CN109863634A - 聚合物固体电解质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高离子传导性和界面稳定性的聚合物固体电解质。通过包含具有优异的到达正极表面的性能以及由于低氧化电位而使得在正极上的膜形成变容易的性能的添加剂的聚合物固体电解质，在正极表面上容易形成膜，结果，可以提供具有提高的性能的锂二次电池。

Description

聚合物固体电解质和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年4月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0048292号和于2018年4月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0042604号的优先权和权益，其全部内容通过引用的方式被并入本文中。
本发明涉及聚合物固体电解质和包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池已经被用于从包含智能电话、笔记本电脑或平板电脑的小型电子装置到汽车电池等的各种产业中。在这些装置变得更小、更轻、高性能和高容量的技术方向上已经取得了进展。
锂二次电池包含负极、正极和电解质。使用锂、碳等作为锂二次电池的负极活性材料，并且使用过渡金属氧化物、金属硫属化合物、导电聚合物等作为正极活性材料，并且使用液体电解质、固体电解质、聚合物电解质等作为电解质。
其中，聚合物电解质不存在诸如液体电解质中发生的液体泄漏的问题因而是环境友好的、并且能够薄膜化和被加工成膜状，从而产生容易将装置结构变更成所有期望的形式的优点。
聚合物电解质是由聚合物、锂盐、(任选的)非水有机溶剂和其它添加剂形成的材料，并且在室温下显示出约10-8S/cm的离子传导率，因此，聚合物电解质存在的问题在于，与非水液体电解质相比，性能显著下降。
为了克服上文所述的这样的问题，已经报道了，通过开发在室温下具有高离子传导率的离子传导性聚合物电解质且由此使聚合物与掺杂剂之间的电荷转移变容易，可以将聚合物电解质的离子传导率提高到10-3S/cm，这类似于非水液体电解质的离子传导率。
在这样的在室温下具有高离子传导率的离子传导性聚合物电解质中，使与掺杂剂的电荷转移变容易，从而提高了离子传导率，然而，引起了不稳定的氧化电位，导致出现界面稳定性下降的问题。
因此，需要开发能够确保界面稳定性以及优异的离子传导性的聚合物电解质。
[现有技术文献]
[非专利文献]
(1)Long等，J.Mater.Chem.A,2016,10038
(2)Vatamanu等，JPCC，2012,1114
发明内容
[技术问题]
鉴于以上所述，本发明的发明人已经进行了广泛的研究，以开发能够同时确保离子传导性和优异的界面稳定性的聚合物固体电解质，结果，已经选择了具有高的最高占据分子轨道(HOMO)能的有机化合物作为添加剂，并且已经确认了，当所述有机化合物具有更高的HOMO能时，电子更良好地从电解质分子中逸出，产生优异的离子传导性，使正极表面上的氧化变得容易，这有利于形成用于保护正极的膜，或者通过吸附在正极表面上并对正极表面进行保护而可以提高正极界面处的氧化稳定性。
因此，本发明的一个方面提供一种能够确保离子传导性以及优异的界面稳定性的聚合物固体电解质。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述聚合物固体电解质。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包含电解质用聚合物、锂盐和添加剂，其中所述添加剂为具有-8.5eV以上的最高占据分子轨道(HOMO)能的有机化合物。
HOMO能可以为-7.6eV以上。
有机化合物可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：碳酸亚乙烯酯(VC)；氟代碳酸亚乙酯(FEC)；乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)；吡啶-三氟化硼(PBT)；丁二腈(SN)；由以下化学式1表示的化合物；由以下化学式2表示的化合物；由以下化学式3表示的化合物；由以下化学式4表示的化合物；和由以下化学式5表示的化合物：
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
电解质用聚合物可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙二醇)(PEG)、聚苯硫醚(PPS)及它们的衍生物。
锂盐可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2N、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiFSI、LiOH、LiBOB、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、LiOH·H2O、LiB(C2O4)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
基于聚合物固体电解质的总重量，锂盐的含量可以为10重量％至30重量％。
聚合物固体电解质可以还包含有机溶剂，并且所述有机溶剂可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮和甲基乙基酮(MEK)。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述聚合物固体电解质。
