 2에 도시하는 A-A 선을 따른 단면 개략도이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 도 1에 도시하는 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 리튬 이온 이차 전지를 예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태에만 제한되지 않는다.
먼저, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 전체 구조에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다.
[전지의 전체 구조]
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는 정극과, 세퍼레이터(17)와, 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터(17)는 전해질(본 실시 형태에서는, 첨가제를 함유하는 액체 전해질(전해액))을 내장하고 있다. 정극은, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 하나의 정극 활물질층(15)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(13)이 세퍼레이터(17)를 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니고, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면 정극 활물질층이 배치되어 있게 해도 된다.
정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(탭)(27) 및 부극 집전판(탭)(25)이 각각 설치되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(27) 및 부극 집전판(25)은 각각 필요에 따라 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 개재하여, 각 전극의 정극 집전체(12) 및 부극 집전체(11)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1에서는, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 적층형 전지를 나타냈지만, 집전체의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층과, 집전체의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층을 갖는 쌍극형 전극을 포함하는 쌍극형 전지여도 된다. 이 경우, 하나의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체를 겸하는 것이 된다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태인 비수전해질 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
[정극]
정극은 정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 것이다.
(정극 집전체)
정극 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다. 구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄, 구리, 기타 합금 등 등을 들 수 있다. 이들 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들의 금속의 조합 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질의 구체적인 구성에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 재료가 사용될 수 있다. 일례로서, 정극 활물질은, 스피넬계 리튬 망간 복합 산화물 및/또는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 이들의 정극 활물질의 바람직한 형태에 대해서, 설명한다.
·스피넬계 리튬 망간 복합 산화물
스피넬계 리튬 망간 복합 산화물은, 전형적으로는 LiMn2O4의 조성을 갖고, 스피넬 구조를 갖는 리튬 및 망간을 필수적으로 함유하는 복합 산화물이고, 그의 구체적인 구성이나 제조 방법에 대해서는, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
스피넬계 리튬 망간 복합 산화물은, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 구성을 갖고 있다. 그리고, 이 2차 입자의 평균 입자 직경(평균 2차 입자 직경; D50)은, 바람직하게는 5 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 7 내지 20㎛이다. 또한, 평균 2차 입자 직경의 측정은, 레이저 회절법에 의해 행한다.
·리튬 니켈계 복합 산화물
리튬 니켈계 복합 산화물은, 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물인 한, 그의 조성은 구체적으로 한정되지 않는다. 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물의 전형적인 예로서는, 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다. 단, 리튬 니켈 복합 산화물의 니켈 원자의 일부가 다른 금속 원자로 치환된 복합 산화물이 보다 바람직하고, 바람직한 예로서, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)은 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정연하게 배치) 원자층이 산소 원자 층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속 M의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력이 2배가 되고, 높은 용량을 가질 수 있다. 게다가, LiNiO2보다 높은 열 안정성을 갖고 있기 때문에, 정극 활물질로서 사용되는 니켈계 복합 산화물 중에서도 특히 유리하다.
본 명세서에 있어서, NMC 복합 산화물은, 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이고, 보다 바람직하게는 Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이고, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중, a, b, c, d, x는 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 충족하고, M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소로 적어도 1종임)로 표시되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 고용함으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있고, 우수한 사이클 특성이 실현될 수 있다고 생각된다.
NMC 복합 산화물에 있어서, 본 발명자들은, 예를 들어 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2와 같이, 니켈, 망간 및 코발트의 금속 조성이 불균일하면, 상기 충방전 시의 복합 산화물의 왜곡/깨짐의 영향이 커지는 것을 알아내었다. 이것은, 금속 조성이 불균일하기 때문에, 팽창 수축시에 입자 내부에 걸리는 응력에 왜곡이 발생하고, 복합 산화물에 깨짐이 보다 발생하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 예를 들어 Ni의 존재비가 리치한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2)이나, Ni, Mn 및 Co의 존재 비율이 균일한 복합 산화물(예를 들어, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2)과 비교하여, 장기 사이클 특성의 저하가 현저해진다. 한편, 본 형태에 따른 구성으로 함으로써, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2와 같이 금속 조성이 불균일한 복합 산화물에 있어서도, 놀랍게도, 사이클 특성이 개선되는 것을 알아내었다.
따라서, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 복합 산화물의 정극 활물질이면 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 용량 특성과 출력 특성과의 밸런스가 우수한 전지가 제공될 수 있다.
리튬 니켈계 복합 산화물도 또한, 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자의 구성을 갖고 있다. 그리고, 당해 1차 입자의 평균 입자 직경(평균 1차 입자 직경; D50)은 바람직하게는 0.9㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.6㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.5㎛이다. 또한, 2차 입자의 평균 입자 직경(평균 2차 입자 직경; D50)은 바람직하게는 5 내지 20㎛이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 또한, 이들 비의 값(평균 2차 입자 직경/평균 1차 입자 직경)은 11보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 40이다. 또한, 리튬 니켈계 복합 산화물을 구성하는 1차 입자는 통상, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖고 있지만, 그 결정자 직경의 대소는 평균 1차 입자 직경의 대소와 상관성을 갖고 있다. 여기서 「결정자」란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, 분말 X선 회절 측정 등에 의해 얻어진 회절 강도로부터, 결정의 구조 파라미터를 정밀화하는 방법에 의해 측정이 가능하다. 리튬 니켈계 복합 산화물을 구성하는 1차 입자의 결정자 직경의 구체적인 값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 수명 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 360nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 310nm 이하이다. 이러한 구성으로 함으로써, 활물질의 팽창 수축 시의 변위량을 저감하는 것이 가능하게 되고, 충방전의 반복에 수반하는 2차 입자의 미세화(깨짐)의 발생이 억제되어, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 결정자 직경 값의 하한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 통상은 20nm 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 정극 활물질 입자에 있어서의 결정자 직경의 값은, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 피크 강도로부터 결정자 직경을 산출하는, 리트벨트법에 의해 측정하는 것으로 한다.
