CN103636048A - 锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103636048A
CN103636048A CN201280005681.XA CN201280005681A CN103636048A CN 103636048 A CN103636048 A CN 103636048A CN 201280005681 A CN201280005681 A CN 201280005681A CN 103636048 A CN103636048 A CN 103636048A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
electrolyte
battery
anode material
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280005681.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103636048B (zh
Inventor
奥村壮文
木村隆之
西山洋生
芦浦正
桧山翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority to CN201510615484.5A priority Critical patent/CN105206796A/zh
Publication of CN103636048A publication Critical patent/CN103636048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103636048B publication Critical patent/CN103636048B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/342—Non-re-sealable arrangements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，放电容量为30Ah以上且低于100Ah。锂离子电池当增大电池的容量，蓄积于电池中的能量升高，因此，确保非稳定时的安全性成为课题，例如，仅通过将上述18650型锂离子电池进行大型化而确保电池容量，不一定可以确保安全性，需要对包含含有正极、负极及隔板的电池的构成材料等的综合研究。本发明对于上述放电容量为30Ah以上且低于100Ah的锂离子电池，通过使正极中的正极复合材料或负极中的负极复合材料的构成、及电解液的构成满足所定的条件，来提供确保安全性、并且为高输入输出、高容量的电池。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池为高能量密度的二次电池，有效利用其特性，在笔记本电脑或携带电话等便携式设备的电源中被使用。锂离子电池的形状具有各种形状，但圆筒形锂离子电池采用正极、负极及隔板的卷绕式结构。例如，在2张带状的金属箔上分别涂敷正极材料及负极材料，在其间插入隔板，通过将这些层压体卷绕成旋涡状而形成卷绕组。将该卷绕组贮藏在成为电池容器的圆筒形的电池罐内，注入电解液之后进行封口，由此形成圆筒形锂离子电池。
作为圆筒形锂离子电池，18650型锂离子电池作为民生用锂离子电池广泛普及。18650型锂离子电池的外径尺寸为直径18mm、高度65mm左右的小型。在18650型锂离子电池的正极活性物质中主要使用以高容量、长寿命为特征的钴酸锂，电池容量大概为1.0Ah～2.0Ah(3.7Wh～7.4Wh)左右。
近年来，锂离子电池不限于便携式设备用等民生用途，面向太阳光及风力发电这样的自然能量，期待向大规模蓄电系统用途的展开。在大规模蓄电系统中，每系统的电力量以数MWh的等级成为必要。
例如，在下述专利文献1中公开了在圆筒形电池容器中具有卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组的圆筒形锂离子电池。该电池使用放电容量为77.04Ah以上、在集电体的两面涂敷有规定量的含有锂锰复合氧化物的活性物质合剂的正极。
另外，在下述专利文献2中公开了一种在圆筒形电池容器中具有卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组的圆筒形锂离子电池。该电池的电池容量为3Ah以上，且输出功率为400W以上。另外，在正极中使用含有锂锰复合氧化物的正极活性物质合剂，在负极中使用含有非晶质碳的负极活性物质合剂，作为电解液的溶剂，使用含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第3541723号公报
专利文献2：特许第3433695号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在以如上所述的大规模蓄电系统用使用上述18650型锂离子电池的情况下，需要100万个左右的电池。
通常，锂离子电池每1个电池安装单元控制器，探测电池的状态。因此，在使用有多个电池的系统中，需要的单元控制器数也增加，招致成本的大幅度增加。
因此，期望增大每1个电池的容量，降低作为系统需要的电池个数及单元控制器数。
如上所述，增大电池的容量的情况，蓄积于电池中的能量升高，因此，确保非稳定时的安全性成为课题。例如，仅通过将上述18650型锂离子电池进行大型化而确保电池容量，不一定可以确保安全性，需要对包含含有正极、负极及隔板的电池的构成材料等的综合研究。
另外，在大规模蓄电系统中，需要可以也对应于高速的负荷变动，期望满足为高输入且高输出的高输入输出功率特性的锂离子电池。
因此，本发明的目的在于，提供一种确保安全性、并且为高输入输出、高容量的锂离子电池。
本发明的前述以及其它目的和新型的特征从本说明书的描述及附加附图得知。
用于解决课题的手段
本发明涉及锂离子电池，在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液、放电容量X为30Ah以上且低于100Ah。而且，上述正极具有集电体和涂敷于上述集电体两面的正极复合材料(正极合剂)，上述正极复合材料含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)(尖晶石型锂锰复合氧化物)的混合活性物质。此时，上述正极复合材料的密度为2.4g/cm3以上2.7g/cm3以下，且上述正极复合材料的涂敷量为175g/m2以上250g/m2以下。还有，上述放电容量X与上述层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和上述尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比Y(NMC/sp-Mn)满足以下的关系式1
Y＜-0.0062X＋1.05(30≦X＜100)…(关系式1)。
另外，上述电解液包含溶剂、添加剂和锂盐，上述溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)。上述添加剂是在分子内含有至少一种选自氧、硼、硫、氟的元素的化合物，上述锂盐含有至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2的化合物。另外，上述碳酸亚乙酯(EC)的组成比率为20体积％以上30体积％以下，上述碳酸二甲酯(DMC)的组成比率为36体积％以上50体积％以下。另外，上述碳酸二甲酯(DMC)和上述碳酸甲乙酯(EMC)的组成比率η(DMC/EMC)为1.0≦η≦1.7。还有电解液的特征在于，上述添加剂的组成比率为0.1重量％以上1.0重量％以下，上述锂盐的浓度为1.0mol/L以上1.5mol/L以下。
本发明还涉及锂离子电池，在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液且放电容量X为30Ah以上且低于100Ah。而且，上述正极具有集电体和涂敷于上述集电体两面的正极复合材料，上述正极复合材料含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的混合活性物质。此时，上述正极复合材料的密度为2.4g/cm3以上2.7g/cm3以下，且上述正极复合材料的涂敷量为175g/m2以上250g/m2以下，上述层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和上述尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比(NMC/sp-Mn)为10/90以上60/40以下。
另外，上述电解液包含溶剂、添加剂和锂盐，上述溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)。上述添加剂是在分子内含有至少一种选自氧、硼、硫、氟的元素的化合物，上述锂盐含有至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2的化合物。另外，上述碳酸亚乙酯(EC)的组成比率为20体积％以上30体积％以下，上述碳酸二甲酯(DMC)的组成比率为36体积％以上50体积％以下。另外，上述碳酸二甲酯(DMC)和上述碳酸甲乙酯(EMC)的组成比率η(DMC/EMC)为1.0≦η≦1.7。还有电解液的特征在于，上述添加剂的组成比率为0.1重量％以上1.0重量％以下，上述锂盐的浓度为1.0mol/L以上1.5mol/L以下。
发明效果
在本申请中所公开的发明中，如果对通过代表的发明得到的效果简单地进行说明，则如下所述。
根据本发明，可以提供一种确保安全性、并且为高输入输出、高容量的锂离子电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子电池的剖面图。
图2是汇总了放电容量、活性物质的重量比及外部短路试验引起的电池表面的上升温度的图。
具体实施方式
在以下的实施方式中，作为A～B，在表示范围的情况下，除特别明示的情况之外，表示A以上B以下。
(实施方式)
＜锂离子电池的概要＞
首先，对锂离子电池的概要简单地进行说明。锂离子电池在电池容器内具有正极、负极、隔板及电解液。在正极和负极之间配置有隔板。
在将锂离子电池进行充电时，在正极和负极之间连接充电器。在充电时，插入正极活性物质内的锂离子脱离，被放出至电解液中。被放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过由微多孔质膜构成的隔板到达负极。到达该负极的锂离子插入构成负极的负极活性物质内。
在进行放电时，在正极和负极之间连接外部负荷。在放电时，插入负极活性物质内的锂离子脱离，被放出至电解液中。此时，从负极放出电子。而且，被放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过由微多孔质膜构成的隔板到达正极。到达该正极的锂离子插入构成正极的正极活性物质内。此时，通过在正极活性物质中插入锂离子，向正极流入电子。这样，通过电子从负极向正极移动而进行放电。
这样，通过在正极活性物质和负极活性物质之间插入、脱离锂离子，可以进行充放电。予以说明，关于实际的锂离子电池的构成例，进行后述(例如参照图1)。
其次，关于作为本实施方式的锂离子电池的构成要素的正极、负极、电解液、隔板及其它构成部件依次进行说明。
＜正极＞
在本实施方式中，具有可以适用于高容量且高输入输出的锂离子电池的以下所示的正极。本实施方式的正极(正极板)由集电体及形成于其上部的正极复合材料构成。正极复合材料为设置于集电体的上部的至少含有正极活性物质的层，在本实施方式中，含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的混合活性物质。该正极复合材料例如在集电体的两面形成(涂敷)。
在锂离子电池中，在<1>起因于充电控制系统不良的过充电时、<2>起因于设想外的冲击等的电池故障时、<3>异物的扎透时或<4>外部短路时等异常状态下，有时大电流充电状态或大电流放电状态继续。在这种情况下，有时通过电解液和正极中的活性物质的急剧且继续的化学反应产生气体，使电池容器的内压上升。
一般而言，在圆筒形锂离子电池中，为了防止电池容器内的内压上升，在到达规定的内压的情况下，具有将气体向容器外放出的安全阀及开裂阀等内压降低机构。但是，在产生上述急剧且继续的化学反应的情况下，即使在具有内压降低机构的情况下，也可以产生电池容器的破损(包含龟裂、膨胀、起火)。
对此，在本实施方式中，使用含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的正极复合材料，将正极复合材料密度设定为2.4g/cm3以上2.7g/cm3以下、且将正极复合材料涂敷量设定为175g/m2以上250g/m2以下、而且将层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比(混合比)的NMC/sp-Mn设定为10/90以上60/40以下。由此，可以在异常状态下也确保安全性、并且实现电池的高容量化及高输入输出化。予以说明，有时将上述重量比简称为“活性物质的重量比”。
正极复合材料密度低于2.4g/cm3时，有可能正极的电阻升高，输入输出功率特性降低。另一方面，正极复合材料密度超过2.7g/cm3时，有可能担心安全性的降低，其它安全对策的强化成为必要。
正极复合材料涂敷量低于175g/m2时，有可能有助于充放电的活性物质的量降低，电池的能量密度降低。另一方面，正极复合材料涂敷量超过250g/m2时，有可能正极复合材料的电阻升高，输入输出功率特性降低。
活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)低于10/90时，有可能电池的能量密度降低。另一方面，活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)超过60/40时，有可能担心安全性的降低，其它安全对策的强化成为必要。
这样，在正极复合材料中，通过将正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)设为上述范围，即使在放电容量30Ah以上的高容量的锂离子电池中，也能够确保安全性，且实现高输入输出、高能量密度的电池。这里的放电容量作为例如使电压从4.2V(电动势)到2.7V(终止电压)且以0.5C的电流放电时的放电容量定义。例如，1C是可以将额定容量以1小时放电的电流，0.5C是可以将额定容量以两小时放电的电流。
另外，通过以放电容量X和活性物质的重量比Y(NMC/sp-Mn)满足以下的关系式1的方式形成正极复合材料，即使在放电容量X为30Ah以上且低于100Ah的高容量的锂离子电池中，也可以确保安全性，并且实现高输入输出、高能量密度的电池。
Y＜-0.0062X＋1.05(其中，30≤X＜100)···(关系式1)
另外，作为层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)，优选使用以下的组成式(化1)表示的物质。
Li(1＋δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2···(化1)
在上述组成式(化1)中，(1＋δ)表示Li(锂)的组成比，x表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(1-x-y-z)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。O(氧)的组成比为2。
元素M为选自由Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)、Al(铝)、Si(硅)、Ga(镓)、Ge(锗)及Sn(锡)构成的组中的至少1种元素。
其中，-0.15＜δ＜0.15、0.1＜x≤0.5、0.6＜x＋y＋z≤1.0、0≤z≤0.1。
另外，作为尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)，优选使用以下的组成式(化2)表示的物质。
Li(1＋η)Mn(2-λ)M’λO4···(化2)
在上述组成式(化2)中，(1＋η)表示Li的组成比，(2-λ)表示Mn的组成比，λ表示元素M’的组成比。O(氧)的组成比为4。
元素M’为选自由Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Al、Ga、Zn(锌)及Cu(铜)构成的组中的至少1种元素。
其中，0≤η≤0.2、0≤λ≤0.1。
这样，作为正极用的活性物质(正极活性物质)，通过使用层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的混合物，即使进行高容量化，也可以提高充电时的正极的稳定性并抑制放热。其结果，可以提供安全性优异的电池。另外，可以做成充放电循环特性及贮藏特性也优异的电池。
作为上述组成式(化2)中的元素M’，优选使用Mg或Al。通过使用Mg或Al，可以实现电池的长寿命化。另外，可以实现电池的安全性的提高。
使用尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)作为正极活性物质的情况，在充电状态下化合物中的Mn为稳定，因此，可以抑制充电反应引起的放热。由此，可以使电池的安全性提高。即，可以抑制正极中的放热，可以提高电池的安全性。
还有，通过加入元素M’，可以降低Mn的溶出，因此，可以使贮藏特性及充放电循环特性提高。
这样，尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)具有有用的特性，但尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)自身的理论容量小，而且密度也小。因此，在仅将尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)用作正极活性物质、构成电池的情况下，使电池容量(放电容量)增加困难。另一方面，层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)的理论容量大，具有与作为锂离子电池的正极活性物质通用的LiCoO2同等的理论容量。
因此，在本实施方式中，通过并用层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)、进一步提高正极复合材料的密度，可以提供为高容量、且安全性也优异的电池。另外，可以提供贮藏特性及充放电循环特性也优异的电池。
以下，对正极复合材料及集电体详细地进行说明。正极复合材料含有正极活性物质及粘结材料等，在集电体上形成。对其形成方法没有限制，例如如下形成。将正极活性物质、粘结材料及根据需要使用的导电材料及增粘材料料等其它材料以干式进行混合并做成片状，将其在集电体上压接(干式法)。另外，使正极活性物质、粘结材料及根据需要使用的导电材料及增粘材料料等其它材料溶解或分散于分散溶剂中并做成浆液，将其在集电体上进行涂敷、干燥(湿式法)。
作为正极活性物质，如上所述，使用层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)及尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)。这些物质以粉状(粒状)使用、混合。
在该正极活性物质的表面可以附着与构成成为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。
作为表面附着物质的附着方法，有以下的方法。例如，通过在使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂而形成的液体中添加正极活性物质，在正极活性物质中含浸添加表面附着物质。其后，将含浸有表面附着物质的正极活性物质进行干燥。另外，通过在使表面附着物质的前体溶解或悬浮于溶剂而形成的液体中添加正极活性物质，在正极活性物质中含浸添加表面附着物质的前体。其后，将含浸有表面附着物质的前体的正极活性物质进行加热。另外，将使表面附着物质的前体及正极活性物质的前体溶解或悬浮于溶剂而形成的液体进行烧成。可以利用这些方法使表面附着物质附着于正极活性物质的表面。
关于表面附着物质的量，优选相对于正极活性物质的重量设定为以下的范围。范围的下限为优选0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上。上限为优选20%以下、更优选10%以下、进一步优选5%以下。
可以利用表面附着物质抑制正极活性物质的表面上的非水系电解液的氧化反应，可以使电池寿命提高。但是，在其附着量过少的情况下，上述效果不能充分地显现，在过多的情况下，阻碍锂离子的出入，因此，有时电阻增加。因此，优选设定为上述范围。
作为层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)及尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的正极活性物质的粒子，可使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等粒子。其中，优选一次粒子凝聚而形成二次粒子、该二次粒子的形状为球状或椭圆球状的粒子。
在电池那样的电化学元件中，伴随其充放电，电极中的活性物质进行膨胀收缩，因此，容易产生其应力引起的活性物质的破坏及导电通路的切断等劣化。因此，与使用仅一次粒子的单一粒子相比，使用一次粒子凝聚而形成二次粒子的粒子的话，可以缓和膨胀收缩的应力并防止上述劣化，因此优选。另外，与板状等轴取向性的粒子相比，使用球状或椭圆球状的粒子的话，电极内的取向减少，因此，充放电时的电极的膨胀收缩变小，因此优选。另外，在电极的形成时，导电材料等其它材料均容易均匀地混合，因此优选。
