KR20180094184A - 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극층, 양극층 또는 고체전해질층 내에서 입자간의 비접촉 영역에서 발생되는 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선하기 위한 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법은 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 슬러리와, 음극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 슬러리와, 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 슬러리를 제조하는 단계, 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리를 각각 도포 공정으로 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 각각 제조하는 단계, 고체전해질층의 양면에 양극층 및 음극층을 배치하는 단계를 포함하고, 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함한다.

Description

황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지 및 이의 제조 방법{All-solid battery using sulfide-based solid electrolyte and method of manufacturing the same}
본 발명은 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극층, 양극층 또는 고체전해질층 내에서 입자간의 비접촉 영역에서 발생되는 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선하기 위한 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지는 현재까지 급속도로 발전해 오고 있으며, 특히 스마트폰, 노트북 등의 휴대기기에서 없어서는 안 될 필수적인 요소로 자리매김하고 있다. 이와 같은 소형 리튬이온 이차 전지의 발전과 더불어 최근에는 중 대형 이차 전지 시장이 본격적으로 성장하고 있는데 이는 글로벌 전기 자동차(EV) 시장 경쟁의 가속화와 세계적인 전력난에 에너지 저장 장치(ESS) 사업도 떠오르고 있기 때문이다. 따라서, 가까운 미래에는 리튬이온 이차 전지 시장의 주도권은 정보 기술(IT)용 소형 전지에서 중 대형 전지로 이동할 것으로 보인다.
현재 시판되고 있는 리튬이온 이차 전지의 전해질로서는 리튬염과 비수계 용매를 혼합한 비수계 전해액이나 비수계 용매를 고분자 폴리머로 유지한 겔 전해질이 이용되고 있다. 비수계 전해액은 10-2S/cm 이상의 매우 높은 도전율을 나타내는 등 우수한 특징을 갖고 있다.
그러나, 비수계 용매는 가연성을 가지기 때문에 충전 과다 및 내부 합선 등의 이상이 발생했을 때 전해액이 고온화되어 휘발하는 성질이 있어 발화나 큰 폭발로 이어지는 등 그 안정성이 우려되고 있다. 안정성 확보 및 내구성 측면에서 더욱 신중해야 하는 중 대형 이차 전지 개발 분야에서는 반드시 해결해야 할 문제점이며, 따라서 폭발의 원인이 되는 유기 액체 전해질 자체를 비 가연성의 무기 고체 전해질로 바꾸어 셀의 구성 성분이 모두 고체 상태인 전고체 리튬이온 이차 전지가 차세대 전지로 주목을 받기 시작했다.
전고체 리튬이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질로 사용되고 있는 후보로는 겔 타입의 폴리머 전해질, 무기 황화물계, 산화물계 고체 전해질 등이 있는데 그 중에서도 황화물계 고체 전해질은 10-3S·cm- 1이상의 높은 리튬 이온전도도의 값을 보이며, 5V 이상의 넓은 전위 창을 가지고 있어 극한 환경에서도 특성의 열화가 적으며, 고에너지 밀도의 리튬이온 이차 전지 설계에도 큰 이점을 가지고 있다.
하지만, 이러한 장점에도 불구하고 전고체 리튬이온 이차 전지는 낮은 전지 성능으로 아직 상용화 단계로 넘어가기에는 한계가 있는 실정이다. 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 양극 내부, 양극과 고체 전해질의 계면, 고체 전해질층 내부, 고체 전해질과 음극의 계면 및 음극 내부에 공극을 가지는데, 이러한 공극으로 인해 각 계면의 접촉성이 낮게 됨에 따라 접촉 저항 및 전지의 내부저항이 높게 되는 문제점이 있다.
