CN1555591A - 锂聚合物二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂聚合物二次电池的制造方法，在正极和负极之间，具有由锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池的制造方法中，其中为了形成锂离子传导性聚合物凝胶，包括形成前体溶液的工序，该前体溶液含有至少一种聚合性单体和锂盐、非水有机溶剂、通过紫外线照射引发聚合反应的500～10,000ppm的光聚合引发剂；和形成聚合物电解质层的工序，将前体溶液含浸在聚合物电解质形成用的基体中，在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其聚合，形成由锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层。按照本发明可以将光聚合引发剂的浓度、紫外线照度最佳化，来改善锂聚合物二次电池的电池特性、生产性。

Description

锂聚合物二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂聚合物二次电池及其制造方法。更详细地说本发明是包括照射紫外线后，形成锂离子传导性聚合物凝胶工序的锂聚合物二次电池的制造方法及其用该方法得到的锂聚合物二次电池。
背景技术
锂二次电池，理论能量密度比其他的电池非常的高，且可以小型化，所以在手提式电子设备等的电源而被广泛地被研究开发着。可是，随着手提式电子设备等的高性能化，需要更轻量化、薄形化。而且，对于移动电话等的设备，要求电池有非常多的反复充电·放电周期的可靠性、安全性。
迄今为止的锂二次电池，是将锂盐溶解在有机溶剂中的电解液作为正极和负极间的电解质使用着。因此，为了保持对液漏等的可靠性，作为外装材料使用着铁或者铝的罐。因此，锂二次电池的重量和厚度受到了其外装材料的金属罐的重量和厚度的限制。
因此，现在盛行开发着不使用液体电解质的锂聚合物的二次电池。锂聚合物二次电池是使用锂离子传导性聚合物或者锂离子传导性凝胶构成的高分子固体电解质的电池。由于电解质是固体，所以电池的封装容易，外装材料可以使用铝层压膜等非常轻的、薄的元件。因此，可以达到电池的轻量化、薄形化。
得到上述高分子固体电解质的方法，可以举出在聚合性单体内含有锂和任意的有机溶剂后，交联得到的方法。作为交联的方法如以下：
(1)用电子射线等的电离性放射线交联的方法(特开平5-290885号公报)、
(2)组合易于引起热聚合反应的热聚合引发剂及聚合性化合物，热聚合的方法(特开平11-147989号公报)、
(3)使用含有用X-CO-Y[式中，X是可以有取代基的芳基、Y是可以有取代基的膦酰基]表示结构的活性光线聚合引发剂的活性光线聚合组合物进行交联的方法(该方法聚合性良好，即使少的引发剂也可以完全的进行聚合)(特开平10-204109号公报)等。
(1)的方法时，电子射线由于透射性好，所以在电极内部也形成高分子固体电解质。可是使用电子射线时，需要在惰性气体的气氛中聚合。在空气中聚合时，空气中的氧由于电子射线的作用而分解，这些作为聚合反应的阻聚剂而发生作用。另外，电子射线对于人的身体的影响也大，在电子射线发生装置的周围必需设置屏蔽装置。因此，用简便的装置，安全地制造电池是困难的。
(2)的方法时，热聚合是需要长时间的，所以缩短制造时间是困难的。另外，由于热聚合得到的凝胶状的高分子固体电解质，在电池组装时，在电池内部短路发生的可能性与用紫外线照射的聚合比较，发生率要高。
(3)的方法时，虽然，电解质形成时，可以利用紫外线那样的活性光线，但是需要数分钟照射紫外线的时间，因此，照射中，形成电解质用的前体溶液的温度上升。其结果，前体溶液中可能发生锂盐的分解和低沸点溶剂的挥发，这些的分解及挥发影响电池的特性。另外，也没有考虑到紫外线的照度和电池特性的关系。
在特开2001-210380号公报中公开的锂聚合物二次电池的制造方法，含有对以下所述的，用通式(1)表示的聚合性单体的凝胶前体溶液照射紫外线，使聚合物单体聚合形成锂离子传导性凝胶的工序。可是，该方法，存在紫外线照射分级长，生产率方面的问题。另外，也没有考虑到紫外线的照度、聚合引发剂量和电池特性的关系。
发明内容
本发明，鉴于上述存在的问题，其目的在于提供聚合时间短，电池特性高及稳定的、特别是高负载特性、周期特性优良的锂聚合物二次电池。
按照本发明，在正极和负极之间，具有由锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池的制造方法中，为了形成锂离子传导性聚合物凝胶，包括形成前体溶液的工序，该前体溶液含有至少一种聚合性单体和锂盐、非水有机溶剂、通过紫外线照射引发聚合反应的500～10,000ppm的光聚合引发剂；和
形成聚合物电解质层工序，将前体溶液含浸在聚合物电解质形成用的基体中，在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其聚合，形成由锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层。
按照本发明，可以得到具有在制造工序上所需形状稳定性的聚合物电解质。本发明，可以使前体溶液在短的时间内聚合，所以可以提高生产性。另外，由于紫外线的照射的时间短，所以可以抑制前体溶液温度的上升，以及溶剂的挥发。
附图说明
图1是本发明的电池的基本构造图。
图2是实施例1和比较例1的光聚合引发剂浓度和负载特性的关系图。
图3是实施例1和2的紫外线照度和负载特性的关系图。
图4是实施例3和比较例5、6的聚合方法和负载特性的关系图。
图5是实施例4～8的光聚合引发剂的种类和负载特性的关系图。
