CN107851832A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其中，电解质含有：电解质盐、能溶解前述电解质盐的非水溶剂、选自规定的草酸盐化合物和二磺酸酯化合物中的第1添加剂、和还原电位低于前述第1添加剂的还原电位的选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3‑丙烷磺内酯、1,4‑丁烷磺内酯、1,3‑丙烯磺内酯、琥珀腈和己二腈组成的组中的第2添加剂，并且，将负极活性物质的BET比表面积设为SSA[m2/g]，将电解质量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率(液体系数)设为L，将前述电解质中的前述第1添加剂的添加量相对于前述非水溶剂和前述电解质盐的总量的比例设为A[质量％]，将前述电解质中的前述第2添加剂的添加量相对于前述非水溶剂和前述电解质盐的总量的比例设为B[质量％]时，满足0.21≤A×L/SSA≤0.69且0.51≤B×L/SSA≤1.5。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池由于其高能量密度、高耐久性、充放电效率等而被广泛用作移动设备用电源。
近年来，以环境保护运动的蓬勃发展为背景，锂离子二次电池的用途拓展到电动车辆、固定型蓄电系统之类的大型系统电源用途。对于用于这些电源用途的电池而言，要求电池的大型化、进一步高能量密度化等电池特性的改善、用于经济地实现这些电池性能的高生产效率。
就锂离子二次电池而言，当反复进行电池的充放电时，电解质中的非水溶剂由于与负极活性物质发生电化学反应而分解，此时生成的分解物以SEI(Solid ElectrolyteInterface，固体电解质界面)覆膜形式堆积在负极活性物质的表面。其结果是，存在电极的反应电阻增大的问题。此外，由于由此堆积的SEI覆膜通常为刚性的无机性覆膜，因此，还存在由于起因于充放电时负极活性物质的膨张收缩的应力而被破坏、电极特性下降这一问题。
为此，已知向锂离子二次电池的电解质中加入添加剂的方案，通过在初次充电时有意地使添加剂在电极表面分解，从而其分解物作为抑制新的电解质分解的保护性SEI覆膜起作用。已知这种由添加剂形成的SEI覆膜会大幅影响电池的循环性能、保存性能、充放电效率、安全性。
在日本特开2001-325988号公报(美国专利申请公开第2002/034678号说明书)中披露：含有多种非水溶剂，通过具有以一种非水溶剂被还原的电位进行充电的工序和以其它非水溶剂被还原的电位进行充电的工序的充电工序来进行初次充电，从而形成良好的SEI覆膜。
发明内容
在此，对锂离子二次电池等非水电解质二次电池所要求的性能有很多，作为特别重要的电池性能，有耐久性(循环耐久性、保存耐久性)和输入输出特性(电池内部电阻)。根据本发明人们的研究，明确了通过包括日本特开2001-325988号公报(美国专利申请公开第2002/034678号说明书)在内的现有技术难以兼顾并提高这些电池特性。此外，还明确了包括日本特开2001-325988号公报(美国专利申请公开第2002/034678号说明书)在内的现有技术所提出的电解液组成与用于构成电池的活性物质等的规格有时相适应、有时不适应，并非总能发挥良好的性能。
因此，本发明的目的在于，提供一种对于锂离子二次电池等非水电解质二次电池而言，能够兼顾并提高电池的耐久性(循环耐久性、保存耐久性)和输入输出特性(电池内部电阻)而几乎不受用于构成电池的活性物质等的规格的影响的手段。
本发明人们反复进行了深入研究。其结果是，发现通过使用含有选自规定的化合物中的多种添加剂的液体电解质、进而按照使该多种添加剂各自的添加量和负极活性物质的BET比表面积满足规定的关系式的方式进行控制，从而能解决上述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一方式，提供一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有含有正极活性物质的正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有含有负极活性物质的负极活性物质层；以及，隔膜，其含有电解质。并且，该非水电解质二次电池的特征在于：电解质含有电解质盐、能溶解前述电解质盐的非水溶剂、第1添加剂和还原电位低于前述第1添加剂的还原电位的第2添加剂；该第1添加剂和第2添加剂从规定的化合物中选择；以及，将前述负极活性物质的BET比表面积设为SSA[m2/g]，将电解质量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率(液体系数)设为L，将前述电解质中的前述第1添加剂的添加量相对于前述非水溶剂与前述电解质盐的总量的比例设为A[质量％]，将前述电解质中的前述第2添加剂的添加量相对于前述非水溶剂与前述电解质盐的总量的比例设为B[质量％]时，满足
0.21≤A×L/SSA≤0.69且0.51≤B×L/SSA≤1.5。
附图说明
图1是示意性示出作为本发明电池的一实施方式的非水电解质二次电池的概要的剖面示意图，是沿着后述图2所示的A-A线的剖面示意图。
图2是示出作为本发明电池的代表性实施方式的扁平的非水电解质二次电池的外观的透视图。
具体实施方式
根据本发明的一方式，提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有发电元件，所述发电元件包含：正极，其在正极集电体的表面形成有含有正极活性物质的正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有含有负极活性物质的负极活性物质层；以及，隔膜，其含有电解质；前述电解质含有电解质盐、能溶解前述电解质盐的非水溶剂、第1添加剂和还原电位低于前述第1添加剂的还原电位的第2添加剂，此时，前述第1添加剂含有选自由规定的化学式所示的草酸盐化合物和规定的化学式所示的二磺酸酯化合物组成的组中的至少一种，并且前述第2添加剂选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、琥珀腈和己二腈组成的组中的至少一种，将前述负极活性物质的BET比表面积设为SSA[m2/g]，电解质量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率(液体系数)设为L，前述电解质中的前述第1添加剂的添加量相对于前述非水溶剂与前述电解质盐的总量的比例设为A[质量％]，前述电解质中的前述第2添加剂的添加量相对于前述非水溶剂与前述电解质盐的总量的比例设为B[质量％]时，满足
0.21≤A×L/SSA≤0.69且0.51≤B×L/SSA≤1.5。
根据本发明，通过将上述A×L/SSA的值控制为上述规定的下限值以上的值，从而可以在负极活性物质的表面充分且均匀地形成由能够形成压实且致密的SEI覆膜的第1添加剂形成的SEI覆膜。其结果是，能够提高电池的保存耐久性。此外，通过将上述B×L/SSA的值控制为上述规定的下限值以上的值，可以稳定地在负极活性物质的表面形成由第1添加剂和第2添加剂形成的层叠结构的SEI覆膜。其结果是，能够提高电池的循环耐久性。进而，通过将上述A×L/SSA和B×L/SSA的值分别控制为上述规定的上限值以下的值，从而可以抑制电池内部电阻上升。其结果是，可以提高输入输出特性。
以下参照附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对相同的要素标注相同的符号，省略重复说明。此外，附图的尺寸比率存在为了便于说明而夸大、与实际比率不同的情况。
[非水电解质二次电池]
图1是示意性示出作为本发明电池的一实施方式的非水电解质二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的概要的剖面示意图，是沿着后述图2所示的A-A线的剖面示意图。需要说明的是，在本说明书中，列举图1所示的扁平型(层叠型)的非双极型的锂离子二次电池作为例子进行详细说明，但本发明的技术范围并非仅限于这种形态。