리튬 니켈계 복합 산화물의 탭 밀도는, 바람직하게는 2.3g/㎤이고, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.9g/㎤이다. 이러한 구성으로 함으로써, 정극 활물질의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 높은 치밀성이 충분히 확보되어, 사이클 특성의 개선 효과도 유지될 수 있다.
또한, 리튬 니켈계 복합 산화물의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎡/g이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎡/g이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.7㎡/g이다. 활물질의 비표면적이 이러한 범위에 있음으로써, 활물질의 반응 면적이 확보되어, 전지의 내부 저항이 작아지는 점에서, 전극 반응 시의 분극 발생을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 리튬 니켈계 복합 산화물에 대해서, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크와 (003)면의 회절 피크가, 회절 피크 강도비((003)/(104))로서 1.28 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.35 내지 2.1이다. 또한, 회절 피크 적분 강도비((003)/(104))로서는 1.08 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10 내지 1.45이다. 이들의 규정이 바람직한 것은 이하의 이유에 의한다. 즉, 리튬 니켈계 복합 산화물은, 산소층 사이에 Li+층, Ni3+층이 존재하는 층상 암염 구조를 갖고 있다. 그러나, Ni3 +는 Ni2 +에 환원되기 쉽고, 또한 Ni2 +의 이온 반경(0.83Å)은 Li+의 이온 반경(0.90Å)과 거의 동등하기 때문에, 활물질 합성 시에 발생하는 Li+ 결손부에 Ni2 +가 혼입되기 쉬워진다. Li+ 사이트에 Ni2 +가 혼입되면, 국소적으로 전기 화학적으로 불활성의 구조가 될 수 있음과 함께, Li+의 확산을 방해하게 된다. 이로 인해, 결정성이 낮은 활물질을 사용한 경우에는, 전지 충방전 용량의 감소나 내구성이 저하될 가능성이 있다. 이 결정성의 높이 지표로서, 상기의 규정이 사용되는 것이다. 여기에서는, 결정성을 정량화하는 방법으로서, 상술한 바와 같이 X선 회절을 사용한 결정 구조 해석에 의한 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도의 비와 회절 피크의 적분 강도의 비를 사용하였다. 이들의 파라미터가 상기의 규정을 만족함으로써, 결정 내의 결함이 적어지고, 전지 충방전 용량의 감소나 내구성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이러한 결정성의 파라미터는 원료, 조성이나 소성 조건 등에 의해 제어될 수 있다.
NMC 복합 산화물 등의 리튬 니켈계 복합 산화물은, 공침법, 스프레이 드라이법 등, 여러 가지 공지된 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 본 형태에 관한 복합 산화물의 제조가 용이한 점에서, 공침법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, NMC 복합 산화물의 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-105588호에 기재된 방법과 같이, 공침법에 의해 니켈-코발트-망간 복합 산화물을 제조한 후, 니켈-코발트-망간 복합 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 얻을 수 있다.
또한, 정극 활물질이 스피넬계 리튬 망간 복합 산화물 및 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 경우, 이들의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 수명 특성 및 비용의 관점에서, 스피넬계 리튬 망간 복합 산화물의 함유량은, 리튬 니켈계 복합 산화물의 함유량 100질량％에 대하여, 바람직하게는 15 내지 40질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 40질량％이다.
정극 활물질층은 상술한 정극 활물질 이외에, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 단, 정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중, 활물질로서 기능할 수 있는 재료의 함유량은, 85 내지 99.5질량％인 것이 바람직하다.
(도전 보조제)
도전 보조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
(바인더)
정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 바인더는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
전해질염(리튬염)으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiSbF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN 등의 무기산 음이온 염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiBETI(리튬비스(퍼플루오로에틸렌술포닐이미드); Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재) 등의 유기산 음이온 염 등을 들 수 있다. 이들의 전해질염은, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지된 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라, 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다. 도전 보조제, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제에 대해서는, 상기 정극 활물질층의 란에서 설명한 것과 마찬가지이다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬-전이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 탄소 재료 또는 리튬-전이 금속 복합 산화물(그 중에서도 탄소 재료, 특히 바람직하게는 흑연)이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
부극 활물질의 BET 비표면적(SSA)은, 바람직하게는 0.5 내지 10㎡/g이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.2㎡/g이다. 부극 활물질의 비표면적이 하한값 이상의 값이면, 내부 저항의 증대에 수반하는 저온 특성의 악화의 우려가 저감된다. 한편, 상한값 이하의 값이면, 전해질과의 접촉 면적의 증대에 수반하는 부반응의 진행을 방지하는 것이 가능하게 된다. 특히, 비표면적이 너무 크면 첫회 충전 시(전해액 첨가제에 의한 피막이 고정화되어 있지 않음)에 발생하는 가스가 원인으로, 전극 면 내에 국소적으로 과전류가 흘러서 전극의 면 내에 피막의 불균일이 발생해버려, 수명 특성이 나빠지는 경우가 있지만, 상기 상한값 이하의 값이면, 그 우려도 저감될 수 있다.