关于层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)及尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的正极活性物质的粒子的中位径d50(在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下，为二次粒子的中位径d50)，其范围如下所述。范围的下限为0.1μm以上、优选0.5μm以上、更优选1μm以上、进一步优选3μm以上，上限为20μm以下、优选18μm以下、更优选16μm以下、进一步优选15μm以下。低于上述下限时，有可能震实密度(填充性)降低，不能得到所期望的震实密度，超过上述上限时，在粒子内的锂离子的扩散中花费时间，因此，有可能招致电池性能的降低。另外，超过上述上限时，在电极的形成时，有可能粘结材料及导电材料等其它材料的混合性降低。因此，在将该混合物进行浆液化并涂敷时，有时产生不能均匀地涂敷、引起条纹等问题。在此，作为正极活性物质，通过混合2种以上具有不同的中位径d50的粒子，可以使震实密度(填充性)提高。予以说明，中位径d50可以由利用激光衍射·散射法求出的粒度分布求出。
关于一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下的一次粒子的平均粒径，其范围如下所述。范围的下限为0.01μm以上、优选0.05μm以上、进一步优选0.08μm以上、特别优选0.1μm以上，上限为3μm以下、优选2μm以下、进一步优选1μm以下、特别优选0.6μm以下。超过上述上限时，有可能难以形成球状的二次粒子，因震实密度(填充性)的降低及比表面积的降低而输出功率特性等电池性能降低。另外，低于上述下限时，有可能产生因结晶性的降低而充放电的可逆性劣化等问题。
关于层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)及尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的正极活性物质的粒子的BET比表面积，其范围如下所述。范围的下限为0.2m2/g以上、优选0.3m2/g以上、进一步优选0.4m2/g以上，上限为4.0m2/g以下、优选2.5m2/g以下、进一步优选1.5m2/g以下。低于上述下限时，有可能电池性能降低。超过上述上限时，有可能震实密度难以升高，与粘结材料及导电材料等其它材料的混合性降低。因此，有可能将该混合物进行浆液化并涂敷时的涂敷性劣化。BET比表面积为利用BET法求出的比表面积(每单位g的面积)。
作为正极用的导电材料，可列举例如：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳质材料等。予以说明，其中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的物质。
关于导电材料的含量(添加量、比例、量)，相对于正极复合材料的重量的导电材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.01重量%以上、优选0.1重量%以上、更优选1重量%以上，上限为50重量%以下、优选30重量%以下、更优选15重量%以下。低于上述下限时，有可能导电性不充分。另外，超过上述上限时，有可能电池容量降低。
作为正极活性物质的粘结材料，没有特别限定，在利用涂敷法形成正极复合材料的情况下，可选择相对于分散溶剂的溶解性及分散性良好的材料。作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物、聚四氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。予以说明，其中，可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上的物质。从正极的稳定性的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)及聚四氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
关于粘结材料的含量(添加量、比例、量)，相对于正极复合材料的重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.1重量%以上、优选1重量%以上、进一步优选3重量%以上，上限为80重量%以下、优选60重量%以下、进一步优选40重量%以下、特别优选10重量%以下。粘结材料的含量过低时，有可能不能充分地粘结正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等电池性能劣化。相反，当其过高时，有可能电池容量或导电性降低。
使用上述湿式法或干式法在集电体上形成的层使正极活性物质的填充密度提高，因此，优选通过手压或辊压等进行压密化。
作为正极用的集电体的材质，没有特别限制，作为具体例，可列举：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料、特别是铝。
作为集电体的形状，没有特别限制，可以使用加工成各种形状的材料。作为具体例，关于金属材料，可列举：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、扩张金属、冲压金属、发泡金属等，关于碳质材料，可列举：碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选使用金属薄膜。予以说明，薄膜可以适当形成为网眼状。薄膜的厚度为任意的，其范围如下所述。范围的下限为1μm以上、优选3μm以上、更优选5μm以上，上限为1mm以下、优选100μm以下、更优选50μm以下。低于上述下限时，有时作为集电体需要的强度不足。另外，超过上述上限时，有可能挠性降低，加工性劣化。
＜负极＞
在本实施方式中，具有可以适用于高容量且高输入输出的锂离子电池的以下所示的负极。本实施方式的负极(负极板)由集电体及形成于其两面的负极复合材料构成。负极复合材料含有可以电化学地包藏·放出锂离子的负极活性物质。
作为负极活性物质，可列举：碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等可以与锂形成合金的金属等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的物质。其中，从安全性的观点出发，优选碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要是可以包藏、放出锂的物质，就没有特别限制，在高电流密度充放电特性的观点方面，优选含有Ti(钛)、Li(锂)、或Ti及Li的两者的物质。
作为碳质材料，可以使用在非晶质碳、天然石墨、天然石墨中形成有用干式的CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)法或湿式的喷雾法形成的覆膜的复合碳质材料、以环氧树脂及苯酚等树脂原料或由石油及煤得到的沥青系材料为原料进行烧成而得到的人造石墨、非晶质碳材料等碳质材料。
另外，可以使用能够通过形成锂和化合物而包藏放出锂的锂金属、能够通过形成锂和化合物并插入结晶间隙而包藏放出锂的硅、锗、锡等第四族元素的氧化物或氮化物。
特别是碳质材料，从导电性高、低温特性、循环稳定性的面考虑，为优异的材料。在碳质材料中，碳网面层间(d002)宽的材料，其快速充放电及低温特性优异，因此优选。但是，碳网面层间(d002)宽的材料有时在充电的初期容量及充放电效率低，因此，优选选择碳网面层间(d002)为0.39nm以下的材料。有时将这种碳质材料称为疑似各项异性碳。
而且，作为负极活性物质，也可以混合使用石墨质碳、非晶质碳、活性炭等导电性高的碳质材料。作为上述石墨质的材料，可以使用具有以下(1)～(3)所示的特征的材料。
(1)位于用拉曼分光光谱测定的1300～1400cm-1的范围的峰值强度(ID)和位于用拉曼分光光谱测定的1580～1620cm-1的范围的峰值强度(IG)的强度比的R值(ID/IG)为0.2以上0.4以下。
(2)位于用拉曼分光光谱测定的1300～1400cm-1的范围的峰值的半值宽度Δ值为40cm-1以上100cm-1以下。
(3)X射线衍射中的(110)面的峰值强度(I(110))和(004)面的峰值强度(I(004))的强度比X值(I(110)/I(004))为0.1以上0.45以下。
通过将这样的条件的石墨质用作负极活性物质，可以使电池性能提高。
负极复合材料在集电体上形成。对其形成方法没有限制，与正极复合材料同样地使用干式法或湿式法而形成。上述负极活性物质以粉状(粒状)使用。
关于碳质材料的粒子的中位径d50，其范围如下所述。范围的下限为1μm以上、优选3μm以上、更优选5μm以上、进一步优选7μm以上，上限为100μm以下、优选50μm以下、更优选40μm以下、进一步优选30μm以下、特别优选25μm以下。低于上述下限时，有可能招致不可逆容量增大，初期的电池容量的损失。另外，超过上述上限时，有可能在电极的形成时负极复合材料的涂敷面为不均匀，在电极形成中招致障碍。
关于碳质材料的粒子的BET比表面积，其范围如下所述。范围的下限为0.1m2/g以上、优选0.7m2/g以上、更优选1.0m2/g以上、进一步优选1.5m2/g以上。上限为100m2/g以下、优选25m2/g以下、更优选15m2/g以下、进一步优选10m2/g以下。低于上述下限时，有可能在充电时负极中的锂离子的包藏性容易降低，在负极表面锂析出。另外，超过上述上限时，有可能与非水系电解液的反应性增加，在负极附近的产生气体增加。
碳质材料的粒子的细孔径分布(细孔的大小和其体积的关系)由压汞分析(压汞法)求出。可以由该细孔径分布求出细孔容积。关于碳质材料的粒子，细孔容积的范围如下所述。
关于碳质材料的粒子的细孔容积V(0.01-1)(其直径相当于0.01μm以上、1μm以下的、粒子内的空隙、粒子表面的凹凸引起的凹陷、粒子间的接触面间的空隙等总量)，其范围如下所述。细孔容积V(0.01-1)的下限为0.01mL/g以上、优选0.05mL/g以上、更优选0.1mL/g以上，上限为0.6mL/g以下、优选0.4mL/g以下、更优选0.3mL/g以下。
超过上述上限时，有可能在电极的形成时成为需要的粘结材料增加。低于上述下限时，有可能高电流密度充放电特性降低，而且充放电时的电极的膨胀收缩的缓和效果降低。
另外，关于碳质材料的粒子的细孔容积V(0.01-100)(其直径相当于0.01μm以上、100μm以下的、粒子内的空隙、粒子表面的凹凸引起的凹陷、粒子间的接触面间的空隙等总量)，其范围如下所述。细孔容积V(0.01-100)的下限为优选0.1mL/g以上、更优选0.25mL/g以上、进一步优选0.4mL/g以上，上限为10mL/g以下、优选5mL/g以下、更优选2mL/g以下。超过上述上限时，有可能在电极的形成时成为需要的粘结材料增加。另外，低于上述下限时，有可能在电极的形成时对粘结材料及增粘材料的分散性降低。
另外，关于碳质材料的粒子的平均细孔径，其范围如下所述。平均细孔径的下限为优选0.05μm以上、更优选0.1μm以上、进一步优选0.5μm以上，上限为50μm以下、优选20μm以下、更优选10μm以下。超过上述上限时，有可能在电极的形成时成为需要的粘结材料增加。另外，低于上述下限时，有可能高电流密度充放电特性降低。
关于碳质材料的粒子的震实密度，其范围如下所述。震实密度的下限为0.1g/cm3以上、优选0.5g/cm3以上、进一步优选0.7g/cm3以上、特别优选1g/cm3以上。上限为优选2g/cm3以下、进一步优选、1.8g/cm3以下、特别优选1.6g/cm3以下。低于上述下限时，有可能负极复合材料中的负极活性物质的填充密度降低，不能确保规定的电池容量。另外，超过上述上限时，有时负极复合材料中的负极活性物质间的空隙变少，难以确保粒子间的导电性。
另外，在用作负极活性物质的第1碳质材料中可以添加与其不同性质的第2碳质材料作为导电材料。上述性质表示X射线衍射参数、中位径、高宽比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、震实密度、真密度、细孔分布、圆形度、灰分量的一个以上的特性。
作为优选的方式，有使用在体积基准的粒度分布以中位径为中心时不成为左右对称的碳质材料作为第2碳质材料(导电材料)的方式。另外，有拉曼R值与用作负极活性物质的第1碳质材料不同的碳质材料作为使用第2碳质材料(导电材料)的方式、及使用X射线参数与用作负极活性物质的第1碳质材料不同的碳质材料作为第2碳质材料(导电材料)的方式等。
作为第2碳质材料(导电材料)，可以使用石墨质碳、非晶质碳、活性炭等导电性高的碳质材料。具体而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑等炭黑、针状焦炭等无定形碳等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的物质。这样，通过添加第2碳质材料(导电材料)，产生降低电极的电阻等的效果。
关于第2碳质材料(导电材料)的含量(添加量、比例、量)，相对于负极复合材料的重量的导电材料的含量范围如下所述。范围的下限为1重量%以上、优选2重量%以上、更优选3重量%以上，上限为45重量%以下、优选40重量%以下。低于上述下限时，难以得到导电性的提高效果，另外，超过上述上限时，有可能招致初期不可逆容量的增大。
作为负极用的集电体的材质，没有特别限制，作为具体例，可列举：铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工的容易程度和成本的观点出发，优选铜。
作为集电体的形状，没有特别限制，可以使用加工成各种形状的材料。作为具体例，可列举：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、扩张金属、冲压金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜，更优选铜箔。在铜箔中存在利用压延法形成的压延铜箔和利用电解法形成的电解铜箔，二者都适合作为集电体使用。
对集电体的厚度没有限制，厚度低于25μm时，可以通过与纯铜相比使用强铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)来提高其强度。
对使用负极活性物质形成的负极复合材料的构成没有特别限制，负极复合材料密度的范围如下所述。负极复合材料密度的下限为优选0.7g/cm3以上、更优选0.8g/cm3、进一步优选0.9g/cm3以上，上限为2g/cm3以下、优选1.9g/cm3以下、更优选1.8g/cm3以下、进一步优选1.7g/cm3以下。
超过上述上限时，有可能招致负极活性物质的粒子容易被破坏、初期的不可逆容量的增加及向集电体和负极活性物质的界面附近的非水系电解液的浸透性的降低引起的高电流密度充放电特性的劣化。另外，低于上述下限时，有可能负极活性物质间的导电性降低，所以，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
作为负极活性物质的粘结材料，只要相对于在非水系电解液及电极的形成时使用的分散溶剂为稳定的材料，就没有特别限制。具体而言，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为用于形成浆液的分散溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘结材料及根据需要使用的导电材料或增粘材料等的溶剂，对其种类没有限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一种。作为水系溶剂的实例，可列举水、醇和水的混合溶剂等，作为有机系溶剂的实例，可列举：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况，优选使用增粘材料。与该增粘材料同时加入分散材料等，使用SBR等胶乳进行浆液化。予以说明，上述分散溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于粘结材料的含量(添加量、比例、量)，相对于负极复合材料的重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为优选0.1重量%以上、更优选0.5重量%以上、进一步优选0.6重量%以上。上限为20重量%以下、优选15重量%以下、更优选10重量%以下、进一步优选8重量%以下。
超过上述上限时，有可能对电池容量没有贡献的粘结材料的比例增加，招致电池容量的降低。另外，低于上述下限时，有可能招致负极复合材料的强度的降低。
特别是作为粘结材料，相对于将以SBR为代表的橡胶状高分子用作主要成分时的负极复合材料重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.1重量%以上、优选0.5重量%以上、更优选0.6重量%以上，上限为5重量%以下、优选3重量%以下、更优选2重量%以下。
另外，作为粘结材料，相对于将以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子用作主要成分时的负极复合材料重量的粘结材料的含量范围如下所述。范围的下限为1重量%以上、优选2重量%以上、更优选3重量%以上，上限为15重量%以下、优选10重量%以下、更优选8重量%以下。
增粘材料为了制备浆液的粘度而使用。作为增粘材料，没有特别限制，具体而言，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷氧化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于使用增粘材料时的负极复合材料重量的增粘材料的含量范围如下所述。范围的下限为0.1重量%以上、优选0.5重量%以上、更优选0.6重量%以上，上限为5重量%以下、优选3重量%以下、更优选2重量%以下。
低于上述下限时，有可能浆液的涂敷性降低。另外，超过上述上限时，有可能负极复合材料中所占的负极活性物质的比例降低，电池容量的降低及负极活性物质间的电阻上升。
＜电解液＞
本实施方式的电解液由锂盐(电解质)和溶解其的非水系溶剂构成。根据需要，也可以加入添加材料。
作为锂盐，只要是可以作为锂离子电池用的非水系电解液的电解质使用的锂盐，就没有特别限制，可列举例如以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐及草酸硼酸盐等。
作为无机锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐、LiClO4、LiBrO4、LiIO4等过卤酸盐及LiAlCl4等无机氯化物盐等。
作为含氟有机锂盐，可列举：LiCF3SO3等全氟链烷磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO9)等全氟链烷磺酰基酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟链烷磺酰基甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
作为草酸硼酸盐，可列举：二(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些锂盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，综合性地判断相对于溶剂的溶解性、做成二次电池时的充放电特性、输出功率特性、循环特性等时，优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
使用2种以上的锂盐时的优选之例为LiPF6和LiBF4的并用。在该情况下，两者的总计中所占的LiBF4的比例优选为0.01重量%以上、20重量%以下，更优选为0.1重量%以上、5重量%以下。另外，其它的优选例为无机氟化物盐和全氟链烷磺酰基酰亚胺盐的并用，在该情况下，两者的总计中所占的无机氟化物盐的比例优选为70重量%以上、99重量%以下，更优选为80重量%以上、98重量%以下。根据上述2个优选的实例，可以抑制高温保存引起的特性劣化。
对非水系电解液中的电解质的浓度没有特别限制，电解质的浓度范围如下所述。浓度的下限为0.5mol/L以上、优选0.6mol/L以上、更优选0.7mol/L以上。另外，浓度的上限为2mol/L以下、优选1.8mol/L以下、更优选1.7mol/L以下。浓度过低时，有可能电解液的电传导率不充分。另外，浓度过高时，有可能粘度上升，因此电传导度降低。通过这种电传导度的降低，锂离子电池的性能有可能降低。
作为非水系溶剂，只要是可以作为锂离子电池用的电解质的溶剂使用的非水系溶剂，就没有特别限制，可列举例如优选的环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚及链状醚等。
作为环状碳酸酯，优选构成环状碳酸酯的亚烷基的碳数为2～6的环状碳酸酯，更优选2～4的环状碳酸酯。具体而言，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，优选碳酸二烷基酯，优选2个烷基的碳数分别为1～5的碳酸二烷基酯，更优选1～4的碳酸二烷基酯。具体而言，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二-正丙基碳酸酯等对称链状碳酸酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基-正丙酯、碳酸乙基-正丙酯等非对称链状碳酸酯类等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为链状酯，可列举：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从低温特性改善的观点出发，优选使用醋酸甲酯。
作为环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。其中，从输入输出功率特性改善的观点出发，优选使用四氢呋喃。
作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上，优选使用并用有2种以上的化合物的混合溶剂。例如，优选并用环状碳酸酯类的高介电常数溶剂和链状碳酸酯类及链状酯类等低粘度溶剂。优选的组合之一为以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，非水系溶剂中所占的环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总计为80容量%以上、优选85容量%以上、更优选90容量%以上，且相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的总计的环状碳酸酯类的容量优选为以下的范围。环状碳酸酯类的容量的下限为5%以上、优选10%以上、更优选15%以上，上限为50%以下、优选35%以下、更优选30%以下。通过使用这种非水系溶剂的组合，电池的循环特性及高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负荷放电容量)提高。