首先，使用附图来说明本发明的非水电解质二次电池的整体结构。
[电池的整体结构]
如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外壳体的电池外壳件29的内部的结构。在此，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成的构成。需要说明的是，隔膜17内含有电解质(本实施方式中为含有添加剂的液体电解质(电解液))。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，按照1个正极活性物质层15和与其邻接的负极活性物质层13隔着隔膜17而对置的方式，来依次层叠负极、电解质层和正极。由此，邻接的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此也可以说，图1所示的层叠型电池10具有通过将多层的单电池层19层叠、从而进行并联的电连接的构成。
需要说明的是，对于位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但是也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不使用仅在单面设置活性物质层的最外层专用的集电体，而是将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。此外，也可以通过与图1相反地配置正极和负极，按照最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层的方式来配置该最外层正极集电体的单面正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(极耳)27和负极集电板(极耳)25，并且按照夹持于电池外壳件29的端部的方式导出到电池外壳件29的外部结构。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要介由正极引线和负极引线(图中未示出)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以是含有双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼为正极集电体和负极集电体。
以下说明构成作为本发明的一实施方式的非水电解质锂离子二次电池的各构件。
[正极]
正极具有正极集电体和形成于前述正极集电体的表面的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，优选使用金属。具体而言，作为金属，可以列举铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其它合金等等。除此之外，可优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料或这些金属的组合的镀敷材料等。此外，可以是在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性和电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的大小根据电池的使用用途来决定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层含有正极活性物质。对正极活性物质的具体构成没有特别限定，可使用现有公知的材料。作为一例，正极活性物质优选含有尖晶石系锂锰复合氧化物和/或锂镍系复合氧化物。以下说明这些正极活性物质的优选形态。
·尖晶石系锂锰复合氧化物
尖晶石系锂锰复合氧化物典型的是具有LiMn2O4的组成、具有尖晶石结构的必需含有锂和锰的复合氧化物，关于其具体构成、制造方法可适当参照现有公知的知识。
尖晶石系锂锰复合氧化物具有由一次颗粒聚集而成的二次颗粒的构成。并且，该二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径；D50)优选为5～50μm，更优选为7～20μm。需要说明的是，平均二次粒径的测定通过激光衍射法进行。
·锂镍系复合氧化物
锂镍系复合氧化物只要是含有锂和镍的复合氧化物则对其组成没有具体限定。作为含有锂和镍的复合氧化物的典型例子，可以列举锂镍复合氧化物(LiNiO2)。其中，更优选锂镍复合氧化物的部分镍原子被其它金属原子置换而成的复合氧化物，作为优选例子，锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下也简称为“NMC复合氧化物”)具有由锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co规则地配置)原子层隔着氧原子层交替堆砌而成的层状结晶结构，每1原子过渡金属M中含有1个Li原子，取出的Li量达到尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即供给能力达到2倍，能具有高容量。而且具有高于LiNiO2的热稳定性，因此在作为正极活性物质使用的镍系复合氧化物中也是特别有利的。
在本说明书中，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其它元素，可以列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的角度出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2所示的组成(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少一种)。这里，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，在通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成可以通过例如感应耦合等离子(ICP)发射光谱分析法来测定。
通常已知，从提高材料的纯度和提高电子传导性的观点出发，镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和输出特性。Ti等对晶格中的过渡金属进行部分置换。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，在通式(1)中，特别优选0＜x≤0.3。通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少一种固溶而使晶体结构稳定化，其结果，可认为即使反复充放电也能防止电池容量降低，能实现优异的循环特性。
关于NMC复合氧化物，本发明人们发现例如像LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2这种镍、锰和钴的金属组成不均匀的情况下，上述充放电时的复合氧化物的变形/破裂的影响变大。可认为这是由于金属组成不均匀，从而膨张收缩时对颗粒内部施加的应力产生变形，复合氧化物更容易产生破裂。因此，例如与Ni的存在比多的复合氧化物(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)以及Ni、Mn和Co的存在比率均匀的复合氧化物(例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)相比，长期循环特性的下降变显著。另外发现，令人惊讶的是，通过采取本方式的构成，即使是LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2之类的金属组成不均匀的复合氧化物，循环特性也得到改善。
因此，优选通式(1)中b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26的复合氧化物的正极活性物质。通过采取这种构成，可提供容量特性与输出特性的平衡优异的电池。