图6是实施例2、9的电解质组成和周期特性的关系图。
图7是实施例9、10的负极活性物质的种类和周期特性的关系图
图8是实施例10、11的加热处理的有无和周期特性的关系图
具体实施方式
首先，在图1表示了用本发明的方法制造的，在正极和负极之间，使用锂离子传导性聚合物凝胶的锂聚合物二次电池的基本构造。1是电极端子。2是聚合物电解质层，是将含有至少一种聚合性单体和锂盐、非水有机溶剂、通过紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂的前体溶液，含浸在基体上，在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线使其聚合而得到的。3是正极。4是正极集电体。5是负极集电体。6是负极。7是为了将电池与外气隔断的铝层压树脂膜制外装材料。
前体溶液，最好使用通过在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其能够交联的，进而，从生产性上看，特别优选的是在10秒以内可以交联的。紫外线的强度优选的是30～1000mW/cm2的范围。
光聚合引发剂的添加量，为了抑制充分电时的引发剂分解等的反应，优选尽量少添加，但是过于少时，不能引起充分的聚合反应，有可能残留未反应的单体。从以上看，光聚合引发剂的添加量，优选的是对于聚合性单体、锂盐、非水有机溶剂的总量是500～10,000ppm的范围内。低于500ppm时，在20秒内的固化反应是困难的，所以不理想，另外超过10,000ppm时，虽然也可能固体化，但是生成的聚合物的分子量低，非水有机溶剂的保持是困难的，其结果对电池特性产生坏的影响，是不理想的。另外，引发剂的浓度高时，有时液体的保持能力下降。
在上述前体溶液中含有的聚合性单体，优选的是具有聚醚片段的和、形成聚合物为三维交联构造的那样具有多官能部位的。其典型的单体是聚醚多元醇的末端羟基用丙烯酸或者甲基丙烯酸(统称为(甲基)丙烯酸)酯化了的。如所公知的那样，聚醚多元醇是将乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等的多元醇作为起始物质，再其上面加成聚合环氧乙烷和/或环氧丙烷而得到的。特别是，离子传导性聚合物凝胶含有有机电解液时，三官能聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物容易形成三维交联结构，电解液的保液性良好，所以是优选的。进而，通过将多官能聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯单独地聚合，或者与单官能的聚醚多元醇聚(甲基)丙烯酸酯组合，共聚得到的聚合物，除了减少未反应的官能基外，对离子传导性聚合物凝胶赋予提高与电极界面的密合性的硬度，所以是优选的。
作为聚合性单体，可以举出用以下通式(1)所表示的单体。
Figure A0281824200091
(R1是氢原子或者甲基、A1、A2及A3相同或者不同，表示来自3个以上的环氧乙烷单元(EO)，或者上述的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元(PO)的2价基，PO和EO的数在PO/EO＝0～0.5的范围内，平均分子量在6,000～10,000的范围)。
A1、A2及A3在聚合性单体的制法上通常是相同的。另外，上述通式(1)的聚合性单体的平均分子量，优选的是7,500～9,000。
含在上述前体溶液中的锂盐，可以举出高氯酸锂、硼氟化锂、六氟磷酸锂、六氟化砷锂、氯化铝酸锂等的无机盐、三氟甲磺酸锂、卤化锂、锂二氟甲磺酰亚胺等的有机盐，可以使用这些中的至少一种以上。
在上述前体溶液中含有的非水有机溶剂，可以举出，
·碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯类，
·碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯类，
·γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的内酯类，
·四氢氟喃、2-甲基四氢氟喃等的环状醚类，
·二氧戊环、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等的醚类，
·二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类，
·甲基二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚等的甘醇二甲醚类，
·乙二醇、甲基溶纤素、丙三醇等的醇类，
·乙腈、丙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈等的腈类，
·N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类，
·环丁砜、3-甲基环丁砜等的环丁砜类，
·三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等的磷酸酯类。这些溶剂可以使用一种或者组合二种以上使用。
聚合性单体、锂盐和非水有机溶剂的混合量的重量比，优选的是30∶70～2∶98的范围。在此范围的前体溶液得到的锂离子传导性聚合凝胶，具有充分的机械强度，电池特性也优良，所以是优选的。聚合性单体的量大于30wt％时，虽然可以得到具有充分机械强度的硬度的锂离子传导性聚合凝胶，但是电池的特性显著变坏。另外，聚合性单体少于2wt％时，虽然可以固化，但是机械强度不充分，电池特性，特别是周期特性变坏。