[有益效果]
根据本发明的聚合物固体电解质能够通过确保高离子传导率和正极处的界面稳定性来提高锂二次电池的性能。
附图说明
图1是示出根据本发明的锂二次电池的截面图。
图2a至图2c是为了使用分子动力学评估电解质成分到达正极表面的程度而制造的单元电池的示意图。
图3是显示根据实施例1至5各自制备的聚合物固体电解质的、关于在对锂二次电池充电时到达正极表面的程度的、电极保护用添加剂的正极表面分布度(Probi，第一层)的图。
图4是显示根据实施例5至10各自制备的聚合物固体电解质的、在对锂二次电池充电时正极表面膜中所包含的电极保护用添加剂的分布度(Probi，第一层)的图。
图5是测定在实施例5至10中各自在聚合物固体电解质的制备时使用的添加剂的HOMO能级的结果。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备聚合物固体电解质且然后在锂二次电池中使用所述聚合物固体电解质的技术，所述聚合物固体电解质包含具有优异的在锂二次电池的充电过程期间到达正极的性能并且具有优异的在正极表面上的膜形成和吸附的性能的添加剂。
聚合物固体电解质
根据本发明的聚合物固体电解质包含电解质用聚合物、锂盐和添加剂，并且所述添加剂可以为具有优异的到达正极的性能、并且具有低氧化电位且除此之外由于低氧化电位而具有优异的在正极表面上的膜形成和吸附性能的有机化合物。
添加剂可以为电极保护用添加剂，并且有机化合物的氧化电位可以由最高占据分子轨道(HOMO)能级规定。换句话说，HOMO能级和氧化电位可以成反比。
可以在Gaussian 09程序中利用B3PW91/6-31+G*水平来分析能够规定有机化合物的氧化电位的HOMO能级。
在本发明的聚合物固体电解质中，添加剂可以为HOMO能为-8.5eV以上、优选-7.6eV以上、更优选-7.6eV至-6.3eV的有机化合物。当添加剂的HOMO能小于上述范围时，不容易在正极表面上形成膜，并且提高界面稳定性的效果可能不明显。另外，尽管提高界面稳定性的效果随着HOMO能的增加而更优异，但当HOMO能过高(例如高于-6.3eV)时，所形成的膜的厚度增加，这降低电池性能。
此外，基于作为使用分子动力学评估到达正极的性能的结果的在对锂二次电池充电时电解质中所包含的电解质成分如锂盐的阴离子、电解溶液和添加剂在正极表面上分布的现象，可以计算充电期间电解质成分如锂盐的阴离子、电解溶液和添加剂在正极表面上的分布度，并且可以分析这些物质良好地到达正极表面的程度。
有机化合物可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：碳酸亚乙烯酯(VC)；氟代碳酸亚乙酯(FEC)；乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)；吡啶-三氟化硼(PBT)；丁二腈(SN)；由以下化学式1表示的化合物；由以下化学式2表示的化合物；由以下化学式3表示的化合物；由以下化学式4表示的化合物；和由以下化学式5表示的化合物：
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
在所述有机化合物中，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、吡啶-三氟化硼(PBT)和丁二腈(SN)也已经被用在现有的非水液体电解质中，并且可以由以下化学式6表示。
<化学式6>
在所述有机化合物中，由化学式6表示的SN、VC、FEC、VEC和PBT可以具有-8.5eV以上、优选-8.5eV至-7.3eV的HOMO能，并且由化学式1至化学式5表示的有机化合物的HOMO能可以为-7.6eV以上，优选为-7.6eV至-6.3eV。
基于聚合物固体电解质的总重量，有机化合物的含量可以为0.1重量％至20重量％，优选为5重量％至15重量％，更优选为8重量％至13重量％。当含量小于上述范围时，难以在正极上形成膜，从而使正极界面处的稳定性降低，并且当含量大于上述范围时，离子传导率可能降低。
本发明的聚合物固体电解质中的电解质用聚合物可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙二醇)(PEG)、聚苯硫醚(PPS)及它们的衍生物。优选地，电解质用聚合物可以为聚(环氧乙烷)(PEO)。
基于聚合物固体电解质的总重量，电解质用聚合物的含量可以为10重量％至30重量％，优选为15重量％至25重量％，更优选为18重量％至23重量％。当含量小于上述范围时，电池寿命可能降低，并且当含量大于上述范围时，离子传导率可能降低。
在本发明的聚合物固体电解质中，用作离子供应化合物的锂盐可以提高锂离子传导率，并且根据本发明的一个实施方案，离子供应化合物可以为锂盐。
作为锂盐，例如，可以使用选自由如下构成的组中的一种锂盐：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2N、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiFSI、LiOH、LiBOB、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、LiOH·H2O、LiB(C2O4)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及它们的组合等。
