CN1151619A - 非水电解质和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括非水溶剂和锂盐的非水电解质，所述的非水电解质包含用通式(I)表示的卤代醚化合物：R1-O-R2[I](其中R1是具有2个或更少碳原子的烃基或卤代烃基以及R2是具有2至10个碳原子的卤代烃基)和至少一种化合物，其中通过把这种化合物加入卤代醚化合物获得一种混合溶剂作为非水溶剂，它能溶解数量不少于0.5mol/l的锂盐，以及一种包括搀入/未搀入锂离子的阴极，锂金属或合金的阳极或搀入/未搀入锂离子的阳极和上述非水电解质的锂二次电池。使用上述非水电解质的锂二次电池对于重复充/放电和低温容量有优良的循环寿命，尤其是有优良的高速容量，并且几乎不导致由于循环引起的高速容量的破坏。

Description

非水电解质和锂二次电池
本发明涉及一种非水电解质和使用该电解质的锂二次电池。
近来，包括折叠(lap-top)计算机，手提电话，个人数字辅助设备与便携信息装置已投入广泛应用。这些多媒体装置要求许多功能，那么它们就需要具有大容量和高能量密度的便携、重量轻的电池作为它们的电源。
提高电池的电压是实现电池高能量密度的方法之一。通过使用锂过渡金属二氧化物(例如锂镍二氧化物、锂钴二氧化物等)作为阴极活性材料和使用搀入/未搀入锂离子的碳素物作为阳极活性材料能够获得平均电压达到3.6V的锂二次电池。
上述活性材料具有很高的电化学活性，并对电解质易发生反应。当对锂充/放电时，象锂钴二氧化物、锂镍二氧化物等这样的锂的金属二氧化物具有高的氧化还原电位。也就是说，它具有强氧化能力，因而要求电解质有抗氧化稳定性。
当锂被充/放电时，搀入/未搀入锂离子的碳素物具有低的氧化还原电位。也就是说，它具有强还原能力，因而要求电解质有抗还原性。
由于对上述碳素物中的锂进行充/放电的氧化还原电位低于氢的氧化还原电位，所以，水或质子溶剂不能用作电解质的溶剂，可使用质子惰性溶剂。在使用水的电解质中，电导率约1s/cm。然而，当使用质子惰性溶剂时，最大电导率是几十ms/cm，并且电池内阻变大是锂电池的一个大问题。
象折叠(lap-top)计算机，摄录机，手提电话等这样的最新电子装置经常在外用作便携电子装置。因此，这些装置中的电池需要在宽的温度范围内工作。同时由于这些电子装置的数字化，还要求这些电池能高速脉冲放电。在这些条件下，与使用水电解质的电池相比，锂二次电池不必满足速率容量和低温容量。
本发明目的之一是提供一种在重复充/放电下的循环寿命和低温容量方面得到改进的非水电解质，尤其是具有优良的高速率容量，并且几乎不导致由于循环引起的高速率容量的破坏，以及提供一种使用该电解质的锂二次电池。
本发明人集中研究解决上述问题，结果发现通过使用专门的卤代醚作为非水电解质的有机溶剂就能解决上述问题并实现本发明。
也就是说，本发明涉及如下：
(1)包括非水溶剂和锂盐的非水电解质，所述的非水溶剂包含用通式[I]来表示的卤代醚化合物：
R1-O-R2    [I](其中R1是具有2个或更少碳原子的烃基或卤代烃基以及R2是具有2至10个碳原子的卤代烃基)和至少一种化合物，其中通过把这种化合物加入卤代醚化合物获得一种混合溶剂作为非水溶剂，它能溶解数量不少于0.5mol/l的锂盐；以及
(2)一种锂二次电池，包括能用锂离子搀杂/未搀杂的阴极，锂金属、锂合金或能被锂离子搀杂/未搀杂的材料的阳极，以及在上述栏(1)中描述的非水电解质。
下面将详细说明本发明。
本发明的非水电解质包括用通式[I]表示的作为非水溶剂的卤代醚化合物，并使用锂盐。
对于卤代醚化合物，式中的R1是具有2个或更少碳原子的烃基或卤代烃基，最好是甲基。当R1的碳原子数目超过2时，在醚化合物中的锂盐的溶解度变低，并且它不是最佳的。式中的R2是具有2至10个碳原子的卤代烃基，最好是3至5个碳原子。当R2的碳原子数目超过10时，醚化合物的粘度变大，并且它不是最佳的。
在电池的工作温度范围内醚化合物最好显示低的气压。那么在式中R2以具有2个或更多碳原子的卤代烃基为佳，最好是具有3个或更多碳原子的卤代烃基，这是由于分子量或极性变大。
通过[I]中R2的例子包括式[III]-[X]中表示的基。CF3-(CF2)n-CH2-    [III]
(n是1，2，3，4或5)HCF2-(CF2)n-CH2-                                  [IV]
(n是1，2，3，4或5)CF3-(CF2)m-CHF-(CF2)n-CH2-                     [V]
(m和n是相互独立的整数0，1，2，3或4；m＋n≤0)HCF2-(CF2)m-CHF-(CF2)n-CH2-                    [VI]
(m和n是相互独立的整数0，1，2，3或4；m＋n≤0)(CF3)2-CF-(CF2)n-CH2-                            [VII]
