CN1226802C - 锂聚合物二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂聚合物二次电池，包括负极、正极和在两个电极之间的电解质，其中负极和正极均具有包含聚合物的固体电解质和包括在聚合物中的液体电解质，固体聚合物是通过固化包含碳酸亚乙烯酯的前体溶液而制备的，并且用于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量小于用于负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量。

Description

锂聚合物二次电池
技术领域
本发明涉及锂聚合物二次电池(lithium polymer secondary battery)。更具体地，本发明涉及特征为用于获得包括在固体电解质中的聚合物的前体溶液中碳酸亚乙烯酯的含量，且具有优异的负荷特性(load characteristic)、循环特性(cycle characteristic)和低温特性的锂聚合物二次电池。
背景技术
考虑到成本有效性和其它因素，二次电池已经很好地用作手提设备的电源(power supply)。尽管能够得到各种二次电池，镍-镉电池是目前最普及的电池和镍-氢电池仅在最近开始普及。由于锂二次电池的输出电压和能量密度(energy density)比上述二次电池高，它在主流中要求占有一席之地。锂二次电池采用：作为正极活性材料的锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、其固体溶液Li(Co1-xNix)O2、尖晶石结构的LiMn2O4等；作为负极活性材料的碳材料如石墨；和有机电解溶液，该电解溶液包含作为溶剂的液体有机化合物和作为溶质的锂化合物。优选在金属罐等中密封目前形式的锂二次电池以防止液体泄漏。
近年来，许多研究活动已经针对使用固体电解质代替有机电解溶液的锂二次电池。由于这样的电池采用固体电解质，甚至采用容易使用(easy-to-use)的树脂膜等密封，而不使用金属罐等密封到完全，不需要担心液体泄漏的发生。这样的锂二次电池具有作为特征的电池厚度降低的可能性。
尽管可以得到一些种类的上述固体电解质，注意力集中于每种保持电解溶液的凝胶固体电解质，该凝胶固体电解质是在聚合物中通过将锂盐等溶入非水性溶剂中而制备的，作为满足近年来电池中要求的性能的固体电解质。凝胶固体电解质分成两类，在一类中，采用电解溶液浸渍聚合物如由聚偏二氟乙烯(PVdF)表示的含氟聚合物或聚丙烯腈(PAN)，所述电解溶液是通过将锂盐等溶入有机溶剂中而制备的，以借此产生凝胶状态(物理凝胶)，在另一类中，向通过将如下物质混合在一起制备的溶液提供能量如热量或光进行聚合：在分子中含有至少一个或多个不饱和双键的单体和通过将锂盐等溶入非水性溶剂中而制备的电解溶液，以借此获得凝胶固体电解质(化学凝胶)。
然而与通过将锂盐等溶入有机溶剂中而制备的电解溶液相比，由于任何凝胶固体电解质的离子电导率低，产生的问题是在其中凝胶固体电解质用于电池的情况下，作为典型的缺点，电池的负荷特性和循环特性差和其在低温下的容量较低。关于电解质或聚合物中的各种添加剂，已经进行用于解决这样问题的许多尝试。
在添加剂中，碳酸亚乙烯酯是一般已知的。作为采用此添加剂的二次电池，已知：离子电导率改进和因此负荷特性良好的电池(例如，日本未审查专利公开No.HEI 10(1998)-223044、日本未审查专利公开No.HEI11(1999)-265616、日本未审查专利公开2000-82328、日本未审查专利公开2000-82496、日本未审查专利公开2000-67644和其它文献)、循环特性改进的电池(例如，日本未审查专利公开No.HEI 10(1998)-334946、JP A2000-67855和其它文献)、和其它文献。在任何此此类二次电池中，还不能同时满意地达到循环特性和负荷特性两种性能。
根据日本未审查专利公开No.HEI 2000-67855，描述的是可以同时改进循环特性和负荷特性两种性能。然而，公开文献中的循环次数仅约为20次循环，考虑到设备实际使用的状况，它不能称为足够的。
发明内容
鉴于以上问题进行本发明。本发明的目的是提供负荷特性和循环特性两者均优异并且低温特性优异的锂聚合物二次电池。
根据本发明，提供一种锂聚合物二次电池，该二次电池包括负极、正极和在两个电极之间的电解质层，其中负极和正极每个含有通过向聚合物中引入有机电解溶液而制备的固体电解质，通过固化包含碳酸亚乙烯酯的前体溶液(precursor solution)获得聚合物，且用于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量小于用于负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量。
根据本发明，提供一种上述锂聚合物二次电池的制造方法，该方法包括如下步骤：单独固化包括在正极和负极固体电解质中的聚合物前体溶液，且然后，由插入其间的电解质层将正极和负极彼此粘贴。
根据本发明，提供一种上述锂聚合物二次电池的制造方法，该方法包括如下步骤：初步固化(preliminary-solidifying)包括在正极和负极之一的固体电解质中的聚合物前体溶液，或单独初步固化包括在正极和负极的固体电解质中的聚合物前体溶液，然后，由插入其间的电解质层将正极和负极彼此粘贴，并且热处理电极与电解质层的复合材料以借此固化初步固化的前体溶液。
