KR20230127164A - 고체전해질을 이용한 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 수명 및 안정성 향상방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 현재 상용화 되어 있는 리튬이온전지에 사용하고 있는 비수계 유기 전해액은 가연성, 부식성, 고휘발성, 열적 불안정성 등의 단점 때문에 더욱 안전하고 장수명을 달성하기 위해 비수계 유기전해액을 고체 전해질로 대체하여 전기자동차 및 에너지저장 시스템과 같은 중대형 이차전지에 효율적으로 활용 할 수 있다.
본 발명은 복합 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 전기화학적 성능을 개선하기 위해 전극-전해질 및 입자간 계면의 안전성 문제와 급속 충전을 대비한 계면 최적화 조건 및 리튬금속 음전극을 체택한 차세대 리튬이차전지의 활용성 향상, 복합 고체 전해질 기술과 이에 따른 전고체 전지에 대한 요구사항에 부합하는 고체 전해질의 물성 및 이온 전도 방식을 효과적으로 할 수 있는 이온 전도도를 향상하고자 하는 것이다.
본 발명은 기존 고분자 전해질 중심으로 하는 유기계 고체 전해질, 산화물 및 황화물계 이온전도체를 사용함으로서 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 그리고 유기 고분자 내에 무기 고체 전해질을 활성 및 불활성 충진제로서 포함시킨 복합 고체 전해질 등의 영역으로 확장시켜 리튬이차전지용 고체 전해질의 물성 개선, 전기화학적 특성을 향상 시켜 리튬이온전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 복합 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 전기화학적 성능을 개선하기 위해 전극-전해질 및 입자간 계면의 안전성 문제와 급속 충전을 대비한 계면 최적화 조건 및 리튬금속 음전극을 체택한 차세대 리튬이차전지의 활용성 향상, 복합 고체 전해질 기술과 이에 따른 전고체 전지에 대한 요구사항에 부합하는 고체 전해질의 물성 및 이온 전도 방식을 효과적으로 할 수 있는 이온 전도도를 향상하고자 하는 것이다.
본 발명은 기존 고분자 전해질 중심으로 하는 유기계 고체 전해질, 산화물 및 황화물계 이온전도체를 사용함으로서 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 그리고 유기 고분자 내에 무기 고체 전해질을 활성 및 불활성 충진제로서 포함시킨 복합 고체 전해질 등의 영역으로 확장시켜 리튬이차전지용 고체 전해질의 물성 개선, 전기화학적 특성을 향상 시켜 리튬이온전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 현재 상용화 되어 있는 리튬이온전지에 사용하고 있는 비수계 유기 전해액은 가연성, 부식성, 고휘발성, 열적 불안정성 등의 단점 때문에 더욱 안전하고 장수명을 달성하기 위해 비수계 유기전해액을 고체 전해질로 대체하여 전기자동차 및 에너지저장 시스템과 같은 중대형 이차전지에 효율적으로 활용 할 수 있다.
고분자 전해질을 사용하여 이차전지의 전도율을 향상시켜 이차전지의 전도성 및 전지 수명을 극대화 하기 위해 고분자 전해물질을 사용하는 방법에 관한 것이다.
현재 상용화되어 있는 리튬이온전지에 사용하고 있는 비수계 유기 전해액은 가연성, 부식성, 고휘발성, 열적 불안정성 등의 단점 때문에 더욱 안전하고 장수명을 보이는 고체 전해질로 대체하는 연구가 진행되고 있으며, 이것은 전기자동차 및 에너지저장 시스템과 같은 중대형 이차전지에도 효율적으로 활용될 수 있다. 다양한 형태의 고체 전해질 중에서 현재 고분자 매트릭스에 활성 무기 충진재가 포함되어 있는 복합 고체 전해질이 고이온 전도도와 전극과의 탁월한 계면접촉을 이루는데 가장 유리한 것으로 알려졌다.
고분자 전해질은 액체 전해질에서 발생하는 액체의 누액과 같은 문제점이 없어 환경 친화적이고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 가능하여 원하는 모든 형태로 소자의 구조 변경이 용이한 장점이 있다.
