具体实施方式
下文中将参照附图详细的描述本发明的实施方式。
图1展示了依据本发明实施方式的二次电池的横截面结构。二次电池是所谓的的圆柱电池,且具有卷绕电极体20,其中在近似空心圆柱形的电池外壳11中,带状正极21和带状负极22与其间的隔膜23一起卷绕。电池外壳11例如由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池外壳11的一端封闭,且电池外壳11的另一端开放。在电池外壳11中,一对绝缘板12和13分别设置垂直于卷绕外围面上,以使得卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池外壳11的开放端、电池盖子14、在电池盖子14内装备的安全阀装置15和PTC(正温度系数)装置16通过垫圈17填隙而连接在一起。电池外壳11的内部被密封。电池盖子14由例如类似于电池外壳11的材料制成。安全阀装置15通过PTC装置16电连接到电池盖子14上。当电池内部压力由于内部短路、外部加热等达到某一个水平或更高,圆盘板15A回挠以切断电池盖子14和卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高,PTC装置16通过增加电阻值限制电流以防止由于大电流原因导致不正常的发热。垫圈17由例如绝缘材料制成且其表面涂有沥青。
中心销24置于卷绕电极体20的中间。由铝(Al)等制成的正极引线25连接到卷绕电极体20的正极21上。由镍等制成的负极引线26连接到负极22上。正极引线25通过焊接到安全阀装置15上而电连接到电池盖子14。负极引线26焊接并电连接到电池外壳11上。
图2展示了图1中示出的卷绕电极体20的放大部分。正极21具有结构,其中例如在具有一对相对面的正极集流体21A两面装备正极活性材料层21B。虽然没有展示,在正极集流体21A的仅一个面上装备正极活性材料层21B也是可能的。正极集流体21A由例如金属箔例如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。
正极活性材料层21B含有例如一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。另外,正极活性材料层21B还可含有必需的导电剂和粘结剂。作为能够嵌入和脱出锂的正极材料例如,可列举金属硫化物、金属硒化物或不含有锂的金属氧化物,例如,硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5);或含有锂的含锂化合物。
特别地,优选含锂化合物,因为有些含锂化合物能够提供高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物,例如,可列举由化学式LixMIO2或LiyMIIPO4表示的化合物。在该化学式中,MI和MII代表一种或多种过渡金属。特别是,优选的包括钴(Co)、镍和锰(Mn)中的至少一种,因为可以获得高电压。在该式中,x和y的值依据电池充电和放电的状态而改变。一般来说,x和y的值在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。作为由化学式LixMIO2代表的含锂化合物的具体例子,可列举锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LizNivCo1-vO2(在该式中,z和v依据电池的充电和放电状态来改变。通常来说,z和v在0<z<1和0.7<v<1.02的范围内))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
负极22具有如下结构,其中例如,负极活性材料层22B装备在具有一对相对面的负极集流体22A的两个表面上。虽然没有展示,将负极活性材料层22B仅装备到负极集流体22A的一个表面也是可能的。负极集流体22A由例如金属箔制成例如铜箔、镍箔和不锈钢箔制成。
负极活性材料层22B含有例如一种或多种碳材料作为负极活性材料。此外,负极活性材料层22B还可含有必需的粘合剂例如聚偏二氟乙烯。优选碳材料,因为例如碳材料能够嵌入和脱出锂。另外,依据充电和放电碳材料在晶体结构上显示了很小的变化,且提供了良好的循环性能。作为这种碳材料,可列举石墨、非石墨化碳、石墨化碳等。特别地,优选石墨,因为电化当量大,且能够获得高能量密度。
作为石墨,例如,优选其中真实密度是2.10g/cm3或更高,且面(002)的面距离小于0.340nm的石墨。更优选其中真实密度是2.18g/cm3或更高,且面(002)的面距离在0.335nm到0.337nm的范围内的石墨。作为非石墨化碳,例如,优选其中面(002)的面距离是0.37nm或更大,真实密度小于1.70g/cm3,且在DTA(差热分析)在空气中在700摄氏度或更高下没有显示放热峰的非石墨化碳。