(n是0，1，2，3或4)(HCF2)2-CF-(CF2)n-CH2-                           [VIII]
(n是0，1，2，3或4)CF3-CF2-C(CF3)F-(CF2)n-CH2-                      [IX]
(n是0，1或2)HCF2-CF2-C(CF3)F-(CF2)n-CH2-                   [X]
(n是0，1或2)
由于循环导致好的高速率特性，具有上述R2基的卤代醚化合物是最好的。
上述卤代醚化合物的具体例子包括3，3，3，2，2-五氟丙基·甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·氟甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·二氟甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·乙基醚，3，3，3，2，2-五氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·氟甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·二氟甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·乙基醚，4，4，4，3，3，2，2-七氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·氟甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·二氟甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·三氟甲基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·乙基醚，5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，2，2-四氟丙基·甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·氟甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·二氟甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·三氟甲基醚，3，3，2，2-四氟丙基·乙基醚，3，3，2，2-四氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·氟甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·二氟甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·三氟甲基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·乙基醚，4，4，3，3，2，2-六氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·氟甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·二氟甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·三氟甲基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·乙基醚，5，5，4，4，3，3，2，2-八氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·二氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·乙基醚，3，3，3，2-四氟-2-三氟甲代丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟-3-三氟甲代丁基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，3，2-四氟丙基·甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·氟甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·二氟甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·三氟