作为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的优选的组合的具体例，可列举：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯等。
在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入碳酸亚丙酯的组合也作为优选的组合列举。在含有碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比优选为99:1～40:60，更优选为95:5～50:50。而且，关于非水系溶剂中所占的碳酸亚丙酯的量，其范围如下所述。碳酸亚丙酯的量的下限为0.1容量%以上、优选1容量%以上、更优选2容量%以上，上限为10容量%以下、优选8容量%以下、更优选5容量%以下。根据这样的组合，可以维持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合的特性，并且使低温特性进一步提高。
在这些组合中，进一步优选含有作为链状碳酸酯类的非对称链状碳酸酯类。作为具体例，可列举：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的组合。根据这样的碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合，可以使循环特性及大电流放电特性提高。其中，非对称链状碳酸酯类优选为碳酸甲乙酯，另外，构成二烷基碳酸酯的烷基的碳数优选为1～2。
优选的混合溶剂的其它实例为含有链状酯的溶剂。从提高电池的低温特性的观点出发，特别优选在上述环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂中含有链状酯。作为链状酯，特别优选醋酸甲酯、醋酸乙酯。非水系溶剂中所占的链状酯的容量的下限为5%以上、优选8%以上、更优选15%以上，上限为50%以下、优选35%以下、更优选30%以下、进一步优选25%以下。
其它优选的非水系溶剂的实例为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯构成的组中的1种有机溶剂、或由选自该组中的2种以上的有机溶剂构成的混合溶剂，将该混合溶剂的非水系溶剂中所占的容量设定为60容量%以上。这样的混合溶剂以下以着火点成为50℃以上的方式选择各种溶剂而调整，其中，更优选以着火点成为70℃以上的方式进行调整。使用有这种混合溶剂的非水系电解液即使在高温下使用，溶剂的蒸发或液漏也减少。其中，使用非水系溶剂中所占的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总计为80容量%以上、优选90容量%以上、且碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比为30:70～60:40的物质时，可以使循环特性及大电流放电特性等提高。
作为添加材料，只要是锂离子电池的非水系电解液用的添加材料，就没有特别限制，可列举例如：含有氮、硫、或氮及硫的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其它分子内具有不饱和键的化合物。
作为含有氮、硫、或氮及硫的杂环化合物，没有特别限定，可列举：1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-吡咯烷酮、1,5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类；3-甲基-2-
Figure BDA00003528336400221
唑烷酮、3-乙基-2-
Figure BDA00003528336400222
唑烷酮、3-环己基-2-唑烷酮等
Figure BDA00003528336400224
唑烷酮类；1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮等哌啶酮类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮类；环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类；环烯砜；乙烯硫醚、丙烯硫醚等硫醚类；1,3-丙烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯、3-甲基-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯等磺内酯类等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯等。
作为环状羧酸酯，没有特别限定，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一碳内酯、γ-十二碳内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-乙基-γ-丁内酯、α-丙基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-戊内酯、α-乙基-γ-戊内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、α，α-二甲基-γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一碳内酯、δ-十二碳内酯等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为含氟环状碳酸酯，没有特别限定，可列举：氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选氟代碳酸亚乙酯等。
作为其它分子内具有不饱和键的化合物，可列举：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二碳酸乙烯亚乙酯、碳酸甲基乙烯酯、碳酸乙基乙烯酯、碳酸丙基乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸烯丙基甲酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸烯丙基丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二甲基丙烯酯等碳酸酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等酯类；二乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、丙基乙烯基砜、二烯丙基砜、烯丙基甲基砜、烯丙基乙基砜、烯丙基丙基砜等砜类；二乙烯基硫醚、甲基乙烯基硫醚、乙基乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚等硫醚类；乙烯基甲烷磺酸酯、乙烯基乙烷磺酸酯、烯丙基甲烷磺酸酯、烯丙基乙烷磺酸酯、甲基乙烯基磺酸酯、乙基乙烯基磺酸酯等磺酸酯类；二乙烯基硫酸酯、甲基乙烯基硫酸酯、乙基乙烯基硫酸酯、二烯丙基硫酸酯等硫酸酯类等。其中，从电池的长寿命化的观点出发，特别优选碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二碳酸乙烯亚乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基砜、乙烯基甲烷磺酸酯等。
除上述添加材料之外，可以根据要求的功能而使用防过充电材料、负极覆膜形成材料、正极保护材料、高输入输出材料等其它添加材料。
作为防过充电材料，可列举：联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳族化合物的部分氟化物；2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚、3,5-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳族化合物。这些防过充电材料可以并用2种以上而使用。并用2种以上的情况，特别优选并用环己基苯或联三苯(或其部分氢化体)和叔丁基苯或叔戊基苯。
作为负极覆膜形成材料，可列举：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等。其中，优选琥珀酸酐、马来酸酐。这些负极覆膜形成材料可以并用2种以上而使用。
作为正极保护材料，可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚、甲烷磺酸甲酯、白消安(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、二甲基硫酸酯、二乙基硫酸酯、二甲基砜、二乙基砜、二苯基硫醚、硫代茴香醚、二苯基二硫醚等。其中，优选甲烷磺酸甲酯、白消安、二甲基砜。这些正极保护材料可以并用2种以上而使用。
作为高输入输出材料，可列举：全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸的铵盐、钾盐或锂盐；全氟烷基聚氧乙烯醚、氟化烷基酯等表面活性材。其中，优选全氟烷基聚氧乙烯醚、氟化烷基酯。
对非水系电解液中的添加材料的比例没有特别限定，其范围如下所述。予以说明，使用多个添加材料的情况，是指各自的添加材料的比例。相对于非水系电解液的添加材料的比例的下限为优选0.01重量%以上、更优选0.1重量%以上、进一步优选0.2重量%以上，上限为优选5重量%以下、更优选3重量%以下、进一步优选2重量%以下。
利用上述其它添加剂，可以实现过充电引起的异常时急剧的电极反应的抑制、高温保存后的容量维持特性或循环特性的提高、输入输出功率特性的提高等。
＜隔板＞
就隔板而言，只要将正极及负极间电子地进行绝缘、同时也具有离子透过性、且具备相对于正极侧中的氧化性及负极侧中的还原性的耐性，就没有特别限制。作为满足这种特性的隔板的材料(材质)，可使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体而言，优选从相对于非水系电解液为稳定、保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
作为无机物，可使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类、氮化铝或氮化硅等氮化物类、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类。例如，可以将在无纺布、纺织物、微多孔性膜等薄膜形状的基材上附着有纤维形状或粒子形状的上述无机物的物质用作隔板。作为薄膜形状的基材，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的物质。另外，例如可以将把纤维形状或粒子形状的上述无机物使用树脂等粘结材料做成复合多孔层的物质用作隔板。而且，可以将该复合多孔层在正极或负极的表面形成，做成隔板。例如，可以在正极的表面形成将氟树脂作为粘结材料粘结有90%粒径低于1μm的氧化铝粒子的复合多孔层。
＜其它构成部件＞
作为锂离子电池的其它构成部件，也可以设置开裂阀。通过开裂阀开放，可以抑制电池内部的压力上升，可以使安全性提高。
另外，可以设置伴随温度上升而放出惰性气体(例如二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，在电池内部的温度上升的情况下，可以通过惰性气体的产生而快速地打开开裂阀，可以使安全性提高。作为用于上述构成部的材料，可列举碳酸锂或聚亚烷基碳酸酯树脂等。作为聚亚烷基碳酸酯树脂，可列举例如：聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚(1,2-二甲基碳酸亚乙酯)、聚丁烯碳酸酯、聚异丁烯碳酸酯、聚戊烯碳酸酯、聚己烯碳酸酯、聚环戊烯碳酸酯、聚环己烯碳酸酯、聚环庚烯碳酸酯、聚环辛烯碳酸酯、聚柠檬萜碳酸酯等。作为用于上述构成部的材料，优选碳酸锂、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。
＜锂离子电池的制造方法＞
下面，对本实施方式的锂离子电池的制造方法进行说明。
［正极板的制作］
如下进行正极板的制作。将作为正极活性物质的层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)以规定的活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)进行混合。在该正极活性物质的混合物中依次添加作为导电材料的鳞片状的石墨(平均粒径：20μm)和作为粘结材料的聚偏氟乙烯并进行混合，由此得到正极材料的混合物。重量比设定为活性物质:导电材料:粘结材料＝90:5:5。而且，相对于上述混合物添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，由此形成浆液。将该浆液在作为正极用的集电体的厚度20μm的铝箔的两面实质上均等且均质地涂敷规定量。铝箔为短边(宽度)为350mm的矩形，沿一侧的长边残留50mm的宽度的未涂敷部。其后，实施干燥处理，通过加压至规定密度而进行压密化。接着，通过切割，得到宽度350mm的正极板。此时，在上述未涂敷部形成槽口，将槽口残部做成引线片。引线片的宽度设定为10mm，相邻的引线片的间隔设定为20mm。
［负极板的制作］
如下进行负极板的制作。使用非晶质碳作为负极活性物质。具体而言，使用吴羽化学工业株式会社制的商品名CARBOTRON P(粉末)。在该非晶质碳中添加作为粘结材料的聚偏氟乙烯。它们的重量比设定为活性物质:粘结材料＝92:8。其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，由此形成浆液。将该浆液在作为负极用的集电体的厚度10μm的压延铜箔的两面实质上均等且均质地涂敷规定量。压延铜箔为短边(宽度)为355mm的矩形，沿一侧的长边残留50mm的宽度的未涂敷部。其后，实施干燥处理，通过加压至规定密度而进行压密化。负极复合材料密度设定为1.0g/cm3。接着，通过切割，得到宽度355mm的负极板。此时，在上述未涂敷部中形成槽口，将槽口残部做成引线片。引线片的宽度设定为10mm，相邻的引线片的间隔设定为20mm。
［电池的制作］
图1表示锂离子电池的剖面图。将上述正极板和上述负极板以它们不直接接触的方式夹持厚度30μm的聚乙烯制的隔板而卷绕。此时，使正极板的引线片和负极板的引线片分别位于卷绕组相互相反侧的两端面。另外，调整正极板、负极板、隔板的长度，卷绕组直径设定为65±0.1mm或40±0.1mm。
接着，如图1所示，使从正极板导出的引线片9变形，将其全部在正极侧的边缘部7的底部附近集合并使其接触。正极侧的边缘部7以从位于卷绕组6的轴芯的大致延长线上的极柱(正极外部端子1)的周围伸出的方式一体成形，具有底部和侧部。其后，通过超声波焊接将引线片9连接于边缘部7的底部并固定。从负极板导出的引线片9和负极侧的边缘部7的底部也同样地连接并固定。该负极侧的边缘部7以从位于卷绕组6的轴芯的大致延长线上的极柱(负极外部端子1’)周围伸出的方式一体成形，具有底部和侧部。
其后，使用粘合带包覆正极外部端子1侧的边缘部7的侧部及负极外部端子1’的边缘部7的侧部，形成绝缘包覆8。同样地，在卷绕组6的外周也形成绝缘包覆8。例如，通过将该粘合带从正极外部端子1侧的边缘部7的侧部遍及卷绕组6的外周面、进一步从卷绕组6的外周面遍及负极外部端子1’侧的边缘部7的侧部卷绕几层而形成绝缘包覆8。作为绝缘包覆(粘合带)8，基材为聚酰亚胺、在其一面涂敷有由六甲基丙烯酸酯构成的粘合材料的粘合带。以卷绕组6的最大径部与不锈钢制的电池容器5内径相比稍微缩小的方式调整绝缘包覆8的厚度(粘合带的卷绕数)，在电池容器5内插入卷绕组6。予以说明，使用电池容器5的外径为67mm或42mm、内径为66mm或41mm的物质。
接着，如图1所示，将陶瓷垫片3’分别嵌入前端为构成正极外部端子1的极柱及前端为构成负极外部端子1’的极柱中。陶瓷垫片3’为氧化铝制，与电池盖4的背面连接的部分的厚度为2mm，内径为16mm，外径为25mm。接着，在将陶瓷垫片3载置于电池盖4的状态下，使正极外部端子1置于陶瓷垫片3，另外，在将其它陶瓷垫片3载置于其它电池盖4的状态下，使负极外部端子1’置于其它陶瓷垫片3。陶瓷垫片3为氧化铝制，为厚度2mm、内径16mm、外径28mm的平板状。
其后，将电池盖4的周端面嵌合于电池容器5的开口部，将两者的接触部的整个区域进行激光焊接。此时，正极外部端子1及负极外部端子1’分别贯通位于电池盖4的中心的孔穴(孔)而在电池盖4的外部突出。在电池盖4上根据电池的内压上升而设置开裂的开裂阀10。予以说明，开裂阀10的开裂压设定为13～18kgf/cm2。
接着，如图1所示，将金属垫片11分别嵌入于正极外部端子1及负极外部端子1’。由此，在陶瓷垫片3上配置金属垫片11。金属垫片11从螺母2的底面由平滑的材料构成。
接着，将金属制的螺母2分别螺装于正极外部端子1及负极外部端子1’，经由陶瓷垫片3、金属垫片11、陶瓷垫片3’将电池盖4在边缘部7和螺母2之间系紧，由此进行固定。此时的系紧转矩值设定为70kgf·cm。予以说明，至系紧操作结束金属垫片11不旋转。在该状态下，通过介于电池盖4的背面和边缘部7之间的橡胶(EPDM)制的O环12的压缩，电池容器5的内部的发电要素由外部空气被遮断。
其后，从设置于电池盖4的注液口13将电解液注入规定量电池容器5内，其后密封注液口13，由此，使圆筒形锂离子电池20完成。
作为电解液，使用将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯向以各自的体积比2:3:2混合成的混合溶液中溶解有6氟化磷酸锂(LiPF6)1.2mol/L的溶液。予以说明，在由本实施例制作的圆筒形锂离子电池20中不设置以根据电池容器5的内压的上升而遮断电流的方式工作的电流遮断机构。
［实施例A］
下面，基于实施例A对本实施方式进行更详细地说明。另外，本发明不是利用下面的实施例A进行限定的发明。
［电池特性(放电特性·安全性(钉刺试验·外部短路试验))的评价］
用以下所示的方法评价这样制作的锂离子电池的电池特性。
对制作的锂离子电池，评价使正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比(NMC/sp-Mn)变化的电池的放电特性及安全性。
在放电试验中，首先，在25℃的环境下、在4.2～2.7V的电压范围内重复2次利用0.5C的电流值的充放电循环。而且，将电池充电至4.2V后，以0.5C或3C的各电流值进行终止电压2.7V的定电流放电的放电。
另外，根据钉刺试验及外部短路试验确认安全性。
在钉刺试验中，首先，在25℃的环境下、在4.2～2.7V的电压范围内重复2次利用0.5C的电流值的充放电循环。而且，将电池充电至4.2V后，将直径5mm的钉子以速度1.6mm/秒刺入电池(电池)的中央部，在电池容器的内部使正极和负极短路。确认此时的电池的外观的变化。
在外部短路试验中，首先，在25℃的环境下、在4.2～2.7V的电压范围内重复2次利用0.5C的电流值的充放电循环。而且，将电池充电至4.2V后，将正极外部端子和负极外部端子以30mΩ的电阻连接。确认此时的电池的表面温度的变化及电池的外观的变化。
(实施例A1～A80)
如表1～表3所示，制作使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化的正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。评价各电流值(0.5C及3C)中的放电容量、电流值0.5C中的体积能量密度、输出功率特性(电流值3C中的放电容量/电流值0.5C中的放电容量)及安全性(钉刺试验及外部短路试验)。具体而言，确认电池容器的破损的有无。在电池容器的破损中包含龟裂、膨胀及起火。
表1～表3表示结果。予以说明，表示表中的上的箭头(↑)表示为与上面的栏相同的数值。钉刺试验的结果，关于没有电池容器的破损的情况(不包括打钉部)，设定为“OK(良)”，关于产生电池容器的破损的情况，设定为“NG(否)”。另外，外部短路试验的结果，关于没有电池容器的破损的情况，设定为“OK”，关于产生电池容器的破损的情况，设定为“NG”。表中的“○”在钉刺试验及外部短路试验中两者均为“OK”。另外，表中的“×”在钉刺试验及外部短路试验中两者均为“NG”。而且，在外部短路试验中，关于电池的表面温度上升了3℃以上的情况，用“＊”表示。关于这些标记，对其它表也同样。
(实施例A81～A144)
如表4及表5所示，使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化，制作正极复合材料，并将电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。评价各电流值(0.5C及3C)中的放电容量、电流值0.5C中的体积能量密度、输出功率特性(电流值3C中的放电容量/电流值0.5C中的放电容量)及安全性(钉刺试验及外部短路试验)。表4及表5表示结果。
(实施例A145及A146)
进行以下所示的锂离子电池寿命的评价。在25℃的环境下将电池充电至4.2V后，测量在40℃的环境下放置1个月、在25℃的环境下放置后的容量。表6中记载放置前后的容量比。放置前的容量设定为在25℃的环境下将电池充电至4.2V后、以电流值0.5C通过终止电压2.7V的定电流放电而得到的容量。
评价对象为实施例A144的锂离子电池及以下所示的实施例A145及A146的锂离子电池。表6表示结果。
(实施例A145)