附图说明
图1是显示本发明的锂聚合物二次电池的基本结构的结构视图；和
图2是实施例1中制造的锂聚合物二次电池结构的模型视图。
具体实施方式
本发明的锂聚合物二次电池的一个特征是，用于形成包括在正极中固体电解质中聚合物的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量小于用于形成包括在负极中固体电解质溶液中聚合物的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量。发现具有此特征，充分发挥了正极和负极的性能，结果是，使得能够提供负荷特性和循环特性优异的锂聚合物二次电池。
尽管由碳酸亚乙烯酯引起的详细作用和机理仍然不确定，以如下方式考虑为什么可以提供循环特性和负荷特性均优异的锂聚合物二次电池。由于碳酸亚乙烯酯具有高介电常数，允许固体电解质中锂离子的迁移较快。结果是，可以改进负荷特性。此外，碳酸亚乙烯酯也作为聚合反应中的链转移剂(chaintransfer agent)且能够立即转移由于能量如光和热量由引发剂裂解产生的自由基。因此，聚合反应快速进行，从而使得能够形成强的网络。结果是，由于产生的凝胶的强度改进，可以确保在长期循环中稳定的性能。
在本发明中，用于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的优选含量是7wt％或更小，而用于负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的优选含量是10wt％或更小。
根据由本发明的发明人进行的研究结果，如果用于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量超过7wt％，正极中固体电解质的负荷特性劣化，结果是，电池的负荷特性也容易劣化。因此，用于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量优选是7wt％或更小。用于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量的最低值是0wt％。
根据由本发明的发明人进行的研究结果，如果在负极侧碳酸亚乙烯酯的含量过量，电池的负荷特性以与正极情况相似的方式劣化。当含量高至约10wt％的数值时，不对负荷特性施加较大的影响。因此，用于负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯含量优选是10wt％或更小。用于负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量仅要大于正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量。含量的最低值可以是0.1wt％，它是测量极限值。最低值理想地是3wt％或更大。
在本发明的锂聚合物二次电池中，固体电解质优选至少包含γ-丁内酯作为溶剂。特别地，通过向正极的固体电解质中引入γ-丁内酯，依赖于正极的电势，电极变得难以被氧化。
以下给出本发明的更详细描述：
在图1中，示出了本发明电池的基本结构。图1中的标号1表示电极端部(electrode terminal)，2表示电解质层，3表示正极材料和电解质，4表示由铜箔组成的正极集电极(current collector)，5表示由铝箔组成的负极集电极，6表示负极材料和电解质，和7表示用于截断电池和外部空气之间连通的包装树脂膜。
作为包含在正极和负极，和插入其间的电解质中的有机溶剂，例举：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亚丁酯(butylenes carbonate)等；链碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯等；内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等；环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等；醚如二氧戊环、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等；酯如二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等；甘醇二甲醚如甲基二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚等；醇如乙二醇、甲基溶纤剂、甘油等；腈如乙腈、丙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等；酰胺如N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等；环丁砜如环丁砜、3-甲基环丁砜等；和磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。可以采用一种上述溶剂或结合选自上述溶剂的两种或多种，使用有机溶剂。
在包括在用于本发明的固体电解质中的聚合物或有机电解溶液的种类方面，和在包含在有机电解溶液中的有机溶剂组成方面，正极和负极可以彼此不同。
作为在正极侧上使用的有机溶剂，优选是难以在正极电势下氧化的溶剂。具体地，溶剂优选包含γ-丁内酯。