한국등록특허 제10-1637775호(2016.07.01)
따라서 본 발명의 목적은 전고체전지에서 음극층, 양극층 또는 고체전해질층 내에서 입자 간의 비접촉 영역에서 발생되는 기공에 의해 접촉 저항 및 전지의 내부 저항을 낮출 수 있는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법은 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 슬러리와, 음극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 슬러리와, 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 슬러리를 제조하는 단계, 상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리를 통해 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법에 있어서, 상기 이온성 액체의 양이온은 Pyrrolidimiun, piperidinium, imidazolium, phosphonium, ammonium 및 pyridinium 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법에 있어서, 상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, (SCN)2N-, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (SO2F)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법에 있어서, 상기 이온성 액체는 상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리에 포함된 고형분에 대비하여 10wt% 이내로 투입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리는 바인더 및 용매를 더 포함하고, 상기 제1 슬러리 및 상기 제2 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LaMbPcSdXe
(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법에 있어서, 상기 이온성 액체가 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체전해질층 중 적어도 하나에 포함되는 경우, 상기 이온성 액체는 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체전해질층에 형성되는 기공에 충진되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지는 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 고체전해질층, 상기 고체전해질층의 일측면에 배치되며, 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 양극층, 상기 고체전해질층을 중심으로 상기 양극층과 대향하도록 타측면에 배치되며, 음극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 음극층, 상기 고체전해질층, 상기 양극층 및 상기 음극층 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법은 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 제조하기 위한 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리가 이온성 액체를 포함하여, 음극층, 양극층 또는 고체전해질층 내에서 입자간의 비접촉 영역에서 발생되는 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법은 전극 활물질/전극 활물질 입자간, 전극 활물질/고체 전해질 입자간, 고체 전해질/고체 전해질 입자간에서 생성되는 기공에 이온성 액체를 채워줌으로써, 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선할 수 있으며, 이에 따라 접촉 저항 및 전지의 내부 저항을 낮추어 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체의 종류 및 구조식을 나타낸 도면이다.
도 3은 전고체전지에서 발생되는 내부 기공을 나타내기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 고체전해질층을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 초기 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체의 종류 및 구조식을 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지(100)는 양극층(10), 음극층(30) 및 고체전해질층(50)을 포함한다.
양극층(10)은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 입자, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 형성되는 제1 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다. 여기서 제1 슬러리는 이온성 액체를 포함하여 형성될 수 있다.
여기서 양극 활물질은 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 리튬을 삽입 또는 탈리 가능한 리튬을 포함하는 금속 산화물이 될 수 있다. 예컨데 양극 활물질은 LiCoO2 등의 리튬·코발트계 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 리튬·망간계 복합 산화물, LiV2O5 등의 리튬·바나듐계 복합 산화물, LiFeO2 등의 리튬·철계 복합 산화물을 이용할 수 있다. 또한 양극 활물질은 NCM 소재가 사용될 수 있다. 즉 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) , LiNixCoyMnzMaO2 (x+y+z+a=1)이 될 수 있으며, 여기서 M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 또는 W 등이 될 수 있다.
황화물계 고체 전해질 입자는 LaMbPcSdXe(L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)가 될 수 있다. 한편 황화물계 고체 전해질 입자는 복수의 결정질 고체 전해질 입자, 복수의 비정질 황화물계 고체 전해질 입자 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
도전재는 전지에 사용되는 도전재라면 특별히 제한되지 않으나, 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄, 분말 형태의 Super p carbon, 로드 형태의 Denka 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더로는 일반적으로 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실리콘계 중합체의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨데 바인더는 니트릴부타디엔고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드 등이 될 수 있다.
이온성 액체는 황화물계 고체 전해질 입자와 반응성이 거의 없고, 열적 안정성이 우수한 물질이며, 황화물계 고체 전해질 입자 사이의 기공에 분포되어 추가적인 이온 전달 경로를 제공할 수 있다. 이러한 이온성 액체는 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하여 구성될 수 있다. 여기서 양이온은 도 2에 도시된 바와 같이, 피롤리디늄(Pyrrolidinium), 피페리디늄(Piperidinium), 이미다조늄(Imidazolium), 포스포늄(Phosphonium), 암모늄(Ammonium) 및 피리디늄(Pyridinium) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, (SCN)2N-, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (SO2F)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서 이온성 액체는 제1 슬러리에 포함된 고형분에 대비하여 10wt% 이내로 투입될 수 있다. 이온성 액체의 양이 10wt%를 이상 투입될 경우, 전고체전지를 형성하는 동안 압착 과정 중에 이온성 액체가 넘쳐 흐르는 누액 문제가 발생 될 수 있다.