作为尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)，除使用Al置换尖晶石型锂·锰氧化物之外，与实施例A144同样地制作锂离子电池，进行寿命的评价。
(实施例A146)
作为尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)，除使用Mg置换尖晶石型锂·锰氧化物之外，与实施例A144同样地制作锂离子电池，进行寿命评价。
(比较例A1)
如表7所示，制作将活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量分别设定为10/90、2.3g/cm3、150g/m2的正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。评价各电流值(0.5C及3C)中的放电容量、电流值0.5C中的体积能量密度、输出功率特性(电流值3C中的放电容量/电流值0.5C中的放电容量)及安全性(钉刺试验及外部短路试验)。表7表示结果。
(比较例A2～A6)
如表8所示，使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)、正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量变化，制作正极复合材料，并将电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。评价各电流值(0.5C及3C)中的放电容量、电流值0.5C中的体积能量密度、输出功率特性(电流值3C中的放电容量/电流值0.5C中的放电容量)及安全性(钉刺试验及外部短路试验)。表8表示结果。
【表1】
Figure BDA00003528336400321
【表2】
【表3】
Figure BDA00003528336400341
【表4】
Figure BDA00003528336400351
【表5】
Figure BDA00003528336400361
【表6】
Figure BDA00003528336400371
【表7】
Figure BDA00003528336400372
【表8】
Figure BDA00003528336400373
关于表1～表5所示的实施例A1～A144，在与表7及表8所示的比较例的比较中，能够确认电池特性提高。另外，关于表6所示的实施例A145及A146，能够确认与实施例A144相比为长寿命。以下，详细地进行说明。
将表1的实施例A1及表7的比较例A1进行比较时，得知：即使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)分别为相同的10/90，也通过使正极复合材料密度及正极复合材料涂敷量增加而放电容量及体积能量密度增加。另外得知：通过使正极复合材料密度从2.3g/cm3增加至2.4g/cm3，输出功率特性也得以改善。
另外得知：将表5的实施例A144和表8的比较例A2进行比较时，即使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)分别以50/50相同、且正极复合材料涂敷量分别以250g/m2相同，也可以通过使正极复合材料密度从2.8g/cm3降低至2.7g/cm3而确保安全性。
另外得知：将表5的实施例A144和表8的比较例A3进行比较时，即使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)分别以50/50相同、且正极复合材料密度分别以2.7g/cm3相同，也可以通过使正极复合材料涂敷量从275g/m2降低至250g/m2而确保安全性。
而且得知：将表5的实施例A144和表8的比较例A4～A6进行比较时，即使为相同的正极复合材料密度2.7g/cm3且相同的正极复合材料涂敷量250g/m2，也可以通过将混合活性物质中的层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)的比例设定为低于70重量%的50重量%以下而确保安全性。
图2是汇总了放电容量、活性物质的重量比及外部短路试验引起的电池表面的上升温度的图。具体而言，关于实施例A1～A144，标绘了横轴的放电容量X和纵轴的活性物质的重量比Y(NMC/sp-Mn)的关系。此时，关于电池表面的上升温度低于3℃的实施例，用●(黑圆点)表示标绘，关于上升温度为3℃以上的实施例，用○(白圆点)表示标绘。图中的直线为满足以下的关系式2的直线。根据图2的坐标图得知：由关系式2可得到在下侧的区域内温度上升低于3℃的更安全的电池。
Y＝-0.0062X＋1.05(30≦X＜100)…(关系式2)
由以上的结果判明：作为放电容量30Ah以上的锂离子电池，通过将正极复合材料密度设定为2.4～2.7g/cm3、将正极复合材料涂敷量设定为175～250g/m2、且将活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)设定为10/90～60/40，可得到电池容量高、输出功率特性及体积能量密度优异、可以确保安全性的电池。而且判明：通过放电容量X和活性物质的重量比Y(NMC/sp-Mn)满足以下的关系式1，可得到更安全的锂离子电池。
Y＜-0.0062X＋1.05(30≦X＜100)…(关系式1)
另外，由表6的实施例A144～A146判明：作为尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)，通过使用Al置换或Mg置换的物质，放置1个月前后的容量比(%)提高。该容量比成为寿命的指标。
因此判明：在以下的组成式(化2)表示的尖晶石型锂·锰氧化物中，通过使用Mg或Al作为元素M’，能够实现电池的长寿命化。
Li(1＋η)Mn(2-λ)M’λO4···(化2)
而且，在本实施方式中，相对于正极复合材料的正极活性物质的优选的比例为85重量%以上95重量%以下。在相对于正极复合材料的正极活性物质的比例低的情况下，虽然可以确保电池的安全性，但是，体积能量密度降低。另外，在相对于正极复合材料的正极活性物质的比例高的情况下，虽然可以确保电池的安全性，但是，输出功率特性降低。与此相对，通过在上述范围内确保正极活性物质的比例，可以确保安全性，并且进行高容量化，另外，可以使输入输出功率特性提高。
另外，将正极活性物质的比例设定为85重量%以上95重量%以下的情况，可以与正极复合材料混合的导电材料及粘结材料的范围相对于正极复合材料设定为5重量%以上15重量%以下。在以成为这样的范围的方式调整导电材料及粘结材料的情况下，可以充分发挥各自的功能。例如，根据本发明人等的研究，在本实施方式中，导电材料的效果以3重量%以上增大，在7重量%左右饱和。因此，作为本实施方式中的导电材料的含量，在3重量%以上7重量%以下为充分。另外，作为本实施方式中的粘结材料的含量，在3重量%以上10重量%以下为充分。即，能够确保规定量的正极活性物质的比例，并且在有效的范围内调整导电材料及粘结材料。
这样，在将相对于正极复合材料的正极活性物质的比例设定为85重量%以上95重量%以下的情况下，与上述实施例同样，能够使电池特性提高。另外，该情况通过改变了相对于正极复合材料的活性物质:导电材料:粘结材料的比值的本发明人等的其它研究来确认。
如上述，在实施例A中，评价了使正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比(NMC/sp-Mn)变化的锂离子电池的放电特性及安全性。其结果可知，作为放电容量30Ah以上的锂离子电池，通过将正极复合材料密度设为2.4～2.7g/cm3，将正极复合材料涂敷量设为175～250g/m2，且将活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)设为10/90～60/40，可以得到电池容量高、输出功率特性及体积能量密度优异、可确保安全性的电池。
本发明人进一步对在实施例A中说明的锂离子电池的电解液进行了研究，结果判明，可提供高速率特性优异、可抑制放置后的放电容量的降低、长寿命且安全性高的锂离子电池。下面基于实施例B对该实验结果进行说明。
［实施例B］
在本实施例B中，电解液使用如下电解液，即，在以规定的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)溶液中，溶解规定浓度的锂盐，并进一步在该溶液中混合规定量的添加剂。
＜标准评价＞
［电池特性(0.5C放电特性·高速率特性(4.0C放电容量和0.5C放电容量之比)·放置前后的容量比的评价)］
以下述所示的方法对这样制作的锂离子电池的电池特性进行评价。
对制作的锂离子电池评价使电解液组成、正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)变化的电池特性。
充放电评价时的电流根据下述进行确定。首先，将制作的电池在25℃的环境下以10A充电到4.2V后，再以定电压4.2V充电到电流成为0.5A，停止运转30分钟之后，以10A放电到2.7V。重复3次该操作，将第三次的容量设为额定容量。将可使额定容量放电1小时的电流设为1C(例如，如果额定容量为30Ah，则1C为30A，0.5C为15A，4.0C为120A。)。电池容量评价在0.5C及4.0C的两个条件下进行。在0.5C放电容量的情况下，在25℃的环境下，以10A充电到4.2V后，再以定电压4.2V充电到电流成为0.5A，再停止运转30分钟，之后以0.5C放电到2.7V，并将此时的放电容量设为0.5C时的放电容量(0.5C放电容量)。同样，在4.0C放电容量的情况下，在25℃的环境下，以10A充电到4.2V后，在以定电压4.2V充电到电流成为0.5A，再停止运转30分钟，之后以4.0C放电到2.7V，并将此时的放电容量设为4.0C时的放电容量(4.0C放电容量)。在此，高速率特性成为4.0C放电容量与0.5C放电容量之比。该高速率特性是表示可以以大电流进行充放电的输出功率特性的指标，可以说是高速率特性的值越接近1，大电流下的输入输出功率特性越优异的锂离子电池。
放置前后的容量比如下求得，将制作的电池在25℃的环境下以10A充电到4.2V后，在以定电压4.2V充电到电流成为0.5A，在50℃的环境下放置两周，通过上述的额定容量评价方法测定放置前后的容量，求得其之比(放置后容量/放置前容量)。该比(放置后容量/放置前容量)的值越接近1，表示锂离子电池的寿命越长。
[电解液在20℃时的易燃性评价]
易燃性评价基于JIS K2265使用自动标签密闭式燃点试验器。
(实施例B1～B32)
制作设为活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90、正极复合材料密度2.4g/cm3、正极复合材料涂敷量175g/m2的正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。另外，如表9A及表9B所示，制作使溶剂组成(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。另外，将上述标准评价即0.5C下的放电容量、高速率特性、放置前后的容量比及20℃时的易燃性评价的试验结果记载于表9A及表9B中。予以说明，表示表中的上面的箭头(↑)表示为与上面的栏相同的数值。另外，在表中将物质名以简称记载。具体而言，LiTFSI表示LiN(CF3SO2)2，LiFSI表示LiN(FSO2)2。还有VC表示碳酸亚乙烯酯，PRS表示1,3-丙烯磺内酯。还有FEC表示氟代碳酸亚乙酯，DPS表示二苯硫醚。关于这些标记，对其它表也相同。
(实施例B33～B35)
设为活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90、正极复合材料密度2.4g/cm3及使正极复合材料涂敷量以200～250g/m2如表10那样变化，制作正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。如表10所示，进一步制作使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且，将上述标准评价的试验结果记载于表10中。
(实施例B36～B38)
设为活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90及使正极复合材料密度以2.5～2.7g/cm3如表10所示那样变化，制作将正极复合材料涂敷量设为250g/m2的正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。如表10所示，进一步制作使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且将上述标准评价的试验结果记载于表10中。
(实施例B39～B43)
如表10所示，使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)以20/80～60/40变化，制作将正极复合材料密度设为2.7g/cm3、将正极复合材料涂敷量设为250g/m2的正极复合材料，制作卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。如表10所示，进一步制作使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且将上述标准评价的试验结果记载于表10中。
(实施例B44～B75)
制作设为活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90、正极复合材料密度2.4g/cm3及正极复合材料涂敷量175g/m2的正极复合材料，并将电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。如表11A及表11B所示，进一步制作溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且将上述标准评价即0.5C下的放电容量、高速率特性、放置前后的容量比、安全性试验(钉刺试验及外部短路试验)及20℃时的易燃性评价的试验结果记载于表11A及表11B中。
(实施例B76～B78)
设为活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90、正极复合材料密度2.4g/cm3及使正极复合材料涂敷量以200～250g/m2如表12那样变化，制作正极复合材料，并将电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。如表12所示，进一步制作使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且将上述标准评价的试验结果记载于表12中。
(实施例B79～B81)
设为活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90及使正极复合材料密度以2.5～2.7g/cm3如表12那样变化，制作将正极复合材料涂敷量设为250g/m2的正极复合材料，并将电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。如表12所示，进一步制作使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且将上述标准评价的试验结果记载于表12中。
(实施例B82～B86)
如表12那样使活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)以20/80～60/40变化，制作将正极复合材料密度设为2.7g/cm3、将正极复合材料涂敷量设为250g/m2的正极复合材料，并将电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。如表12所示，进一步制作使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化的电池。而且将上述标准评价的试验结果记载于表12中。
(比较例B1～B9)
如表13所示，除了电解液之外，与实施例B9相同的电池，即制作活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)＝10/90、正极复合材料密度2.4g/cm3及正极复合材料涂敷量175g/m2、电池的卷绕组直径40mm、外径42mm、内径41mm的电池。如表13所示，电解液使溶剂组成(EC、DMC、EMC的体积比)、锂盐种类及其浓度、追加锂盐种类及其浓度、添加剂及其浓度变化。而且，将上述标准评价即0.5C下的放电容量、高速率特性、放置前后的容量比、安全性试验(钉刺试验及外部短路试验)及20℃时的易燃性评价的试验结果记载于表13中。
Figure BDA00003528336400451
Figure BDA00003528336400461
Figure BDA00003528336400471
Figure BDA00003528336400491
Figure BDA00003528336400501
Figure BDA00003528336400511
＜实施例与比较例的比较＞
下面，比较实施例B9和利用除了电解液之外的构成与实施例B9相同的锂离子电池得到的比较例B1～B9的性能。
首先，当比较实施例B9和比较例B1时可知，当碳酸亚乙酯(EC)的比率低于10体积％(vol％)时，高速率特性降低。另一方面，当比较实施例B9和比较例B2时可知，即使碳酸亚乙酯(EC)的比率增加到40体积％(vol％)，高速率特性也降低。从以上可知，通过将电解液中的碳酸亚乙酯(EC)的比率设为20体积％(vol％)以上30体积％(vol％)以下，能够提高高速率特性。
当比较实施例B9和比较例B3时可知，当碳酸二甲酯(DMC)的比率低于35体积％(vol％)时，高速率特性降低。另一方面，当比较实施例B9和比较例B4时可知，当碳酸二甲酯(DMC)增加到60体积％(vol％)且碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比η增加到6.0时，确认20℃时的易燃性，安全性降低。另外，当比较实施例B9和比较例B5时可知，当碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比η降低到0.4时，高速率特性降低。因此，从实现兼得高速率特性的提高和安全性的提高的观点出发，优选碳酸二甲酯(DMC)的比率为36体积％(vol％)以上50体积％(vol％)以下且碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比η满足1.0≦η≦1.7。
另外，当比较实施例B9和比较例B6时可知，在不含有添加剂的情况下，放置前后的容量比降低到0.6且寿命特性恶化。另一方面，当比较实施例B9和比较例B7时可知，当碳酸亚乙烯酯(VC)增加到2.0重量％(ｗt％)时，高速率特性降低。从以上可知，从实现寿命的提高和高速率特性的提高的观点出发，优选添加剂的组成比率为0.1重量％(ｗt％)以上1.0重量％(ｗt％)以下。而且，作为添加剂，如实施例B中所示，当使用包含至少一种选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二苯硫醚(DPS)、LiBOB的化合物的添加剂时，对锂离子电池的长寿命化具有效果。换句话说，可知通过利用分子内含有至少一种选自氧、硼、硫、氟的元素的化合物构成添加剂，能够实现锂离子电池的性能上升。
另外，当比较实施例B9和比较例B8时可知，当锂盐浓度降低到0.5mol/L时，高速率特性降低。另一方面，当比较实施例9B和比较例9B时可知，即使锂盐浓度增加到2.0mol/L，高速率特性也降低降低。因此，可知通过将锂盐浓度设为1.0mol/L以上1.5mol/L以下，能够提供高速率特性优异的锂离子电池。此时，如实施例B所记载，作为锂盐可知，通过以包含至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2的化合物的方式构成，可实现高速率特性的提高。
从以上可知，如实施例A所示，作为放电容量为30Ah以上且低于100Ah的锂离子电池，通过将正极复合材料密度设为2.4～2.7g/cm3、将正极复合材料涂敷量设为175～250g/m2且将活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)设为10/90～60/40，可得到电池容量高、输出功率特性及体积能量密度优异、可确保安全性的电池。
而且，相对于在实施例A中得到的结果，还可知，通过采用实施例B的构成，可提供高速率特性优异、可抑制放置后的放电容量的降低、长寿命且安全性高的锂离子电池。即，将电解液利用溶剂、添加剂和锂盐构成，将溶剂利用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)构成，且将添加剂利用分子内含有至少一种选自氧、硼、硫、氟的元素的化合物构成。而且，锂盐以含有至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2的化合物的方式构成。以该构成为前提，将碳酸亚乙酯(EC)的组成比率设为20体积％以上30体积％以下，且将碳酸二甲酯(DMC)的组成比率设为36体积％以上50体积％以下，且将碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组成比率η(DMC/EMC)设为1.0≦η≦1.7。而且，将添加剂的组成比率设为0.1重量％以上1.0重量％以下，将锂盐的浓度设为1.0mol/L以上1.5mol/L以下。由此，能够提供高速率特性优异、可抑制放置后的放电容量的降低、长寿命且安全性高的锂离子电池。
换句话说，如实施例A所示可知，作为放电容量为30Ah以上且低于100Ah的锂离子电池，通过以将正极复合材料的密度设为2.4g/cm3以上2.7g/cm3以下、将正极复合材料的涂敷量设为175g/m2以上250g/m2以下且放电容量X、上述层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和上述尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比Y(NMC/sp-Mn)满足以下的关系式1(Y＜-0.0062X＋1.05(30≦X＜100))的方式构成，可得到电池容量高、输出功率特性及体积能量密度优异、可确保安全性的电池。