甲基醚，3，3，3，2-四氟丙基·乙基醚，3，3，3，2-四氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·二氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·三氟甲基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·乙基醚，4，4，4，3，2，2-六氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·氟甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·二氟甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·三氟甲基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·乙基醚，5，5，5，4，3，3，2，2-八氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚，3，3，2-三氟丙基·甲基醚，3，3，2-三氟丙基·氟甲基醚，3，3，2-三氟丙基·二氟甲基醚，3，3，2-三氟丙基·三氟甲基醚，3，3，2-三氟丙基·乙基醚，3，3，2-三氟丙基·2，2，2-三氟乙基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·氟甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·二氟甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·三氟甲基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·乙基醚，4，4，3，2，2-五氟丁基·2，2，2-三氟乙基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·氟甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·二氟甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·三氟甲基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·乙基醚，5，5，4，3，3，2，2-七氟戊基·2，2，2-三氟乙基醚。
在混合溶剂中，氟代醚化合物的体积含量以5-90％为佳，并且最好是20-70％。当氟代醚化合物的体积含量小于5％或大于90％时，高速率容量受到破坏。
由于在醚化合物中锂盐的低溶解度，由通式[I]表示的氟代醚化合物用作混合溶剂时，在其中加入对锂盐具有高溶解度的一种化合物成为必须。在实际使用上，电解质实际上最好具有不少于0.5mol/l的盐浓度，为了获得能够溶解数量上不少于0.5mol/l的锂盐的混合溶剂，把一种化合物加入到卤代醚化合物中。
在加入的化合物中，由于碳酸酯化合物和电池的活性材料之间的反应率低，所以碳酸酯化合物是最优选的。
碳酸酯化合物的例子包括无环碳酸酯，例如，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙甲酯，碳酸甲丙酯，碳酸异丙甲酯，碳酸乙丙酯，碳酸异丁甲酯，等等；还包括环状碳酸酯，例如，碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)，碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧戊环-2-酮)，碳酸亚丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)，碳酸亚丁酯(4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮)，2，3-亚丁基碳酸酯(4，5-二甲基·1，3-二氧戊环-2-酮)，碳酸异亚丁脂(4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)，等等。这些碳酸酯化合物可单独使用，或任意两种或多种组合使用。
当使用含有无环碳酸酯，象碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的混合溶剂时，由于该组合电解质具有优良的高速率特性，它是最好的。含有碳酸二甲酯的混合溶剂为更佳。迄今认为当使用搀入/未搀入锂离子的碳素物作为阳极活性材料时，为保持循环特性，必须存在象碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙酯等这样的环状碳酸酯。然而，已惊奇地发现当使用本发明的电解质时不用含有这些环状碳酸酯也能保持优良的循环特性。