부극 활물질층에 있어서는, 적어도 수계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수계 바인더는 결착력이 높다. 또한, 원료로서의 물 조달이 용이한 것에 더하여, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인으로의 설비 투자가 대폭으로 억제될 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산 매체로 하는 바인더를 말하고, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등 또는 이들의 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀션으로 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화하는 것과 같은 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메트)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000), 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그의 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그의 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산염의 공중합체[(메트)아크릴아미드 중합체, (메트)아크릴아미드-(메트)아크릴산염 공중합체, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메트)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 또는 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난 갈락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들의 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도포 시공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그의 변성체, 전분 및 그의 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스(염)을 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자와의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중, 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다.
[세퍼레이터(전해질층)]
세퍼레이터는, 전해질을 유지하고 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 또는 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질막을 사용할 수 있다. 해당 중합체 또는 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 일 예를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 1㎛ 이하(통상, 몇십nm 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
여기서, 세퍼레이터로서는 다공질 기체에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터(내열 절연층이 부착된 세퍼레이터)인 것이 바람직하다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터는 융점 또는 열 연화점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 내열성이 높은 것을 사용한다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대한 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열 수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상하여, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열 수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전지의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링하기 어려워진다.
내열 절연층에 있어서의 무기 입자는, 내열 절연층의 기계적 강도나 열 수축 억제 효과에 기여한다. 무기 입자로서 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄의 산화물(SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2), 수산화물 및 질화물, 및 이들의 복합체를 들 수 있다. 이들의 무기 입자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래의 것이어도 되고, 인공적으로 제조된 것이어도 된다. 또한, 이들의 무기 입자는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이들 중, 비용의 관점에서, 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
내열성 입자의 단위 면적당 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 15g/㎡인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충분한 이온 전도성이 얻어지고, 또한 내열 강도를 유지하는 점에서 바람직하다.
내열 절연층에 있어서의 바인더는 무기 입자끼리나, 무기 입자와 수지 다공질 기체층을 접착시키는 역할을 갖는다. 당해 바인더에 의해, 내열 절연층이 안정적으로 형성되고, 또한 다공질 기체층 및 내열 절연층 사이의 박리가 방지된다.
내열 절연층에 사용되는 바인더는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐(PVF), 아크릴산메틸 등의 화합물이 바인더로서 사용될 수 있다. 이 중, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴산메틸 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내열 절연층에 있어서의 바인더의 함유량은, 내열 절연층 100질량％에 대하여, 2 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 바인더의 함유량이 2질량％ 이상이면, 내열 절연층과 다공질 기체층 사이의 박리 강도를 높일 수 있어, 세퍼레이터의 내진동성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더의 함유량이 20질량％ 이하이면, 무기 입자의 간극이 적절하게 유지되기 때문에, 충분한 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.
내열 절연층이 부착된 세퍼레이터의 열 수축률은 150℃, 2gf/㎠ 조건 하, 1시간 유지 후에 MD, TD 모두 10％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 내열성이 높은 재질을 사용함으로써 정극 발열량이 높아져 전지 내부 온도가 150℃에 달해도 세퍼레이터의 수축을 유효하게 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 전극 간 쇼트의 유발을 방지할 수 있기 때문에, 온도 상승에 의한 성능 저하가 일어나기 어려운 전지 구성이 된다.
(전해질)
상술한 바와 같이, 세퍼레이터는 전해질을 포함한다. 또한, 본 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 전해질은 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매, 제1 첨가제 및 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비인 환원 전위를 갖는 제2 첨가제를 포함한다. 여기서, 전해질염의 구체적인 형태에 대해서는, 상술한 바와 같다. 또한, 전해질 중의 전해질염의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해질염 및 비수 용매의 합계량에 대하여 0.5 내지 2mol/L인 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥솔란(4MeDOL), 디옥솔란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 및 부틸렌카르보네이트(BC)가 바람직하고, 계속적인 피막 형성이 가능한 점에서, 비수 용매가 에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 용매가 에틸렌카르보네이트를 포함하는 경우의 에틸렌카르보네이트 함유량은, 비수 용매 100체적％에 대하여 5 내지 60체적％인 것이 바람직하고, 20 내지 45체적％인 것이 바람직하다.