锂镍系复合氧化物还具有由一次颗粒聚集而成的二次颗粒的构成。并且，该一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径；D50)优选为0.9μm以下，更优选为0.20～0.6μm，进一步优选为0.25～0.5μm。此外，二次颗粒的平均粒径(平均二次粒径；D50)优选为5～20μm，更优选为5～15μm。进而，它们的比值(平均二次粒径/平均一次粒径)优选大于11，更优选为15～50，进一步优选为25～40。需要说明的是，构成锂镍系复合氧化物的一次颗粒通常具有含有层状结构的六方晶系的晶体结构，但其微晶直径的大小与平均一次粒径的大小具有相关性。在此，“微晶”是指被视为单晶的最大集合，可以利用由通过粉末X射线衍射测定等得到的衍射强度使晶体的结构参数精密化的方法测定。对构成锂镍系复合氧化物的一次颗粒的微晶直径的具体值没有特别限制，从寿命特性的观点出发，优选为1μm以下，更优选为360nm以下，进一步优选为310nm以下。通过采取这种构成，能够降低活性物质膨张收缩时的位移量，抑制与反复充放电相伴随的二次颗粒微细化(破裂)的发生，有助于提高循环特性。需要说明的是，对微晶直径值的下限值没有特别限制，通常为20nm以上。在此，在本说明书中，正极活性物质颗粒中的微晶直径的值设为利用里德伯尔德法(rietveld method)测定出的值，所述里德伯尔德法由通过粉末X射线衍射测定得到的衍射峰强度算出微晶直径。
锂镍系复合氧化物的振实密度优选为2.3g/cm3，更优选为2.4～2.9g/cm3。通过采取这种构成，可充分确保构成正极活性物质的二次颗粒的一次颗粒的高致密性，也可维持循环特性的改善效果。
此外，锂镍系复合氧化物的BET比表面积优选为0.1～1.0m2/g，更优选为0.3～1.0m2/g，特别优选为0.3～0.7m2/g。通过使活性物质的比表面积在这样的范围内，可确保活性物质的反应面积，电池的内部电阻变小，因此可以将电极反应时的极化发生抑制在最小限度。
进而，关于锂镍系复合氧化物，通过粉末X射线衍射测定得到的(104)面的衍射峰与(003)面的衍射峰以衍射峰强度比((003)/(104))计优选为1.28以上，更优选为1.35～2.1。此外，以衍射峰积分强度比((003)/(104))计，优选为1.08以上，更优选为1.10～1.45。之所以优选这些限定，是基于以下的理由。即，锂镍系复合氧化物具有在氧层之间存在Li+层、Ni3+层的层状岩盐结构。但是，Ni3+容易被还原为Ni2+，此外Ni2+的离子半径与Li+的离子半径几乎相等，因此合成活性物质时产生的Li+缺陷部容易混入Ni2+。当Li+位点混入Ni2+时，局部形成电化学惰性结构，并且会妨碍Li+的扩散。因此，在使用结晶性低的活性物质的情况下，有电池充放电容量减少、耐久性下降的可能性。作为该结晶性高低的指标，可使用上述限定。在此，作为对结晶性进行定量的方法，使用如上所述地通过使用X射线衍射的晶体结构分析而得到的(003)面与(104)面的衍射峰的强度之比和衍射峰的积分强度之比。通过使这些参数满足上述限定，晶体内的缺陷变少，可以抑制电池充放电容量的减少、耐久性的下降。需要说明的是，这样的结晶性的参数可以通过原料、组成、焙烧条件等进行控制。
NMC复合氧化物等锂镍系复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法进行制备。从易于制备本方式的复合氧化物的角度出发，优选使用共沉淀法。具体而言，作为NMC复合氧化物的合成方法，例如可以如日本特开2011-105588号中记载的方法那样利用共沉淀法制造镍-钴-锰复合氧化物后，将镍-钴-锰复合氧化物与锂化合物混合并焙烧，由此得到。
需要说明的是，在正极活性物质含有尖晶石系锂锰复合氧化物和锂镍系复合氧化物时，对它们的混合比没有特别限制，从寿命特性和成本的观点出发，尖晶石系锂锰复合氧化物的含量相对于锂镍系复合氧化物的含量100质量％优选为15～40质量％，更优选为30～40质量％。
正极活性物质层除了上述正极活性物质以外，根据需要进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。其中，在正极活性物质层和后述的负极活性物质层中，可作为活性物质起作用的材料的含量优选为85～99.5质量％。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以列举：科琴黑、乙炔黑等炭黑、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，活性物质层内部的电子网络有效地形成，可有助于提高电池的输出特性。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限制，可以列举例如以下材料。可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。这些粘结剂既可以单独使用也可以将两种以上组合使用。
作为电解质盐(锂盐)，可以列举：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐；LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBETI(双(全氟亚乙基磺酰基亚胺)锂；也记作Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐可以单独使用或者以两种以上的混合物的形态使用。
作为离子传导性聚合物，可以列举例如：聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
对正极活性物质层和后述的负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照关于锂离子二次电池的公知知识来调整。对各活性物质层的厚度也没有特别限定，可适当参照关于电池的现有公知的知识。如果列举一例，各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[负极活性物质层]
负极活性物质层含有活性物质，根据需要进一步含有导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。关于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂，与上述正极活性物质层部分记载的情况同样。
作为负极活性物质，可以列举例如：石墨、软炭、硬炭等碳材料；锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以组合使用两种以上的负极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物(尤其是碳材料，特别优选石墨)作为负极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。
对负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高输出化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
负极活性物质的BET比表面积(SSA)优选为0.5～10m2/g，更优选为1.0～6.0m2/g，进一步优选为2.0～4.2m2/g。如果负极活性物质的比表面积为下限值以上的值，则与内部电阻增大相伴随的低温特性恶化之担忧减少。另一方面，如果为上限值以下的值，则能够防止伴随于与电解质的接触面积增大的副反应发生。特别是比表面积过大时，由于初次充电时(由电解液添加剂形成的覆膜未被固定)产生的气体的原因，在电极面内局部性流通过电流，在电极的面内产生被膜不均匀的情况，有时寿命特性变差，但如果为上述上限值以下的值，则该担忧也减少。
优选负极活性物质层中至少含有水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。此外具有如下优点：作为原料的水容易供应，并且干燥时产生的是水蒸气，因此能大幅减少生产线的设备投资，能实现环境负担的减轻。