고분자 전해질은 고분자와 리튬염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-8 S/cm 의 이온 전도도를 나타내므로, 비수계 액체 전해질보다 성능이 많이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이러한 문제를 극복하고자 상온에서 이온 전도도가 높은 이온 전도성 고분자 전해질을 개발하여 고분자와 도펀트 사이의 전하이동(charge transfer)을 원활하게 함으로써, 고분자 전해질의 이온 전도도가 비수계 액체 전해질의 이온 전도도와 유사한 10-3 S/㎝까지 향상될 수 있음이 보고된 바 있다.
이와 같이 상온에서 이온 전도도가 높은 이온 전도성 고분자 전해질의 경우 도펀트와의 전하이동이 용이해져 이온 전도도는 향상될 수 있으나, 불안정한 산화전위를 나타내어 계면 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 리튬이온의 이동속도가 낮아 전지의 출력이 낮으며, 전해질과 양극·음극이 맞닿은 계면저항이 높아 수명도 기존 전지에 비해 열위하며, 낮은 이온전도도와 양·음극과 고체 전해질 사이의 계면저항을 개선하기 위해 산화물(LLZO), 폴리머(Polymer) 및 황화물(LGPS) 등 다양한 고체 전해질 연구가 진행되고 있으나, 아직 액체 전해질 성능과는 차이가 존재하는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 이온 전도도 뿐만 아니라 계면 안정성까지 확보할 수 있는 고분자 전해질의 개발이 필요하다.
본 발명은 전고체 리튬이차전지에 적용할 목적으로 유망한 고체 전해질의 종류 및 특성과 전기화학적 특성, 이온전도 경로, 계면 문제, 급속충전등에서 유망한 고체 전해질을 적용하는 것이다.
본 발명은 오늘날 화석연료의 고갈과 지속 가능한 에너지의 대한 요구 증대로 인해 저비용, 친환경, 고성능 에너지변환 및 저장 소자, 특히 리튬이차전지에 관한 연구가 급속히 진행되어 왔으며, 현재 상용화되어 있는 리튬이온전지(lithium-ion battery; LIB) 기존 소형 전자기기는 물론 최근 전기자동차(eletric vehicle; EV) 및 에너지저장 시스템(energy storage system; ESS)용 중대형 전력소자로 그 응용범위를 확대하고 있다. 이 LIB의 최대 장점은 고에너지밀도, 장수명, 고출력밀도 등의 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있어 현대사회가 요구하는 에너지 수요를 어느 정도 만족하고 있기 때문이다. 그러나 현재까지 최신 LIB가 달성하는 있는 에너지밀도는 ~250Wh Kg-1 정도로 중대형 EV 및 ESS 등의 응용에 필요한 고에너지밀도 요구를 아직 만족하지 못하고 있다. 또한 기존 LIB에 사용되는 유기 전해액은 가연성, 부식성, 열적 불안정선, 고전압 불안정성 등에 의해 심각한 안전성 문제를 초래함에 따라 그 응용이 크게 제한 받고 있다. 따라서 리튬이온전지의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하면 기본적으로 안전성 염려를 해소할 수 있으며, 전기화학적 안정성 창도 5V (vs.Li/Li+)까지 확장할 수 있어서 고전압용 양전극 소재의 사용이 가능해진다. 또한 대용량을 갖는 전극소재 (예를 들어 음전극에 리튬금속, 양전극에 유황 및 산소 등)를 사용할 수 있으므로 리튬유황전지, 리튬공기전지 등의 차세대 전지 시스템으로 확장이 가능한 고체 전해질 사용법을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자 고체 전해질을 제조하기 위한 고분자 고체 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 이온전도성 고체 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 유망한 고체 전해질의 종류 및 특성과 전기화학적 특성, 이온전도 경로, 계면 문제, 급속충전등에서 유망한 고체 전해질을 적용하는 것을 특징으로 하며,
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지는 기존 고분자 전해질 중심으로 하는 유기계 고체 전해질, 산화물 및 황화물계 이온전도체를 사용함으로서 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 그리고 유기 고분자 내에 무기 고체 전해질을 활성 및 불활성 충진제로서 포함시킨 복합 고체 전해질 등의 영역으로 확장시켜 리튬이차전지용 고체 전해질의 물성 개선, 전기화학적 특성을 향상 시켜 리튬이온전지의 성능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 이용한 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 수명 및 안정성 향상방법을 제공하는 것이 본발명에서 해결하고자 하는 과제인 것이다. .
본 발명은 고용량 리튬금속 음전극을 사용하는 리튬금속전지는 중량 및 체적당 에너지 밀도 측면에서 유리한 반면 리튬유황전지와 리튬공기전지는 체적당 에너지밀도 측면에서 불리하다.