另外，含有非水有机溶剂的前体溶液中的聚合性单体的量，过少时，固体化难，过多时阻碍锂离子传导性，所以体积的比率最好是1～50。
非水有机溶剂中含有水分时，电池充放电时产生水分和溶剂的副反应，电池本身的效率和周期寿命下降，出现产生气体等问题。因此，最好要极力地减少非水有机溶剂中的水分。必要时可以使用分子筛、碱金属、碱土金属、或者活性铝等进行脱水。作为含在非水有机溶剂中的水分量，优选的是1,000ppm以下，更优选的是100ppm以下。
含在上述前体溶液中的光聚合引发剂，可以举出氧化膦系、苯乙酮系、苯甲酮系、α-羟基酮系、米希勒酮系、苄基系、苯偶姻系、苯偶姻醚系、苄基二甲基缩酮系等。这些可以使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，氧化膦系引发剂反应性高，与聚合性单体和非水有机溶剂的相溶性优良，所以是优选的。作为氧化膦系引发剂优选的是(1)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、(2)双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦或者(3)双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。
另外，优选的是前体溶液进而含有热聚合引发剂，在紫外线照射后或者同时加热处理前体溶液。本发明中，通过短时间的照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，可以得到聚合物电解质。可是，宏观地看，虽然紫外线的照射时间充分，在微观上还存在未反应部分。因此，加入热聚合引发剂后，通过加热处理减少内部未反应聚合性单体、未反应引发剂，可以减少对电池特性的坏影响。其结果，得到了电池性能提高的效果。
作为热聚合引发剂，为了得到10小时半衰期的分解温度最好是40～80℃。分解温度低于40℃时，热聚合引发剂的化合物不稳定，大于80℃时，在加热处理中容易引起电解质和锂盐的劣化和分解，所以都不是理想的。另外，作为引起热交联反应的热聚合引发剂，可以举出二酰基过氧化物系、过氧酯系、过氧二碳酸酯系、偶氮化合物系等。其中的(1)叔丁基过氧新癸酸酯、(2)间甲苯酰苯甲酰过氧化物、(3)3，5，5-三甲基己酰过氧化物、或者(4)叔丁基过氧戊酸酯，由于比率特性下降、周期特性的劣化少，所以是优选的。
作为热聚合引发剂的添加量，优选的是尽可能少的，对抑制充放电时的引发剂分解反应的抑制是有好处的，但是过于少时，有可能不能充分引起聚合反应，残留有未反应的聚合性单体。从以上来看，热聚合引发剂的添加量对于含有聚合性单体、锂盐、非水有机溶剂的总量是1～5,000ppm的范围是优选的，其中，特别优选的是50～1,000ppm。这些热聚合引发剂可以使用一种或者2种以上组合使用。
另外，对正极和/或负极分别含浸不同组成的前体溶液，在0.1～20秒内的范围照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其分别进行聚合反应，可以制造具有组成不同的聚合物电解质的正极和/或负极。
含浸在正极和/或负极的前体溶液的各个不同点，可以举出聚合物单体的种类、浓度、电解液的组成、有无添加剂、锂盐的种类、浓度等。
例如，分别设定正极侧和负极侧的聚合性单体的浓度，在正极侧使用比负极侧聚合物单体浓度低的前体溶液，可以改善负载特性。或者，在正极侧使用含有碳酸丙烯酯的前体溶液可以防止聚合物电解质的氧化而引起的劣化，在负极侧使用含有碳酸乙烯酯的前体溶液，可以抑制分解等的反应，可以高效率地进行锂的加入和脱离。进而，只是在负极侧使之存在低温时的性能差的碳酸乙烯酯，可以防止低温时的电池特性的劣化。另外，在含有碳酸乙烯酯的负极侧加入作为低分子量交联剂的碳酸亚乙烯酯，由于容易生成表面被膜，可以改善周期特性。进而，通过在正极侧使用比负极侧锂盐浓度高的前体溶液也可以改善负载特性。
这样的聚合物电解质层比含在正极侧和负极侧的聚合物电解质能够降低离子传导性。通过这样的构成，可以提高聚合物电解质层的机械强度，所以，聚合物电解质层的使用变得容易，可以抑制电池内部短路的发生。
用于本发明的锂聚合物二次电池的正极没有特别的限制。例如，作为正极活性物质可以是过渡金属氧化物或者锂过渡金属氧化物的粉末和、向其中混合导电剂、粘结剂及任意的固体电解质后形成的。作为过渡金属氧化物可以举出氧化钒V2O5、氧化铬Cr3O8等。作为锂过渡金属氧化物可以举出锂酸钴(LiXCoO2：0＜x＜2)、锂酸镍(LiXNiO2：0＜x＜2)、锂酸镍钴复合氧化物(LiX(Ni1-yCoy)O2：0＜x＜2，0＜y＜1)、锂酸锰(LiXMn2O4：0＜x＜2、LiXMnO2：0＜x＜2、)、锂酸钒LiV2O5、LiVO2、锂酸钨LiWO3、锂酸钼LiMoO3等。
导电剂可以使用乙炔黑、石墨粉末等的碳材料和、金属粉末、导电性陶瓷。粘结剂可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的氟系聚合物、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系聚合物等。
导电剂和粘结剂的混合比，优选的是对于锂过渡金属氧化物100重量份，导电剂是1～50重量份、粘结剂是1～30重量份。导电剂少于1重量份时，电极的电阻或者极化变大，作为电极的容量减少，所以不能构成应用上的锂聚合物二次电池，大于50重量份时，电极内的锂过渡金属化合物的量减少，容量变小，也是不理想的。粘结剂少于1重量份时，失去粘结力不能构成电极，大于30重量时，电极的电阻或者极化变大，而且，电极内的锂金属氧化物的量减少，容量变小，不能实用，也是不理想的。
