KR102449854B1 - 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극 - Google Patents

고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로, 상기 분산매에 의해 분산되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하며, 전지의 초기 충전과정에서 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극{Anode active material slurry for solid electrolyte battery and anode for solid electrolyte battery prepared therefrom}
본 발명은 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면층(SEI층)을 원활하게 형성시킬 수 있는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
한편, 통상적인 리튬 이온 전지의 초기 충전과정 중 생성되는 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)은 전지의 사이클 진행 시, 부반응으로부터 음극 활물질을 보호하는 중요한 보호층으로 알려져 있다. 이러한 SEI층을 형성하는 주 공급원은 비수 전해액의 용매나 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 첨가제들이다.
그러나, 고체 전해질이 적용된 고체 전해질 전지의 경우, 액체 전해질이 적용된 전지와 달리 용매나 첨가제가 없기 때문에, 음극 활물질 표면에 SEI층을 형성하기가 어렵다. 따라서, 고체 전해질 전지의 사이클 진행 시, 지속적인 부반응이 발생하여 음극 활물질의 퇴화가 가속되어, 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체 전해질 전지 시스템에서도 액체 전해질 전지와 같이, 음극 활물질 표면에 SEI층을 원활하게 형성시킬 수 있도록 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 및 그로부터 제조된 고체 전해질 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로, 상기 분산매에 의해 분산되어 있고, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하며, 전지의 초기 충전과정에서 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 제공된다.
이때, 상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 음극 활물질 60 내지 100 중량부, 상기 도전재 0.1 내지 20 중량부, 상기 고체 전해질 1 내지 50 중량부, 상기 전해질 염 0.01 내지 25 중량부, 및 상기 가소제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 가소제는 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 건조되어 상기 분산매가 제거된 상태의 결과물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극이 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 고체 전해질 전지에 관한 것으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지가 제공된다.
그리고, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈과 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체 전해질 전지의 초기 충전과정에서, 고체 전해질 전지용 음극이 추가적으로 구비하고 있는 특정 가소제가 음극 활물질 표면에서 반응을 일으켜 SEI층을 형성시킬 수 있다.
그리고, 이렇게 형성된 SEI층은 음극 활물질의 보호층으로 작용하여, 음극의 퇴화를 방지할 수 있고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, SEI층을 형성하고 남은 가소제는 이온 전도성 및 산화 반응성이 높아 전지 성능을 추가적으로 향상시킬 수도 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로, 상기 분산매에 의해 분산되어 있고, 상온, 즉, 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하며, 전지의 초기 충전과정에서 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가소제를 포함하는 음극 활물질 슬러리가 적용된 음극을 구비하는 고체 전해질 전지의 초기 충전과정을 통해 음극 활물질 표면에서 반응을 일으켜 SEI층을 형성하기 때문에, 음극의 퇴화를 방지할 수 있고, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가소제는, 상온에서 고상으로 존재하지만, 고온의 상태에서 액상으로 변화가 가능한 물질은 모두 사용이 가능한데, 구체적으로는 녹는점이 37 ℃ 정도인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 녹는점이 35 ℃ 정도인 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 57 ℃ 정도인 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 녹는점이 65 ℃ 정도인 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 녹는점이 -49 ℃ 정도인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 중량평균 분자량이 600 이하인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 녹는점이 -23 ℃ 정도인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(poly ethylene glycol dimethyl ether, PEGDME), 녹는점이 -50 ℃ 정도인 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 녹는점이 -4 ℃ 정도인 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate, DEP) 등은 상온에서 액체상태로 존재하기 때문에, 본 발명의 가소제로 적용하기는 어렵다.
본 발명에 따른 가소제의 일 예로서, 에틸렌 카보네이트의 녹는점은 약 37 ℃로, 음극 활물질 슬러리 제조과정에서, 상기 슬러리 내 액상으로 존재할 수 있어 균일한 분산이 가능하다. 추후 상기 슬러리를 전극 집전체 상에 코팅하고 건조시킬 때, 상기 분산매는 휘발되어 제거되지만 에틸렌 카보네이트는 휘발되지 않고 남게 되며, 상온에서 고상으로 변하여 음극 내의 음극 활물질 주변에 균일하게 분포되어 있다.