한편 리튬금속 음전극과 전해액을 사용하는 리튬금속전지는 체적당 에너지밀도의 증대 가능성이 있으나 리튬금속에 의한 안전성 문제가 발생할 수 있으며, 리튬금속 음전극과 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지 (all-solid-state battery; ASSB)는 비휘발성 소재를 사용하기 때문에 안전성이 우수하는 장점이 있다.
또한 고체 전해질의 이상적인 전략으로서, 리튬금속 음전극에 의한 덴드라이트 성장을 방지할 수 있는 물리적 장벽 역할을 하는 안전한 전해질 매질로서 현재 고체 전해질이 가장 유망한 것으로 알려져 있다.
본 발명은 기존 고분자 전해질 중심으로 하는 유기계 고체 전해질, 산화물 및 황화물계 이온전도체를 사용함으로서 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 그리고 유기 고분자 내에 무기 고체 전해질을 활성 및 불활성 충진제로서 포함시킨 복합 고체 전해질 등의 영역으로 확장시켜 리튬이차전지용 고체 전해질의 물성 개선, 전기화학적 특성을 향상 시켜 리튬이온전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도1은 리튬금속 양극을 채용한 ASSLB에 사용된 여러 가지 계면들
(a) 합성고분자 전극과 리튬금속 양극사이의 계면
(b) 합성 음극을 채용한 ASSLB사이의 계면들
(c) 합성 황화물 음극을 채용한 ASSLB의 계면들, 을 설명하는 도면이다.
(a) 합성고분자 전극과 리튬금속 양극사이의 계면
(b) 합성 음극을 채용한 ASSLB사이의 계면들
(c) 합성 황화물 음극을 채용한 ASSLB의 계면들, 을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 복합 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 전기화학적 성능을 개선하기 위해 전극-전해질 및 입자간 계면의 안전성 문제와 급속 충전을 대비한 계면 최적화 조건 및 리튬금속 음전극을 체택한 차세대 리튬이차전지의 활용성 향상, 복합 고체 전해질 기술과 이에 따른 전고체 전지에 대한 요구사항에 부합하는 고체 전해질의 물성 및 이온 전도 방식을 효과적으로 할 수 있는 이온 전도도를 향상하고자 하는 것이다.
본 발명에 적용할 리튬이차전지용 고체 전해질은 그 사용 소재에 따리 일반적으로 고분자 (유기), 무기 및 복합 소재등의 고체 전해질로 분류 할 수 있다. 고분자 고체 전해질은 poly(ethylen oxide) (PEO), polyvinylidene fluoride)(PVdF), polyacrylonitrile (PAN)등의 열가소성 고분자 소재와 리튬염이 포함된 건식 고분자 고체 전해질 (예: PEO-LiX) 혹은 리튬염-용매 전해액이 포함된 겔 고분자 전해질로 나눌 수 있다. PEO-LiX와 같은 경우에는 리튬이온 호핑(hopping)에 의한 이온전도 방식을 유지하여 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 보이는 반면에, 겔 고분자 전해질은 겔 내 액체 성분을 매질로 이온전도가 이루어지므로 전해액 수준의 높은 이온전도도를 보인다.
이 중에서 PEO는 에테르 (ether)기의 산소원자와 양이온이 상호 작용함에 따라 다양한 염과 용해될 수 있는 능력을 갖추고 있어서 건식 고분자 전해질 호스트로서, 현재의 전지조립 과정을 바꾸지 않고 자가 지지형 필름으로 전고체 전지 설계에 사용할 수 있으나, PEO계 건식 고분자 고체 전해질은 상온 이온전도도가 낮고 (10-6~10-8S cm-1) 전기화학적 안성성이 열악하여 상용 전지에는 적용되지 못하여, 전해질 구조 내 리튬염의 함량을 증가시키거나 고분자 매트릭스 내에 저분자량 액체 가소계를 투입하는 등의 여러 가지 방법으로 이온전도도 향상을 진행하고 있다. 그러나 이 방법들에 의해 이온전도도는 향상시킬 수 있지만, 고분자 전해질의 기계적 강도와 안정성은 오히려 감소될 수 있다. 그래서 고분자 고체 전해질과 나노 크기 고전도성 무기입자 충진재를 통합하면 이온전도도의 향상 뿐만 아니라 기계적 강도의 안정성까지 개선할 수 있음이 밝혀졌다.