作为在负极侧上使用的有机溶剂，优选使用在负极的电势附近还原性能优异，和在其中采用具有高结晶度的碳材料作为负极材料的情况下，不在碳材料上引起分解反应的有机溶剂。具体地，有机溶剂优选包含碳酸亚乙酯。
作为溶质(电解质盐)，不对特定的溶质施加具体的限制，但可以使用公知的溶质。具体地，例举：锂盐如高氯酸锂、氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷化锂(lithium hexafluoroarsenide)、三氟甲磺酸锂、卤化锂、氯铝酸锂(lithiumchloroaluminate)等。
可以在正极、负极和插入其间的电解质层中分别使用不同的溶质，或者，可以在正极、负极和电解质中分别使用结合的多种溶质的不同混合比。溶于有机溶剂中的溶质浓度优选为1.0-3.5mol/l且更优选为1.0-2.75mol/l。
如果在有机溶剂中包含水，发生作为不利后果的水等的分解，同时电池进行充电/放电，引起如下问题：电池自身效率的降低和循环寿命的减少，并且，产生气体。因此，优选将电解质溶剂中的水降低在最低可能的含量。为此，可以使用分子筛、碱金属、碱土金属或碱金属氢化物如氢化钙，或使用活性铝等将有机溶剂脱水。包含在有机溶剂中的水含量优选为1000ppm或更小，更优选为100ppm或更小。
在正极和负极之间插入的电解质层的组成可以与正极电解质的组成或与负极电解质的组成相同。并且，电解质层可以是通过采用电解质浸渍多孔材料如多孔聚乙烯、多孔丙烯或非织造织物制备的层，以改进其机械强度。电解质层的厚度优选为10-100μm，这是由于如果厚度过度薄，在电池中引起短路，而如果过度厚，在大电流下的电池的电流特性或能量密度劣化。
可以使用通过混合如下物质获得的混合物制造本发明的锂聚合物二次电池的正极：作为正极活性材料的过渡金属氧化物或锂过渡金属氧化物的粉末与导体，粘结剂和固体电解质。
作为过渡金属氧化物，可以例举：氧化钒V2O5、氧化铬Cr3O8。作为锂过渡金属氧化物，可以例举：锂钴氧化物(LixCoO2：0＜x＜2)、锂镍氧化物(LixNiO2：0＜x＜2)、锂镍钴氧化物复合氧化物(Lix(Ni1-yCoy)O2：0＜x＜2，0＜y＜1)、锂锰氧化物(LixMn2O4：0＜x＜2)、锂钒氧化物(LiV2O5，LiVO2)、锂钨氧化物(LiWO3)、锂钼氧化物(LiMoO3)等。
当要求增加正极的电子电导率时，也可以使用电子导体(electronicconductor)。作为导体，可以使用：碳材料如乙炔黑、石墨粉末等；和金属粉末和导电陶瓷。
作为本发明锂聚合物二次电池中的负极活性材料，可以优选例举：金属锂、锂合金如锂铝、每种能够进行锂离子插层/解插层(intercalation/deintercalation)的材料(例如，导电聚合物如聚乙炔、聚噻吩、聚对亚苯基(polyparaphenylene)等；热分解的碳；在催化剂存在下在气相中通过热分解获得的热分解碳；通过从沥青、焦炭、焦油等煅烧而获得的碳、通过煅烧聚合物如纤维素、酚树脂等获得的碳；石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)；和能够进行插层/解插层锂离子的反应的材料如WO2、MoO2等；上述材料单独使用或以上述材料的复合材料使用。其中，优选是碳材料，该碳材料包括热分解的碳；在催化剂存在下在气相中由热分解获得的热分解碳；通过从沥青、焦炭、焦油等煅烧获得的碳、通过煅烧聚合物如纤维素、酚树脂等获得的碳；天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。
优选使用粒子形式的碳材料。碳材料的粒度分布(particle size distribution)优选为约0.1-150μm的范围。由于产生如下可能性：通过电池隔板(separator)中的孔发生内部短路，小于0.1μm的粒径是不优选的。由于电极中的均匀性降低，活性材料的封装密度(packing density)降低和电极制造方法中的操作性劣化，大于150μm的粒径也是不优选的。粒度分布更优选为0.5-50μm的范围。
此外，作为负极活性材料，可以使用在作为芯材料的石墨表面上附着结晶度低的碳而获得的石墨材料。可以通过气相方法、液相方法、固相方法等，将低结晶度的碳附着到上述石墨材料表面上，制备在每个高结晶度的石墨表面上附着低结晶度的碳获得的石墨材料。由于它实现了降低芯材料(石墨材料)比表面积的效果，通过以这样的方式在石墨表面上附着低结晶度的碳获得的材料是优选的。当需要增加电极的电子电导率时，电子导体也可以用于负极中。作为导体，可以使用：碳材料如乙炔黑、石墨粉末等；金属粉末和导电陶瓷。
以下给出本发明锂聚合物二次电池的电极制造方法的描述。
首先，在压力下将正极活性材料或负极活性材料和，如需要，电子导体的混合物粘合到集电极(current collector)上。或者，将此混合物进一步与用于在金属箔上固定自身的粘结剂混合和然后，溶于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等中成淤浆，将该淤浆涂敷在集电极上以干燥涂层。