한편 음극층(30)은 음극 활물질, 황화물계 고체 전해질 입자, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 형성되는 제2 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다. 여기서 제2 슬러리는 이온성 액체를 포함하여 형성될 수 있다.
여기서 음극층(30)은 음극 활물질을 제외하고는 양극층(10)과 동일한 조성 및 제조 방법을 통해 제조된다. 따라서 동일한 설명은 중복하여 설명하지 않도록 한다.
음극 활물질은 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 리튬을 삽입 또는 탈리 가능한 물질이 될 수 있다. 예컨데 음극 활물질은 금속 리튬이나, 리튬과 합금화하는 LiAl계, LiAg계, LiPb계, LiSi계, LiIn계 합금이 될 수 있다. 또한, 음극 활물질은 흑연이나 수지를 소성 탄소화한 난흑연화 탄소, 코크스를 열처리한 이흑연화 탄소, 풀러렌 등의 일반 탄소 재료를 이용할 수도 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 이용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 음극 활물질은 흑연, 탄소섬유, 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
고체전해질층(50)은 황화물계 고체 전해질 입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 형성되는 제3 슬러리를 도포 공정을 통해 제조될 수 있다. 여기서 제3 슬러리는 이온성 액체를 포함하여 형성될 수 있다.
한편 고체전해질층(50)은 전극 활물질을 포함하지 않는 것을 제외하고는 양극층(10) 및 음극층(30)과 동일한 조성 및 제조 방법을 통해 제조된다. 따라서 동일한 설명은 중복하여 설명하지 않도록 한다.
한편 이온성 액체가 양극층, 음극층 및 고체전해질층 중 적어도 하나에 포함되는 경우, 이온성 액체는 양극층, 음극층 및 고체전해질층에 형성되는 기공에 충진될 수 있다.
한편 도 3은 전고체전지에서 발생되는 내부 기공을 나타내기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 도시된 바와 같이 전고체전지의 양극층, 음극층 및 고체 전해질층에서는 전극 활물질/전극 활물질 입자간, 전극 활물질/고체 전해질 입자간, 고체 전해질/고체 전해질 입자간에 비접촉 영역에서 기공이 발생되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지는 전극 활물질/전극 활물질 입자간, 전극 활물질/고체 전해질 입자간, 고체 전해질/고체 전해질 입자간에서 생성되는 기공에 이온성 액체를 채워줌으로써, 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선할 수 있으며, 이에 따라 접촉 저항 및 전지의 내부 저항을 낮추어 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 고체전지의 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 4는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 먼저 S10 단계에서 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 슬러리와, 음극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 슬러리와, 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 슬러리를 제조한다.
즉 제1 슬러리 및 제2 슬러리는 각 전극 활물질과, 황화물계 고체 전해질 입자, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있으며, 제3 슬러리는 황화물계 고체 전해질 입자, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.
여기서 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함시켜 제조될 수 있다. 이온성 액체는 각 슬러리에 포함된 고형분에 대비하여 10wt% 이내로 투입될 수 있다.
다음으로 S20 단계에서는 S10 단계에서 제조된 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리를 각각 도포 공정을 통해 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 제조할 수 있다. 예컨데 도포 공정은 Dr blade 도포 방식이 이용될 수 있다. 여기서 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리를 별도의 시트에 도포하고 건조한 후 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 형성할 수 있다. 이때 양극층 및 음극층은 집전체에 제1 및 제2 슬러리를 직접 도포하여 형성할 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 제조된 양극층 또는 음극층 위에 제3 슬러리를 직접 도포하여 양극층 및 고체전해질층, 음극층 및 고체전해질층을 접합하여 2중층 구조로 형성할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법은 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 제조하기 위한 제1 슬러리, 제2 슬러리 및 제3 슬러리가 이온성 액체를 포함하여, 음극층, 양극층 또는 고체전해질층 내에서 입자간의 비접촉 영역에서 발생되는 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법은 전극 활물질/전극 활물질 입자간, 전극 활물질/고체 전해질 입자간, 고체 전해질/고체 전해질 입자간에서 생성되는 기공에 이온성 액체를 채워줌으로써, 기공에 의해 저하되는 이온 전도 가능 면적을 개선할 수 있으며, 이에 따라 접촉 저항 및 전지의 내부 저항을 낮추어 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지의 특성을 알아보기 위하여 비교예와 비교하여 설명하도록 한다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 고체전해질층을 나타낸 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 초기 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
여기서 도 5의 (a)는 비교예에 따른 전고체전지의 고체전해질층을 나타낸 도면이고, (b)는 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지의 고체전해질층을 나타낸 도면이다.