리튬염이 용해된 건식 고분자 고체 전해질은 유연성, 경량성, 가공성, 저비용 측면에서 무기 고체 전해질보다 우수한 장점을 갖고 있다.
본 발명은 최근 전기자동차의 급속한 보급에 따라 이에 탑재 된 리튬이온전지의 급속충전 문제가 크게 대두되고 있으며, 고체 전해질 기술의 개발이 전지의 안전성과 더불어 이 문제의 일부를 해결 할 수 있는 가능성이 있다. 즉 리튬이차전지용 급속충전 기술은 전극, 전해질 및 외부장치에 대해 새롭고 심각한 조건들을 요구한다. 리튬이온전지의 달성 가능한 충전/방전 속도는 전극, 전해질 및 이들의 계면을 포함하는 전지 내 이온과 전자 수송시 이동속도에 강하게 의존한다. 급속충전은 전형적으로 많은 유량 (Flux)의 이온을 수반하여 리튬 덴드라이트의 성장과 고체 전해질 계면 (SEI) 필름의 반복적인 형성을 초래하고 결과적으로 쿨롱 효율의 저하, 전압분극의 상승, 안전 위험성 증대에 기여한다.
아직 열악한 측면이 있는 부분으로서, 기존 리튬이온전지의 유기 전해액은 부식성과 가연성이 있어 급속충전시 동작 전지의 온도 상승을 초래하여 폭발 혹은 전해액 누출 후 발화 등의 잠재적 위험을 야기하게 된다. 반면에 근원적 안정성와 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질은 차세대 리튬이온전지를 적용하는 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 동시에 높은 이온전도도를 갖는 고체 전해질의 개발로 인해 전고체 리튬전지에서의 급속충전이 현실화 될 수 있다.
전해질에 대한 급속충전의 선행 조건은 상온에서 높은 이온전도도와 작동 온도범위 내 무시할만한 전기전도이다. 특히 무기 고체 전해질 내에서의 리튬이온 이동성을 보면 활성화 에너지가 낮고 이동성 이온 운반자 농도가 높을 때 고이온 전도도를 얻을 수 있는데, 현재까지는 인근 tetrahedral 위치 사이의 직접적 리튬 호핑이 허용되는 bcc 구조와 유사한 음이온 구조체가 가장 유리하다.
본 발명은 전고체 리튬이차전지에 적용할 목적으로 유망한 고체 전해질의 종류 및 특성과 전기화학적 특성, 이온전도 경로, 계면 문제, 급속충전등에서 유망한 고체 전해질을 적용하는 것이다.
고체 전해질이 적용되는 전고체 전지에 있어서 중요 문제 중 하나는 계면에서의 여러 불안정성을 해결해야 하는 과제가 있다. 즉 전해액을 사용하는 경우와는 달리, 고체 전해질과 전극간 계면은 보통 친화성이 열악하여 전고체 전지에 활용하기 위해서는 많은 개선이 필요하다. 예를 들어 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지는 도면 1과 같이 고체 전해질로 사용하는 소재와 복합 양전극의 종류에 따라 다양한 계면들이 존재할 수 있는데, 예를 들어 리튬 음전극과 고체 전해질 계면, 복합 양전극과 고체 전해질 계면 (특히 리튬유황 양전극과 고체 전해질 계면) 및 입자간 계면등을 들 수 있다. 이러한 전고체 전지의 계면은 특히 계면의 형성과 접촉 조건, 에너지 상태 및 결합등이 조합된 개념으로 이해해야 하며, 특히 사이클링도중 계면에서 일어나는 물리적 및 화학적 과정을 고려해야 하는데, 이 과정에서 SEI 형성, 리튬 덴드라이트 성장, 리튬고갈에 따른 공간전하층, 구조 및 체적 변화에 의한 계면 접착력 변화 등의 요소를 종합적으로 고려해야 한다.