而且，相对于实施例A中得到的结果，还可知，通过采用实施例B的构成，可提供高速率特性优异、可抑制放置后的放电容量的降低、长寿命且安全性高的锂离子电池。
如上述，在实施例A中，评价了使正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比(NMC/sp-Mn)变化的锂离子电池的放电特性及安全性。其结果可知，作为放电容量为30Ah以上且低于100Ah的锂离子电池，通过将正极复合材料密度设为2.4～2.7g/cm3、将正极复合材料涂敷量设为175～250g/m2且将活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)设为10/90～60/40，可得到电池容量高、输出功率特性及体积能量密度优异、可确保安全性的电池。
相对于这种正极构造，本发明人对负极构造也进行了研究，结果得到以下所示的研究结果。即，相对于上述的正极构造，从锂离子电池的性能上升的观点出发，负极形成在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料的构造。而且判明，优选负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下。这是由于，当负极复合材料的密度超出2.0g/cm3时，破坏负极活性物质粒子，初期不可逆容量的增加及导致电解液向集电体和负极活性物质的界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充电特性的恶化的可能性变高。另一方面，是由于，当低于0.7g/cm3时，负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，并且每个单位容积的容量降低的可能性变高。还由于，当负极复合材料的涂敷量低于40g/m2时，在充电时，负极的锂离子的包藏性降低，锂在负极表面析出的可能性变高。另一方面，是由于，当负极复合材料的涂敷量超过100g/m2时，在充满电时，对向的正极电位变高，因此，成为过充电状态，而促进正极表面的电解液的氧化分解反应，且电池电阻上升的可能性变高。
而且，本发明人对向电解液添加的添加剂也进一步进行了研究，结果判明，可进一步实现锂离子电池的高输出化及长寿命化。以下，基于实施例C对该实验结果进行说明。
[实施例C]
实施例C中，对电解液使用如下电解液，即，向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比2：3：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)。
[电池特性(初期各率放电特性·寿命特性)的评价]
通过下述所示的方法对这样制作的锂离子电池的电池特性进行评价。
关于制作的锂离子电池，向电解液中添加1,3-丙烯磺内酯(简称为PRS)和氟代碳酸亚乙酯(简称为FEC)，并评价使各个添加量变化的锂离子电池的初期各率放电特性·寿命特性。
在初期各率放电试验中，首先，在25℃的环境下，在4.2～2.7V的电压范围中重复两次0.5C的电流值的充放电循环。进一步将锂离子电池充电到4.2V之后，以电流值0.5C和3.0C的各电流值进行定电流放电的放电到终止电压2.7V。
另外，在寿命特性中，进行各率放电试验之后，以电池电压4.2V、环境温度50℃保存30天，然后，以与保存前一样的条件进行各率放电试验，并在保存前后比较放电容量。
(实施例C1～C35)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作负极复合材料密度设为1.0g/cm3、负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，制作使1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)向电解液的添加量(重量％)分别变更成0重量％(ｗt％)～5重量％(ｗt％)的电池。在该电池中，卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。进一步评价各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))。将该评价结果在表14中表示。予以说明，在表中，物质名以简称记载。具体而言，1，3丙烯磺内酯记载为PRS，氟代碳酸亚乙酯记载为FEC。关于这些标记，对其它表也一样。
(实施例C36～C40)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以50～100g/m2的范围制作不同涂敷量的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表15中表示。
(实施例C41～C42)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料密度以0.7～1.5g/cm3的范围制作不同密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表16中表示。
(实施例C43～C49)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以40～100g/m2的范围制作不同涂敷量的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表17中表示。
(实施例C50～C53)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料密度以0.7～2.0g/cm3的范围制作不同密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表18中表示。
(比较例C1～C4)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作负极复合材料密度设为1.0g/cm3、负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，制作将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)向电解液的添加量(重量％)分别变更成0重量％(ｗt％)和10重量％(ｗt％)的电池。该电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。进一步对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将该评价结果在表19中表示。
(比较例C5～C6)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以40g/m2和100g/m2制作电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表20中表示。
(比较例C7～C9)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料密度以0.5～2.2g/cm3的范围制作不同密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表21中表示。
(比较例C10)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以110g/m2制作电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表22中表示。
(比较例C11～C12)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)分别以0.5重量％添加到电解液中，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，制作将负极复合材料密度设为0.5g/cm3和2.2g/cm3的密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表23中表示。
(比较例C13)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作负极复合材料密度设为1.5g/cm3、负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并制作不向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电池。该电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。进一步对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将该评价结果在表24中表示。
【表14】
Figure BDA00003528336400601
【表15】
Figure BDA00003528336400611
【表16】
Figure BDA00003528336400612
【表17】
Figure BDA00003528336400613
【表18】
Figure BDA00003528336400621
【表19】
Figure BDA00003528336400622
【表20】
Figure BDA00003528336400623
【表21】
【表22】
【表23】
Figure BDA00003528336400632
【表24】
Figure BDA00003528336400633
＜实施例与比较例的比较＞
当比较表14所示的实施例C1～C5和表19所示的比较例C1时可知，通过向电解液中添加0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、2重量％、5重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)，在实施例C1～C5的情况下，作为初期各率放电特性，3.0C放电容量及输出功率特性提高。即可知，与未向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)的比较例C1相比，如实施例C1～C5，通过向电解液中添加0.1重量％～5重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)，可提高3.0C放电容量及输出功率特性。但是，如比较例C2所示可知，当向电解液中单独添加10重量％左右的1，3丙烯磺内酯(PRS)时，与比较例C1相比，3.0C放电容量降低。从以上可知，通过向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)，可提高3.0C放电容量及输出功率特性，但当增多添加量时，3.0C放电容量反而降低。这是由于，首先，当向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)时，在负极表面形成高耐性及高透过性(锂离子的透过性)的皮膜，因此，能够实现提高锂离子电池的长寿命化及输出功率特性。但是，当过量地添加1，3丙烯磺内酯(PRS)时，在负极界面形成的皮膜变厚，进而认为由于电解液的粘度上升，锂离子电池的内部电阻增加，引起输出功率特性的劣化。因此，从锂离子电池的性能上升的观点出发，向电解液中添加的1，3丙烯磺内酯(PRS)的添加量需要纳入特定的范围内。具体而言，可知通过以0.1重量％以上且低于10重量％的范围向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)，可提高3.0C放电容量及输出功率特性。另外，如表14所示，可知从提高3.0C放电容量及输出功率特性的观点出发，优选以0.5重量％以上2重量％以下的范围向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)。
接着，当比较表14所示的实施例C6、C12、C18、C24、C30和表19所示的比较例C1时可知，通过向电解液中添加0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、2重量％、5重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，在实施例C6、C12、C18、C24、C30的情况下，即使在以电池电压4.2V、环境温度50℃保存30日后，也可抑制0.5C放电容量的降低，进而还抑制输出功率特性的降低。即，与未向电解液添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)的比较例C1相比可知，如实施例C6、C12、C18、C24、C30，通过向电解液中添加0.1重量％～5重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，可提高寿命特性及输出功率特性。但是，如比较例C3所示，当单独向电解液中添加10重量％左右的氟代碳酸亚乙酯(FEC)时，与比较例C1相比，寿命特性降低。从以上可知，通过向电解液中添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)，可提高寿命特性及输出功率特性，但增多添加量，寿命特性及输出功率特性反而降低。这是由于，首先，当向电解液中添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)时，在负极表面形成高耐性及高透过性(锂离子的透过性)的皮膜，因此，能够实现提高锂离子电池的长寿命化及输出功率特性。但是，当过量添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)时，在负极界面形成的皮膜变厚，进而认为由于电解液的粘度上升，锂离子电池的内部电阻增加，引起输出功率特性的劣化。因此，从锂离子电池的性能上升的观点出发，向电解液中添加的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量需要纳入特定的范围内。具体而言，可知通过以0.1重量％以上且低于10重量％的范围向电解液中添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)，可提高寿命特性及输出功率特性。进而，如表14所示，可知从提高寿命特性及输出功率特性的观点出发，优选以0.5重量％以上2重量％以下的范围向电解液中添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
另外，当比较表14所示的实施例C7～C11、C13～C17、C19～C23、C25～C29、C31～C35和表19所示的比较例C1时，可知通过对未含有添加剂的比较例C1的电解液分别添加1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)(分别为0.1重量％以上5重量％以下)，初期各率放电特性及保存后的各率放电特性均提高。另一方面，如表19的比较例C4所示，可知在分别添加10重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的情况下，通过较厚的皮膜及电解液粘度的上升而引起的内部电阻的增加，与比较例C1相比，0.5C放电容量及3.0C放电容量进一步降低。
从以上可知，通过以具有1,3-丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的至少一方的添加剂包含于电解液且该添加剂以0.1重量％以上且低于10重量％的比例包含于电解液的方式构成锂离子电池，可提高锂离子电池的寿命特性及输出功率特性。还可知，通过以具有1,3-丙烯磺内酯和氟代碳酸亚乙酯的添加剂包含于电解液且该添加剂以0.2重量％以上10重量％以下的比例包含于电解液的方式构成锂离子电池，可提高锂离子电池的寿命特性及输出功率特性。
接着，以在负极活性物质方面使用非晶质碳、制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)为条件，对将负极复合材料涂敷量进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表15所示的实施例C36～C40，负极复合材料涂敷量为50g/m2～100g/m2时，与表19所示的比较例C1比较，可知可以进行锂离子电池的高容量化或高输出化。在此，在负极复合材料涂敷量为50g/m2的情况下，虽然初期的0.5C放电容量进行一些降低且能量密度降低，但是保存后的电池容量比比较例C1的电池容量增大。另一方面，可知在负极复合材料涂敷量为100g/m2的情况下，虽然输出功率特性降低，但是由于锂离子电池的高容量化，在保存后，也呈现比比较例C1更大的电池容量。
但是，如表20所示的比较例C5，当负极复合材料涂敷量成为40g/m2时，虽然输出功率特性提高，但是电池容量小，保存后的0.5C放电容量比比较例C1进一步降低。另外，如表20表示的比较例C6所示，在将负极复合材料涂敷量设为110g/m2的情况下，虽然电池容量增加，但是初期及保存后的输出功率特性降低。认为这是由于负极复合材料涂敷量增加，电极电阻变高的原因。
另外，表15及表20的铜基材状态是评价在电极制作冲压工序中对铜基材造成的损伤的状态，表中，在没有冲压引起的变形的情况下，标记为“○”，在具有冲压引起的变形的情况下，标记为“×”。
从以上可知，在负极活性物质方面使用非晶质碳且向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的情况下，通过使负极复合材料涂敷量设为50g/m2以上100g/m2以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表15中示例有使1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在使1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
接着，以在负极活性物质方面使用非晶质碳、制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)为条件，对将负极复合材料密度进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表16所示的实施例C41～C42，在负极复合材料密度为0.7g/cm3和1.5g/cm3的情况下，与表19所示的比较例C1比较，可知初期及保存后的输出功率特性提高。特别是在实施例C41中，可知虽然能量密度降低，但是负极的铜基材状态为良好，在负极活性物质的体积膨胀收缩较大的情况下，铜基材的断裂也变少，在保存后，也保持较高的输出功率特性，与比较例C1比较，保存后的3.0C放电容量提高。
与此相对，当观察表21所示的比较例C7～C9时，负极复合材料密度为0.5g/cm3时，虽然铜基材状态为“○”，但与比较例C1比较，初期及保存后的输出功率特性降低。认为这是由于，负极复合材料密度低，因此，负极活性物质内的导电路径的构筑不充分。另一方面，在负极复合材料密度为2.0g/cm3或2.2g/cm3的情况下，是由非晶质碳构成的电极的限界密度以上的值，对铜基材的损伤也大，难以制作电极自身。
从以上可知，在负极活性物质方面使用非晶质碳并向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量的情况下，通过将负极复合材料密度设为0.7g/cm3以上1.5g/cm3以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表16中示例有将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在使1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
接着，以在负极活性物质方面使用石墨质碳、制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)为条件，对将负极复合材料涂敷量进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表17所示的实施例C43～C49，负极复合材料涂敷量为40g/m2～100g/m2时，与表19所示的比较例C1比较，可知可以进行锂离子电池的高容量化或高输出化。在此，在负极复合材料涂敷量为40g/m2的情况下，相对于比较例C1，虽然电池容量降低，但是输出功率特性提高，进而保存后的电池容量比比较例C1的电池容量提高。另一方面，在负极复合材料涂敷量为100g/m2的情况下，虽然可以进行高能量密度化，且输出功率特性降低，但是电池容量增加，在保存后，也得到比比较例C1更大的容量。
但是，如表22所示的比较例C10，当将负极复合材料涂敷量设为110g/m2时，可以进行高能量密度化，但另一方面，输出功率特性降低。认为这也是由于负极复合材料涂敷量的增加引起的电极电阻的增加。
从以上可知，在负极活性物质方面使用石墨质碳，且向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的情况下，通过使负极复合材料涂敷量设为40g/m2以上100g/m2以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表17中示例有将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
接着，以在负极活性物质方面使用石墨质碳、制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)为条件，对将负极复合材料密度进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表18所示的实施例C50～C53，在负极复合材料密度为0.7g/cm3、1.0g/cm3、1.5g/cm3、2.0g/cm3的情况下，与表19所示的比较例C1比较，可知保存后的3.0C放电容量提高。特别是在负极复合材料密度为0.7g/cm3的情况下，虽然能量密度降低，但是电极密度较低，因此，对铜基材的损伤也较少，并可降低电极断裂的可能性。