또한, 전해질에 포함되는 「첨가제」란, 산화 환원 분해 전위를 갖고, 전해질염, 비수 용매 및 첨가제의 합계량 100질량％에 대하여, 함유량이 5질량％ 미만의 물질을 가리킨다. 이로 인해, 첨가제는 SEI 피막 형성용 환원 분해형 첨가제라고도 할 수 있다. 따라서, 전해질염을 용해하는 용매여도, 산화 환원 분해 전위를 갖고, 함유량이 5질량％ 미만의 물질은 「첨가제」의 개념에 포함되는 것으로 한다. 또한, 각 첨가제의 함유량 하한은 0질량％ 초과이지만, 첨가 효과를 고려하면 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
첨가제는, 환원 분해 전위로서 부극 활물질(입자)에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션이 개시되는 0.2V(vs Li/Li+)보다 귀(貴)인 전위를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 금속에 대하여 0.2V 이하로 되어 흑연 등의 부극 활물질(입자)에 리튬 이온이 인터칼레이트 되기 시작하면 부극의 반응성도 급격하게 증가한다. 또한, 전해액 중에서 용매 분자와 용매화하고 있는 리튬 이온이 흑연 등의 부극 활물질(입자)에 인터칼레이트 될 때에는 탈용매화한다. 이때, SEI 피막의 질이 나쁜 경우에는 탈용매화 반응이 원활하게 행해지지 않고, 전지 특성의 저하를 초래하거나, 흑연 등의 부극 활물질(입자) 표층의 박리 등의 열화가 야기되거나 하는 경우가 있다. 따라서, 첨가제로서는 적어도 환원 분해 전위로서 부극 활물질(입자)에 대한 리튬 이온의 인터칼레이션이 개시되는 0.2V보다 귀인 전위를 갖는 것이 바람직한 것이다.
본 실시 형태에 있어서 첨가제는 복수(2종 이상) 사용되지만, 사용되는 첨가제종의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니다. SEI 피막의 효과를 고려하면, 4종 이하인 것이 바람직하고, 3종 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서 전해질에 첨가되는 첨가제는, 이하의 4종으로 분류될 수 있다. 이 중, 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 필수 성분이고, 제3 첨가제 및 제4 첨가제는 임의 성분이다.
·제1 첨가제: 후술하는 식 (1)로 표시되는 옥살레이트 화합물 및 식 (2)로 표시되는 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제;
·제2 첨가제: 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비인 환원 전위를 갖고, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제;
·제3 첨가제: 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비이고 상기 제2 첨가제의 환원 전위보다도 귀인 환원 전위를 갖는 첨가제;
·기타의 첨가제: 상기 제1 내지 제3 첨가제 이외의 첨가제.
(제1 첨가제)
제1 첨가제는, 하기 식 (1):
Figure pct00001
로 표시되는 옥살레이트 화합물 및 하기 식 (2):
Figure pct00002
로 표시되는 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 옥살레이트 화합물은, 상술한 「전해질염」의 개념에는 포함되지 않는 것으로 한다.
여기서, 식 (1)에 있어서, M은 인 또는 붕소를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, M이 인인 경우에는 2m+n=6이고, M이 붕소인 경우에는 2m+n=4이다. 또한, 식 (2)에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R3은 단결합이어도 된다. 또한, R1에 있어서의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기가 바람직하다. R1에 있어서의 플루오로알킬렌기로서는, 알킬렌기의 1 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는 -CHF-, -CH2CF2-, -CF2CH2CF2-, -CH(CF3)CF2-, -CH2CF(CF3)- 등을 들 수 있다.
R1에 있어서 경우에 따라 존재하는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기), 탄소수 1 내지 3의 불소 치환 알킬기, 비닐기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. R2 및 R3에 있어서의 플루오로알킬기로서는, 상기 알킬기 중에 있어서의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 2,2-디플루오로-n-프로필기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3에 있어서 경우에 따라 존재하는 치환기로서는 비닐기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상술한 제1 첨가제는, 첨가되는 첨가제 중에서도 가장 귀인 환원 전위를 갖는 것이 통상이고, 콤팩트하고 조밀한 SEI 피막을 부극 활물질의 표면에 형성할 수 있고, 전지의 보존 내구성의 향상에 기여할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 식 (1)로 표시되는 옥살레이트 화합물의 적합한 예로서는, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트(하기 화합물(1)), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(하기 화합물 (4)), 리튬비스옥살레이트보레이트(하기 화합물 (3)), 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(하기 화합물 (2))를 들 수 있다. 즉, 옥살레이트 화합물은, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 리튬비스옥살레이트보레이트 및 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
또한, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 이하의 화합물 (5) 내지 (19)를 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식 (2)로 표현되는 화합물 중에서도 피막 형성의 관점에서, 메틸렌메탄디술포네이트(화합물 (5)), 에틸렌메탄디술포네이트(화합물 (6)), 프로필렌메탄디술포네이트(화합물 (7)), 디메틸메탄디술포네이트(화합물 (14)), 디에틸메탄디술포네이트(화합물 (15)), 에틸메틸메탄디술포네이트(화합물 (18))가 바람직하다. 즉, 디술폰산에스테르 화합물은 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트, 프로필렌메탄디술포네이트, 디메틸메탄디술포네이트, 디에틸메탄디술포네이트 및 에틸메틸메탄디술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 옥살레이트 화합물 및 디술폰산에스테르 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
제1 첨가제의 전해질 중의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 전해질 100질량％에 대하여 0.3 내지 3.5질량％인 것이 바람직하고, 0.4 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하다. 제1 첨가제의 농도가 0.3질량％ 이상임으로써, 부극 활물질의 표면에 SEI 피막을 충분히 형성시킬 수 있다. 또한, 제1 첨가제의 농도가 3.5질량％ 이하임으로써, SEI 피막의 형성에 의한 초기의 저항 상승이 억제되어, 전극 면 내에 균질한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
(제2 첨가제)
제2 첨가제는 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제이다. 이들은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 이 제2 첨가제를 상술한 제1 첨가제와 병용함으로써, 부극 활물질의 표면에 적층 구조가 안정된 SEI 피막을 형성할 수 있고, 가일층의 고내구성 전지를 얻을 수 있다. 또한, 제2 첨가제는, 가장 귀인 환원 전위를 갖는 비수 용매보다도 귀인 환원 전위를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이러한 환원 전위를 가짐으로써, 비수 용매가 분해되는 것보다도 전에 제2 첨가제가 환원 분해되어서 부극 활물질의 표면에 치밀하고 안정된 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 제2 첨가제의 환원 분해에 의해 형성된 SEI 피막은, 가장 귀인 환원 전위에서 분해되는 제1 첨가제와의 혼합막이 되지 않기 때문에, 각 첨가제가 갖는 본래의 기능이 발현하기 쉽다고 하는 이점도 있다.