优选地，在整个聚合物固体电解质中，锂盐的有利含量为10重量％至30重量％，优选为15重量％至25重量％，更优选为17重量％至23重量％。当锂盐含量低于上述范围时，不容易确保锂离子传导率。相反，含量大于上述范围是不经济的，因为在效果上并没有获得显著的增加，因此，在上述范围内适当选择含量。
作为用于制备本发明的聚合物固体电解质的有机溶剂，可以使用能够溶解离子传导性化合物的溶剂，并且作为一个实例，有机溶剂可以为选自极性非质子溶剂和氢键(H键)受体(H-bond acceptor)溶剂中的一种或多种。极性非质子溶剂可以选自由如下构成的组：4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮和1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮，并且H键受体溶剂可以为选自由如下构成的组中的一种或多种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮和甲基乙基酮(MEK)。
关于溶剂含量，考虑到最终获得的聚合物固体电解质的粘度而限定其含量。换句话说，最终获得的组合物的粘度随着溶剂含量的增加而变低，使得聚合物固体电解质膜的制备过程变得困难，相反，随着含量降低，则粘度升高，从而使得可加工性降低。
另外，虽然本发明的聚合物固体电解质在30℃下的溶液粘度不受特别限制，但粘度可以优选为200cP至1000cP，优选为300cP至800cP，更优选为500cP至700cP。这样的粘度控制能够确保在将聚合物固体电解质制备成膜时提高膜加工性的粘度。
当粘度大于上述范围时，由于涂布液平坦度的下降导致横向(TD)厚度变得不均匀，并且流动性消失，使得在一些情况下难以均匀涂布，相反，当粘度小于上述范围时，可以防止当涂布时由于涂布液的过度流动而引起的污染的发生，并且造成机械方向(MD)厚度不均匀的问题。
聚合物固体电解质膜
通过进行已知的膜制备方法，将聚合物固体电解质形成为聚合物固体电解质膜。
膜成型方法的实例可以包含任何适当的膜成型方法，例如溶液流延法、熔融挤出法、压延成型法或压缩成型法。在这些膜成型方法中，优选溶液流延法或熔融挤出法。
作为一个实例，可以使用溶液流延法来制备膜。
在溶液流延法中，涂布聚合物固体电解质。在此，可以将聚合物固体电解质直接涂布在正极或负极中的任一个上，或者可以将聚合物固体电解质涂布在单独的基板上，并将所述聚合物固体电解质分离，然后将所述聚合物固体电解质与正极和负极层压。
在此，基板可以为玻璃基板或塑料基板。作为塑料基板，可以包含各种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯和聚三氟乙烯。另外，也可以使用由上述物质中的两种以上形成的复合材料，特别优选具有优异透光性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。支持体的厚度优选为5μm至150μm，更优选为10μm至50μm。
作为涂布的实例，可以使用旋涂、浸涂、溶剂流延、缝形模头涂布、喷涂、辊涂、挤出涂布、幕式涂布、模头涂布、线棒涂布、刮刀涂布等方法。
在此，在制备均匀的膜的各工序中需要参数调整。
作为一个实例，可以在500rpm至4000rpm下进行旋涂，或者可以将所述涂布工序分为两个步骤，并且刮刀涂布可以使用厚度间隙为10μm至200μm的装置。另外，可以通过0.5MPa至20MPa的喷射压力喷射5次至100次来进行喷涂。这样的工艺设计和参数选择可以由本领域技术人员控制。
在涂布之后，可以另外进行膜干燥。
在此，干燥可以根据各成分、有机溶剂类型和含量比而变化，但优选在60℃至100℃下进行30秒至15分钟。
可以使用热风干燥、电磁波干燥、真空干燥、喷雾干燥、滚筒干燥和冷冻干燥中的一种方法进行干燥，并且优选使用热风干燥。
在进行涂布和干燥之后，将聚合物固体电解质膜的厚度形成为最终想要制备的膜的厚度，并且必要时，进行一次或多次的涂布-干燥或涂布。
作为另一个实例，可以使用熔融挤出法来制备膜。
熔融挤出法的实例可以包含T形模法、吹胀法等。成型温度优选为150℃至350℃，更优选为200℃至300℃。
当使用T形模法成型膜时，将T形模头安装在已知的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的前端，并且可以通过卷绕以膜形状挤出的膜而获得辊状膜。
根据需要，加热熔融可以依次经过第一加热熔融、通过过滤器过滤和第二加热熔融的工序。熔融挤出期间的加热融化温度可以为170℃至320℃，优选为200℃至300℃。在从T形模头熔融挤出之后，可以使用维持在70℃至140℃下的至少一个或多个金属鼓进行冷却和固化。当使用如上所述的鼓(流延辊)时，可以在上述温度条件下或在更低温度下进行挤出。
用于制备聚合物固体电解质膜的具体制备方法可以由本领域技术人员适当选择。
锂二次电池
上面提供的聚合物固体电解质由于诸如在正极表面上的界面稳定性以及高锂离子传导性的性能而可以被用在锂二次电池中。
特别地，本发明的聚合物固体电解质具有有机化合物被分散在固化的离子传导性化合物中的形式，所述有机化合物具有低氧化电位且容易到达正极，并且通过具有低氧化电位且容易到达正极的所述有机化合物，使在电极上、特别是在充电期间的正极表面上的膜形成和吸附变容易，结果，与现有聚合物如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷相比，获得了提高的界面稳定性以及优异的性能。
另外，由于耐热性、耐久性、耐化学性、阻燃性等，解决了操作锂二次电池时发生的问题(发热、爆炸、膜劣化等)，并且可以进一步提高锂二次电池的电压稳定性。