水系粘结剂是指以水为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或这些的混合物是符合的。这里，以水为分散介质的粘结剂包括所有的表现为胶乳或乳液的粘结剂，是指与水进行乳化或悬浮在水中的聚合物，可以列举例如：在自乳化之类的体系中进行乳液聚合而得的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可以列举：苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选200～4000、更优选1000～3000，皂化度优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上)和其改性物(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％的部分缩醛化物等)、淀粉和其改性物(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选含有选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少一种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时，从提高涂覆性的观点出发，优选将上述水溶性高分子组合使用。作为优选与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以列举：聚乙烯醇和其改性物、淀粉和其改性物、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和这些的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)组合。对苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含量的质量比没有特别限制，优选苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为1：0.5～2。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选80～100质量％，优选90～100质量％，优选100质量％。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质并确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的间壁的功能。
作为隔膜的形态，可以列举例如：由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物或纤维形成的多孔性片隔膜，例如可以使用微多孔质膜。作为该由聚合物或纤维形成的多孔性片的具体形态，可以列举例如由以下物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜，所述物质为：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；将它们多层层叠而成的层叠体(例如，形成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)；聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂；玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途不同而各异，因此，不能一概地限制。示出一例的话，在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，单层或多层的情况下理想的是为4～60μm。理想的是上述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，将棉、人造纤维、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等现有公知的材料单独或混合使用。此外，就无纺布的体积密度而言，只要能通过浸渗的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，不应特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选5～200μm，特别优选10～100μm。
在此，作为隔膜，优选在多孔质基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为含有无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层可以缓和温度上升时增大的隔膜的内部应力，因此能得到热收缩抑制效果。其结果是，可以防止电池的电极间短路的诱发，因此形成不易发生温度上升所致的性能下降的电池构成。此外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，在电池的制造工序中隔膜不易发生卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。对作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。可以列举例如：硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以是来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的无机颗粒，也可以是人工制造的无机颗粒。此外，这些无机颗粒可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
对耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限制，优选为5～15g/m2。如果在该范围，则可得到充分的离子传导性，此外从维持耐热强度的观点出发也是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔质基体层粘接的作用。通过该粘结剂，可稳定地形成耐热绝缘层，此外可防止多孔质基体层与耐热绝缘层之间的剥离。
对耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVdF)。这些化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。当粘结剂的含量为2质量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，当粘结剂的含量为20质量％以下时，可适当保持无机颗粒的间隙，因此可以确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm2的条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量增加且电池内部温度达到150℃，也可以有效地防止隔膜的收缩。其结果是，可以防止电池的电极间短路的诱发，因此形成不易发生温度上升所致的性能下降的电池构成。
(电解质)
如上所述，隔膜含有电解质。此外，本方式的非水电解质二次电池中，电解质含有电解质盐、能溶解前述电解质盐的非水溶剂、第1添加剂和还原电位低于前述第1添加剂的还原电位的第2添加剂。在此，电解质盐的具体形态如上所述。此外，对电解质中的电解质盐的浓度没有特别限定，相对于电解质盐和非水溶剂的总量优选为0.5～2mol/L。