제2 첨가제의 전해질 중의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 효과와 저항 상승의 우려를 고려하면, 전해질 100질량％에 대하여, 0.1％ 이상 5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하다.
(제3 첨가제)
제3 첨가제는, 상술한 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비이고 제2 첨가제의 환원 전위보다도 귀인 환원 전위를 갖는 첨가제이다. 이러한 제3 첨가제로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성 향상이라고 하는 관점에서, 제3 첨가제가 사용되는 경우, 당해 제3 첨가제는 무수 숙신산인 것이 바람직하다.
제3 첨가제가 사용되는 경우, 당해 제3 첨가제의 전해질 중의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 효과와 저항 상승의 우려를 고려하면, 전해질 100질량％에 대하여, 0.1 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7질량％인 것이 보다 바람직하다.
(기타의 첨가제)
기타의 첨가제는, 상술한 제1 내지 제3 첨가제 이외의 첨가제이다. 즉, 상술한 제1 내지 제3 첨가제의 정의를 충족하지 않고, 산화 환원 분해 전위를 갖고, 전해질염, 비수 용매 및 첨가제의 합계량 100질량％에 대하여 함유량이 5질량％ 미만인 물질은, 기타의 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 기타의 첨가제로서는, 예를 들어 비수 용매로서 상술한 화합물이 해당될 수 있다.
또한, 전해질로서는, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 겔 중합체 전해질이 사용된다. 겔 중합체 전해질을 사용함으로써, 전극 간 거리의 안정화가 도모되고, 분극의 발생이 억제되어, 내구성(사이클 특성)이 향상된다.
액체 전해질은, 비수 용매에 전해질염 및 첨가제가 용해한 형태를 갖는다. 또한, 겔 중합체 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 되는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HEP), 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
본 명세서에 있어서는 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 전해질량의 비율을, 「액 계수 L」이라고 칭한다. 예를 들어, 이 액 계수 L이 1인 경우에는, 셀의 총 공공 체적과 전해질량이 동등하고, 전해질 전체가 정극, 부극 및 세퍼레이터 내의 공공에 정확히 유지되게 된다. L의 값의 하한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 활물질의 이용 효율을 향상시키기 위해서는, 셀 내의 공공이 가능한 한 전해질로 충족되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 바람직하게는 L≥0.5이고, 보다 바람직하게는 L≥0.8이고, 더욱 바람직하게는 L≥0.9이고, 특히 바람직하게는 L≥1이다. 또한, L이 1을 초과하는 경우에는 셀 내의 공공 체적을 초과하는 양의 전해질이 존재하고, 이 경우, 발전 요소(정극, 부극 및 세퍼레이터) 내부에 존재하는 공공에 유지되지 않는 과잉의 전해질은, 발전 요소의 외부 공간에 존재하게 된다. 따라서, L이 클수록 과잉의 전해질 양이 증가하기 때문에, 충방전을 반복한 경우에 발생하는 전해질의 부족을 방지할 수 있고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직하게는 L≥1.2이고, 더욱 바람직하게는 L≥1.4이다.
한편, L의 증가, 즉 과잉한 전해질량의 증가는, 셀의 에너지 밀도 저하를 초래한다. 따라서, 에너지 밀도의 저하를 억제하는 점에서, L≤2인 것이 바람직하고, L≤1.8인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 상술한 부극 활물질의 BET 비표면적을 SSA[㎡/g]로 하고, 전해질에 있어서의 제1 첨가제의 첨가량, 비수 용매와 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 A[질량％]로 하고, 전해질에 있어서의 제2 첨가제의 첨가량, 비수 용매와 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 B[질량％]로 했을 때에, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 전해질량의 비율(액 계수 L)을 사용하여,
0.21≤A×L/SSA≤0.69 또한 0.51≤B×L/SSA≤1.5
를 충족하는 점에 특징이 있다. 이 2개의 관계식은, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 첨가량에 대해서, 부극 활물질의 단위 비표면적당의 적정 범위가 존재한다고 하는 본 발명자들에 의해 알아내진 지견을 수식화한 것이다.