本发明中所提供的聚合物固体电解质用在锂二次电池中，并且可以优选用作聚合物固体电解质。
图1是示出本发明的锂二次电池(10)的截面图。当参考图1时，锂二次电池(10)包含正极(11)、负极(15)和设置在它们之间的电解质，在此，使用聚合物固体电解质(13)作为电解质，并且使用上面提供的聚合物固体电解质作为聚合物固体电解质(13)。
上面提供的聚合物固体电解质(13)显示出高的锂离子传导性，同时满足诸如电化学稳定的电位差、低电导率和高温稳定性的性能，因此优选用作电池电解质，以改善电池性能和热稳定性。
此外，为了进一步提高锂离子传导性，电解质(13)可以还包含用于该目的的材料。
必要时，聚合物固体电解质(13)还包含无机固体电解质或有机固体电解质。无机固体电解质为陶瓷类材料，且可以使用晶态或非晶态材料，且可以使用如下的无机固体电解质，例如硫代LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)或Li3.6Si0.6P0.4O4。
有机固体电解质的实例可以包含将锂盐与聚合物类材料混合得到的那些材料，所述聚合物类材料例如为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇或聚偏二氟乙烯。在此，这些材料可以单独使用或作为至少一种或多种的组合来使用。
用作聚合物固体电解质(13)的具体方法在本发明中不受特别限制，本领域技术人员可以选择或挑选已知的方法。
能够使用聚合物固体电解质(13)作为电解质的锂二次电池(10)在正极(11)或负极(15)方面不受特别限制，特别地，可以用于在高温下工作的锂空气电池、锂氧化物电池、锂硫电池、锂金属电池和全固态电池。
作为锂二次电池(10)的正极(11)，可以使用：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如化学式为Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子所置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3，如Cu2Mo6S8、FeS、CoS和MiS的硫属化物，钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的氧化物、硫化物或卤化物，更具体地，可以使用TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8、V2O5等，然而，正极不限于此。
这样的正极活性材料可以形成在正极集电器上。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧炭或者表面经过碳、镍、钛、银等处理后的铝或不锈钢。在此，可以以各种形式使用正极集电器，例如在表面上形成有微细凹凸以增加与正极活性材料的粘附强度的膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体和无纺布。
另外，作为负极(15)，将具有负极活性材料的负极混合物层形成在负极集电器上，或者单独使用负极混合物层(作为一个实例的锂箔)。
在此，负极集电器或负极混合物层的类型在本发明中不受特别限制，可以使用已知的材料。
此外，负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，例如，可以使用铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；表面经过碳、镍、钛、银等处理后的铜或不锈钢；铝-镉合金等。另外，与正极集电器一样，可以以各种形式使用负极集电器，例如在表面上形成有微细凹凸的膜、片、箔、网状物、多孔体、发泡体和无纺布。
另外，负极活性材料可以包含：选自由如下构成的组中的一种或多种碳类材料：晶态人造石墨、晶态天然石墨、非晶态硬碳、低结晶性软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-P、石墨烯和纤维状碳；硅类材料；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)或SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物等，但不限于此。
除此之外，作为负极活性材料，可以使用金属复合氧化物，例如SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5等，并且诸如晶态碳、非晶态碳或碳复合物的碳类负极活性材料可以单独使用或者作为两种以上的混合物来使用。
在此，电极混合物层可以还包含粘结剂树脂、导电材料、填料、其它添加剂等。
粘结剂树脂用于将电极活性材料与导电材料相结合并用于结合到集电器上。这样的粘结剂树脂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶、它们的各种共聚物等。
导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，并且导电材料的实例可以包含：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；聚亚苯基衍生物等。
任选地使用填料作为抑制电极膨胀的成分，并且填料不受特别限制，只要其为纤维状材料且不会引起相应电池的化学变化即可。例如，使用：烯烃类聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；纤维状材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