当象碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯酯等这样的环状碳酸酯加入到上述溶剂时，初始放电容量提高。当使用石墨材料作阳极活性物质时，碳酸亚乙酯尤其为好。因为当这些环状碳酸酯的含量变大时，高速率容量和低温容量被破坏，所以环状碳酸酯的体积含量以不大于50％为好，最好体积不大于30％。
作为本发明非水电解质中的锂盐，能使用迄今已知的任何一种，其例子包括LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4和LiCF3SO3中的至少一种。在它们之中，以LiPF6为好，这是因为组合非水电解质的离子电导率大。在本发明的非水电解质中，由于大的离子电导率，锂盐浓度以0.5-2mol/l为好，最好是0.7-1.5mol/l。在本发明的非水电解质中，在溶解电解质前溶剂中水的含量最好不大于1000ppm，这是因为把它用于锂电池时，电池的容量和循环寿命较好。
锂二次电池包括搀入/未搀入锂离子的阴极，锂金属或合金的阳极或搀入/未搀入锂离子的阳极以及上述非水电解质。在本发明的锂二次电池中，最好使用包含至少一种锂过渡金属二氧化物的锂金属二氧化物作为阴极活性材料，这是因为其它充电电压高并且能提高电池的能量密度。
在阴极中包含至少一种过渡金属的锂金属二氧化物的例子包括包含至少一种象钒、锰、铁、钴、镍等这样的过渡金属的锂金属二氧化物。因为平均放电电位高，因此在它们之中，含有钴、镍等过渡金属具有a-NaFeO2型结构的层状锂金属二氧化物或包含锰等过渡金属具有尖晶石型结构的锂金属二氧化物为尤其好。在它们当中，由于其优良的循环寿命，层状锂金属二氧化物(例如，锂镍二氧化物)为尤其好。
对于使用本发明非水电解质的锂二次电池的阴极，包含至少一种过渡金属的锂金属二氧化物用作活性材料。阴极的具体例子包括通过把锂金属二氧化物活性材料粉末和附加导电材料粉末与用于粘结这些粉末的粘结剂均匀混合，随后压模获得，或者通过使用溶剂使这些粉末成膏，把膏涂敷在电流集电体片上，随后干燥，再压制以粘在集电体片上。
用于阴极的附加导电材料具有导电作用，耐所用的非水电解质和在阴极耐电化学反应，并且其例子包括石墨粉末，碳黑，焦炭粉末，导电聚合物等。
按照所用活性物质粉末的重量为100份，附加导电材料的数量最好是约1至20份重量。在本发明的锂二次电池中，由于好的充/放电循环性能，作为单一组分或主要组分的阳极活性材料包括天然或合成石墨或焦炭。也能用锂金属或合金作为阳极活性材料。
当天然或合成石墨或焦炭用作阳极活性材料时，阳极含有一种聚合物，该聚合物具有通式[II]表示的碳酸酯结构和300或更大的数量的平均分子量。
Figure A9611229700101
用于阴极或阳极的粘结剂具有粘结作用、耐所用的非水电解质并且耐在阴极或阳极的电化学反应，其中的例子包括象聚四氟乙烯(下面称“PTFE”)、聚偏氟乙烯(下面称“PVDF”)等这样的氟树脂，以及聚乙烯、聚丙烯。
按照所用活性物质粉末的重量为100份，粘结剂的数量最好是约1至20份重量。
用于上述阴极或阳极的电流集电体具有耐所用非水电解质性和抗在阴极或阳极的电化学反应性，其例子包括镍、钛、不锈钢、铝、铜等。
只要能保证强度，电流集电体的厚度最好尽可能小，因为这样增加了电池的体积能量密度。厚度最好是约5-100μm。
作为阴极的电流集电体，以铝箔为好，因为它易形成薄膜和价廉。作为阳极的电流集电体，以铜箔为好，因为它与锂几乎不形成合金并且易形成薄膜。
在使用本发明的非水电解质的锂二次电池中，隔离器能防止两个电极之间的接触并具有绝缘特性，并且能保持非水电解质和具有能渗入锂离子的作用，能耐所用的非水电解质和抗在阴极或阳极的电化学反应，其例子包括烯树脂(例如氟树脂，聚乙烯，聚丙烯)的非纺织品和纺织品以及尼龙。
对电池的单位能量密度增加和内阻降低来说，隔离器的厚度最好尽可能小。厚度最好约10-200μm。
例子
下面的例子进一步详细说明本发明，但不构成限制其范围。
(1)被试验的锂二次电池的详细说明：由下面描述的方法来获得试验锂二次电池的阴极。
通过混合硝酸锂、碳酸镍和硝酸镓，在660℃的氧气流中焙烧混合物15小时来制备作为阴极活性材料的含有镓的锂镍二氧化物粉末。对重量为87％的阴极活性材料粉末，重量为1％具有数量平均初级粒子尺寸为40nm的乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，商标：Denka黑，50％压制产品)和重量为9％、具有重量平均粒子尺寸为7.2μm的鳞状合成石墨(RonzaCo.制造，商标：KS15)，加入重量为3％在溶剂N-甲基吡咯烷酮中的PVDF(Kureha化学工业有限公司制造，商标：KF#1300)，作为粘结剂，随后充分搅拌以形成膏。