碳材料的具体例子包括热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子量化合物烧结体、碳纤维、活性炭、炭黑等。在前述碳材料中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦、石油焦炭等。有机高分子量化合物烧结体是碳化体,其通过在适当温度下烧结高分子量材料例如酚醛树脂和呋喃树脂而获得。
负极面密度优选为18.0mg/cm2或更小。优选增加面密度,因为在电池中负极活性材料的量可增加且容量可增加。然而,当面密度增加过量时,负极活性材料层22B的厚度变得太厚,且正如后面所述,即使调整电解液的组成,也不能够完全抑制电解液的分解。另外,负极22的界面电阻增加,且循环特性降低。
隔膜23分离正极21和负极22,防止由于两个电极的接触而发生的电流短路,且使锂离子通过。隔膜23由,例如,聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成的合成树脂多孔薄膜或者由例如陶瓷无纺布的无机材料制成的多孔薄膜制成。
隔膜23充满电解液,其是液体电解质。电解液含有电解质盐和溶解电解质盐的溶剂。
作为电解质盐,可列举锂盐例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl和LiBr。可以单独采用一种电解质盐,或通过混合采用两种或多种电解质盐。特别地,优选LiPF6,由于可由此获得高导电性。
在电解液中电解质盐的含量(浓度)优选在0.1mol/l-2.0mol/l的范围内,或在0.1mol/kg-2.0mol/kg的范围内。在这样的范围内,能够获得良好的离子导电性。
溶剂含有至少由化学式1表示的碳酸亚丙酯。因为碳酸亚丙酯具有高介电常数,能够获得高的离子导电性。作为其它具有高介电常数的溶剂,有化学式2表示的碳酸亚乙酯。然而,碳酸亚乙酯具有差的低温特性。因此,优选采用与碳酸亚丙酯混合的碳酸亚乙酯。
化学式1
化学式2
溶剂还含有化学式3表示的碳酸4-氟亚乙酯。当含有化学式3表示的碳酸4-氟亚乙酯时,在负极22上形成稳定涂层,且能够抑制负极22中碳酸亚丙酯的分解反应。在电解液中碳酸4-氟亚乙酯的含量优选相对于负极22中含有的1g碳材料为0.0027g-0.056g。在这个范围内,能够有效地抑制碳酸亚丙酯的分解反应,同时抑制负极22的界面电阻的增加。
化学式3
溶剂可包括碳酸亚丙酯和碳酸4-氟亚乙酯。另外,该溶剂还可与其他一种或多种溶剂混合。作为另外的溶剂,除上述的碳酸亚乙酯之外,可列举碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3二氧戊环、4-甲基-1,3二氧戊环、二乙醚、环丁砜(四氢噻吩1,1-二氧化物)、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟苯等等。
可以使用凝胶状电解质代替电解液。凝胶状电解质是一种电解质,例如其中电解液保持在高分子量化合物中。电解液(即溶剂、电解质盐等)如上所述。可以使用任何高分子量化合物,只要该高分子量化合物吸收并凝胶化电解液。作为这样的高分子量化合物,例如,可列举氟化高分子量化合物如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物;醚高分子量化合物例如聚环氧乙烷和含有聚环氧乙烷的交联化合物;或聚丙烯腈。特别地,考虑到氧化还原的稳定性,氟化高分子量化合物是期望的。
在二次电池中,当充电时,例如锂离子从正极活性材料层21B中脱出,且通过电解液嵌入到负极活性材料层22B中。当放电时,例如锂离子从负极活性材料层22B中脱出,且通过电解液嵌入到正极活性材料层21B中。然后,基于碳酸4-氟亚乙酯的稳定涂层形成在负极22上,且抑制了负极22中碳酸亚丙酯的分解反应。此外,由于调整了碳酸4-氟亚乙酯的含量,抑制了负极22界面电阻的增加。
例如可根据以下步骤来制造这种二次电池。
首先,例如混合正极活性材料、导电剂和粘合剂以制备正极混合物。将该正极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后,在正极集流体21A上涂布该正极混合物浆料,并且干燥溶剂。此后,将生成物通过辊式压制机压模以形成正极活性材料层21B。从而形成正极21。
然后,例如混合负极活性材料和粘合剂以制备负极混合物。将负极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后,在负极集流体22A上涂布该负极混合物浆料,并且干燥溶剂。此后,将生成物通过辊式压制机等压模以形成负极活性材料层22B。从而形成负极22。