作为粘结剂，可以使用：含氟聚合物如特氟隆(R)树脂粉末、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等；和聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等。上述组分的混合比可以使得导体为1-500重量份，粘结剂为1-50重量份，相对于100重量份活性材料。如果导体小于1重量份，电极的电阻增加或电极中的极化变得显著以借此降低作为电极的容量，因此使得不能够制造实际的锂聚合物二次电池。如果导体大于50重量份，降低电极中锂过渡金属氧化物的含量，因此，出现的危险是容量降低，这不是优选的。如果粘结剂小于1重量份，粘结能力消失，使得难以制造电极。如果粘结剂大于50重量份，由于电极中锂金属氧化物的含量降低，电极的电阻增加或电极中的极化显著以因此降低容量，这是不实际的。
下文给出固体电解质生产的描述。在本发明中固体电解质的生产方法中，将单体(或前体)等混合入加入了作为溶质的锂盐和碳酸亚乙烯酯的有机溶剂中，以获得前体溶液，然后可以将前体溶液进行交联反应或聚合反应以固化。作为单体，可以例举：环氧乙烷、环氧丙烷、在分子中含有作为端基的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、在单体中包含环氧乙烷和环氧丙烷单元的嵌段聚合物等。聚合物在聚合部位可以是多官能的以构造三维交联凝胶结构。此外，将具有单官能基团的单体与具有多官能基团的单体混合在一起可导致含有交联或非交联结构的各种固体电解质的生产。由于如果量过度小，则固化困难而如果量过度大，则锂离子电导率劣化，因此相对于溶剂的单体的量优选为1-10体积％。
也可以加入热或光聚合引发剂用于促进交联反应或聚合反应。作为热聚合引发剂，可以例举：基于二酰基过氧化物的化合物、过氧酯(peroxyester)、过氧碳酸氢盐、偶氮化合物等。作为光聚合引发剂，可以例举：基于膦氧化物的化合物、苯乙酮、二苯酮、α-羟基酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、苄基、安息香、安息香醚、苄基二甲基缩酮等。引发剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
采用前体溶液浸渍以上述方法制造的电极，所述前体溶液是通过将有机溶剂与作为溶质的锂盐，碳酸亚乙烯酯，单体和，需要时的引发剂混合在一起而获得。作为浸渍方法，可以例举：一种方法，其中仅将电极浸入前体溶液中，或在需要时，可以在减压或升压下用其浸渍电极。
然后，用于浸渍电极的前体溶液的聚合反应开始固化。本发明电池的正极和负极的电极中前体溶液中的碳酸亚乙烯酯含量彼此不同。因此，其中固化正极和负极中聚合物的一种前体溶液或者，单独固化正极和负极的前体溶液，其后由插入其间的电解质层将正极和负极堆叠到彼此上以最终制造电池的方法优选是如下方法：其中在由插入其间的电解质层将两个电极堆叠到彼此上之后，分别固化正极和负极聚合物的前体溶液，以最终制造电池。
作为固化电极中聚合物的前体溶液的方法，可利用多种方法，一种方法是如下方法：其中通过采用光开始聚合反应而固化前体溶液和另一种方法是如下方法：其中通过采用热量开始聚合反应而固化前体溶液。用于开始反应的光可以是可见光或紫外光。但是，在其中可以在30℃-150℃的温度下进行采用热量开始反应的情况下，考虑到反应时间或使用的溶剂的沸点，温度优选为40℃-100℃。
可以以如下过程制造本发明的锂聚合物二次电池：将上述正极和集电极，和负极和集电极粘结到各自的外部电极上，并将上述电解质层夹在其间。本发明二次电池的形状并不特别限定到特定的形状，但作为二次电池的形状，可以例举：圆筒体、钮扣、矩形棱柱、片材等，对它们同样不施加特定的限制。优选在惰性气氛如氩气中或在干燥空气气氛中进行电池的制造工艺，以防止水进入电池中。
作为除以上方法以外的本发明固体电解质的制造方法，可以得到一种方法，其中在形成聚合物之后，采用电解溶液浸渍聚合物以固化。详细地，方法按如下方式进行：制备正极活性材料或负极活性材料和一种或多种选自如下的聚合物的混合物：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，并将混合物溶于溶剂如四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等，流延溶于溶剂中的混合物，随后通过干燥等除去溶剂并采用包含碳酸亚乙烯酯的电解溶液浸渍不含溶剂的流延混合物(cast mixture)，以从而使得能够获得固体电解质。
(实施例)
采用实施例给出本发明的具体描述，然而本发明的范围不以任何方式受实施例中的描述所限定。
(实施例1)
根据如下程序制造本发明的锂聚合物二次电池：将锂钴氧化物LiCoO2用作正极活性材料。根据公知方法合成LiCoO2。在2kW输出下，使用来自容纳Cu对阴极(Cu target)的密封管的CuKα线作为X射线源进行的X射线衍射测量中获得的数据、采用碘定量法对Co的化合价分析和采用ICP的元素分析确认合成化合物的试样是LiCoO2。
将合成的化合物在研钵中粉碎并与作为导体的10wt％乙炔黑和作为粘结剂的10wt％特氟隆(R)树脂混合。将混合物溶于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以生产淤浆，并根据刮刀法(doctor blade)将淤浆涂敷到铝箔上，随后干燥和然后压挤。