作为非水溶剂，可以列举例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧杂环戊烷(4MeDOL)、二氧杂环戊烷(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(GBL)等。其中，优选碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，从能够持续地形成覆膜的角度出发，非水溶剂优选包含碳酸亚乙酯。溶剂包含碳酸亚乙酯时的碳酸亚乙酯的含量相对于非水溶剂100体积％优选为5～60体积％，优选为20～45体积％。
此外，电解质中所含的“添加剂”是指：具有氧化还原分解电位且相对于电解质盐、非水溶剂和添加剂的总量100质量％的含量低于5质量％的物质。因此，添加剂也可称为SEI覆膜形成用还原分解型添加剂。因此，即使是溶解电解质盐的溶剂，具有氧化还原分解电位且含量低于5质量％的物质也包含在“添加剂”的概念中。需要说明的是，各添加剂的含量下限大于0质量％，但考虑添加效果时，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
添加剂优选具有比锂离子开始向负极活性物质(颗粒)嵌入的0.2V(vs Li/Li+)高的电位来作为还原分解电位。相对于锂金属为0.2V以下而锂离子开始向石墨等负极活性物质(颗粒)中嵌入时，负极的反应性也急剧增加。另外，在电解液中溶剂分子和溶剂化的锂离子嵌入到石墨等负极活性物质(颗粒)时，发生去溶剂化。此时，在SEI覆膜的品质差的情况下，有时去溶剂化反应不能顺利进行，导致电池特性降低、或石墨等负极活性物质(颗粒)表层发生剥离等劣化。因此，作为添加剂，优选具有至少比锂离子开始向负极活性物质(颗粒)中嵌入的0.2V高的电位来作为还原分解电位。
在本实施方式中，添加剂可以使用多种(两种以上)，所使用的添加剂种类的上限没有特别限定。考虑到SEI覆膜的效果时，优选为4种以下、更优选为3种以下。在此，在本实施方式中添加于电解质的添加剂可分为以下4种。其中，第1添加剂和第2添加剂为必需成分，第3添加剂和第4添加剂为任选成分。
·第1添加剂：选自由后述的式(1)所示的草酸盐化合物和式(2)所示的二磺酸酯化合物组成的组中的添加剂；
·第2添加剂：还原电位低于第1添加剂的还原电位且选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、琥珀腈和己二腈组成的组中的添加剂；
·第3添加剂：还原电位低于上述第1添加剂的还原电位且高于上述第2添加剂的还原电位的添加剂；
·其它添加剂：除上述第1～第3添加剂以外的添加剂。
(第1添加剂)
第1添加剂为选自由下述式(1)：
所示的草酸盐化合物和下述式(2)：
所示的二磺酸酯化合物组成的组中的至少一种。需要说明的是，在本说明书中，上述草酸盐化合物不包含在上述“电解质盐”的概念中。
在此，式(1)中，M表示磷或硼，n表示0～4的整数，m表示1～3的整数，在M为磷时，2m+n＝6，在M为硼时，2m+n＝4。此外，式(2)中，R1表示取代或非取代的碳数1～3的亚烷基或者取代或非取代的碳数1～3的氟代亚烷基，R2和R3分别独立地表示取代或非取代的碳数1～4的烷基或者取代或非取代的碳数1～4的氟代烷基，R2和R3任选彼此键合形成环，在形成环时，R3任选为单键。需要说明的是，作为R1中的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等，优选亚甲基。作为R1中的氟代亚烷基，可以列举亚烷基的1个以上氢原子被氟原子取代而成的基团，具体可以列举-CHF-、-CH2CF2-、-CF2CH2CF2-、-CH(CF3)CF2-、-CH2CF(CF3)-等。
作为R1中根据情况而存在的取代基，可以列举碳数1～3的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基)、碳数1～3的氟代烷基、乙烯基、氟原子等。
作为R2和R3中的碳数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为R2和R3中的氟代烷基，可以列举上述烷基中的1个以上氢原子取代成氟原子的基团，具体可以列举2,2-二氟正丙基等。
作为R2和R3中根据情况而存在的取代基，可以列举乙烯基、羰基等。
上述第1添加剂通常为所添加的添加剂中具有最高还原电位的添加剂，可以在负极活性物质的表面形成压实且致密的SEI覆膜，可有助于提高电池的保存耐久性。
从这种观点出发，作为上述式(1)所示的草酸盐化合物的优选例，可以列举四氟草酸磷酸锂(下述化合物(1))、二氟草酸硼酸锂(下述化合物(4))、二草酸硼酸锂(下述化合物(3))、二氟二草酸磷酸锂(下述化合物(2))。即，草酸盐化合物优选为选自由四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟二草酸磷酸锂组成的组中的至少一种。
[表1]
此外，作为上述式(2)所示的化合物，可以列举以下的化合物(5)～(19)。
[表2]
[表3]
上述式(2)所示的化合物中，从覆膜形成的观点出发，优选为甲烷二磺酸亚甲酯(化合物(5))、甲烷二磺酸亚乙酯(化合物(6))、甲烷二磺酸亚丙酯(化合物(7))、甲烷二磺酸二甲酯(化合物(14))、甲烷二磺酸二乙酯(化合物(15))、甲烷二磺酸甲乙酯(化合物(18))。即，二磺酸酯化合物优选为选自由甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、甲烷二磺酸二甲酯、甲烷二磺酸二乙酯和甲烷二磺酸甲乙酯组成的组中的至少一种。
上述草酸盐化合物和二磺酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合多种而使用。
对第1添加剂在电解质中的浓度没有特别限定，相对于电解质100质量％优选为0.3～3.5质量％，更优选为0.4～2质量％。通过使第1添加剂的浓度为0.3质量％以上，从而可以在负极活性物质的表面充分形成SEI覆膜。此外，通过使第1添加剂的浓度为3.5质量％以下，从而可以抑制由SEI覆膜的形成导致的初始电阻上升，可以在电极面内形成均质的SEI覆膜。
(第2添加剂)
第2添加剂是选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、琥珀腈和己二腈组成的组中的添加剂。这些可以单独使用仅一种也可以组合两种以上而使用。通过将该第2添加剂与上述第1添加剂组合使用，从而可以在负极活性物质的表面形成层叠结构的稳定的SEI覆膜，可以得到耐久性进一步提高的电池。需要说明的是，第2添加剂优选具有高于具有最高还原电位的非水溶剂的还原电位。通过具有这样的还原电位，第2添加剂在非水溶剂被分解之前被还原分解，可以在负极活性物质的表面形成致密、稳定的SEI覆膜。此外，通过第2添加剂的还原分解而形成的SEI覆膜不形成与在最高还原电位下分解的第1添加剂的混合膜，因此还具有容易表现出各添加剂所具有的本来功能的优点。
对第2添加剂在电解质中的浓度没有特别限定，考虑到添加效果和电阻上升之担忧，相对于电解质100质量％优选为0.1％以上且不足5质量％，更优选为1～4质量％。
(第3添加剂)
第3添加剂是还原电位低于上述第1添加剂的还原电位且具有高于第2添加剂的还原电位的添加剂。作为这种第3添加剂，可以列举例如琥珀酸酐、戊二酸、己二酸等。其中，从耐久性提高的观点出发而使用第3添加剂时，该第3添加剂优选为琥珀酸酐。
在使用第3添加剂时，对该第3添加剂在电解质中的浓度没有特别限定，考虑到添加效果和电阻上升之担忧，相对于电解质100质量％优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.3～0.7质量％。
(其它添加剂)
其它添加剂为上述第1～第3添加剂以外的添加剂。即，不满足上述第1～第3添加剂的定义、具有氧化还原分解电位且相对于电解质盐、非水溶剂和添加剂的总量100质量％的含量不足5质量％的物质可作为其它添加剂使用。作为这样的其它添加剂，例如作为非水溶剂的此前叙述的化合物是符合的。
需要说明的是，作为电解质，只要可以发挥作为锂离子的载体的功能则没有特别限制，使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可实现电极间距离的稳定化，抑制极化的发生，提高耐久性(循环特性)。