与此相对，当观察表23所示的比较例C11时，负极复合材料密度为0.5g/cm3时，与比较例C1相比，初期的输出功率特性提高，但保存后的输出功率特性降低。
认为这是由于，负极复合材料密度较低，因此负极活性物质内的导电路径的构筑不充分。另一方面，当观察表23所示的比较例C12时，在负极复合材料密度为2.2g/cm3的情况下，是由石墨质碳构成的电极的限界密度以上的值，对铜基材的损伤也大，难以制作电极自身。
另外，根据表24所示的比较例C13可知，在含有石墨质碳的负极复合材料密度为1.5g/cm3且未向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)及氟代碳酸亚乙酯(FEC)的情况下，虽然初期的0.5C放电容量比比较例C1的放电容量增加，但是输出功率特性及保存特性均劣化。
从以上可知，在负极活性物质方面使用石墨质碳，且向电解液中添加1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的情况下，通过将负极复合材料密度设为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表18中示例有将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.5重量％的情况，但根据本发明人的研究，即使在将1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
予以说明，在实施例C中，电解液使用了向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2：3：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液，本发明的技术思想也可以适用于除此之外的组成的电解液中。即，是由于本愿发明的技术思想在向电解液添加的添加剂中含有1，3丙烯磺内酯(PRS)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的至少一种的方面上具有特征，如果按照上述的添加条件(相对于电解液的重量％)使用这种添加剂，则得到在电解液的组成方面没有特别限制的效果。这是由于本愿发明的技术思想是基于形成添加剂引起的对负极表面的高耐性及高透过率的皮膜而进行的。
如上述，在实施例A中，对使正极复合材料密度、正极复合材料涂敷量及层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物(NMC)和尖晶石型锂·锰氧化物(sp-Mn)的重量比(NMC/sp-Mn)变化的锂离子电池的放电特性及安全性进行了评价。其结果可知，作为放电容量30Ah以上且低于100Ah的锂离子电池，通过将正极复合材料密度设为2.4～2.7g/cm3，将正极复合材料涂敷量设为175～250g/m2且将活性物质的重量比(NMC/sp-Mn)设为10/90～60/40，可得到电池容量高、输出功率特性及体积能量密度优异、可确保安全性的电池。
相对于这种正极构造，本发明人对负极构造也进行了研究，结果得到以下所示的研究结果。即，相对于上述的正极构造，从锂离子电池的性能上升的观点出发，负极形成在集电体两面涂敷有含有碳的负极复合材料的构造。而且，判明优选负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，且负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下。这是由于，当负极复合材料的密度超出2.0g/cm3时，破坏负极活性物质粒子，初期不可逆容量的增加及导致集电体和负极活性物质向界面附近的电解液的浸透性降低所引起的高电流密度充电特性的恶化的可能性变高。另一方面，是由于当低于0.7g/cm3时，负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，并且每个单位容积的容量降低的可能性变高。还由于，当负极复合材料的涂敷量低于40g/m2时，在充电时负极的锂离子的包藏性易于降低，在负极表面析出锂的可能性变高。另一方面，是由于当负极复合材料的涂敷量超过100g/m2时，与非水系电解液的反应性增加，且在负极附近的产生气体增加的可能性变高。
而且，本发明人还进一步对向电解液添加的添加剂进行了研究，结果判明，可进一步实现锂离子电池的高输出化及长寿命化。以下，基于实施例D对该实验结果进行说明。
[实施例D]
实施例D中，对电解液使用向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2：3：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液。
[电池特性(初期各率放电特性·寿命特性)的评价]
以下述所示的方法对这样制作的锂离子电池的电池特性进行评价。
对于制作的锂离子电池，向电解液中添加二苯硫醚和LiBOB，评价使各个添加量变化的锂离子电池的初期各率放电特性·寿命特性。
在初期各率放电试验中，首先，在25℃的环境下，以4.2～2.7V的电压范围重复两次0.5C的电流值的充放电循环。而且在对锂离子电池充电到4.2V之后，以电流值0.5C和3.0C的各电流值进行定电流放电的放电到终止电压2.7V。
另外，在寿命特性中，进行各率放电试验之后，以电池电压4.2V、环境温度50℃保存30日，然后，按照与保存前一样的条件进行各率放电试验，并在保存前后比较放电容量。
(实施例D1～D35)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作负极复合材料密度设为1.0g/cm3、负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并制作将二苯硫醚和LiBOB向电解液的添加量(重量％)分别变更成0重量％(ｗt％)～5重量％(ｗt％)的电池。该电池的卷绕组直径设为65mm，外径设为67mm，内径设为66mm。而且对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将该评价结果在表25中表示。
(实施例D36～D40)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以50～100g/m2的范围制作不同涂敷量的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表26中表示。
(实施例D41～D42)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料密度以0.7～1.5g/cm3的范围制作不同密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表27中表示。
(实施例D43～D49)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以40～100g/m2的范围制作不同涂敷量的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表28中表示。
(实施例D50～D53)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料密度以0.7～2.0g/cm3的范围制作不同密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表29中表示。
(实施例D54)
在电解液方面使用向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比1：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液，制作向该电解液中添加0.5重量％的二苯硫醚的电池。在此，卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。在这样制作的电池中，对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将评价结果在表30中表示。
(实施例D55)
在电解液方面使用向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比1：1：1的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液，制作向该电解液中添加0.5重量％的二苯硫醚的电池。在此，卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。在这样制作的电池中，对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将评价结果在表31中表示。
(比较例D1～D4)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作负极复合材料密度设为1.0g/cm3、负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并制作将二苯硫醚和LiBOB向电解液的添加量(重量％)分别变更成0重量％(ｗt％)和10重量％(ｗt％)的电池。该电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。而且对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将该评价结果在表32中表示。
(比较例D5～D6)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以40g/m2和110g/m2制作电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表33中表示。
(比较例D7～D9)
在负极活性物质方面使用非晶质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料密度以0.5～2.2g/cm3的范围制作不同密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表34中表示。
(比较例D10)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，将负极复合材料涂敷量以110g/m2制作电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表35中表示。
(比较例D11～D12)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB，制作电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm的电池。此时，制作将负极复合材料密度设为0.5g/cm3和2.2g/cm3的密度的电极，并对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)、寿命特性(保存后电池容量(Ah))及铜基材状态进行评价。将评价结果在表36中表示。
(比较例D13)
在负极活性物质方面使用石墨质碳，制作负极复合材料密度设为1.5g/cm3、负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料，并制作未向电解液中添加二苯硫醚和LiBOB的电池。该电池的卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。而且，对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将评价结果在表37中表示。
(比较例D14)
在电解液方面使用向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比1：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液，制作在该电解液中未添加二苯硫醚的电池。在此，卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。在这样制作的电池中，对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将评价结果在表38中表示。
(比较例D15)
在电解液方面使用向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比1：1：1的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液，制作在该电解液中未添加二苯硫醚的电池。在此，卷绕组直径设为65mm、外径设为67mm、内径设为66mm。在这样制作的电池中，对各率(0.5C及3.0C)放电特性(电池容量(Ah))、0.5C时的体积能量密度(Wh/L)、输出功率特性(3.0C放电容量/0.5C放电容量)及寿命特性(保存后电池容量(Ah))进行评价。将评价结果在表39中表示。
【表25】
Figure BDA00003528336400761
【表26】
Figure BDA00003528336400771
【表27】
Figure BDA00003528336400772
【表28】
Figure BDA00003528336400773
【表29】
Figure BDA00003528336400781
【表30】
Figure BDA00003528336400782
【表31】
【表32】
Figure BDA00003528336400784
【表33】
Figure BDA00003528336400791
【表34】
Figure BDA00003528336400792
【表35】
Figure BDA00003528336400793
【表36】
Figure BDA00003528336400794
【表37】
Figure BDA00003528336400801
【表38】
Figure BDA00003528336400802
【表39】
Figure BDA00003528336400803
＜实施例和比较例的比较＞
比较表25所示的实施例D1～D5和表32所示的比较例D1时可知，通过向电解液添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、3重量％、5重量％的二苯硫醚，在实施例D1～D5的情况下，作为初期各率放电特性，3.0C放电容量及输出功率特性提高。即，与未向电解液中添加二苯硫醚的比较例D1相比，如实施例D1～D5，可知通过向电解液中添加0.1重量％～5重量％的二苯硫醚，可提高3.0C放电容量及输出功率特性。但是，如比较例D2所示，当向电解液中单独添加10重量％左右的二苯硫醚时，与比较例D1相比，可知3.0C放电容量降低。从以上可知，通过向电解液中添加二苯硫醚，可提高3.0C放电容量及输出功率特性，但增多添加量，3.0C放电容量反而降低。这是由于，首先，当向电解液中添加二苯硫醚时，在负极表面形成高耐性及高透过性(锂离子的透过性)的皮膜，因此，能够实现提高锂离子电池的长寿命化及输出功率特性。但是，当过量添加二苯硫醚时，在负极界面形成的皮膜变厚，进而认为由于电解液的粘度上升，锂离子电池的内部电阻增加，引起输出功率特性的劣化。因此，从锂离子电池的性能上升的观点出发，向电解液中添加的二苯硫醚的添加量需要纳入于特定的范围内。具体而言，可知通过以0.1重量％以上且低于10重量％的范围向电解液中添加二苯硫醚，可提高3.0C放电容量及输出功率特性。另外，如表25所示，可知从提高3.0C放电容量及输出功率特性的观点出发，优选以0.5重量％以上3重量％以下的范围向电解液中添加二苯硫醚。
接着，当比较表25所示的实施例D6、D12、D18、D24、D30和表32所示的比较例D1时，可知通过向电解液中添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、3重量％、5重量％的LiBOB，在实施例D6、D12、D18、D24、D30的情况下，即使在以电池电压4.2V、环境温度50℃保存30日后，也抑制0.5C放电容量的降低，进而还抑制输出功率特性的降低。即，与未向电解液中添加LiBOB的比较例D1相比，如实施例D6、D12、D18、D24、D30，可知通过向电解液中添加0.1重量％～5重量％的LiBOB，可提高寿命特性。但是，如比较例D3所示，当向电解液中单独添加10重量％左右的LiBOB时，与比较例D1相比，可知寿命特性降低。从以上可知，通过向电解液中添加LiBOB，可提高寿命特性，但增多添加量，寿命特性反而降低。这是由于，首先，当向电解液中添加LiBOB时，在负极表面形成高耐性及高透过性(锂离子的透过性)的皮膜，因此，能够实现锂离子电池的寿命特性的提高。但是，当过量添加LiBOB时，在负极界面形成的皮膜变厚，进而认为由于电解液的粘度上升，锂离子电池的内部电阻增加，引起输出功率特性的劣化。因此，从锂离子电池的性能上升的观点出发，向电解液中添加的LiBOB的添加量需要纳入特定的范围内。具体而言，可知通过以0.1重量％以上10重量％的范围向电解液中添加LiBOB，可提高寿命特性。进而，如表25所示，可知从提高寿命特性的观点出发，优选以0.5重量％以上3重量％以下的范围向电解液中添加LiBOB。
另外，当比较表25所示的实施例D7～D11、D13～D17、D19～D23、D25～D29、D31～D35和表32所示的比较例D1时，可知通过对不含有添加剂的比较例D1的电解液分别添加二苯硫醚和LiBOB(分别为0.1重量％以上5重量％以下)，初期各率放电特性及保存后的各率放电特性均提高。另一方面，如表32的比较例D4所示，可知在分别添加10重量％的二苯硫醚和LiBOB的情况下，由于较厚的皮膜及电解液粘度的上升所引起的内部电阻的增加，与比较例D1相比，0.5C放电容量及3.0C放电容量进一步降低。
从以上可知，通过以具有二苯硫醚和LiBOB的至少一方的添加剂包含于电解液，且该添加剂以0.1重量％以上且低于10重量％的比例包含于电解液中的方式构成锂离子电池，可提高锂离子电池的寿命特性及输出功率特性。还可知，通过以具有二苯硫醚和LiBOB的添加剂包含于电解液且该添加剂以0.2重量％以上10重量％以下的比例包含于电解液的方式构成锂离子电池，可提高锂离子电池的寿命特性及输出功率特性。
接着，以在负极活性物质方面使用非晶质碳、制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料且向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB的添加量为条件，对将负极复合材料涂敷量进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表26所示的实施例D36～D40，负极复合材料涂敷量为50g/m2～100g/m2时，与表32所示的比较例D1比较，可知可以进行锂离子电池的高容量化或高输出化。在此，在负极复合材料涂敷量为50g/m2的情况下，虽然初期的0.5C放电容量稍微降低且能量密度降低，但是保存后的电池容量比比较例D1的电池容量增大。另一方面，可知负极复合材料涂敷量为100g/m2的情况下，虽然输出功率特性的降低，但是通过锂离子电池的高容量化，即使在保存后，也呈现比比较例D1更大的电池容量。
但是，如表33所示的比较例D5，负极复合材料涂敷量成为40g/m2时，虽然输出功率特性提高，但是电池容量小，保存后的0.5C放电容量比比较例D1的放电容量降低。另外，如表33所示的比较例D6所示，在将负极复合材料涂敷量设为110g/m2的情况下，虽然电池容量增加，但是初期及保存后的输出功率特性降低。认为这是由于负极复合材料涂敷量增加，电极电阻变高的原因。
另外，表26及表33的铜基材状态，是评价在电极制作冲压工序中对铜基材造成的损伤的状态，表中，在没有冲压引起的变形的情况下，标记为“○”，在具有冲压引起的变形的情况下，标记为“×”。
从以上可知，在负极活性物质方面使用非晶质碳且向电解液中添加二苯硫醚和LiBOB的情况下，通过将负极复合材料涂敷量设为50g/m2以上100g/m2以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表26中示例有使二苯硫醚和LiBOB的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在使二苯硫醚和LiBOB的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
接着，以在负极活性物质方面使用非晶质碳、制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB为条件，对将负极复合材料密度进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表27所示的实施例D41～D42，在负极复合材料密度为0.7g/cm3和1.5g/cm3的情况下，与表32所示的比较例D1比较，可知初期及保存后的输出功率特性提高。特别是在实施例D41中，可知虽然能量密度降低，但是负极的铜基材状态为良好，即使在负极活性物质的体积膨胀收缩较大的情况下，铜基材的断裂也变少，在保存后，也保持较高的输出功率特性，与比较例D1比较，保存后的3.0C放电容量提高。
与此相对，当观察表34所示的比较例D7～D9时，负极复合材料密度为0.5g/cm3时，虽然铜基材状态为“○”，但与比较例D1比较，保存后的输出功率特性降低。认为这是由于，负极复合材料密度低，因此，负极活性物质内的导电路径的构筑不充分。另一方面，在负极复合材料密度为2.0g/cm3或2.2g/cm3的情况下，是由非晶质碳构成的电极的限界密度以上的值，对铜基材的损伤也大，难以制作电极自身。
从以上可知，在负极活性物质方面使用非晶质碳并向电解液中添加二苯硫醚和LiBOB的情况下，通过将负极复合材料密度设为0.7g/cm3以上1.5g/cm3以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表27中示例有将二苯硫醚和LiBOB的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在使二苯硫醚和LiBOB的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