将含有正极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要的固体电解质的混合物(以下称为正极材料)压接在集电体上，或者溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂作成浆液状的涂覆在集电体上干燥后，使其含浸聚合性单体、锂盐、光聚合引发剂、非水有机溶剂的混合物，通过聚合构成含有聚合物电解质的正极。或者也可以混合正极材料和、聚合性单体、锂盐、光聚合引发剂、非水有机溶剂后使其聚合构成正极。作为集电体可以使用金属箔、金属网筛、金属无纺布等的导电体。
另外，用于本发明的聚合物锂二次电池的负极，没有特别的限制。例如，在负极活性物质中混合导电剂、粘结剂及固体电解质而形成。但是根据负极活性物质的种类有时不使用导电剂、粘结剂及固体电解质。作为负极活性物质可以使用金属锂、锂铝等的锂合金或者可以加入·脱离锂离子物质，例如聚乙炔、聚噻吩、聚对亚苯等的导电性高分子、热分解碳、催化剂存在下气相分解了的热分解碳、由沥青、焦炭、焦油等烧成的碳、烧成纤维素、酚醛树脂等的高分子得到的碳、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等的石墨材料、可进行锂离子的加入·脱离反应的WO2、Mo2O等的物质单独或者这些的复合体。
其中，热分解碳、催化剂存在下气相分解了的热分解碳、由沥青、焦炭、焦油等烧成的碳、烧成纤维素、酚醛树脂等的高分子得到的碳、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等的碳材料，是优选的。作为更优选的碳材料，可以举出将非结晶质碳附着在表面的石墨粒子。石墨粒子的表面附着了非结晶质碳的碳材料，其表面具有非结晶质碳的物性。可以抑制聚合物电解质中有机溶剂的分解，提高电池的可靠性。通过这些，可以提供具有优良电池特性的锂聚合物二次电池。作为附着的方法，可以将石墨粒子浸渍在焦油、沥青等的煤系重质油、或者重油等的石油系重质油中，在取出后，用碳化温度以上的温度加热分解重质油，必要时粉碎该碳材料的方法。通过将非结晶质的碳附着在表面，可以明显地抑制在充电时，在负极引起的离子传导性聚合物和电解液、锂盐的分解反应，改善充放电周期寿命，另外，也可以抑制由于该分解反应引起的发生气体。
此外，上述碳材料，用BET法测定的与比表面积相关的细孔，由于非结晶质碳的附着堵塞了一定程度。比表面积优选的是小于5m2/g。比表面积大于5m2/g时，与离子传导性聚合物或者电解液的接触面积也变大，容易引起这些的分解反应，所以是不理想的。
负极活性物质，根据需要，与导电剂、粘结剂的混合物(以下称为负极材料)压接在集电体上，或者溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂作成浆液状的涂覆在集电体上干燥后，使其含浸聚合性单体、锂盐、光聚合引发剂、非水有机溶剂的混合物，使这些聚合构成含有聚合物电解质的负极。或者也可以混合负极材料和、聚合性单体、锂盐、光聚合引发剂、非水有机溶剂后使其聚合。作为集电体可以使用金属箔、金属网筛、金属无纺布等的导电体。
构成聚合物电解质层的基体可以使用聚合物纤维或者微多孔膜隔板。聚合物纤维或者微多孔膜隔板最好具有透气度1～500sec/cm3的物性的物质。透气度低于1时，不能得到充分的离子传导度，大于500时机械强度不充分，容易引起电池的短路。进而，离子传导性聚合物凝胶和聚合物纤维或者微多孔膜隔板的重量比在91∶9～50∶50的范围内是适当的。离子传导性聚合物凝胶的重量比率大于91时，不能得到充分的强度，低于50时，不能得到充分的离子传导度。作为聚合物纤维，可以举出无纺布。
配置在正极和负极间的聚合物电解质层没有必要是单一层构造，这些聚合物电解质层内也可以具有多层构造。另外，为了防止正极和聚合物电解质层或者负极和聚合物电解质层间的溶剂扩散、为了提高各聚合物电解质层界面的密合性，也可以在聚合物电解质层的表面进行处理。聚合物电解质层和正极、负极的组成，要符合其各个特性，不同的组成也可以。
本发明中的锂聚合物二次电池，是将上述的正极和集电体、及负极和集电体分别结合在外部电极上，进而，在其间夹住上述聚合物电解质层而构成的。
正极和/或负极含有聚合物电解质时，可以用以下的方法得到电池。正极和/或负极，或者其间所配置的聚合物电解质层，是通过将前体溶液含浸在正极和/或负极、构成基体的聚合物纤维或者微多孔膜隔片后，通过放射线、紫外线等的电磁波照射的聚合反应和任意的加热处理等的加热聚合反应交联而得到的。电池是可以通过以下方法构成的，将正极、基体及负极重叠，接着含浸在前体溶液后聚合的方法；将正极、基体及负极分别含浸在前体溶液后聚合，将得到的正极、基体及负极重叠的方法；将正极或者负极重叠在基体上，接着含浸前体溶液后聚合，将另外的负极或者正极含浸在前体溶液后聚合，将两者重叠的方法。
本发明的锂聚合物二次电池的形状可以举出圆筒型、钮扣型、方型、片状等的，但是没有特别的限制。另外，作为外装材料可以举出金属、铝层压树脂膜等。使用铝层压树脂膜制作片状的电池时，通过将铝层压树脂膜的热熔融或者热压可以封装电池。这些的电池制造工序，为了防止水的浸入，最好是在氩气等的惰性气体气氛或者干燥空气中进行。
实施例
以下用实施例具体地说明本发明，但是本发明不受这些的任何限制。此外，以下实施例及比较例中的紫外线照射时使用的最大输出波长是365nm。含有聚合物电解质的正极及负极分别称为正极层及负极层。
实施例1
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成1M的电解液和、用以下通式(1)表示的作为聚合性单体的含有环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的平均分子量是7,500～9,000的三丙烯酸酯单体，调整为重量比95∶5，进而溶解作为聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm后得到前体溶液。