液体电解质具有在非水溶剂中溶解有电解质盐和添加剂的形态。此外，凝胶聚合物电解质具有如下构成：在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述液体电解质的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在阻挡各层间的离子传导性变得更容易方面是优异的。就作为基质聚合物(主体聚合物)使用的离子传导性聚合物而言，可以列举例如：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和这些的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
在本说明书中，将电解质量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率称为“液体系数L”。例如，在该液体系数L为1时，电池的总空孔体积与电解质量相等，全部电解质恰好保持在正极、负极和隔膜内的空孔中。对L值的下限值没有特别限制，为了提高活性物质的利用效率，优选尽量用电解质充满电池内的空孔。从这样的观点出发，优选为L≥0.5，更优选为L≥0.8，进一步优选为L≥0.9，特别优选为L≥1。此外，当L超过1时，存在超过电池内的空孔体积的量的电解质，在这种情况下，未被保持到存在于发电元件(正极、负极和隔膜)内部的空孔的过量电解质将存在于发电元件的外部空间。因此，L越大则过量的电解质量越增加，因此可以防止反复进行充放电时产生的电解质不足，可提高寿命特性。从这样的观点出发，更优选为L≥1.2，进一步优选为L≥1.4。
另一方面，L的增加、即过量的电解质量的增加会导致电池的能量密度下降。因此，从抑制能量密度下降的角度出发，优选L≤2，更优选L≤1.8。
本实施方式的非水电解质二次电池具有如下特征：将上述负极活性物质的BET比表面积设为SSA[m2/g]，将电解质中的第1添加剂的添加量相对于非水溶剂与电解质盐的总量的比例设为A[质量％]，将电解质中的第2添加剂的添加量相对于非水溶剂与电解质盐的总量的比例设为B[质量％]时，使用电解质量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率(液体系数L)，满足0.21≤A×L/SSA≤0.69且0.51≤B×L/SSA≤1.5。这两个关系式是将本发明人们发现的、关于第1添加剂和第2添加剂的添加量相对于负极活性物质的单位比表面积存在合适范围这一见解进行了数式化的式子。
根据具有这样的构成的本实施方式的非水电解质二次电池，通过将上述A×L/SSA的值控制为上述规定的下限值以上的值，从而可以在负极活性物质的表面充分且均匀地形成由能形成压实且致密的SEI覆膜的第1添加剂所形成的SEI覆膜。其结果是，能提高电池的保存耐久性。此外，通过将上述B×L/SSA的值控制为上述规定的下限值以上的值，可以在负极活性物质的表面稳定地形成由第1添加剂和第2添加剂所形成的层叠结构的SEI覆膜。其结果是，能提高电池的循环耐久性。进而，通过将上述A×L/SSA和B×L/SSA的值分别控制为上述规定的上限值以下的值，从而可以抑制电池内部电阻上升。其结果是，可以提高输入输出特性。
此外，关于上述A和上述B的关系，从被膜形成的观点出发，优选进而满足2.50≤B/A≤4.33。
进而，在含有上述作为任选成分的第3添加剂(还原电位低于第1添加剂的还原电位且高于第2添加剂的还原电位的添加剂)时，从耐久性提高的观点出发，在将电解质中的第3添加剂的添加量相对于非水溶剂与电解质盐的总量的比例设为C[质量％]时，优选进而满足0.17≤(A+C)×L/SSA≤0.38。
此外，关于上述A、上述B和上述C的关系，从覆膜形成的观点出发，优选进而满足2.13≤B/(A+C)≤3.75。
[正极集电板和负极集电板]
对构成集电板(25、27)的材料没有特性限制，可使用以往作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜，特别优选铝。需要说明的是，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同材料，也可以使用不同材料。
[正极引线和负极引线]
此外，虽然省略了图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体11与集电板(25、27)之间进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中所使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与周边设备、布线等接触发生漏电等而对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
作为电池外壳体29，除了可以使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用能够覆盖发电元件的、使用了含有铝的层压薄膜的袋状的外壳。该层压薄膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受这些的任何限制。从高输出化、冷却性能优异、可以优选用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，理想的是为层压薄膜。此外，从可以容易地调整从外部向发电元件施加的组压、容易调整为期望的电解液层厚度的角度出发，外壳体更优选铝酸盐层压体。
[电池尺寸]
图2是示出作为本发明电池的代表性实施方式的扁平的非水电解质二次电池的外观的透视图。如该非水电解质二次电池所示，根据本发明的优选实施方式，可提供具有如下构成的扁平层叠型层压电池，所述构成为在由含有铝的层压薄膜形成的电池外壳体中封入前述发电元件而成的构成。
如图2所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极极耳58、负极极耳59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳件52包裹，其周围被热熔接，发电元件57以将正极极耳58和负极极耳59引出到外部的状态被密封。在此，发电元件57相当于此前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是将多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单个电池单元)19层叠而成的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限制于层叠型的扁平的形状的电池。对于卷绕型的锂离子二次电池，可以为圆筒型形状，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形成为长方形状的扁平的形状的电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型形状的电池，其外壳件可以使用层压薄膜也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件利用铝层压薄膜进行外饰。通过该方案，可实现轻量化。
此外，对于图2所示的极耳58、59的取出也没有特别限制。可以将正极极耳58和负极极耳59从同一边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个并从各边取出等，不限于图2所示的方式。此外，卷绕型的锂离子电池中，代替极耳，例如利用圆筒罐(金属罐)形成端子即可。
一般的电动汽车中，电池收纳空间为170L左右。由于在该空间收纳电池和充放电控制设备等辅助设备，通常电池的收纳空间效率为50％左右。电池在该空间的装载效率为决定电动汽车的续航距离的因素。单个电池单元的尺寸变小时上述装载效率受损，不能确保续航距离。