최근 전기자동차의 급속한 보급에 따라 이에 탑재된 리튬이온전지의 급속충전 문제가 크게 대두되고 있으며, 고체 전해질 기술의 개발이 전지의 안전성과 더불어 이 문제의 일부를 해결할 수 있는 가능성이 있다. 즉 리튬이차전지용 급속충전 기술은 전극, 전해질 및 외부장치에 대해 새롭고 심각한 조건들을 요구한다. 리튬이온전지의 달성 가능한 충전/방전 속도는 전극, 전해질 및 이들의 계면을 포함하는 전지 내 이온과 전자 수송시 이동속도에 강하게 의존한다. 급속 충전은 전형적으로 많은 유량(flux)의 이온을 수반하여 리튬 덴드라이트의 성장과 고체 전해질 계면 (SEI)필름의 반복적 형성을 초래하고 결과적으로 쿨롱 효율의 저하, 전압분극의 상승, 안전 위험성 증대에 기여한다. 아직 열악한 측면이 있는 부분으로서, 기존 리튬이온전지의 유기 전해액은 부식성과 가연성이 있어서 급속충전시 동작 전지의 온도 상승을 초래하여 폭발 혹은 전해액 누출 후 발화 등의 잠재적 위험을 야기하게 된다. 반면에 그 근원적 안정성과 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질은 차세대 리튬이온전지를 적용하는 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 동시에 높은 이온전도도를 갖는 고페 전해질의 개발호 인해 전고체 리튬전지에서의 급속충전이 현실화될 수 있다.
전해질에 대한 급속충전의 선행 조건은 상온에서 높은 이온전도도와 작동 온도범위내 무시할만한 전기 전도도이다. 특히 무기 고체 전해질 내에서의 리튬이온 이동성을 보면 활성화 에너지가 낮고 이동성 이온 운반자 농도가 높을 때 고이온전도도를 얻을 수 있는데, 현재까지 인근 tetahedral 위치 사이의 직접적 리튬 호핑이 허용되는 bcc 구조와 유사한 음이온 구조체가 가장 유리하다.
또한 전극/고체 전해질 계면의 불안전성과 열악한 접촉성은 아직 중대 문제로 남아 있다. 특히 음전극과 고체 전해질 사이의 열역하적 불안정 계면, 음전극과 고체 전해질 사이의 낮은 이온전도도 SEI 필름을 갖는 준안정적 계면, 양전극과 고체 전해질 사이 공간전하층, 열악한 고체-고체 접촉성, 사이클 도중 전극의 체적변화 등을 더욱 구체적으로 밝혀서 급속충전 성능을 갖는 고체전지의 에너지 화학에 더욱 신선한 분야를 제공하여야 한다. 전해액과 같은 가연성 유기 연소체의 사용을 완전해 포기하고 실제 전고체 전지를 구현하는 것이 안전성을 확보하기 위한 최종 솔루션이다.
전고체 전지는 가연성 액체 성분을 포함하지 않고 있으며, 고체 전해질은 이온수송과 분리막 역할을 하는 기존의 유기 전해액을 대체한다. 또한 전고체 전해질은 분리막 파괴와 전해액 누액으로 발생하는 내부단락 문제를 피할수 있다. 무기 고체 전해질이 매우 큰 열적 안정성을 가지며, 그 중 높은 전도도를 갖는 무기고체 전해질에는 많은 종류가 있으며, 가장 많이 연구된 것으로는 결정, glass 및 glass-ceramic의 형태로 구분할 수 있는 산화물과 황화물이 있다.
전체적으로 더욱 안정한 리튬염, 발화지연 첨가제, 과충전 보호 첨가제, 이온성 액체 전해질, 불연성 전해질 및 고분자 전해질 등과 비교하여, 무기 고체 전해질은 전지의 안전성을 개선하기 위한 최종 수단 중 하나가 될 것이다. 그러나 현재 전고체 전지는 몇 가지 단점을 가지고 있다. 우선 이온전도도는 특히 저온에서 매우 낮아 열악한 성능을 유발한다. 현재까지 보고된 전고체 전지의 내부저항은 크고 충전속도는 느리며 사용된 소재의 합성과정은 복잡하고 고가이다. 이런 요소들로 인해 기존 전해액을 짧은 시간내에 대체하기 어려운 점을 결정한다. 따라서 고체 전해질 개발의 중요한 점은 고안전성 장점을 온전히 발휘할 수 있고 비용 절감으로 기술을 향상시켜야 하는점이다. 고체 전해질은 커다란 개발 잠재력을 가지고 있으며 유연전지 설계와 전지 조립과정의 단순화에도 기여할 것이라 알려져 있다.