X-射线粉末衍射证实上述锂镍二氧化物具有a-NaFeO2型结构。
在膏涂敷在厚度20μm的电流集电体铝箔上后，干燥被涂敷的箔并压制成薄片，把薄片裁成尺寸为1.3×1.8cm的小小以获得阴极。每个阴极的活性材料重量是从40至45mg。
通过下述方法获得试验锂二次电池的阳极。通过下述方法使用天然石墨粉末，伪石墨碳黑粉末，和硅烷联接剂来获得阳极碳粉末。所用天然石墨粉末出现在马达加斯加，在3000℃下进行热处理，根据氮吸附法具有9m2/g的单位表面积，具有10μm的数量平均粒子尺寸，2.26的真实密度，在X-射线粉末衍射下3.36的doo2层间间距和重量为0.05％的灰含量。伪石墨碳黑粉末(TokaiCarbon Co.Ltd.制造，商标：TB38000在2800℃下石墨化，根据氮吸附法具有30m2/g的单位表面积，具有2.04的真实密度和66nm的数量平均初级粒子尺寸。对重量为95份的天然石墨粉末，加入重量为5份的伪石墨碳黑粉末并混合，以得到混合碳素物。对混合碳素物，加入重量为1份的由预先已在纯水中分散的预先分散硅烷联接剂(Nippon Yunicar Co.，Ltd制造，商标：A186)制备的溶液，随后充分混合，进而并在150℃下真空干燥，从而获得由硅烷联接剂处理的碳粉。
然后，把重量为10％作为粘接剂的在N-甲基吡咯烷酮中的PVDF加入到重量为90％的上述硅烷联接剂处理碳粉末中，作为溶剂，随后充分搅拌形成膏。把膏涂敷在厚度20μm作为电流集电体的铜箔上后，干燥此箔并压制成簿片，把簿片裁成尺寸为1.5×2cm的小片，从而获得阳极。使用微孔聚丙烯膜(Daisel Chemical Industries，Ltd.，制造，商标：CELLGUARD#2400)作隔离器。(II)循环性能试验条件
对电池放电容量的循环效率，下面条件(1)和(2)交替重复四次，最后进行条件(1)(一次)和条件(2)的仅第一循环，也就是说，充/放电循环重复总共91次，然后检测循环效率和高速效率。
(1)在电流为7.7mA，最大充电电压为4.24V和充电时间为3小时的条件下进行恒电流和电压充电，然后在电流为1.54mA和终止电压为2.75V的条件下进行放电。连续进行这种充/放电两次(称为小电流放电条件)。
(2)在电流为7.7mA，最大充电电压为4.24V和充电时间为1小时的条件下进行恒电流和电压充电，然后在放电电流为7.7mA，和终止电压为2.75V的条件下进行放电。连续进行这种循环20次(称为大电流放电条件)。通过第90次充/放电的放电容量对第2次充/放电的放电容量的容量保持来计算环循效率。循环效率愈高，循环寿命愈长。
通过大电流放电条件下的第一次放电容量对小电流放电条件下的第二次放电容量的容量保持来计算高速效率。起始高速效率对应于第三循环与第二循环的放电容量之比，并且充放电循环之后的高速效率对应于第九十一循环与第九十循环的放电容量之比。例子1
使用一种非水电解质，该电解质由锂盐LiPF6溶解在作为非水电解质的溶剂五氟丙基·甲基醚(下面称“PFPME”)和碳酸二甲酯(下面称“DME”)(体积比1∶1)的混合溶剂中至1mol/l来制备。上述阴极和阳极间夹有隔离器。非水电解质和具有隔离器的叠层电极放在由不锈钢制成的容器中，从而制得电池A1。
循环效率和高速效率的测量结果如表1所示。例子2
除非水电解质的溶剂使用碳酸亚乙酯(下面称“EC”)，DMC和PFPME(体积比：10∶45∶45和30∶35∶35)的混合溶剂外，根据在例子1中描述的同样方法，分别制得电池A2和A3。根据在例子1中描述的同样方法，进行充放电试验。
循环效率和高速效率的测量结果如表1所示。对比例子1
除非水电解质的溶剂使用仅DMC、DMC和碳酸乙甲酯(ethyl methylcarbonate)(下面称“EMC”)(体积比：50∶50)的混合溶剂、以及DMC、EC和EMC(体积比：30∶35∶35)的混合溶剂外，根据例子1中描述的同样方法，分别制得电池R1，R2和R3。根据在例子1中描述的同样方法，进行充放电试验。
循环效率和高速效率的测量结果如表1所示。<表1>
电池 溶剂组成    初  始放  电容  量    循  环效  率       高倍率效率
   初  始    循环后
例子1     A1  DMC∶PFPME＝50∶50     6.3     0.84     0.74     0.80
例子2     A2  EC∶DMC∶PFPME＝10∶45∶45     7.3     0.84     0.74     0.80
    A3  EC∶DMC∶PFPME＝30∶35∶35     7.5     0.80     0.63     0.56
对比例子1     R1     DMC     0.79     0.68     0.50