Figure A0281824200171
(R1是氢原子或者甲基A1、A2及A3相同或者不同，表示来自三个以上的环氧乙烷单元(EO)、或者上述环氧乙烷单元和环氧丙烷单元(PO)的2价基，PO和EO的数在PO/EO＝0～5范围内)
在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线10秒钟，制作聚合物电解质层。
在平均粒径7μm的LiCoO2粉末中混合作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)7重量％和、作为导电材料的平均粒径2μm的乙炔黑5重量％，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后混合溶解得到的糊状物，将此糊状物涂覆在作为集电体的厚度是20μm的压延铝箔上，干燥及挤压后得到正极。该电极表面积是7.84cm2，厚度是80μm。
用X线广角衍射法(d002)＝0.337nm、(Lc)＝100nm、(La)＝100nm的用BET法测定的比表面积是10m2/g的人造石墨粉末中，混合作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)9重量％，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后混合溶解得到糊状物，将此糊状物涂覆在作为集电体的厚度是20μm的压延铜箔上，干燥及挤压后得到负极。该电极表面积是9cm2，厚度是80μm。
在减压下放置5分钟的正极上注入前体溶液，该前体溶液与用于制作上述聚合物电解质层的相同，放置15分钟后，照射200mW/cm2的紫外线10秒钟制作正极层。正极层的厚度是80μm。负极层也和正极层同样的制作，得到的负极层的厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融而制作片状的电池。
比较例1
通过除了光聚合引发剂浓度是12,000ppm以外，其他与实施例1相同的方法制作电池。
比较例2
除了光聚合引发剂浓度是400ppm以外，其他与实施例1完全相同的条件下制作聚合物电解质层，但是前体溶液没有完全固化，残留一部分液体，不能制作电池。
比较例3
除了光聚合引发剂浓度是15,000ppm以外，其他与实施例1完全相同的条件下制作聚合物电解质层。前体溶液虽然固化，但是得到的聚合物电解质层的机械强度不充分，不能制作电池。
将实施例1及比较例1的电池以定电流2.3mA充电到电池电压达到4.1V为止，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA、5mA、10mA、20mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下进行充放电试验的结果表示在图2中。
从图2可以看出，实施例1即使电流值高而放电容量也高，与其相比比较例1随着电流值的升高，放电容量下降。由此看出，光聚合引发剂浓度过于高时，对电池的负载特性有不良影响。
实施例2
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例1相同的。
将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成1M的电解液和、作为聚合性单体的含有环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的平均分子量是7,500～9,000的三丙烯酸酯单体，调整为重量比95∶5，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm后得到前体溶液。在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，照射照度30mW/cm2的紫外线20秒钟，制作聚合物电解质层。
在减压下，放置5分钟的正极上注入与实施例1相同的前体溶液，进而放置15分钟后，照射照度30mW/cm2的紫外线10秒钟，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。负极层也和正极层同样的制作，负极层的厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融而制作片状的电池。
比较例4
除了照射照度20mW/cm2的紫外线以外，其他与实施例2相同地制作聚合物电解质层，但是即使照射紫外线后，由于前体溶液的固体化不完全，所以不能够制作电池。
将实施例2的电池以定电流2.3mA充电到电池电压为4.1V，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA、5mA、10mA、20mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下进行充放电试验的实施例2的结果和同样条件下进行充放电试验的实施例1的结果表示在图3中。由此，可以看出实施例2的电池也显示了与实施例1几乎相同的结果，在制作负载特性优良的锂离子电池时，只要紫外线的照度是30mW/cm2以上就可以。另外，紫外线照度的上限是受到UV灯的功率的限制，但是，本发明中使用时，只要可得到6000mW/cm2的照度就可以。
实施例3
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例1相同的。