전고체 리튬이차전지에 적용할 목적으로 유망한 고체 전해질의 종류 및 특성과 현재까지의 연구동향에 관하여, 전기화학적 특성, 이온전도 경로, 계면 문제, 급속충전 등 고체 전해질의 대표적 특성을 파악하는 것이 필요하다. 모든 특성을 완벽하게 만족하지 않을 때는 차선의 선택에 따라 전고체 전지의 설계에 적용 할 수 있다.
복합 전해질 기술에 대한 현재 요구사항과 앞의로의 전망을 다음과 같다.
1) 복합 고체 전해질의 전도 메카니즘을 더욱 근원적으로 이해할 필요가 있으며. 이를 위해 소재의 성능 및 전지 시스템의 우수 설계를 위한 실험 및 이론적 계산 접근법도 필요하다
2) 전고체 전지의 성능을 최대화하기 위해 고분자 고체 전해질의 이온전도도를 더욱 증가시킬 필요가 있으며, 무기 충진재간 강력한 상호작용을 갖도록 기능하는 신규 고분자 매트릭스의 개발이 더욱 추진되어야 한다.
3) 복합 고체 전해질에서 전해질 구조와 조성을 최적화해야 하며, 응집 효과를 막고 활성 충진제의 장점을 최대한 이용하기 위해 고분자와 충진재 사이의 계면상 체적이 최대화된 침투형 네트위크의 형성이 필요하다. 무기 리튬이온 전도체의 장점을 살려, 무기 구조가 고함량으로 포함된 복합 고체 전해질은 고이온 전도도, 넓은 전기화학적 안정성 및 우수한 사이클 안정성을 나타내야 한다.
4) 고체 전해질과 전극간 계면상을 최적화해야 한다. 길고 구불구불한 이온 경로는 전고체 리튬전지에서 활물질의 활용도를 저해한다. 양전극과 전해질/전극간 계면상의 내부 및 계면 저항을 감소시키면 전고체 리튬전지의 사이클 성능과 고율 특성을 향상시키고 고에너지밀도 전지를 가능케 한다.
5) 특히 고체 전해질과 리튬금속 음전극 사이 고체-고체 접촉은 거대 계면저항을 유발할 수 있는데 그 이유와 조절법은 아직 불명확하다. 거대 저항은 전고체 전지의 사이클 성능을 심각하게 열화시키며, 급속 충방전용 고전류밀도 조건에서는 더욱 치명적이다.이러한 계면저항을 효과적이고 영구적으로 감소시킬 수 있는 방법, 특히 자가치유법 등의 확보가 시급하다.
6) 현재 전고체 전지는 무기 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 상온 특성이 충분히 확보되지 않았기 때문에, 대부분 고온에서의 전기화학적 성능을 표방하고 있다. 실제로 중대형 전고체 전지로서의 활용을 위해서는 이러한 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지의 상온 성능 확보에 전력할 필요가 있다.
[ 고체 전해질의 단점 ]
1) 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 리튬이온의 이동속도가 낮아 전지의 출력이 낮으며, 전해질과 양극.음극이 맞닿은 계면저항이 높아 수명도 기존 전지에 비해 열약하다
2) 낮은 이온전도도와 양.음극과 고체 전해질 상이의 계면저항을 개선하기 위해 산화물(LLZO), 폴리며(Polymer) 및 황화물(LGPS)등 다양한 고체 전해질 연구가 진행되고 있으나, 아직 액페 전해질 성능과는 차이 존재
[ 고체 전해질 종류 및 특성 ]
1) 황화물계 전해질은 이온전도도는 좋으나 장시간 사용시 폴리설파이드를 생성하고 폴리설파이드는 이온전도도를 떨어뜨림
2) 산화물계 전해질은 만들기가 어려워 동일품질의 전해질을 대량생산사기 어럽다
3) 폴리머계 전해질은 이온전도도가 낮다
[ 고체전해질 개발 방향 ]
1) 고체 전해질의 이온전도도를 높이기 위해서는 해리 되어 있는 이온 숫자를 늘려야하고 해리된 이온의 이동이 자유로워야 한다.
2) 이온의 해리를 증가시키는 방법
금속염과 착화합물을 형성하려면 고분자는 에테르나 케톤기와 같은 산소원자나 아민류, 설파이드와 같은 극성기를 갖고 있어야 한다. 이와 같은 극성기들은 양이온의 해리에 주로 관여하며 음이온과는 크게 관계하지 않는다.