然后,正极导线25通过焊接等连接到正极集流体21A上,且负极导线26通过焊接等连接到负极集流体22A上。此后,将正极21和负极22与其间的隔膜23一起卷绕。正极导线25的一端焊接到安全阀装置15上,且负极导线26的一端焊接到电池外壳11上。卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间,且包含在电池外壳11中。在将正极21和负极22保护在电池外壳11中后,将电解液注入到电池外壳11中,且充满隔膜23。此后,在电池外壳11的开放端,将电池盖子14、安全阀装置15和PTC装置16通过垫圈17填隙来固定。由此完成图1中示出的二次电池。
如上所述,在该实施方式中,相对于在负极22中含有的1g碳材料,电解液中含有0.0027g-0.056g的碳酸4-氟亚乙酯。由此,能够有效地抑制碳酸亚丙酯的分解反应,同时抑制负极22的界面电阻的增加时。从而,能够改善电池特性例如循环特性。
特别地,当负极面密度是18.0mg/cm2或更小时,能够获得更好的效果。
[实施例]
进一步地,将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-9)
制作如图1中示出的圆柱形二次电池。
首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3=0.5∶1(摩尔比)的比例混合。将混合物在空气中900摄氏度下烧结5小时以获得烧结体。至于所获得的烧结体,进行X射线衍射测量。测量的结果与JCPDS文件中记录的LiCoO2的光谱十分一致。然后研磨烧结体以获得具有累积50%微粒直径15μm的粉末,该微粒直径通过激光衍射方法获得。随后,混合95质量份锂钴复合氧化物粉末和5质量份碳酸锂粉末。将94质量份混合物、3质量份作为导电剂的Ketjen黑和3质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。此后,将正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合浆料。在由带状铝箔制得的正极集流体21A的两个面上均匀涂布正极混合浆料,随后干燥。将生物物通过辊式压制机压模以形成正极活性材料层21B。从而形成正极21。
此外,作为负极活性材料,制备具有平均颗粒直径25μm的石墨粉末。混合90质量份石墨粉末和10质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以制备负极混合物。然后,将负极混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中,以获得负极混合物浆料。在由带状铜箔制得的负极集流体22A的两面均匀涂布负极混合物浆料,随后干燥。将生成物通过辊式压制机压模以形成负极活性材料层22B。从而形成负极22。然后,负极面密度是15.2g/cm2。此外,在其相对面上的正极21和负极22之间的容量比例是正极容量∶负极容量=97∶100。
随后,正极导线25连接到正极21上,且负极导线26连接到负极22上。此后,将正极21和负极22与其间的隔膜23层叠,且卷绕多次以形成卷绕电极体20,该隔膜23由具有厚度25μm的多微孔聚乙烯定向膜制得。此后,一对绝缘板12和13布置在卷绕电极体20的上面和下面。将生成物包含在由镀镍铁制成的电池外壳11中。将正极导线25焊接到电池盖子14上,且将负极导线26焊接到电池外壳11上。
然后,通过减压注入法将电解液注入到电池外壳11中。此后,电池外壳11通过垫圈17填隙,且因此固定安全阀装置15、PTC装置16和电池盖子14以获得二次电池。作为电解液,使用通过将作为电解质盐的1.0mol/l的LiPF6溶入碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸4-氟亚乙酯(FEC)混合溶剂而获得的电解液。
然后,在实施例1-1到1-3、实施例1-4到1-6和实施例1-7到1-9中的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之间各自体积比是不相同的,如表1到3所示。具体的说,在实施例1-1到1-3中碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之间的体积比是PC∶EC=70∶30。在实施例1-4到1-6中碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之间的体积比是PC∶EC=50∶50。在实施例1-7到1-9中碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之间的体积比是PC∶EC=30∶70。此外,相对于负极22的1g碳材料(即石墨),在实施例1-1到1-9中的碳酸4-氟亚乙酯的含量分别改变如表1到3中所示。具体的说,相对于负极22的1g碳材料,在实施例1-1、1-4和1-7中碳酸4-氟亚乙酯的含量是0.0027g,在实施例1-2、1-5和1-8中是0.028g,在实施例1-3、1-6和1-9中是0.056g。