실시예
본 발명의 실시예에 따른 전고체전지는 양극 활물질로 LiN0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 (NCM811) 분말을 사용하였으며, 고체전해질은 Li10GeP2S12 (LGPS)을 사용하였다. 양극층은 도포공정을 적용하여 제조하였다. 도전재로 Super-P, 바인더는 NBR, 용매로 Xylene을 사용하였다. 이온성 액체는 BMPyTFSI-LiTFSI를 사용하였다. 슬러리는 NCM811:LGPS:Super-P:Binder = (60:35:3:2) 의 비율(wt.%)로 하였다. 제조된 슬러리에 고형분 대비 10 wt.%의 이온성 액체를 투입하여 추가적 혼합 공정을 거친 후, Dr blade법을 적용한 도포 방식으로 양극층을 제조하였다. 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지는 상술한 양극층, Li10GeP2S12 (LGPS)를 포함하는 고체전해질층, Li-In을 음극으로 사용하였으며, 내부 제작의 압력 셀을 사용하여 셀을 제조하였다.
비교예
비교예는 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지에서 양극층 제조시 이온성 액체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조건으로 진행하였다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 초기 방전용량 평가는 전압범위 1.9 V~3.6 V의 범위에서 0.05C의 전류 밀도로 충방전을 진행하였다. 도 5에서 나타낸 것과 같이 비교예의 양극층을 적용한 경우 방전 용량이 84 mAh/g인 것에 비해, 본 발명의 실시예의 양극층을 적용한 경우 168 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 NCM811이 가지는 200 mAh/g에 근접한 치로 본 발명을 적용시킴으로서 가역 용량이 향상되는 효과를 볼 수 있다. 또한 방전 곡선에서 보는 것과 같이 과전압이 대폭 향상되는 것을 알 수 있으며, 이는 양극층의 내부 저항이 개선되어 과전압이 억제되는 현상으로서, 에너지밀도에서도 우수한 성능을 확보할 수 있음을 의미한다. 따라서 이온성 액체를 첨가함으로서 입자간의 리튬 이온의 확산 계면이 향상되어 과전압이 개선과 이에 의한 가역 용량이 증가함을 확인하였다.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극층 30 : 음극층
50 : 고체전해질층 100 : 전고체전지

Claims (8)

  1. 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제1 슬러리와, 음극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제2 슬러리와, 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 제3 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리를 통해 양극층, 음극층 및 고체전해질층을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 Pyrrolidimiun, piperidinium, imidazolium, phosphonium, ammonium 및 pyridinium 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, (SCN)2N-, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (SO2F)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 및 (CF3SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리에 포함된 고형분에 대비하여 10wt% 이내로 투입되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리, 상기 제2 슬러리 및 상기 제3 슬러리는 바인더 및 용매를 더 포함하고,
    상기 제1 슬러리 및 상기 제2 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LaMbPcSdXe
    (L=알칼리 금속, M=B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함, X= F, Cl, Br, I 및 O 중 적어도 하나를 포함, 0≤a≤12, 0≤b≤6, 0≤c≤6, 0≤d≤12, 0≤e≤9)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체전해질층 중 적어도 하나에 포함되는 경우, 상기 이온성 액체는 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체전해질층에 형성되는 기공에 충진되는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지의 제조 방법.
  8. 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 고체전해질층;
    상기 고체전해질층의 일측면에 배치되며, 양극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 양극층;
    상기 고체전해질층을 중심으로 상기 양극층과 대향하도록 타측면에 배치되며, 음극 활물질 및 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 음극층;
    상기 고체전해질층, 상기 양극층 및 상기 음극층 중 적어도 하나는 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체전지.
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