接着，以在负极活性物质方面使用石墨质碳、制作将负极复合材料密度设为1.0g/cm3的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB为条件，对将负极复合材料涂敷量进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表28所示的实施例D43～D49，负极复合材料涂敷量为40g/m2～100g/m2时，与表32所示的比较例D1比较，可知可以进行锂离子电池的高容量化或高输出化。在此，在负极复合材料涂敷量为40g/m2的情况下，相对于比较例D1，虽然电池容量降低，但是输出功率特性提高。另一方面，在负极复合材料涂敷量为100g/m2的情况下，虽然可以进行高能量密度化，且输出功率特性降低，但是电池容量增加，在保存后，也得到比比较例D1更大的容量。
但是，如表35所示的比较例D10，当将负极复合材料涂敷量设为110g/m2时，可以进行高能量密度化，但另一方面，输出功率特性降低。认为这也是由于负极复合材料涂敷量的增加引起的电极电阻的增加。
从以上可知，在负极活性物质方面使用石墨质碳，且向电解液中添加二苯硫醚和LiBOB的情况下，通过使负极复合材料涂敷量设为40g/m2以上100g/m2以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表28中示例有将二苯硫醚和LiBOB的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在将二苯硫醚和LiBOB的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
接着，以在负极活性物质方面使用石墨质碳、制作将负极复合材料涂敷量设为60g/m2的负极复合材料并向电解液中分别添加0.5重量％的二苯硫醚和LiBOB为条件，对将负极复合材料密度进行各种变更时的评价结果进行说明。
如表29所示的实施例D50～D53，在负极复合材料密度为0.7g/cm3、1.0g/cm3、1.5g/cm3、2.0g/cm3的情况下，与表32所示的比较例D1比较，可知输出功率特性提高。特别是在负极复合材料密度为0.7g/cm3的情况下，虽然能量密度降低，但是电极密度较低，因此，对铜基材的损伤也较少，并可降低电极断裂的可能性。
与此相对，当观察表36所示的比较例D11时，负极复合材料密度为0.5g/cm3时，保存后的输出功率特性降低。认为这是由于，负极复合材料密度较低，因此负极活性物质内的导电路径的构筑不充分。另一方面，当观察表36所示的比较例D12时，在负极复合材料密度为2.2g/cm3的情况下，是由石墨质碳构成的电极的限界密度以上的值，对铜基材的损伤也大，难以制作电极自身。
另外，根据表37所示的比较例D13可知，在含有石墨质碳的负极复合材料密度为1.5g/cm3且未向电解液中添加二苯硫醚及LiBOB的情况下，虽然初期的0.5C放电容量比比较例D1的放电容量增加，但是输出功率特性及保存特性均劣化。
从以上可知，在负极活性物质方面使用石墨质碳，且向电解液中添加二苯硫醚及LiBOB的情况下，通过将负极复合材料密度设为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，能够实现锂离子电池的高性能化。特别是表29中示例有将二苯硫醚及LiBOB的添加量分别设为0.5重量％的情况，根据本发明人的研究，即使在将二苯硫醚及LiBOB的添加量分别设为0.1重量％～10重量％的情况下，也确认到同样的效果。
予以说明，在实施例D中，电解液使用了向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2：3：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液，本发明的技术思想也可以适用于除此之外的组成的电解液中。即，是由于本愿发明的技术思想在向电解液添加的添加剂中含有二苯硫醚和LiBOB的至少一种的方面上具有特征，如果按照上述的添加条件(相对于电解液的重量％)使用这种添加剂，则得到在电解液的组成方面没有特别限制的效果。这是由于本愿发明的技术思想是基于形成添加剂引起的对负极表面的高耐性及高透过率的皮膜而进行的。
具体而言，当比较表30所示的实施例D54和表38所示的比较例D14时可知，即使在电解液方面使用向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比1：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液的情况下，通过添加二苯硫醚，也与在电解液方面使用向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2：3：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液的情况一样，对二苯硫醚具有有助于锂离子电池的性能上升的效果。
另外，当比较表31所示的实施例D55和表39所示的比较例D15时可知，即使在电解液方面使用向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1：1：1的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液的情况下，通过添加二苯硫醚，也与电解液方面使用向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2：3：2的混合溶液中溶解1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂(LiPF6)的电解液的情况一样，对二苯硫醚具有有助于锂离子电池的性能上升的效果。
以上，对由本发明人进行的发明基于其实施方式及实施例具体地进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例，可以在不超出其要旨的范围内进行各种变更。
另外，在上述实施例及比较例中，在安全性的评价中不使用具有电流遮断机构等的单元控制器等其它安全装置进行了评价，不用说，在实际制品中，实施含有上述单元控制器的进一步安全对策，以二重三重实现安全性的强化。
产业上的可利用性
本发明可以广泛地利用于制造锂离子电池的制造业中。
符号说明
1  正极外部端子
1’  负极外部端子
2  螺母
3  陶瓷垫片
3’  陶瓷垫片
4  电池盖
5  电池容器
6  卷绕组
7  边缘部
8  绝缘包覆
9  引线片
10  开裂阀
11  金属垫片
12  O环
13  注液口
20  圆筒形锂离子电池

Claims (16)

1.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，放电容量X为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述正极具有集电体和涂敷在所述集电体的两面的正极复合材料，
所述正极复合材料含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物和尖晶石型锂·锰氧化物的混合活性物质，
所述正极复合材料的密度为2.4g/cm3以上2.7g/cm3以下，且所述正极复合材料的涂敷量为175g/m2以上250g/m2以下，
所述放电容量X、和以所述层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物为分子与以所述尖晶石型锂·锰氧化物为分母的重量比Y满足以下的关系式1
Y＜-0.0062X＋1.05(30≤X＜100)···(关系式1)，
所述电解液包含溶剂、添加剂和锂盐，
所述溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯，
所述添加剂是分子内含有至少一种选自氧、硼、硫、氟的元素的化合物，
所述锂盐含有至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2的化合物，
所述碳酸亚乙酯的组成比率为20体积％以上30体积％以下，
所述碳酸二甲酯的组成比率为36体积％以上50体积％以下，
所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的组成比率η(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)为1.0≦η≦1.7，
所述添加剂的组成比率为0.1重量％以上1.0重量％以下，
所述锂盐的浓度为1.0mol/L以上1.5mol/L以下。
2.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，放电容量X为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述正极具有集电体和涂敷在所述集电体的两面的正极复合材料，
所述正极复合材料含有层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物和尖晶石型锂·锰氧化物的混合活性物质，
所述正极复合材料的密度为2.4g/cm3以上2.7g/cm3以下，且所述正极复合材料的涂敷量为175g/m2以上250g/m2以下，所述层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物和所述尖晶石型锂·锰氧化物的重量比(层状型锂·镍·锰·钴复合氧化物/尖晶石型锂·锰氧化物)为10/90以上60/40以下，
所述电解液包含溶剂、添加剂和锂盐，
所述溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯，
所述添加剂是分子内含有至少一种选自氧、硼、硫、氟的元素的化合物，
所述锂盐含有至少一种选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2的化合物，
所述碳酸亚乙酯的组成比率为20体积％以上30体积％以下，
所述碳酸二甲酯的组成比率为36体积％以上50体积％以下，
所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的组成比率η(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)为1.0≦η≦1.7，
所述添加剂的组成比率为0.1重量％以上1.0重量％以下，
所述锂盐的浓度为1.0mol/L以上1.5mol/L以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，
所述添加剂含有至少一种选自碳酸亚乙烯酯、1，3丙烯磺内酯、氟代碳酸亚乙酯、二苯硫醚及LiBOB的化合物。
4.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有1,3-丙烯磺内酯和氟代碳酸亚乙酯的至少一方的添加剂，
所述添加剂以0.1重量％以上且低于10重量％包含于所述电解液中。
5.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有1,3-丙烯磺内酯和氟代碳酸亚乙酯的至少一方的添加剂，
所述添加剂以0.2重量％以上10重量％以下包含于所述电解液中。
6.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有1,3-丙烯磺内酯的添加剂，
所述1,3-丙烯磺内酯以0.5重量％以上2重量％以下包含于所述电解液中。
7.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有氟代碳酸亚乙酯的添加剂，
所述氟代碳酸亚乙酯以0.5重量％以上2重量％以下包含于所述电解液中。
8.如权利要求4～7中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，
所述负极复合材料含有非晶质碳，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上1.5g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为50g/m2以上100g/m2以下。
9.如权利要求4～7中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，
所述负极复合材料含有石墨质碳，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下。
10.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有二苯硫醚和LiBOB的至少一方的添加剂，
所述添加剂以0.1重量％以上且低于10重量％包含于所述电解液中。
11.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有二苯硫醚和LiBOB的添加剂，
所述添加剂以0.2重量％以上且低于10重量％包含于所述电解液中。
12.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有二苯硫醚的添加剂，
所述二苯硫醚以0.5重量％以上3重量％以下包含于所述电解液中。
13.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述负极在集电体两面涂敷含有碳的负极复合材料，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下，
所述电解液包含具有LiBOB的添加剂，
所述LiBOB以0.5重量％以上3重量％以下包含于所述电解液中。
14.如权利要求10～13中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，
所述负极复合材料含有非晶质碳，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上1.5g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为50g/m2以上100g/m2以下。
15.如权利要求10～13中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，
所述负极复合材料含有石墨质碳，
所述负极复合材料的密度为0.7g/cm3以上2.0g/cm3以下，
所述负极复合材料的涂敷量为40g/m2以上100g/m2以下。
16.锂离子电池，其在电池容器内具备卷绕有正极、负极及隔板的电极卷绕组和电解液，
放电容量为30Ah以上且低于100Ah，
其特征在于，所述电解液含有二苯硫醚。
CN201280005681.XA 2012-02-29 2012-08-17 锂离子电池 Active CN103636048B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510615484.5A CN105206796A (zh) 2012-02-29 2012-08-17 锂离子电池

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012042853 2012-02-29
JP2012-042853 2012-02-29
JP2012042857 2012-02-29
JP2012-042857 2012-02-29
JP2012043029 2012-02-29
JP2012-043029 2012-02-29
PCT/JP2012/070882 WO2013128676A1 (ja) 2012-02-29 2012-08-17 リチウムイオン電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510615484.5A Division CN105206796A (zh) 2012-02-29 2012-08-17 锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103636048A true CN103636048A (zh) 2014-03-12
CN103636048B CN103636048B (zh) 2016-12-14

Family

ID=49081908

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280005681.XA Active CN103636048B (zh) 2012-02-29 2012-08-17 锂离子电池
CN201510615484.5A Pending CN105206796A (zh) 2012-02-29 2012-08-17 锂离子电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510615484.5A Pending CN105206796A (zh) 2012-02-29 2012-08-17 锂离子电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20140322576A1 (zh)
EP (1) EP2822079B1 (zh)
JP (3) JP5620005B2 (zh)
KR (1) KR101569976B1 (zh)
CN (2) CN103636048B (zh)
WO (1) WO2013128676A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463765A (zh) * 2014-06-10 2017-02-22 日立化成株式会社 锂离子电池
CN107851832A (zh) * 2015-07-09 2018-03-27 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN108028426A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 株式会社Lg化学 含非水电解液的锂二次电池
CN108780925A (zh) * 2016-02-26 2018-11-09 国立大学法人东京大学 电解液
CN109256587A (zh) * 2018-07-18 2019-01-22 青海泰丰先行锂能科技有限公司 金属锂二次电池用电解液以及使用该电解液的金属锂二次电池
CN110521049A (zh) * 2017-06-15 2019-11-29 株式会社日立制作所 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
CN112563569A (zh) * 2019-09-10 2021-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种电解液添加剂在锂电池中的应用
CN112563585A (zh) * 2019-09-10 2021-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱金属电池用电解液及其制备和应用
CN112968157A (zh) * 2021-02-06 2021-06-15 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种动力锂离子电池的制备方法
CN113140795A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 山东海容电源材料股份有限公司 高电压锂离子电池电解液
CN113169378A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 日本碍子株式会社 锂二次电池

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101576339B1 (ko) * 2012-02-29 2015-12-09 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지
JP2014022291A (ja) * 2012-07-20 2014-02-03 Nippon Shokubai Co Ltd 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2014035922A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2014142281A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
WO2014142280A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102296816B1 (ko) * 2014-02-03 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6414214B2 (ja) * 2014-06-26 2018-10-31 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2016080457A1 (ja) 2014-11-19 2016-05-26 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
JP6669506B2 (ja) * 2015-01-26 2020-03-18 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
JP2016146341A (ja) * 2015-02-02 2016-08-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6448432B2 (ja) * 2015-03-25 2019-01-09 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP6587929B2 (ja) * 2015-12-24 2019-10-09 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US10115997B2 (en) * 2016-05-12 2018-10-30 Bosch Battery Systems Llc Prismatic electrochemical cell