采用厚度为20μm的非织造织物覆盖如此制造的正极表面，并采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍正极和非织造织物：将LiPF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的46.5wt％的碳酸亚乙酯，46.5wt％的γ-丁内酯和7wt％的碳酸亚乙烯酯中，混合，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和光聚合引发剂和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在采用紫外光的照明下聚合。
天然石墨粉末用作负极活性材料。将约10wt％作为粘结剂的特氟隆(R)树脂粉末混入天然石墨粉末中。将混合物溶于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以制备淤浆，并将淤浆涂敷在铜箔上和干燥，随后压挤。采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍如此制造的负极：将LiPF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的45wt％的碳酸亚乙酯，45wt％的γ-丁内酯和10wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和光聚合引发剂和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在60℃下热处理24小时。
然后，将正极和负极重叠在彼此上以得到重叠的复合材料和将重叠的复合材料夹在两个铝箔层压树脂膜之间，和将夹在膜之间的重叠的复合材料热熔融以制造片状电池，且电池接收在60℃下的热处理24小时。图2显示实施例1的电池的结构的模型视图。在图2中，标号8表示正极端部，9表示负极端部，10表示正极集电极，11表示固体电解质层，12表示负极集电极和12表示包装树脂膜。
使用如下方法进行电池的性能评价。在第一循环在10mA的恒定电流下将电池充电和放电。注意充电的上限设定为4.1V和其下限设定为3.0V，并在25℃的恒定温度下在大气环境中进行测量。第一循环中的放电容量定义为电池的容量。此外，在10mA下的充电之后，在100mA下进行放电，以使用放电容量根据如下公式获得负荷特性。
负荷特性(％)＝在100mA下的放电容量/电池容量
在25℃和10mA电流下的充电之后，在-20℃下进行放电并使用放电容量根据如下公式定义温度特性。
温度特性(％)＝在-20℃下的放电容量/电池容量
随后，重复在100mA下的充电/放电和在500次循环过去之后，测量放电容量并使用放电容量根据如下公式定义容量保持性(capacity retentivity)。
容量保持性(％)＝在500次循环下的放电容量/电池容量
(实施例2)
采用厚度为20μm的非织造织物覆盖以实施例1中相同程序制备的正极表面并采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍正极和非织造织物：将LiBF4以1mol/l的浓度溶于作为电解质的48.5wt％的碳酸亚乙酯，48.5wt％的γ-丁内酯和3wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的5wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和光聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在采用紫外光的照明下聚合。采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍以与实施例1中相同的程序制备的负极：将LiBF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的45wt％的碳酸亚乙酯、45wt％的γ-丁内酯和10wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和光聚合引发剂和热聚合引发剂混入所得的溶液，随后在采用紫外光的照明下聚合。
然后，将正极和负极重叠在彼此上以得到重叠的复合材料和将重叠的复合材料夹在两个铝箔层压树脂膜之间，并将夹在膜之间的重叠的复合材料热熔融以制造片状电池，且电池接收在60℃下的热处理24小时。其后，以与实施例1中相同的方式评价电池性能。
(实施例3)
使用LiNiO2作为正极活性材料。根据公知方法生产LiNiO2。以与实施例1相同的程序使用LiNiO2制造电极。采用厚度为20μm的非织造织物覆盖正极表面，并采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍正极和非织造织物：将LiBF4以1mol/l的浓度溶于作为电解质的50wt％的碳酸亚乙酯和50wt％的γ-丁内酯(因此0wt％碳酸亚乙烯酯)中，并且将相对于电解质的5wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、光聚合引发剂和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在采用紫外光的照明下聚合。采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍以与实施例1相同的程序制备的负极：将LiBF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的49.5wt％的碳酸亚乙酯，49.5wt％的γ-丁内酯和1wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和热聚合引发剂混入所得的溶液中。