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成1mol的电解液和、作为聚合性单体的上述通式(1)表示的平均分子量是7,500～9,000的三丙烯酸酯单体，调整成重量比93∶7，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm后得到前体溶液。在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作聚合物电解质层。
在减压下放置5分钟的正极上注入上述的前体溶液，进而放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。负极层也和正极层同样的制作，负极层的厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融而制作片状的电池。
比较例5
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例1相同的。
将实施例2使用的电解液和、聚合性单体的上述通式(1)表示的平均分子量是7,500～9,000的三丙烯酸酯单体，调整成重量比93∶7，进而溶解作为热聚合引发剂的叔丁基过氧新癸酯500ppm后得到前体溶液。在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，在60℃下加热24小时，制作聚合物电解质层。
在减压下放置5分钟的正极上注入上述的前体溶液，进而放置15分钟后，在60℃下加热24小时，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。负极层也和正极层同样的制作，负极层的厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融而制作片状的电池。
比较例6
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例1相同的。
将与比较例5相同使用的前体溶液铸膜到面积12.25cm2的玻璃基板上，塞入25μm的垫片，其上面载玻璃板后固定。而后，在惰性气体气氛中照射加速电压250kV、8Mrad的电子射线，制作聚合物电解质层。得到的聚合物电解质层的厚度是50μm。
在减压下放置5分钟的正极上注入比较例5配制的上述前体溶液，放置15分钟后，在惰性气体气氛中照射加速电压250kV、8Mrad的电子射线，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。负极层也和正极层同样的制作，负极层的厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融后，在60℃下进行24小时的加热处理而制作片状的电池。
将实施例3、比较例5、6的电池以定电流2.3mA充电到电池电压达到4.1V为止，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA、5mA、10mA、20mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下进行充放电试验的结果表示在图4中。试验中，比较例5的电池，50个中有2个短路。实施例3及比较例6的电池都没有短路。从这些可以看出，使用热聚合引发剂只是加热处理而固化时，机械强度低，容易引起短路。另外，从图4的充放电试验结果看，实施例3的电池显示了以高电流值和高放电容量，而与此相比，比较例5、6，电流值高时放电容量显著地下降。从以上可以看出，本发明的制作方法与热或者电子射线的聚合比较，在负载特性上是优良的。
实施例4
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例1相同的。
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成1.75M的电解液和、作为聚合性单体的上述通式(1)表示的平均分子量是7,500～9,000的三丙烯酸酯单体，调整成重量比93∶7，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm后得到前体溶液。在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作聚合物电解质层。
在减压下放置5分钟的正极上注入上述的前体溶液，进而放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。负极层也和正极层同样的制作，负极层的厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融而制作片状的电池。
实施例5～8
通过除了作为光聚合引发剂使用双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦以外，其他与实施例4相同的方法制作电池得到实施例5，同样地作为光聚合引发剂使用双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦制作电池得到实施例6。
通过除了作为光聚合引发剂使用1-羟基-环己基-苯基酮以外，其他与实施例4相同的方法制作电池得到实施例7，同样地作为光聚合引发剂使用2-2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮制作电池得到实施例8。