JP6212180B2 (ja) * 2016-07-27 2017-10-11 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7115492B2 (ja) 2017-10-16 2022-08-09 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
CN111448701A (zh) * 2017-11-22 2020-07-24 株式会社杰士汤浅国际 锂离子二次电池
CN111512489A (zh) * 2017-12-26 2020-08-07 日本汽车能源株式会社 锂离子二次电池用电解液
JP2019139972A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7073837B2 (ja) * 2018-03-27 2022-05-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の制御装置、及び車両
JP7295652B2 (ja) * 2019-02-15 2023-06-21 株式会社豊田中央研究所 電解液及びリチウム二次電池
CN109935891B (zh) * 2019-04-08 2021-10-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高低温兼顾的钴酸锂数码锂离子电池
JP7423889B2 (ja) * 2019-12-13 2024-01-30 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
US20210234198A1 (en) * 2020-01-29 2021-07-29 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte for high-energy density, graphite-containing battery
WO2023052837A1 (en) * 2021-09-28 2023-04-06 Vidyasirimedhi Institute Of Science And Technology (Vistec) Lithium-ion battery and method for preparing the same
CN116154304A (zh) * 2021-09-30 2023-05-23 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
WO2023171564A1 (ja) * 2022-03-09 2023-09-14 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解液二次電池
WO2024116931A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1151619A (zh) * 1995-07-25 1997-06-11 住友化学工业株式会社 非水电解质和锂二次电池
JP2003346908A (ja) * 2002-03-18 2003-12-05 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
CN1934728A (zh) * 2003-12-15 2007-03-21 三菱化学株式会社 非水电解液二次电池
CN1947287A (zh) * 2004-04-23 2007-04-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
US20070134558A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Hiroshi Fukunaga Nonaqueous secondary cell
CN101388448A (zh) * 2006-09-14 2009-03-18 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
US20110059351A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Hitachi, Ltd. Lithium ion secondary battery
CN102148357A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 索尼公司 用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆、和电力存储系统

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2262613C (en) * 1996-08-08 2006-11-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Graphite particles and lithium secondary cell using them as negative electrode
US7691539B2 (en) * 1998-09-03 2010-04-06 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous secondary battery having increased discharge capacity retention
US6235426B1 (en) * 1998-09-21 2001-05-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell wit PTC current collector tabs
JP3953207B2 (ja) * 1998-10-20 2007-08-08 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP3938442B2 (ja) * 1998-10-20 2007-06-27 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP3433695B2 (ja) 1999-04-27 2003-08-04 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP3541723B2 (ja) 1999-04-28 2004-07-14 新神戸電機株式会社 円筒形リチウムイオン電池
JP2001185147A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Asahi Kasei Corp 非水電解液二次電池
JP4762411B2 (ja) * 2000-06-26 2011-08-31 パナソニック株式会社 二次電池用非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池
JP2002025615A (ja) * 2000-07-10 2002-01-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池
JP4974404B2 (ja) * 2000-07-10 2012-07-11 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
WO2002054526A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-11 Mitsubishi Chemical Corporation Element secondaire au lithium
JP2002203556A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2004259511A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2004319308A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2005100955A (ja) * 2003-09-05 2005-04-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 捲回式リチウムイオン電池
CN100448922C (zh) * 2003-12-24 2009-01-07 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
JP4649113B2 (ja) * 2004-01-20 2011-03-09 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7476467B2 (en) * 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
TW200614577A (en) * 2004-07-20 2006-05-01 Nof Corp Electrode for polymer electrolyte secondary battery and polymer electrolyte secondary battery
JP5105393B2 (ja) * 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
WO2006101779A2 (en) * 2005-03-15 2006-09-28 The University Of Chicago Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP5192237B2 (ja) * 2005-10-12 2013-05-08 三井化学株式会社 リチウム二次電池用非水電解液、それを用いたリチウム二次電池
CN101292389B (zh) * 2005-10-20 2010-09-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5230108B2 (ja) * 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5097415B2 (ja) * 2007-03-06 2012-12-12 日立粉末冶金株式会社 リチウム二次電池
CN101286573A (zh) * 2007-04-09 2008-10-15 比亚迪股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子二次电池
JP5135912B2 (ja) * 2007-06-25 2013-02-06 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP5401035B2 (ja) * 2007-12-25 2014-01-29 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2009218065A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP5430920B2 (ja) * 2008-03-17 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101599557B (zh) * 2008-06-06 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种聚合物锂离子电池的制备方法
WO2011016112A1 (ja) * 2009-08-04 2011-02-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解液型リチウムイオン二次電池
JP5257700B2 (ja) * 2009-10-30 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5329451B2 (ja) * 2010-01-27 2013-10-30 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP5219303B2 (ja) * 2010-04-14 2013-06-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CN101969136B (zh) * 2010-07-27 2013-06-12 天津力神电池股份有限公司 一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池
JP5565465B2 (ja) * 2010-08-20 2014-08-06 株式会社村田製作所 非水電解質二次電池
CN102082292B (zh) * 2010-12-24 2012-12-26 西安瑟福能源科技有限公司 一种高温型锂离子电池电解液及锂离子电池
CN102306835B (zh) * 2011-09-02 2014-12-17 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锰系材料为正极的锂离子电池用耐高电压高温安全型电解液及其用途
KR101576339B1 (ko) 2012-02-29 2015-12-09 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1151619A (zh) * 1995-07-25 1997-06-11 住友化学工业株式会社 非水电解质和锂二次电池
JP2003346908A (ja) * 2002-03-18 2003-12-05 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
CN1934728A (zh) * 2003-12-15 2007-03-21 三菱化学株式会社 非水电解液二次电池
CN1947287A (zh) * 2004-04-23 2007-04-11 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
US20070134558A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Hiroshi Fukunaga Nonaqueous secondary cell
CN101388448A (zh) * 2006-09-14 2009-03-18 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
US20110059351A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Hitachi, Ltd. Lithium ion secondary battery
CN102148357A (zh) * 2010-02-05 2011-08-10 索尼公司 用于锂离子二次电池的负极、锂离子二次电池、电力工具、电动车辆、和电力存储系统

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463765A (zh) * 2014-06-10 2017-02-22 日立化成株式会社 锂离子电池
CN107851832A (zh) * 2015-07-09 2018-03-27 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
US10270127B2 (en) 2015-07-09 2019-04-23 Nissan Motor Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107851832B (zh) * 2015-07-09 2020-06-09 远景Aesc日本有限公司 非水电解质二次电池
CN108028426A (zh) * 2015-09-30 2018-05-11 株式会社Lg化学 含非水电解液的锂二次电池
CN108028426B (zh) * 2015-09-30 2021-06-01 株式会社Lg化学 含非水电解液的锂二次电池
CN108780925A (zh) * 2016-02-26 2018-11-09 国立大学法人东京大学 电解液
CN110521049A (zh) * 2017-06-15 2019-11-29 株式会社日立制作所 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
CN110521049B (zh) * 2017-06-15 2022-03-15 株式会社日立制作所 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
CN109256587A (zh) * 2018-07-18 2019-01-22 青海泰丰先行锂能科技有限公司 金属锂二次电池用电解液以及使用该电解液的金属锂二次电池
CN113169378A (zh) * 2018-12-18 2021-07-23 日本碍子株式会社 锂二次电池
CN112563569A (zh) * 2019-09-10 2021-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种电解液添加剂在锂电池中的应用
CN112563585A (zh) * 2019-09-10 2021-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱金属电池用电解液及其制备和应用
CN112563585B (zh) * 2019-09-10 2022-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱金属电池用电解液及其制备和应用
CN112968157A (zh) * 2021-02-06 2021-06-15 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种动力锂离子电池的制备方法
CN112968157B (zh) * 2021-02-06 2022-11-01 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种动力锂离子电池的制备方法
CN113140795A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 山东海容电源材料股份有限公司 高电压锂离子电池电解液

Also Published As

Publication number Publication date
US20140322576A1 (en) 2014-10-30
CN103636048B (zh) 2016-12-14
JP6079736B2 (ja) 2017-02-15
JP6079737B2 (ja) 2017-02-15
WO2013128676A1 (ja) 2013-09-06
EP2822079A4 (en) 2016-01-13
CN105206796A (zh) 2015-12-30
US20160006077A1 (en) 2016-01-07
EP2822079A1 (en) 2015-01-07
JP2014225481A (ja) 2014-12-04
JPWO2013128676A1 (ja) 2015-07-30
JP2015008160A (ja) 2015-01-15
EP2822079B1 (en) 2017-01-04
KR101569976B1 (ko) 2015-11-17
KR20130130027A (ko) 2013-11-29
JP5620005B2 (ja) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103636048B (zh) 锂离子电池
CN104205428B (zh) 锂离子电池
CN103403944B (zh) 锂离子电池
WO2013128679A1 (ja) リチウムイオン電池
US10090521B2 (en) Lithium ion battery with negative electrode in which state of charge at a potential to be 0.1 V with respect lithium potential is 60% or more, and positive electrode having a density positive electrode composite of 2.4 to 2.7 g/cm3
JP2014192143A (ja) リチウムイオン電池
JP2014192142A (ja) リチウムイオン電池
JP5626473B2 (ja) リチウムイオン電池
CN103403945B (zh) 锂离子电池
JP2015046295A (ja) リチウムイオン電池
JP2015046237A (ja) リチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20161207

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Hitachi Chemical Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Shin Kobe Electric Machinery Co., Ltd.