    R2  DMC∶EMC＝50∶5J0     0.78     0.47     0.33
    R3  EC∶DMC∶EMC＝30∶35∶35     0.77     0.63     0.57
从表1明显可见，在循环效率，尤其是高速效率方面本发明的电池A1优于不含PFPME的电池R1，R2和R3。很明显，当重复充/放电循环时，不含PFPME的电池R1和R2的高速效率急剧破坏，反之，即使重复充/放电循环，也未发现本发明的电池高速效率的破坏。因此，在高速效率的循环效率方面，本发明的电池显著占优。
而且，令人惊奇地，在循环效率方面，含有EC的本发明的电池A2和A3明显优于迄今所建议的使用环状碳酸酯和无环碳酸酯的混合非水电解质的电池R3。
与不含EC的电池A1相比，含EC的本发明的电池A2和A3的起始放电容量提高。然而，对于具有体积含量为30％EC的电池A3，高速效率受到轻微破坏。也就是说，已发现EC体积含量以最多为30％为佳。例子3
对于在例子2中获得的电池A2，在电流为7.7mA，最大充电电压为4.24A和充电时间为3小时的条件下，在20℃进行恒电流和电压充电，然后在电流为1.54mA和终止电压为2.75V的条件下，在-20℃进行放电。通过低温放电时的放电容量与室温放电时的放电容量之比来计算低温效率。
结果的低温效率如表2所示。对比例子2
根据例子3中描述的同样方法，测量对比例子1中制造的电池R1和R2的低温效率。得到的低温效率如表2所示。<表2>
 试验    电池     溶剂组成     低温效率
例子3     A2  EC∶DMC∶PFPME＝10∶45∶45       73％
  对比例子2     R1     DMC 由于固化不能放电
    R2  DMC∶EMC＝50∶50       20％
从表2明显看出，与不含PFPME的电池R1，R2相比，本发明的电池A2表现优良的低温效率。例子4
对于在例子2中获得的电池A2和A3，在电流为7.7mA，最大充电电压为4.24V和充电时间为3小时的条件下，在20℃进行恒电流和电压充电，并且在电流为1.54mA和终止电压为2.75V的条件下，在60℃放电之后，又在室温下进行充/放电试验。结果，能进行充/放电。例子5
根据泰格密闭闪点试验器(tag closed tester)的测试方法来测量在例子1和2中获得的电解质的闪点。获得的结果如表3所示。
根据泰格密闭闪点试验器(tag closed tester)的测试方法来测量对比例子1中获得的电解质的闪点。获得的结果如表3所示。表3
电解质         电解质的组成  闪  点(℃)
    盐     溶    剂
    EA1  1M LiPF6     EC∶DMC∶PFPME＝10∶45∶45   ＞46
    ER1  1M LiPF6     EC∶DMC∶PFPME＝30∶35∶35    22
表3表明在本发明的电池中所用的电解质具有格外高的闪点并且其安全性极大提高。它能够降低由于电解质泄漏而引起着火的危险，并且提高了制造过程的生产率。例子6
使用一种非水电解质，该电解质由锂盐LiPF6溶解在作为非水电解质的溶剂如表4所示的混合溶剂氟化醚和DMC(体积比1∶1)中至1mol/l来制备，上述获得的阴极和阳极间夹有隔离器。非水电解质和具有隔离器的叠层电极放在由不锈钢制成的容器中，从而制得电池B1-B11。根据例子1中描述的同样方法进行充/放电试验。
表4表示循环效率和高速效率的测量结果。表4
电池 氟化醚    初始充电容量[mAh] 循环效率     高倍率效率
  初始    循环后
    B1     2，2，3，3-四氟丙基·二氟甲基醚     6.1     0.89   0.60     0.68
    B2     2，2，3，3，3-五氟丙基·1，1，2，2-四氟乙基醚     6.4     0.88   0.53     0.47
    B3     2，2，3，4，4-五氟丁基·二氟甲基醚     6.7     0.81   0.52     0.55
    B4     2，2，3，3，3-五氟丙基·二氟甲基醚     6.4     0.92   0.64     0.84
    B5     1-三氟甲基·2，2，2-三氟乙基醚     7.4     0.68   0.70     0.57
    B6     1，1，2，2-四氟乙基·乙基醚     7.2     0.82   0.69     0.75
    B7     1，1，2，2-四氟乙基·2，2，2-三氟乙基醚     6.0     0.80   0.51     0.48
    B8     2，2，3，3-四氟丙基·甲基醚     6.3     0.75   0.61     0.61