此外,相对于实施例1-1到1-9的比较例1-1到1-9,与实施例1-1到1-9一样的制造二次电池,除了碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之间的体积比和相对于1g负极碳材料碳酸4-氟亚乙酯比例分别改变如表1到3所示。
对于实施例1-1到1-9和比较例1-1到1-9制造的二次电池,进行充电和放电测试以获得放电容量保持比率。充电和放电测试在-10摄氏度的环境下进行。以恒电流1200mA进行充电直到电池电压达到4.2V,然后在恒定电压4.2V继续进行充电直到总的充电时间达到4小时。以恒定电流1200mA进行放电直到当前电压达到2.75V。以在第100次循环的放电容量对第一次循环放电容量(初始放电容量)的比率来计算放电容量保持比率,即,(第100次循环放电容量/初始放电容量)×100。获得的结果在表1到3中展示。
表1
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例1-1 |
0.0027 |
70∶30 |
15.2 |
1012 |
38 |
实施例1-2 |
0.028 |
70∶30 |
15.2 |
1101 |
40 |
实施例1-3 |
0.056 |
70∶30 |
15.2 |
1126 |
37 |
比较例1-1 |
0 |
70∶30 |
15.2 |
1009 |
36 |
比较例1-2 |
0.0026 |
70∶30 |
15.2 |
1009 |
35 |
比较例1-3 |
0.057 |
70∶30 |
15.2 |
1122 |
34 |
表2
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例1-4 |
0.0027 |
50∶50 |
15.2 |
1074 |
56 |
实施例1-5 |
0.028 |
50∶50 |
15.2 |
1139 |
81 |
实施例1-6 |
0.056 |
50∶50 |
15.2 |
1205 |
58 |
比较例1-4 |
0 |
50∶50 |
15.2 |
1070 |
52 |
比较例1-5 |
0.0026 |
50∶50 |
15.2 |
1071 |
52 |
比较例1-6 |
0.057 |
50∶50 |
15.2 |
1207 |
51 |
表3
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例1-7 |
0.0027 |
30∶70 |
15.2 |
1099 |
66 |
实施例1-8 |
0.028 |
30∶70 |
15.2 |
1151 |
92 |
实施例1-9 |
0.056 |
30∶70 |
15.2 |
1217 |
66 |
比较例1-7 |
0 |
30∶70 |
15.2 |
1094 |
63 |
比较例1-8 |
0.0026 |
30∶70 |
15.2 |
1096 |
63 |
比较例1-9 |
0.057 |
30∶70 |
15.2 |
1219 |
61 |
如表1到3所示,与不含有碳酸4-氟亚乙酯的比较例1-1、1-4和1-7和含有少量碳酸4-氟亚乙酯的比较例1-2、1-5和1-8比较,依照通过混合使用碳酸4-氟亚乙酯的实施例1-1到1-9,可改善初始放电容量和放电容量保持比率。此外,与含有大量的碳酸4-氟亚乙酯的比较例1-3、1-6和1-9比较,依据实施例1-1到1-9,可改善放电容量保持率。
也就是,发现当相对于1g负极22的碳材料,碳酸4-氟亚乙酯的含量在0.0027g到0.056g的范围内时,能够改善循环特性。
(实施例2-1到2-12)
如实施例1-4到1-6来制造二次电池,除了负极面密度如表4到7所示的改变。具体的说,在实施例2-1到2-3中负极面密度是16.6mg/cm2,在实施例2-4到2-6中是17.3mg/cm2,在实施例2-7到2-9中是17.5mg/cm2,和在实施例2-10到2-12中是18.0mg/cm2。如实施例1-4到1-6一样,在实施例2-1到2-3,实施例2-4到2-6,实施例2-7到2-9,和实施例2-10到2-12中的碳酸4-氟亚乙酯的含量相对于1g负极22的碳材料在0.0027g到0.056g的范围内变化,如表4到7所示。
此外,相对于实施例2-1到2-12的比较例2-1到2-12,如实施例2-1到2-12一样制造二次电池,除了相对于1g负极碳材料的碳酸4-氟亚乙酯的比例改变,如表4到7所示。
对于实施例2-1到2-12和比较例2-1到2-12制造的二次电池,如实施例1-4到1-6一样,进行充电和放电测试及得到第100次循环的放电容量保持比率。其结果显示在表4到7中。