因此，在本发明中，优选用外壳体覆盖发电元件而成的电池结构体为大型。具体而言，优选层压单元电池的短边长度为100mm以上。这样的大型的电池可以用于车辆用途。在此，层压单元电池的短边长度是指长度最短的边。对短边长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定放电容量]
对于一般的电动汽车，市场要求一次充电的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到这样的续航距离，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上，且额定容量优选为20Wh以上。
在此，作为与电极的物理性大小的观点不同的大型化电池的观点，使用本方式的正极的非水电解质二次电池是从电池面积、电池容量的关系来限定电池的大型化的。具体而言，本方式的非水电解质二次电池为扁平层叠型层压电池，电池面积(包括电池外壳体在内的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上且额定容量为3Ah以上。为如此大面积且大容量的电池时，上述那样的难以兼顾电池的耐久性(保存耐久性和循环耐久性)和输入输出特性(内部电阻)的问题会更显著地表现出来。而在现有的民用型电池这种并非如此大面积且大容量的电池中，这样的问题的发生不明显。
进而，矩形的电极的长宽比优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比定义为矩形的正极活性物质层的纵横比。通过将长宽比设为这样的范围，有可以兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
[电池的充电方法]
理想的是，按照形成期望的被膜的方式在各添加剂的分解电位下保持。例如以0.1C的电流充电并在期望的电压下保持1小时。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的。详细而言，使用至少2个以上，通过串联化或并联化或者这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由调节容量和电压。
也可以将多个电池串联或并联地连接，形成可拆装的小型电池组。并且，也可以将多个该可拆装的小型电池组进而串联或并联地连接，形成适合于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源的具有大容量、大输出的电池组。关于将几个电池连接制作电池组、关于将几个小型电池组层叠制作大容量电池组这一点，根据搭载其的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来确定即可。
[车辆]
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池车等车辆用途中，与电气/便携电子设备用途相比要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池可以适宜作为车辆用电源、例如车辆驱动用电源、辅助电源来利用。
具体而言，可以将电池或将多个电池组合而成的电池组搭载于车辆。本发明中可以构成长期可靠性和输出特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则可以构成EV行驶距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或将多个电池组合而成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为不间断电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下使用实施例和比较例更详细地进行说明，但本发明不因以下实施例而受到任何限定。需要说明的是，只要没有特别记载则以下的实验在25℃进行。
《层压电池的制作》
[参考例1]
(1)正极的制作
将95质量％的作为正极活性物质的NMC复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、平均二次粒径(D50)＝10μm)、2质量％的作为导电助剂的导电性炭黑(super-P)、3质量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和适量的作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质浆料。
将得到的正极活性物质浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度：20μm)的两面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成型，制作正极活性物质层的单面涂覆量(集电体除外)为18mg/cm2、正极活性物质层的密度为3.1g/cm3的正极。
(3)负极的制作
作为负极活性物质，使用天然石墨(表面具有非晶质涂覆层，平均粒径(D50)＝18μm，BET比表面积(SSA)＝1.6m2/g)，将96质量％的该负极活性物质、1质量％的作为导电助剂的导电性炭黑(super-P)、1质量％的作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)和2质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)分散于纯化水中，制备负极活性物质浆料。需要说明的是，也将此处使用的负极活性物质称为“活性物质(1)”。
将所得到的负极活性物质浆料涂布于作为负极集电体的铜箔(厚度：10μm)的两面，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机压缩成型，制作负极活性物质层的单面涂覆量(集电体除外)为9.5g/cm2、负极活性物质层的密度为1.5g/cm3的负极。
(4)层压电池的制作
将上述得到的正极(切成200mm见方)和负极(切成202mm见方)分别隔着隔膜(Celgard#2500、聚丙烯微多孔膜、尺寸204mm见方)交替层叠(正极3层、负极4层)，从而制作层叠体。在该层叠体的正负极上焊接极耳(集电板)，将其用铝层压薄膜夹住并将三条边密封。然后，注入规定量的非水电解液，将剩余的边真空密封，制作层压电池。需要说明的是，作为非水电解液，使用如下的非水电解液：在将1.0M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比3:7、3EC7DEC)而得的溶液中，作为添加剂，以1质量％(相对于电解质盐和混合溶剂的总质量的质量百分率)的浓度添加有碳酸亚乙烯酯(VC、相当于第2添加剂)。此外，非水电解液的注液量为使非水电解质液量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率(液体系数L)达到1.5的量。
所得到的参考例1的层压电池的额定容量(Ah)和电池面积相对于额定容量之比分别为4.5Ah和70cm2/Ah。
[比较例1～7和实施例1～9]
按照下述表4所示那样改变添加到非水电解液中的添加剂的种类和浓度(相对于电解质盐和混合溶剂的总质量的质量百分率)，除此以外，通过与上述参考例1同样的手法制作比较例1～7和实施例1～9的层压电池。
所得到的比较例1～7和实施例1～9的层压电池的额定容量(Ah)和电池面积相对于额定容量之比均分别为4.5Ah和70cm2/Ah。
[参考例2]
作为负极活性物质，取而代之使用了天然石墨(表面具有非晶质涂覆层，平均粒径(D50)＝10μm，BET比表面积(SSA)＝3.5m2/g)，除此以外，通过与上述参考例1同样的手法制作参考例2的层压电池。需要说明的是，在此，也将所使用的负极活性物质称为“活性物质(2)”。
[比较例8～15和实施例10～38]
如下述表5所示那样改变添加到非水电解液中的添加剂的种类和量，除此以外，通过与上述参考例2同样的手法制作比较例8～15和实施例10～38的层压电池。
所得到的比较例8～15和实施例10～38的层压电池的额定容量(Ah)和电池面积相对于额定容量之比均分别为4.5Ah和70cm2/Ah。