将实施例4～8的电池以定电流2.3mA充电到电池电压达到4.1V为止，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA、5mA、10mA、20mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下进行充放电试验的结果表示在图5中。从图5可以看出，实施例4、5、6低电流值的放电容量高，即使电流值变高，放电容量也几乎不下降。从以上可以看出，制作负载特性优良的电池时，使用氧化膦系的引发剂是优良的。
实施例9
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例l相同的。
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成2M的电解液和、分子量是7,500～9,000的三官能的聚醚多元醇丙烯酸酯的聚合性单体，调整成重量比97∶3，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm后得到前体溶液。在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作聚合物电解质层。
在减压下放置5分钟的正极上注入上述的前体溶液，进而放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成1M的电解液和、作为聚合性单体，分子量是7,500～9,000的三官能的聚醚多元醇丙烯酸酯以及分子量是220～300的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯，调节成重量比95∶3.5∶1.5，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm和作为低分子量交联剂的碳酸亚乙烯酯3重量％后得到前体溶液。在减压下放置5分钟后的负极上注入上述前体溶液，放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作负极层。得到的负极层厚度是85μm。
贴合正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融而制作片状的电池。
将实施例9及实施例2的电池以定电流2.3mA充电到电池电压达到4.1V为止，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下反复进行充放电，进行周期特性评价的结果表示在图6中。从图6可以看出，实施例2的电池随着周期数的增加，放电容量减少，而与其比较，实施例9的电池即使周期数增加，放电容量也几乎不减少。这样，在本发明的制作方法中，可以使正极层和负极层分别地进行聚合反应，使用周期特性优良组合的正极层和负极层以及聚合物电解质层，制作锂聚合物二次电池。
此外，实施例中，具体地说明了本发明，但是本发明不受此限制，可以根据各种目的，使用最佳的组合。
实施例10
通过除了负极活性物质使用X线广角衍射法(d002)＝0.336nm、(Lc)＝100nm、(La)＝97nm的用BET法测定的比表面积是2m2/g、平均粒径10μm的表面非结晶质石墨外，其他与实施例1相同的方法制作负极层。
除了上述负极层以外使用与实施例9都相同的，用同样的方法制作电池。
将得到的电池以定电流2.3mA充电到电池电压达到4.1V为止，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下反复进行充放电，进行周期性试验。图7为了与实施例10比较，一并表示了实施例9的周期特性结果。从图7可以看出，与实施例9比较，实施例10的电池的在任何的周期数中放电的容量都是高的。通过在负极活性物质上使用表面非结晶质石墨，可以抑制副反应，可以制作周期特性优良的电池。
实施例11
对于前体溶液含浸前的正极及负极，是使用与实施例10相同的。
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成2M的电解液和、作为聚合性单体的分子量是7,500～9,000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯，调整成重量比93∶7，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm和作为热聚合引发剂的叔丁基过氧新癸酸酯200ppm后得到前体溶液。在厚度25μm的无纺布(基体)上浸渍前体溶液，在减压下放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作聚合物电解质层。
在减压下放置5分钟的正极上注入上述的前体溶液，进而放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作正极层。得到的正极层厚度是80μm。
将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯和γ-丁内酯的混合溶剂(碳酸乙烯酯的含有率是35体积％)中调节成1M的电解液和、作为聚合性单体，分子量是7,500～9,000的三官能聚醚多元醇丙烯酸酯以及分子量是220～300的单官能聚醚多元醇丙烯酸酯，调节成重量比95∶3.5∶1.5，进而溶解作为光聚合引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3,000ppm和作为热聚合引发剂的叔丁基过氧新癸酸酯200ppm、作为低分子量交联剂的碳酸亚乙烯酯3重量％后得到前体溶液。在减压下放置5分钟后的负极上，注入上述的前体溶液放置15分钟后，照射照度200mW/cm2的紫外线20秒钟，制作负极层。得到的负极层厚度是85μm。