上述锂二次电池(10)的形状不受特别限制，并且其实例可以包含：果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠-Z折叠型)或层压堆叠型，并且可以优选包含堆叠折叠型。
在制备了将负极(15)、聚合物固体电解质(13)和正极(11)依次层压的电极组件之后，将所得物放入电池壳中，并且用盖板和垫圈密封所得物并进行组装以制造锂二次电池。
在此，根据所使用的正极/负极材料，可以将锂二次电池(10)分类为各种电池，例如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池或锂全固态电池，并且根据形状，可以将其分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸，可以将其分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是广为人知的，因此将省略详细描述。
可以使用根据本发明的锂二次电池(10)作为需要高容量和高倍率性能的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含通过接受由电池电动机提供的电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车和电动摩托车；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但不限于此。
在下文中，将提供优选实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种修改和变型，并且这些修改和变型也属于所附权利要求的范围。
实施例1至实施例10：使用电极保护用添加剂的聚合物固体电解质的制备
以如下方式制备聚合物固体电解质组合物：在聚合物固体电解质中包含PEO聚合物，并且向其中添加下表1中所述的电极保护用添加剂。在此，以使得相对于聚合物固体电解质组合物的总重量，电极保护用添加剂的含量变为10重量％的方式制备了聚合物固体电解质组合物。
关于实施例1至10的制备方法，考虑以相对于作为聚合物固体电解质的PEO中每一个作为单体的环氧乙烷、作为锂盐的LiTFSI为一个的方式来制备聚合物固体电解质。电解液中的温度基于25℃，即室温。
[表1]
电极保护用添加剂
实施例1 VC
实施例2 SN
实施例3 VEC
实施例4 FEC
实施例5 PBT
实施例6 化学式1的化合物(NSC-1)
实施例7 化学式2的化合物(NSC-2)
实施例8 化学式3的化合物(NSC-3)
实施例9 化学式4的化合物(NSC-4)
实施例10 化学式5的化合物(NSC-5)
比较例1 -
比较例1：聚合物固体电解质的制备
除了不使用电极保护用添加剂以外，以与实施例1中相同的方式制备了聚合物固体电解质。
实验例1：电极保护用添加剂的正极分布度的评估
对于实施例1至10中制备的聚合物固体电解质，使用分子动力学评估各电极保护用添加剂的正极分布度。
根据分子动力学，基于在对锂二次电池充电时电解质中所包含的电解质成分如锂盐的阴离子、电解溶液和添加剂在正极表面上分布的现象，可以计算充电期间电解质成分如锂盐的阴离子、电解溶液和添加剂在正极表面上的分布度，以相对地比较并评估这些材料良好地到达正极表面的程度。
图2a至图2c是为了使用分子动力学评估电解质成分到达正极表面的程度而制造的单元电池的示意图。
如图2a中所示，通过在两端设置作为电极的两层石墨(G+、G-)以模拟电极，并且将锂盐的阴离子(PF6 -)、电解溶液(EC和EMC)和添加剂固定以使其不逸出，从而形成单元电池(100)(Vatamanu等，JPCC，2012,1114)。
之后，如图2b中所示，将电解质包含在单元电池(100)中，然后在室温(25℃)和高温(60℃)下，通过将电位(Efield)即电极(G1，G2)之间的电压差设定成0.6V/nm来进行分子动力学分析。
作为用于分子动力学的力场，使用了普通的AMBER力场(GAFF)[4](Wang等，J.Comp.Chem.，2004,1157)，并且对于锂离子，使用了用于液体模拟的优化电位(OPLS)(Jorgensen等，JACS，1996,11225)。
另外，如图2c中所示，基于正极(G+)表面来计算成分的数密度，并且使用最靠近电极表面的峰的面积和密度来测定实际到达正极表面的个体的数量，并且分析其占整体的百分比。
对于实施例1至5中制备的聚合物固体电解质，通过在室温(25℃)和高温(60℃)下在如图2a中制造的电池(100)中将电位(Efield)即电极(G1，G2)之间的电压差设定成0.6V/nm来进行分子动力学分析，然后测定各电极保护用添加剂在正极表面上的分布度(Pi，第一层)。
图3是以百分比(％)显示根据实施例1至5各自制备的聚合物固体电解质的、在对锂二次电池充电时正极表面膜中所包含的电极保护用添加剂的分布度(Probi，第一层)的图。
当参考图3时，在实施例1至5中使用的电极保护用添加剂中，正极表面上的分布概率被证明是按PBT<FEC<VEC<SN<VC的顺序升高，并且由此确认了电极保护用添加剂到达正极表面的趋势按此顺序升高。此外，电极保护用添加剂在正极表面上的这样的分布度在室温(25℃)和高温(60℃)下趋于相似。测定碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)和环己基苯(CHB)作为参照。