이러한 구성을 갖는 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 상기 A×L/SSA의 값을 상기 소정의 하한값 이상의 값으로 제어함으로써, 콤팩트하고 조밀한 SEI 피막을 형성 가능한 제1 첨가제에 의한 SEI 피막을 부극 활물질의 표면에 충분히 또한 균일하게 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 보존 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 B×L/SSA의 값을 상기 소정의 하한값 이상의 값으로 제어함으로써, 제1 첨가제 및 제2 첨가제에 의한 적층 구조의 SEI 피막을 부극 활물질의 표면에 안정적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 전지의 사이클 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 A×L/SSA 및 B×L/SSA의 값을 각각 상기 소정의 상한값 이하의 값으로 제어함으로써, 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 A 및 상기 B의 관계에 대해서는, 피막 형성이라고 하는 관점에서, 2.50≤B/A≤4.33을 추가로 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 임의 성분인 제3 첨가제(제1 첨가제의 환원 전위보다도 비이고 제2 첨가제의 환원 전위보다도 귀인 환원 전위를 갖는 첨가제)가 포함되는 경우, 내구성 향상이라고 하는 관점에서, 전해질에 있어서의 제3 첨가제의 첨가량의 비수 용매와 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 C[질량％]로 했을 때에, 0.17≤(A+C)×L/SSA≤0.38을 추가로 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 A, 상기 B 및 상기 C의 관계에 대해서는, 피막 형성이라고 하는 관점에서, 2.13≤B/(A+C)≤3.75를 추가로 충족하는 것이 바람직하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(27)과 부극 집전판(25)으로는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지된 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 동일하게 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)로서는, 공지된 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 이외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니상의 케이스가 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름에는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적합하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 걸리는 발전 요소로의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 원하는 전해액층 두께로 조정 용이인 점에서, 외장체는 알루미네이트 라미네이트가 보다 바람직하다.
[셀 사이즈]
도 2는, 본 발명의 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 비수 전해질 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 이 비수 전해질 이차 전지와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 실시 형태에 따르면, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하는 전지 외장체에 상기 발전 요소가 봉입되어 이루어지는 구성을 갖는 편평 적층형 라미네이트 전지가 제공된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는, 직사각형의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 포장되고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부에 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 먼저 설명한 도 1에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(15), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(13)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각형의 편평한 형상으로 한 것과 같은 것이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것으로는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 같은 변으로부터 인출하게 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
일반적인 전기 자동차에서는, 전지 저장 스페이스가 170L 정도이다. 이 스페이스에 셀 및 충방전 제어 기기 등의 보조 기계를 저장하기 위해서, 통상 셀의 저장 스페이스 효율은 50％ 정도가 된다. 이 공간으로의 셀의 적재 효율이 전기 자동차의 항속 거리를 지배하는 인자가 된다. 단셀의 사이즈가 작아지면 상기 적재 효율이 손상되기 때문에, 항속 거리를 확보할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮인 전지 구조체는 대형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변 길이가 100mm 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는, 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 라미네이트 셀 전지의 짧은 변 길이란, 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 짧은 변의 길이 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 400mm 이하이다.
[체적 에너지 밀도 및 정격 방전 용량]
일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 100km가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 전지의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 전극이 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 본 형태에 관한 정극이 사용되는 비수 전해질 이차 전지에서는, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 본 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지는 편평 적층형 라미네이트 전지이며, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상이다. 이렇게 대면적이고 또한 대용량이 전지가 되면, 상술한 바와 같은 전지의 내구성(보존 내구성 및 사이클 내구성)과 입출력 특성(내부 저항)과의 양립의 곤란성이라고 하는 문제가, 보다 한층 현저하게 발현할 수 있는 것이다. 한편, 종래의 민생형 전지와 같은, 상기와 같이 대면적이고 또한 대용량이 아닌 전지에 있어서는, 이러한 문제의 발생은 현재화하기 어렵다.
또한, 직사각 형상의 전극 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다는 이점이 있다.
[전지의 충전 방법]
원하는 피막 형성이 행해지도록, 각각의 첨가제의 분해 전위에서 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전류는 0.1C로 충전하고, 원하는 전압으로 1시간 유지한다.
[조전지]
조전지는, 전지를 복수개 접속하여 구성한 물질이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 또는 병렬화 또는 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화 함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 추가로 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하고, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제조하거나, 또한 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제조할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.
[차량]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 장기 사용해도 방전 용량이 유지되고, 사이클 특성이 양호하다. 또한, 체적 에너지 밀도가 높다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 비수 전해질 이차 전지는, 차량용의 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 일 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차(모두 사륜차(승용차, 트럭, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명으로 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 이하의 실험은 25℃에서 행하였다.
≪라미네이트 전지의 제조≫
[참고예 1]
(1) 정극의 제조
정극 활물질인 NMC 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 평균 2차 입자 직경(D50)=10㎛)을 95질량％, 도전 보조제로서 도전성 카본 블랙(super-P) 2질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％ 및 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 제조하였다.
얻어진 정극 활물질 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박(두께: 20㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하고, 정극 활물질층의 편면 도포 시공량(집전체를 제외함) 18mg/㎠, 정극 활물질층의 밀도 3.1g/㎤의 정극을 제조하였다.
(3) 부극의 제조
부극 활물질로서 천연 흑연(표면에 비정질 코팅층을 갖는 평균 입자 직경(D50)=18㎛, BET 비표면적(SSA)=1.6㎡/g)을 사용하여, 이 부극 활물질 96질량％, 도전 보조제로서 도전성 카본 블랙(super-P) 1질량％, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1질량％ 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 2질량％를 정제수 중에 분산시켜서, 부극 활물질 슬러리를 제조하였다. 또한, 여기에서 사용한 부극 활물질을 「활물질 (1)」이라고도 칭한다.