然后，将正极和负极重叠在彼此上以得到重叠的复合材料并将重叠的复合材料夹在两个铝箔层压树脂膜之间，将夹在膜之间的重叠的复合材料热熔融以制造片状电池，且电池接收在60℃下的热处理24小时，以同时固化负极。其后，以与实施例1相同的方式评价电池性能。
(实施例4)
使用以与实施例3中相同方式生产的LiNiO2作为正极活性材料。与实施例1中相同使用LiNiO2制造正极。采用厚度为20μm的非织造织物覆盖正极的表面并采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍正极和非织造织物：将LiBF4以1mol/l的浓度溶于作为电解质的46.5wt％的碳酸亚丙酯，46.5wt％的γ-丁内酯和7wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的5wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在60℃下热处理24小时。
采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍以与实施例1中相同的程序制造的负极：将LiPF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的45wt％的碳酸亚乙酯、45wt％的γ-丁内酯和10wt％的碳酸亚乙烯酯中，混合，并且将相对于电解质的15wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在60℃下热处理24小时。
然后，将正极和负极重叠在彼此上以得到重叠的复合材料并将重叠的复合材料夹在两个铝箔层压树脂膜之间，将夹在膜之间的重叠的复合材料热熔融以制造片状电池。其后，以与实施例1相同的方式评价电池性能。
(实施例5)
使用LiMn2O4作为正极活性材料。根据公知方法生产LiMn2O4。以与实施例1相同的程序使用LiMn2O4制造电极。采用厚度为20μm的非织造织物覆盖如此制造的正极表面并采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍正极和非织造织物：将LiBF4以1mol/l的浓度溶于作为电解质的48.5wt％的碳酸亚丙酯，48.5wt％的γ-丁内酯和3wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的5wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在60℃下热处理24小时。
采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍以与实施例1相同的程序制造的负极：将LiPF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的45wt％的碳酸亚乙酯、45wt％的γ-丁内酯和10wt％碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、光聚合引发剂和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在采用紫外光的照明下聚合。
然后，将正极和负极重叠在彼此上以得到重叠的复合材料并将重叠的复合材料夹在两个铝箔层压树脂膜之间，将夹在膜之间的重叠的复合材料热熔融以制造片状电池，并且电池接收在60℃下的热处理24小时。其后，以与实施例1中相同的方式评价电池性能。
(实施例6)
使用LiMn2O4作为正极活性材料。根据公知方法生产LiMn2O4。以与实施例1相同的程序使用LiMn2O4制造电极。采用厚度为20μm的非织造织物覆盖如此制造的正极表面并采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍正极和非织造织物：将LiBF4以1mol/l的浓度溶于作为电解质的50wt％的碳酸亚丙酯、50wt％的γ-丁内酯(因此，0wt％的碳酸亚乙烯酯)，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和热聚合引发剂混入所得的溶液中，随后在60℃下热处理24小时。
采用在如下程序中制备的前体溶液浸渍在1200℃下在惰性气氛(氮气)中通过煅烧酚树脂制造的负极：将LiPF6以1mol/l的浓度溶于作为电解质的45wt％的碳酸亚乙酯、45wt％的γ-丁内酯和10wt％的碳酸亚乙烯酯中，并且将相对于电解质的10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和热聚合引发剂混入所得的溶液中。
然后，将正极和负极重叠在彼此上以得到重叠的复合材料并将重叠的复合材料夹在两个铝箔层压树脂膜之间，将夹在膜之间的重叠复合材料热熔融以制造片状电池，且电池接收在60℃下的热处理24小时，以同时固化负极。其后，以与实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例1)
以与实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例1中，50wt％的碳酸亚乙酯和50wt％的γ-丁内酯用作正极和负极中的电解质。其后，以实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例2)