图4是显示根据实施例5至10各自制备的聚合物固体电解质的、在对锂二次电池充电时正极表面膜中所包含的电极保护用添加剂的分布度(Probi，第一层)的图。
当参考图4时，在实施例6至10中使用的电极保护用添加剂中，正极表面上的分布概率被证明是按化学式2的化合物(NSC-2)<化学式3的化合物(NSC-3)<化学式1的化合物(NSC-1)<化学式4的化合物(NSC-4)<(CHB)<化学式5的化合物(NSC-5)<(GBL)<(EC)的顺序升高，并且由此确认了电极保护用添加剂到达正极表面的趋势按此顺序升高。此外，电极保护用添加剂在正极表面上的这样的分布度在室温(25℃)和高温(60℃)下趋于相似。测定碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)和环己基苯(CHB)作为参照。
实验例2：电极保护用添加剂的HOMO能的测定
对于化学式1的化合物至化学式5的化合物即实施例5至10中使用的添加剂，测定了各自的HOMO能级。在Gaussian 09程序中用B3PW91/6-31+G*水平测定HOMO能级。测定碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)和环己基苯(CHB)作为参照。EC、GBL和CHB为现有非水液体电解液中使用的添加剂。
图5是测定在实施例5至10中各自在聚合物固体电解质制备时使用的添加剂的HOMO能级的结果。
当参考图5时，可以看出，与EC和CHB即现有非水液体电解液中使用的添加剂相比，化学式1的化合物至化学式5的化合物(NSC-1至NSC-5)即分别在实施例5至10中使用的添加剂具有更高的HOMO能级。
在上文中，已经说明和描述了本说明书的优选实施方案，然而，本说明书不限于上述具体实施方案，并且在不背离权利要求所要求保护的本发明的主旨的情况下，本领域技术人员可以完成各种修改的实施方案，并且不应根据本发明的技术构思或观点单独地理解这样的修改的实施方案。
[标号说明]
10：锂二次电池
11：正极
13：聚合物固体电解质
15：负极
100：单元电池
G+：石墨正极
G-：石墨负极

Claims (10)

1.一种聚合物固体电解质，其包含：
电解质用聚合物；
锂盐；和
添加剂，
其中所述添加剂为具有-8.5eV以上的最高占据分子轨道(HOMO)能的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中所述HOMO能为-7.6eV以上。
3.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中所述有机化合物为选自由碳酸亚乙烯酯(VC)；氟代碳酸亚乙酯(FEC)；乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)；吡啶-三氟化硼(PBT)；丁二腈(SN)；由以下化学式1表示的化合物；由以下化学式2表示的化合物；由以下化学式3表示的化合物；由以下化学式4表示的化合物；和由以下化学式5表示的化合物；构成的组中的一种或多种，
<化学式1>
<化学式2>
<化学式3>
<化学式4>
<化学式5>
4.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中基于所述聚合物固体电解质的总重量，所述添加剂的含量为0.1重量％至20重量％。
5.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中所述电解质用聚合物为选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙二醇)(PEG)、聚苯硫醚(PPS)及它们的衍生物构成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中基于所述聚合物固体电解质的总重量，所述电解质用聚合物的含量为10重量％至30重量％。
7.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中所述锂盐为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、Li(FSO2)2N、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiFSI、LiOH、LiBOB、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、LiOH·H2O、LiB(C2O4)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂构成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中基于所述聚合物固体电解质的总重量，所述锂盐的含量为10重量％至30重量％。
9.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其还包含有机溶剂，
其中所述有机溶剂为选自由4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮和甲基乙基酮(MEK)构成的组中的一种或多种。
10.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物固体电解质。
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