그리고, 상기 음극 활물질 슬러리로부터 제조된 음극을 포함하는 고체 전해질 전지가 고온의 활성화 과정을 통해, 37 ℃ 이상의 고온에 노출됨으로써, 음극 활물질 주변에 분포되어 있던 에틸렌 카보네이트는 다시 액상으로 변하게 되고, 음극 전극 내의 전해질 염과 반응하여, 그 이후에는 37 ℃ 이하에서도 액상으로 존재하여, 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(SEI층)을 형성하게 된다. 이러한 SEI층은 고체 전해질 전지의 사이클 진행 동안 음극 활물질의 보호층으로 작용하여, 음극 활물질이 퇴화되는 것을 방지시켜 준다.
상기 에틸렌 카보네이트는, 일반적인 비수 전해액에서 사용되는 것으로, 대부분의 전지에 적용이 가능하며 불순물이 없다는 장점이 있다. 특히, 이러한 에틸렌 카보네이트는 비수 전해액 중 이온 전도성 및 산화반응성(6.2 V)도 높아 상기 고체 전해질 계면층(SEI층) 형성 이후 남은 여분의 에틸렌 카보네이트는 전지 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 에틸렌 카보네이트뿐만 아니라, 본원의 가소제로 사용되는 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜, 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP) 등도 에틸렌 카보네이트와 같이 전술한 효과와 유사한 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 상기 음극 활물질 60 내지 100 중량부, 상기 도전재 0.1 내지 20 중량부, 상기 고체 전해질 1 내지 50 중량부, 상기 전해질 염 0.01 내지 25 중량부, 및 상기 가소제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가소제의 함량이 상기 수치범위 미만이면, 그 효과가 미미하고, 상기 수치범위를 초과하면, 액체 전해질을 적용한 전지와 유사해져, 안전성 개선 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 가소제는 상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 가소제는 고체 전해질과 반응하여 흡수될 수도 있는 성질이 있다. 그로 인해, 고체 전해질 자체가 개질되어 성능이 향상될 수 있다.
하지만, 본 발명에서는 가소제가 고체 전해질 내에 흡수되는 현상을 막고, 가소제가 고체 전해질이 아닌 음극 활물질 표면에 직접적으로 존재하게 하는 것이다. 이를 위해서, 음극 활물질 슬러리의 제조시, 온도 조건을 가소제의 녹는점 이하로 설정할 수 있다. 일 예로 에틸렌 카보네이트의 경우라면, 37 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는, 0 내지 25 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ℃의 온도 조건에서 상기 음극 활물질 슬러리를 제조할 수 있다. 이로써, 상기 가소제를 고체로 존재하게 하거나, 또는 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 존재하더라도, 고체 전해질과의 반응성을 낮춰줌으로써, 전극 활물질 슬러리의 믹싱 시에도, 고체 전해질에 흡수되지 않고 슬러리 내 개별적으로 존재하도록 컨트롤할 수 있다. 이후, 상기 슬러리를 통해 음극을 제조하게 되면, 전극 내의 음극 활물질 주변에 고체 상태로 존재해 있다가, 고온의 활성화 과정 중 음극 활물질 주변에서 액체 상태로 존재하여 전극 활물질 표면에서 다량의 SEI층을 잘 형성시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소(천연흑연, 인조흑연) 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 슬러리 제조시, 고체 전해질의 종류나 원하는 성능에 따라 고분자 바인더를 더 포함시킬 수도 있으며, 이때 포함될 수 있는 함량은 상기 분산매 100 중량부를 기준으로, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 고분자 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고체 전해질은, 환원 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.
이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.
그리고, 본 발명의 상기 분산매는 통상 음극 활물질 슬러리의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 고체 전해질 전지용 음극에 관한 것으로, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리가 건조되어 상기 분산매가 제거된 상태의 결과물인 것을 특징으로 한다.
상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 이를 건조시킴으로써 음극을 제조한다.
이때, 상기 코팅 방법은 슬롯다이(slot die), 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 슬러리의 건조는 열, E-빔, 감마선, 또는 UV (G, H, I-line)등을 조사하여 용매를 기화시키면서 건조시키는 것일 수 있다.