금속염에 있어서도 염의 결정 격자 에너지가 낮을수록 유리하다. 주어진 금속 양이온에 대해서 CF3SO3-, I-, CF3COO-, H2PO4-와 같이 크기가 큰 음이온이 더욱 좋다.
고분자의 응집 에너지 밀도가 낮고 사슬의 유연성이 좋아야 금속염 이온과 가장 안정한 형태로 결합하도록 위치할 수 있어서 좋다.
[ 고체 전해질 이온전도도 개선방안 ]
1) 고체 전해질의 이온전도도 개선을 위해서 PEO 필름을 제조하면서 술포네이트기를 도입함에 있어서 사슬쇄의 유연성을 더하기 위해서 PEO의 사슬을 연장하면서 우레탄 및 우레아 결합을 통하여 술포네이트기를 합성하였다 이는 카르복실기, 니트로기를 합성하여 사용할 수도 있다.
2) 합성된 PEO필름은 금속 착화합물을 형성하였을 때 이온전도도가 상승한다. 여기에 금속 착화합물을 녹이는 용매가 가해지면 이온전도도는 더 좋아진다. 따라서 금속착화합물을 만들면서 용매를 많이 함유하여야 하는데 이를 위해서 PAM을 도입하였다.
3) PAM은 양이온 전달에는 불리한 것으로 알려져 있으나 착화합물 형성이 용이하고 용매와의 친화성이 좋아 용매를 많이 함유할 수 있다.
4) 음이온기(술포네이트기, 카르복실기, 니트로기)를 함유한 PEO와 PAM을 합성한 필름을 제조하면서 또는 제조하여 금속착화합물을 형성 시키고 이에 용매를 투입하여 이온전도도 향상을 최대화 한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
5). 금속 착화합물을 형성하는 염에는 리튬을 포함하는 리튬염, 나트륨을 포함하는 나트륨염이 있다.
LiCl, LiBr, Lil, LiCl04, LiBF4, LiB10Cl10 , LiPF6 , LiPO2F2, LiCF3S03, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSI),
Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate(LiDFOP),
Lithium bis(oxalato)borate(LiBOB), LiCF3C02, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCH3S03, LiCF3S03, LiSCN, LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiN(FS02)2, LiNO3, Li2SO4, 클로로보란 리튬, 저급지방족 카르복실산 리튬, 4-페닐붕산 리튬등과 같은 이온화가 되는 리튬염 및 나트륨염
6). 상기 고체전해질에 SiO2, TiO2, Al2O3등의 무기 첨가제를 넣어서 만드는 경우의 수도 있다.
7). 용매는 H2O,Ethylene Carbonate(EC), Prophylene Carbonate(PC), Dimethyl Carbonate(DMC), Diethyl Carbonate(DEC), Ethylmethyl Carbonate(EMC), Dimethyl Ether(DME) 등을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
Claims (4)
- 이온전도성 고체 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
유망한 고체 전해질의 종류 및 특성과 전기화학적 특성, 이온전도 경로, 계면 문제, 급속충전등에서 유망한 고체 전해질을 적용하는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 이용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성 향상방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬이차전지는 기존 고분자 전해질 중심으로 하는 유기계 고체 전해질, 산화물 및 황화물계 이온전도체를 사용함으로서 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 그리고 유기 고분자 내에 무기 고체 전해질을 활성 및 불활성 충진제로서 포함시킨 복합 고체 전해질 등의 영역으로 확장시켜 리튬이차전지용 고체 전해질의 물성 개선, 전기화학적 특성을 향상 시켜 리튬이온전지의 성능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 이용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성 향상방법. - 이온전도성 고체 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
유망한 고체 전해질의 종류 및 특성과 전기화학적 특성, 이온전도 경로, 계면 문제, 급속충전등에서 유망한 고체 전해질을 적용하는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 이용한 리튬이차전지.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬이차전지는 기존 고분자 전해질 중심으로 하는 유기계 고체 전해질, 산화물 및 황화물계 이온전도체를 사용함으로서 이온전도 활성을 갖는 무기 고체 전해질, 그리고 유기 고분자 내에 무기 고체 전해질을 활성 및 불활성 충진제로서 포함시킨 복합 고체 전해질 등의 영역으로 확장시켜 리튬이차전지용 고체 전해질의 물성 개선, 전기화학적 특성을 향상 시켜 리튬이온전지의 성능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 고체전해질을 이용한 고체전해질을 이용한 리튬이차전지 .
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