얻어진 부극 활물질 슬러리를 부극 집전체인 구리박(두께: 10㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 부극 활물질층의 편면 도포 시공량(집전체를 제외함) 9.5g/㎠, 부극 활물질층의 밀도 1.5g/㎤의 부극을 제조하였다.
(4) 라미네이트 전지의 제조
상기에서 얻어진 정극(200mm 사방으로 커트) 및 부극(202mm 사방으로 커트)을 각각 세퍼레이터(셀 가드＃2500, 폴리프로필렌 미다공막, 사이즈 204mm 사방)를 개재하여 교대로 적층(정극 3층, 부극 4층)함으로써 적층체를 제조하였다. 이 적층체의 정부극에 탭(집전판)을 용접하고, 이것을 알루미늄 적층 필름으로 끼워서 3변을 밀봉하였다. 그 후, 소정량의 비수 전해액을 주입하여, 나머지의 변을 진공 밀봉하고, 라미네이트 전지를 제조하였다. 또한, 비수 전해액으로서는 1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적비 3:7, 3EC7DEC)에 용해한 용액에, 첨가제로서 비닐렌카르보네이트(VC, 제2 첨가제에 상당)를 1질량％(전해질염과 혼합 용매와의 합계 질량에 대한 질량 백분율)의 농도로 첨가한 것을 사용하였다. 또한, 비수 전해액의 주액량은 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 비수 전해질 액량의 비율(액 계수 L)이 1.5가 되는 양으로 하였다.
얻어진 참고예 1의 라미네이트 전지의 정격 용량(Ah) 및 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는, 각각 4.5Ah 및 70㎠/Ah였다.
[비교예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 9]
비수 전해액에 첨가되는 첨가제의 종류 및 농도(전해질염과 혼합 용매와의 합계 질량에 대한 질량 백분율)를 하기의 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 참고예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 9의 라미네이트 전지를 제조하였다.
얻어진 비교예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 9의 라미네이트 전지의 정격 용량(Ah) 및 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 모두, 각각 4.5Ah 및 70㎠/Ah였다.
[참고예 2]
부극 활물질로서, 천연 흑연(표면에 비정질 코팅층을 갖는 평균 입자 직경(D50)=10㎛, BET 비표면적(SSA)=3.5㎡/g)을 대신에 사용한 것 이외에는, 상술한 참고예 1과 동일한 방법에 의해, 참고예 2의 라미네이트 전지를 제조하였다. 또한, 여기에서 사용한 부극 활물질을 「활물질 (2)」라고도 칭한다.
[비교예 8 내지 15 및 실시예 10 내지 38]
비수 전해액에 첨가되는 첨가제의 종류 및 양을, 하기의 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 참고예 2와 동일한 방법에 의해, 비교예 8 내지 15 및 실시예 10 내지 38의 라미네이트 전지를 제조하였다.
얻어진 비교예 8 내지 15 및 실시예 10 내지 38의 라미네이트 전지의 정격 용량(Ah) 및 정격 용량에 대한 전지 면적의 비는 모두, 각각 4.5Ah 및 70㎠/Ah였다.
≪환원 전위의 측정≫
본 실시예에서 사용한 첨가제의 환원 전위를 이하의 방법에 의해 측정한 바, 메틸렌메탄디술포네이트(MMDS)는 1.5V, 비닐렌카르보네이트(VC)는 1.15V, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)는 1.0V, 무수 숙신산(Suc)은 1.3V, 에틸렌카르보네이트(EC)는 0.9V, 디에틸카르보네이트(DEC)는 0.3V였다.
(환원 전위의 측정 방법)
환원 전위는, 사이클릭 볼타메트리의 측정에 의해 얻어지는 사이클릭 볼타노그램에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 먼저, 에틸렌카르보네이트(EC)과 디에틸카르보네이트(DEC)를 EC/DEC=1/1(체적비)로 혼합한 비수 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 농도가 1.0M이 되도록 용해하여 전해액을 제조한다. 계속해서, 이 전해액 100량％에 대하여 1질량％의 첨가제를 첨가하여 첨가제(비수 용매)를 넣은 전해액을 제조한다. 이어서, 흑연 부극을 작용극, 리튬 금속을 대향 전극 및 참조극으로 한 3극식 셀에 이 전해액을 첨가하여 전기 화학 셀로 한다. 작용극의 전위를 개회로 전위로부터 비인 전위로 0.1mV/초의 주사 속도로 변화시켰을 때의 전류값을 측정한다. 첨가제를 포함하지 않은 전해액을 사용했을 때의 측정값을 블랭크로서, 첨가제를 첨가했을 때에 특징적으로 관찰되는 환원 분해 피크 중, 가장 귀인 피크의 전위를 첨가제의 환원 전위로 한다.
≪라미네이트 전지의 평가≫
상기에서 제조한 라미네이트 전지에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 하기의 표 4 및 표 5에 나타내었다. 또한, 표 4 및 표 5에 나타내는 결과는, 비교예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 9에 대해서는 참고예 1의 값을 100으로 한 상대값이며, 비교예 8 내지 15 및 실시예 10 내지 38에 대해서는 참고예 2의 값을 100으로 한 상대값이다. 또한, 표 4 및 표 5에는, A×L/SSA, B×L/SSA, (A+C)×L/SSA, B/A 및 B/(A+C)의 값을 아울러 기재하고 있다.