以与实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例2中，将50wt％的碳酸亚丙酯和50wt％的γ-丁内酯用作正极中的电解质，而将50wt％的碳酸亚乙酯和50wt％的γ-丁内酯用作负极中的电解质。其后，以实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例3)
以实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例3中，将46.5wt％的碳酸亚乙酯、46.5wt％的γ-丁内酯和7wt％的碳酸亚乙烯酯用作正极中的电解质，而将49wt％的碳酸亚乙酯、49wt％的γ-丁内酯和2wt％的碳酸亚乙烯酯用作负极中的电解质。其后，以与实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例4)
以实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例4中，将47.5wt％的碳酸亚丙酯、47.5wt％的γ-丁内酯和5wt％的碳酸亚乙烯酯用作正极中的电解质，而将47.5wt％碳酸亚乙酯、47.5wt％的γ-丁内酯和5wt％的碳酸亚乙烯酯用作负极中的电解质。其后，以实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例5)
以实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例5中，将46.5wt％的碳酸亚乙酯、46.5wt％的γ-丁内酯和7wt％碳酸亚乙烯酯用作正极中的电解质，而将47.5wt％的碳酸亚乙酯、47.5wt％的γ-丁内酯和5wt％的碳酸亚乙烯酯用作负极中的电解质。其后，以实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例6)
以实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例6中，将45wt％的碳酸亚丙酯、45wt％的γ-丁内酯和10wt％的碳酸亚乙烯酯用作正极中的电解质，而将44wt％的碳酸亚乙酯、44wt％的γ-丁内酯和12wt％的碳酸亚乙烯酯用作负极中的电解质。其后，以实施例1中相同的方式评价电池性能。
(对比例7)
以实施例2中相同的程序制造电池，区别在于在对比例7中，使用碳酸二甘醇酯(diethylene carbonate)代替γ-丁内酯。其后，以实施例1中相同的方式评价电池性能。
[表1]
                           正极                           负极   电池的聚合方法
  活性材料 电极 VC含量   聚合方法 活性材料 电极   VC含量   聚合方法
  实施例   1   LiCoO2   EC∶GBL＝1∶1   7.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   10.0％   热量
  2   LiCoO2   EC∶GBL＝1∶1   3.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   10.0％   紫外   热量
3 LiNiO2 EC∶GBL＝1∶1 0.0％ 紫外 天然石墨 EC∶GBL＝1∶1 1.0％ 热量
4 LiNiO2 PC∶GBL＝1∶1 7.0％ 热量 天然石墨 EC∶GBL＝1∶1 10.0％ 热量
  5   LiMn2O4   PC∶GBL＝1∶1   3.0％   热量   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   10.0％   紫外   热量
  6   LiMn2O4   PC∶GBL＝1∶1   0.0％   热量   煅烧石墨   EC∶GBL＝1∶1   1.0％   热量
  对比例   1   LiCoO2   EC∶GBL＝1∶1   0.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   0.0％   紫外   热量
  2   LiCoO2   PC∶GBL＝1∶1   0.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   0.0％   紫外   热量
  3   LiCoO2   EC∶GBL＝1∶1   7.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   2.0％   紫外   热量
  4   LiCoO2   PC∶GBL＝1∶1   5.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   5.0％   紫外   热量
  5   LiCoO2   EC∶GBL＝1∶1   7.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   5.0％   紫外   热量