    B9     2，2，3，3，4，4-六氟丁基·甲基醚     7.0     0.84   0.61     0.49
例子7
重量为0.6％在N-甲基吡咯烷酮中的碳酸聚亚乙酯(数量平均分子量50000，下面称为“PEC”)和重量为2.4％在N-甲基吡咯烷酮中的PVDF作为粘结剂加入到重量为97％的上述硅烷联接剂处理过的材料中，随后充分搅拌形成膏。
把膏涂敷在厚度20μm的作为电流集电体铜箔上后，干燥此箔并压制形成薄片，把薄片裁成尺寸为1.5×2cm的小片，从而获得含PEC的阳极。
除了使用上述获得的阳极外，PFPME/DMC(体积比1∶1)或2，2，3，3-四氟丙基·二氟甲基醚(后面称为“TFPDE”)/DMC(体积比1∶1)的混合溶剂作为非水电解质，制得电池P1和P2，根据在例子1中描述的同样方法进行充/放电试验。初始放电容量分别是6.5mAh和6.6mAh。
上述结果表明不用EC而通过使用含碳酸聚亚乙酯的阳极可提高初始容量。
这样就能获得锂二次电池，它能在-20～60℃的宽温度范围内工作，并且重复充/放电几乎不导致放电容量的破坏，尤其是有优良的高速容量和几乎不导致由于循环引起的高速容量的破坏。
对于象便携装置、传输和机械工具这样要求大电流和大容量的应用，锂二次电池具有极大的工业价值。

Claims (19)

1.一种包括非水溶剂和锂盐的非水电解质，所述的非水电解质包含用通式[I]表示的卤代醚化合物：
R1-O-R2    [I](其中R1是具有2个或更少碳原子的烃基或卤代烃基以及R2是具有2至10个碳原子的卤代烃基)和至少一种化合物，其中通过把这种化合物加入卤代醚化合物获得一种混合溶剂作为非水溶剂，它能溶解数量不少于0.5mol/l的锂盐。
2.如权利要求1的非水电解质，其中表达式中的卤代醚化合物的R1是甲基，氟甲基，二氟甲基或三氟甲基。
3.如权利要求1的非水电解质，其中表达式中的R2是具有3-5个碳原子的卤代烃基。
4.如权利要求1的非水电解质，其中表达式中的R2是具有3-5个碳原子的氟代烃基。
5.如权利要求1的非水电解质，其中加入卤代醚化合物的化合物是无环碳酸酯。
6.如权利要求5的非水电解质，其中无环碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸异丙甲酯、碳酸乙丙酯或碳酸异丁甲酯。
7.如权利要求5的非水电解质，其中无环碳酸酯是碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。
8.如权利要求5的非水电解质，其中无环碳酸酯是碳酸二甲酯。
9.如权利要求1或5的非水电解质，其中非水溶剂包含环状碳酸酯。
10.如权利要求9的非水电解质，其中在非水溶剂中环状碳酸酯的体积含量是50％或更少。
11.如权利要求9的非水电解质，其中在非水溶剂中环状碳酸酯的体积含量是30％或更少。
12.如权利要求9的非水电解质，其中环状碳酸酯是碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、碳酸亚丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)、1，2-亚丁基碳酸酯(4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮)、2，3-亚丁基碳酸酯(4，5-二甲基-1，3＝二氧戊环-2-酮)或碳酸异亚丁酯(4，4-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)。
13.如权利要求9的非水电解质，其中环状碳酸酯是碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)或碳酸亚乙烯酯。
14.如权利要求9的非水电解质，其中环状碳酸酯是碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)。
15.一种锂二次电池，该电池包括搀入/未搀入锂离子的阴极，锂金属或合金或搀入/未搀入锂离子材料的阳极，和权利要求1的非水电解质。
16.如权利要求15的锂二次电池，其中搀入/未搀入锂离子材料的阳极包含碳素物，该碳素物包括作为单一组分或主要组分的天然或合成石墨或焦炭材料。
17.如权利要求15或16的锂二次电池，其中阴极包括锂金属二氧化物，  该锂金属二氧化物，包含至少一种象钒、锰、铁、钴和镍这样的锂过渡金属二氧化物。
18.如权利要求15或16的锂二次电池，其中阴极包括层状锂金属二氧化物，该锂金属二氧化物包含作为主要组分的锂镍二氧化物。
19.如权利要求15至18中任何一个的锂二次电池，其中阳极包含一种聚合物，该聚合物具有通式[II]表示的碳酸酯结构和300或更大的数量平均分子量，
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