[평가 (1): 내부 저항값의 측정]
먼저, 설계 용량에 대하여 0.1C의 레이트로 셀 전압이 4.15V가 될 때까지 정전류 충전을 행하였다. 계속해서, SOC 50％에서 20초간, 1C의 레이트로 정전류 방전을 행하고, 그때의 전압 강하 값으로부터, 전지의 내부 저항값을 측정하였다. 이 내부 저항값은 작을수록 입출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[평가 (2): 용량 유지율(사이클 내구성)의 측정]
50℃ 환경 하, 셀 전압 4.15 내지 2.5V의 범위에서, 1C의 레이트로 1000 사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 그리고, 초기(1 사이클째)의 방전 용량에 대한 1000 사이클째의 방전 용량의 유지율을 산출하였다. 이 값이 클수록, 사이클 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
[평가 (3): 보존 시험 후의 용량 유지율(보존 내구성)의 측정]
50℃ 환경 하, 셀 전압이 4.15V의 상태에서, 전지를 2개월간 정치하였다. 그 후, 셀 전압 4.15 내지 2.5V의 범위에서, 1C의 레이트로 방전 시험을 행하고, 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 상기 「용량 유지율(사이클 내구성)의 측정」으로 측정한 1 사이클째의 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 유지율을 산출하였다. 이 값이 클수록, 보존 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 라미네이트 전지(비수 전해질 이차 전지)에서는, 전지의 내구성(사이클 내구성, 보존 내구성) 및 입출력 특성(셀 내부 저항)을 양립하여 향상시킬 수 있었다. 이에 비해, 비교예의 라미네이트 전지에서는, 전지의 내구성 또는 입출력 특성 중 적어도 한쪽의 개선이 보이지 않고, 이들의 특성을 양립하여 향상시킬 수 없었다. 또한, 부극 활물질로서 활물질 (1) 및 활물질 (2) 중 어느 것을 사용한 경우에도 동일한 결과가 얻어진 점에서, 본 발명에 따르면, 전지를 구성하는데 사용되는 활물질 등의 사양의 영향을 대부분 받는 일 없이, 상기의 특성을 양립하여 향상시키는 것이 가능한 것도 확인되었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 라미네이트 전지는, 정격 용량 및 정격 용량에 대한 전지 면적의 비로부터도 알 수 있는 바와 같이, 대형, 대용량 및 대면적의 라미네이트 전지이다. 이에 의해, 본 발명의 효과는 전지의 용량이나 사이즈에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명은 대형, 대용량 및 대면적의 전기 디바이스에 있어서 특히 유용한 것이 확인되었다.
10, 50: 리튬 이온 이차 전지,
11: 부극 집전체,
12: 정극 집전체,
13: 부극 활물질층,
15: 정극 활물질층,
17: 세퍼레이터,
19: 단전지층,
21, 57: 발전 요소,
25: 부극 집전판,
27: 정극 집전판,
29, 52: 전지 외장재,
58: 정극 탭,
59: 부극 탭.

Claims (11)

  1. 정극 집전체의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
    부극 집전체의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
    전해질을 포함하는 세퍼레이터
    를 포함하는 발전 요소를 갖고,
    상기 전해질이 전해질염, 상기 전해질염을 용해 가능한 비수 용매, 제1 첨가제 및 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비인 환원 전위를 갖는 제2 첨가제를 포함하고,
    이때, 상기 제1 첨가제는, 하기 식 (1):
    Figure pct00008

    단, 식 (1)에 있어서, M은 인 또는 붕소를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, M이 인인 경우에는 2m+n=6이고, M이 붕소인 경우에는 2m+n=4이다
    로 표시되는 옥살레이트 화합물, 및 하기 식 (2):
    Figure pct00009

    단, 식 (2)에 있어서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬렌기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 환을 형성하는 경우에는, R3은 단결합이어도 된다
    로 표시되는 디술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 상기 제2 첨가제는 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 숙시노니트릴 및 아디포니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 부극 활물질의 BET 비표면적을 SSA[㎡/g]로 하고, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 총 공공 체적에 대한 전해질량의 비율(액 계수)을 L로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제1 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 A[질량％]로 하고, 상기 전해질에 있어서의 상기 제2 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 B[질량％]로 했을 때에,
    0.21≤A×L/SSA≤0.69 또한 0.51≤B×L/SSA≤1.5
    를 충족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥살레이트 화합물이 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트, 리튬비스옥살레이트보레이트, 및 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디술폰산에스테르 화합물이 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트, 프로필렌메탄디술포네이트, 디메틸메탄디술포네이트, 디에틸메탄디술포네이트 및 에틸메틸메탄디술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2.50≤B/A≤4.33을 추가로 충족하는, 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 흑연을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 용매가 에틸렌카르보네이트를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 상기 제1 첨가제의 환원 전위보다도 비이고 상기 제2 첨가제의 환원 전위보다도 귀인 환원 전위를 갖는 제3 첨가제를 더 포함하고,
    상기 전해질에 있어서의 상기 제3 첨가제의 첨가량의 상기 비수 용매와 상기 전해질염과의 합계량에 대한 비율을 C[질량％]로 했을 때에,
    0.17≤(A+C)×L/SSA≤0.38
    을 충족하는, 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제3 첨가제가 무수 숙신산, 글루타르산 및 아디프산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 2.13≤B/(A+C)≤3.75를 추가로 충족하는, 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지인, 비수 전해질 이차 전지.
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