  6   LiCoO2   PC∶GBL＝1∶1   10.0％   紫外   天然石墨   EC∶GBL＝1∶1   12.0％   紫外   热量
  7   LiCoO2   PC∶DEC＝1∶1   7.0％   紫外   天然石墨   EC∶DEC＝1∶1   10.0％   紫外   热量
VC：碳酸亚乙烯酯，EC：碳酸亚乙酯，GBL：γ-丁内酯，PC：碳酸亚丙酯，DEC：碳酸二甘醇酯
[表2]
  电池容量         负荷特性         温度特性   循环特性
  在100mA下的放电容量   保持性  在-20℃下的放电容量   保持性  在500次循环之后的放电容量   保持性
  mAh   mAh   ％   mAh   ％   mAh   ％
  实施例1   109.0   98.7   90.6   86.5   79.4   97.2   89.2
  实施例2   105.0   97.5   92.9   92.3   87.9   99.7   95.0
  实施例3   104.5   99.5   95.2   89.2   85.4   98.5   94.3
  实施例4   106.3   102.1   96.0   91.5   86.1   101.0   95.0
  实施例5   115.3   109.7   95.1   97.5   84.6   105.3   91.3
  实施例6   98.2   97.2   99.0   92.8   94.5   92.3   94.0
  对比例1   95.4   24.5   25.7   72.3   75.8   72.3   75.8
  对比例2   105.2   35.6   33.8   65.2   62.0   68.3   64.9
  对比例3   102.3   65.4   63.9   55.6   54.3   92.3   90.2
  对比例4   98.2   85.3   86.9   78.5   79.9   72.3   73.6
  对比例5   101.3   23.5   23.2   89.6   88.5   89.3   88.2
  对比例6   105.8   57.2   54.1   42.3   40.0   85.2   80.5
  对比例7   100.4   86.6   86.3   21.2   21.1   85.2   84.9
在表1中，示出在本发明实施例及其对比例中电池的电极和电解质的组成和制造程序。在表2中，示出初始容量，负荷特性，低温特性，和循环特性。根据表2，在任何实施例中，示出电池负荷特性，温度特性和循环特性均优异，每个电池根据本发明的方法制造，且含有固体电解质，该固体电解质包含从前体溶液在适于每个正极和负极的碳酸亚乙烯酯含量下获得的聚合物。
根据本发明，通过使用包含从前体溶液在适于每个正极和负极的碳酸亚乙烯酯含量下获得的聚合物的固体电解质，可以使正极和负极发挥最高性能，结果是，可以提供负荷特性、温度特性和循环特性均优异的锂聚合物二次电池。
此外，本发明的锂聚合物二次电池采用固体电解质，因此，电解质之间没有混合的机会。为此，性能难以在循环重复中劣化，从而使得能够提供具有长寿命的电池。

Claims (7)

1.一种锂聚合物二次电池，包括负极、正极和在两个电极之间的电解质层，其中负极和正极每个含有通过向聚合物中引入有机电解溶液而制备的固体电解质，聚合物是通过固化包含碳酸亚乙烯酯的前体溶液而获得的，且正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量小于负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量。
2.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中正极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量是7wt％或更小，而负极的前体溶液中的碳酸亚乙烯酯的含量是10wt％或更小。
3.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中在构成固体电解质的聚合物或有机电解溶液的种类方面，或在有机电解溶液的组成方面，正极和负极彼此不同。
4.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中固体电解质至少包含作为有机溶剂的γ-丁内酯。
5.根据权利要求1的锂聚合物二次电池，其中负极至少包含作为活性材料的石墨，负极的固体电解质至少包含碳酸亚乙酯作为有机溶剂。
6.权利要求1的锂聚合物二次电池的制造方法，包括如下步骤：单独固化正极和负极的固体电解质中所含的聚合物前体溶液，且然后，由插入其间的电解质层将正极和负极彼此粘贴。
7.权利要求1的锂聚合物二次电池的制造方法，包括如下步骤：
(a-1)初步固化正极和负极之一的固体电解质所含的聚合物前体溶液，或
(a-2)单独初步固化正极的固体电解质所含的聚合物前体溶液和负极的固体电解质所含的聚合物前体溶液，
(b)在步骤(a-1)或步骤(a-2)之后，由插入其间的电解质层将正极和负极彼此粘贴，以及
(c)热处理电极与电解质层的复合材料以借此固化初步固化的前体溶液。
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