《还原电位的测定》
通过以下手法测定本实施例中使用的添加剂的还原电位，结果甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)为1.5V、碳酸亚乙烯酯(VC)为1.15V、氟代碳酸亚乙酯(FEC)为1.0V、琥珀酸酐(Suc)为1.3V、碳酸亚乙酯(EC)为0.9V、碳酸二乙酯(DEC)为0.3V。
(还原电位的测定方法)
还原电位通过利用循环伏安法的测定得到的循环伏安图得到。具体而言，首先在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照EC/DEC＝1/1(体积比)混合而成的非水溶剂中按照浓度达到1.0M的方式溶解作为电解质盐的LiPF6，制备电解液。然后相对于该电解液100质量％添加1质量％的添加剂，制作加入了添加剂(非水溶剂)的电解液。然后，在将石墨负极作为工作电极、将锂金属作为对电极和参比电极的三极式电池中加入该电解液，制成电化学电池。测定使工作电极的电位从开路电位起以0.1mV/秒的扫描速度向低电位变化时的电流值。将使用不含添加剂的电解液时的测定值作为空白，将加入添加剂时特异性观察到的还原分解峰中最高峰的电位作为添加剂的还原电位。
《层压电池的评价》
对于上述制作的层压电池，进行以下的评价。将结果示于下述的表4和表5。需要说明的是，关于表4和表5所示的结果，比较例1～7和实施例1～9是将参考例1的值作为100时的相对值，比较例8～15和实施例10～38是将参考例2的值作为100时的相对值。此外，在表4和表5中，一并记载了A×L/SSA、B×L/SSA、(A+C)×L/SSA、B/A和B/(A+C)的值。
[评价(1)：内部电阻值的测定]
首先，以相对于设计容量为0.1C的速率进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.15V为止。然后从SOC50％以1C的速率进行恒定电流放电20秒，由此时的电压下降值测定电池的内部电阻值。该内部电阻值越小则表示输入输出特性越优异。
[评价(2)：容量维持率(循环耐久性)的测定]
在50℃环境下在电池电压4.15～2.5V的范围内，以1C的速率进行1000个循环的充放电循环试验。然后，计算出第1000个循环的放电容量相对于初始(第1个循环)的放电容量的维持率。该值越大则表示循环耐久性越优异。
[评价(3)：保存试验后的容量维持率(保存耐久性)的测定]
在50℃环境下在电池电压为4.15V的状态下将电池静置2个月。然后，在电池电压4.15～2.5V的范围以1C的速率进行放电试验，测定放电容量。然后，计算出保存后的放电容量相对于上述“容量维持率(循环耐久性)的测定”中测定的第1循环的放电容量的维持率。该值越大则表示保存耐久性越优异。
[表4]
[表5]
根据以上的结果可知，本发明的实施例的层压电池(非水电解质二次电池)可以兼顾并提高电池的耐久性(循环耐久性、保存耐久性)和输入输出特性(电池内部电阻)。与此相对地，比较例的层压电池在电池的耐久性或输入输出特性中的至少一方面观察不到改善，不能兼顾并提高这些特性。此外，在使用活性物质(1)和活性物质(2)中的任一者作为负极活性物质时均得到同样的结果，因此可确认：根据本发明，能够几乎不受用于构成电池的活性物质等的规格的影响地兼顾并提高上述特性。
此外，由额定容量和电池面积相对于额定容量之比可知，实施例和比较例中得到的层压电池为大型、大容量和大面积的层压电池。从而确认：本发明的效果是不受电池的容量、尺寸限定的，本发明对于大型、大容量和大面积的电器设备尤其有用。
附图标记说明
10、50锂离子二次电池、
11负极集电体、
12正极集电体、
13负极活性物质层、
15正极活性物质层、
17隔膜、
19单电池层、
21、57发电元件、
25负极集电板、
27正极集电板、
29、52电池外壳件、
58正极极耳、
59负极极耳。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其在正极集电体的表面形成有含有正极活性物质的正极活性物质层；
负极，其在负极集电体的表面形成有含有负极活性物质的负极活性物质层；以及，
隔膜，其含有电解质；
所述电解质含有电解质盐、能溶解所述电解质盐的非水溶剂、第1添加剂和还原电位低于所述第1添加剂的还原电位的第2添加剂，
此时，所述第1添加剂为选自由下述式(1)所示的草酸盐化合物和下述式(2)所示的二磺酸酯化合物组成的组中的至少一种，
其中，式(1)中，M表示磷或硼，n表示0～4的整数，m表示1～3的整数，M为磷时，2m+n＝6，M为硼时，2m+n＝4，
其中，式(2)中，R1表示取代或非取代的碳数1～3的亚烷基或者取代或非取代的碳数1～3的氟代亚烷基，R2和R3分别独立地表示取代或非取代的碳数1～4的烷基或者取代或非取代的碳数1～4的氟代烷基，R2和R3任选彼此键合而形成环，在形成环时，R3任选为单键，
并且，所述第2添加剂为选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、琥珀腈和己二腈组成的组中的至少一种，
将所述负极活性物质的BET比表面积设为SSA[m2/g]，将电解质量相对于正极、负极和隔膜的总空孔体积的比率(液体系数)设为L，将所述电解质中的所述第1添加剂的添加量相对于所述非水溶剂与所述电解质盐的总量的比例设为A[质量％]，将所述电解质中的所述第2添加剂的添加量相对于所述非水溶剂与所述电解质盐的总量的比例设为B[质量％]时，满足
0.21≤A×L/SSA≤0.69且0.51≤B×L/SSA≤1.5。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述草酸盐化合物为选自由四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂和二氟二草酸磷酸锂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述二磺酸酯化合物为选自由甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、甲烷二磺酸二甲酯、甲烷二磺酸二乙酯和甲烷二磺酸甲乙酯组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其进一步满足2.50≤B/A≤4.33。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质含有石墨。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂含有碳酸亚乙酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述电解质进一步含有第3添加剂，所述第3添加剂的还原电位低于所述第1添加剂的还原电位且高于所述第2添加剂的还原电位，
在将所述电解质中的所述第3添加剂的添加量相对于所述非水溶剂与所述电解质盐的总量的比例设为C[质量％]时，满足
0.17≤(A+C)×L/SSA≤0.38。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述第3添加剂为选自由琥珀酸酐、戊二酸和己二酸组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质二次电池，其进一步满足2.13≤B/(A+C)≤3.75。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，电池面积与额定容量的比值为5cm2/Ah以上且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包括电池外壳体在内的电池的投影面积。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其为锂离子二次电池。
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