表4
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例2-1 |
0.0027 |
50∶50 |
16.6 |
1085 |
55 |
实施例2-2 |
0.028 |
50∶50 |
16.6 |
1179 |
73 |
实施例2-3 |
0.056 |
50∶50 |
16.6 |
1214 |
52 |
比较例2-1 |
0 |
50∶50 |
16.6 |
1081 |
50 |
比较例2-2 |
0.0026 |
50∶50 |
16.6 |
1083 |
50 |
比较例2-3 |
0.057 |
50∶50 |
16.6 |
1216 |
49 |
表5
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例2-4 |
0.0027 |
50∶50 |
17.3 |
1092 |
53 |
实施例2-5 |
0.028 |
50∶50 |
17.3 |
1183 |
66 |
实施例2-6 |
0.056 |
50∶50 |
17.3 |
1221 |
49 |
比较例2-4 |
0 |
50∶50 |
17.3 |
1087 |
48 |
比较例2-5 |
0.0026 |
50∶50 |
17.3 |
1088 |
47 |
比较例2-6 |
0.057 |
50∶50 |
17.3 |
1224 |
46 |
表6
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例2-7 |
0.0027 |
50∶50 |
17.5 |
1099 |
51 |
实施例2-8 |
0.028 |
50∶50 |
17.5 |
1188 |
58 |
实施例2-9 |
0.056 |
50∶50 |
17.5 |
1229 |
48 |
比较例2-7 |
0 |
50∶50 |
17.5 |
1095 |
47 |
比较例2-8 |
0.0026 |
50∶50 |
17.5 |
1097 |
46 |
比较例2-9 |
0.057 |
50∶50 |
17.5 |
1232 |
45 |
表7
|
相对于1g负极碳材料的FEC比例(g) |
PC∶EC(体积比) |
负极面密度(mg/cm2) |
初始放电容量(mAh) |
放电容量保持比率(%) |
实施例2-10 |
0.0027 |
50∶50 |
18.0 |
1112 |
46 |
实施例2-11 |
0.028 |
50∶50 |
18.0 |
1194 |
49 |
实施例2-12 |
0.056 |
50∶50 |
18.0 |
1234 |
42 |
比较例2-10 |
0 |
50∶50 |
18.0 |
1109 |
41 |
比较例2-11 |
0.0026 |
50∶50 |
18.0 |
1110 |
42 |
比较例2-12 |
0.057 |
50∶50 |
18.0 |
1236 |
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如表4到7所示,与比较例2-1到2-12比较,依据实施例2-1到2-12,如实施例1-4到1-6一样,能够改善放电容量保持比率。此外,当表2和4-7互相对比时,具有这样一个倾向,当负极22面密度增加时,初始放电容量也增加,但是放电容量保持比率减少。也就是,发现负极面密度优选为18.0mg/cm2或更小。
参考实施方式和实施例描述了本发明。然而,本发明不局限于实施方式和实施例,且可进行各种修改。例如,在上述实施方式和上述实施例中,描述了采用电解液作为电解质的情况。此外,在上述实施方式中,也描述了采用凝胶状电解质的情况,其中电解液保持在高分子量的化合物内。然而,可制备其它电解质。作为其它电解质,例如,可列举通过将离子导电无机化合物例如离子导电陶瓷、离子导电玻璃和离子晶体与电解液混合得到的电解质;通过将其它无机化合物与电解液混合得到的电解质;或者通过将无机化合物与凝胶状电解质混合得到的电解质。
此外,在上述实施方式和上述实施例中,描述了电池采用锂用于电极反应。然而,本发明可应用于采用其它碱金属例如钠(Na)和钾(K);碱土金属例如镁和钙(Ca);或其它轻金属例如铝的情况。
另外,在上述实施方式中和上述实施例中,参照圆柱形二次电池进行了特别描述。然而,本发明也能够应用到硬币式二次电池、扣式二次电池、方形二次电池、使用外部单元例如层压膜的具有其它形状的二次电池或者具有其它结构例如层压结构的二次电池。此外,本发明不仅可应用于二次电池,还可应用于其它电池例如原电池。
本领域技术人员应当理解,在随后的权利要求或其等价的范围内,基于设计的要求和其它因素可进行各种修改、组合、再组合和改变。