이러한 건조를 통해, 분산매는 휘발되어 제거되지만, 가소제를 포함하는 나머지 성분들은 휘발되지 않고 남아, 음극 활물질층을 형성한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체로는 금속판 등의 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 고체 전해질 전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 고체 전해질 전지용 음극인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 고체 전해질 전지는, 전술한 바와 같이 초기 충전 과정을 통해, 상기 가소제가 상기 음극 활물질 표면에서 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성하게 된다. 이러한 SEI층은 고체 전해질 전지의 사이클 진행 동안 음극 활물질의 보호층으로 작용하여, 음극 활물질이 퇴화되는 것을 방지시켜 준다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 양극은, 양극 활물질로서, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 통상의 고체 전해질 전지 분야에서 사용되는 고분자 세퍼레이터막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1
(1) 음극의 제조
바인더로서 SBR 3 중량부 및 CMC 1.5 중량부를 아세토니트릴 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 3 중량부를 상기 바인더 용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다.
그 후, 음극 활물질로서 인조흑연 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 8 중량부, 전해질 염으로서 LiTFSI 3.5 중량부를 60 ℃의 환경에서 혼합하여 균일한 슬러리를 제조한 후, 10 ℃의 환경에서 가소제로서 에틸렌 카보네이트 1 중량부를 상기 혼합 슬러리에 투입한 후 혼합하며, 점도를 고려하여 용매를 더 추가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 음극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 음극을 제조하였다.
건조 후의 전극 내 에틸렌 카보네이트는 고체 상태로 존재하였다.
(2) 전지의 제조
상기 제조된 음극과, 리튬 금속을 상대극으로 하는 전극을 이용하여 코인형 하프셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 리튬 금속과 상기 음극 사이에, 50 ㎛ 두께의 고분자 세퍼레이터막(PEO + LiFSI, 20:1(mol비))을 개재하여 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 8 중량부 대신, 폴리에틸렌옥사이드 8.5 중량부를 사용하고, 가소제로서 에틸렌 카보네이트 1 중량부 대신, 숙시노니트릴 0.5 중량부를 혼합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다. 건조 후의 전극 내 숙시노니트릴은 고체 상태로 존재하였다.
3. 비교예
가소제로서 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.
4. 전지의 용량 유지율 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 전지를 60 ℃에서, 10분간 보관하였다. 이 과정을 통해, 실시예 1 및 2의 전지 각각에 포함되어 있는 에틸렌 카보네이트와 숙시노니트릴은 액상으로 전환되었다.
이후, 실시예 1, 2 및 비교예의 전지에 대해 충/방전을 수행하여, 용량 유지율을 측정하여 도 1에 나타내었다. 이때, 60 ℃의 온도에서, 0.1 C로 충/방전을 진행하였고, 충전전압은 1.5 V, 방전전압은 0.05 V가 되도록 하였다.
도 1을 참조하면, 전지의 충/방전이 진행됨에 따라, 실시예들의 전지가 비교예보다 용량 유지율이 더 컸으며, 사이클 횟수가 증가할수록 용량 유지율의 차이는 더욱 증가하는 경향을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (9)

  1. 음극 활물질; 도전재; 고체 전해질; 전해질 염; 및 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 고체 전해질 및 상기 전해질 염을 분산시키는 분산매를 포함하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 있어서,
    상기 슬러리는 15 내지 25 ℃에서 고상으로 존재하는 가소제를 더 포함하며,
    상기 가소제는, 상기 슬러리 내에서 용해되어 액체 상태로 분산되어 있거나, 또는 고체 상태로 분산되어 있으며,
    상기 가소제는, 전지의 초기 충전과정에서 활성화 과정 중 상기 음극 활물질 표면에서 액체 상태로 존재하여 화학반응을 통해 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interphase layer, SEI층)을 형성시킬 수 있는 것이고,
    상기 음극 활물질 슬러리의 제조는 0 내지 25℃의 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol, PEG), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN) 및 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate, CP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리는, 상기 분산매 100 중량부를 기준으로,
    상기 음극 활물질 60 내지 100 중량부,
    상기 도전재 0.1 내지 20 중량부,
    상기 고체 전해질 1 내지 50 중량부,
    상기 전해질 염 0.01 내지 25 중량부, 및
    상기 가소제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  4. 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 음극 활물질 슬러리는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 고체 전해질 전지용 음극 활물질 슬러리이며,
    상기 건조에 의해서 상기 분산매가 제거되어 음극 활물질층이 형성되는 것인 고체 전해질 전지용 음극의 제조방법.
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