将正极层和聚合物电解质层和负极层，夹在二枚铝层压树脂膜中间，热熔融后，在60℃下加热处理72小时，制作片状的电池。
将实施例11的电池以定电流2.3mA充电到电池电压达到4.1V为止，达到4.1V后在定电压下充电12小时。而后，在2.3mA的定电流下放电直到2.75V为止。在此条件下反复进行充放电，进行周期试验。图8为了与实施例11比较，一并表示了实施例10的周期试验结果。从图8可以看出，实施例11的电池的周期数即使增加，放电容量也是高的。从这里看出，在紫外线照射后，可以将微量存在的未反应的部分通过加热来减少，可以改善电池特性。
按照本发明，提供了锂聚合物二次电池的制作方法，其是包括得到聚合物电解质层的工序，在正极和负极之间使用锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池中，将含有至少一种的聚合性单体和锂盐、非水有机溶剂、用紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂500～10,000ppm的前体溶液含浸在形成聚合物电解质的基体上，再用波长350～400nm照射照度30mW/cm2以上的强紫外线0.1～20秒钟，使其固化。另外，按照此方法，可以提供生产性高、进而负载特性、周期特性优良的锂聚合物二次电池。
另外，作为光聚合引发剂，使用氧化膦系、特别是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦或者双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦，可以提供电池特性更好的锂聚合物二次电池。
负极活性物质是碳材料，通过在石墨粒子的表面附着非结晶质碳，可以抑制与聚合物电解质的副反应，提供电池特性更好的锂聚合物二次电池。

Claims (11)

1.锂聚合物二次电池的制造方法，在正极和负极之间，具有由锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池的制造方法中，
为了形成锂离子传导性聚合物凝胶，包括形成前体溶液的工序，该前体溶液含有至少一种聚合性单体和锂盐、非水有机溶剂、通过紫外线照射引发聚合反应的500～10,000ppm的光聚合引发剂；和
形成聚合物电解质层的工序，将前体溶液含浸在聚合物电解质形成用的基体中，在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其聚合，形成由锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中进而包括形成含有聚合物电解质的正极和/或负极的工序，在正极和/或负极含浸前体溶液，通过在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其聚合而形成。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中聚合性单体、锂盐和非水有机溶剂的混合量的重量比是30∶70～2∶98。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中聚合性单体，含有用以下通式(1)所表示的聚合性单体，
R1是氢原子或者甲基、A1、A2及A3相同或者不同，表示来自3个以上的环氧乙烷单元(EO)，或者上述的环氧乙烷单元和环氧丙烷单元(PO)的2价基，PO和EO的数在PO/EO＝0～0.5的范围内。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中光聚合引发剂是氧化膦系聚合引发剂。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中氧化膦系聚合引发剂是从(1)2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、(2)双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦或者(3)双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦构成的组中选择出的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制造方法，其中向正极和负极含浸用的前体溶液是具有不同的组成，将含浸在正极和负极的前体溶液分别进行聚合反应，形成含有聚合物电解质的正极和负极。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中负极含有负极活性物质，是在石墨粒子的表面附着非结晶质碳的碳材料构成的。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中前体溶液进而含有热聚合引发剂，在紫外线照射后或者同时加热处理前体溶液。
10.用权利要求1～9中任何一种方法得到的锂聚合物二次电池。
11.锂聚合物二次电池，具有含有锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质的正极和负极和、在正极和负极间锂离子传导性聚合物凝胶构成的聚合物电解质层的锂聚合物二次电池中，
其是使用含有聚合物电解质的正极和/负极，将至少一种聚合性单体和锂盐、非水有机溶剂、通过紫外线照射引发聚合反应的500～10,000ppm的光聚合引发剂的聚合物电解质形成用的前体溶液，含浸在正极和/负极上，在0.1～20秒的范围内照射比30mW/cm2更强照度的紫外线，使其聚合而得到；和
聚合物电解质层，将前体溶液含浸在聚合物电解质形成用的基体上，在0.1～20秒的范围内照射上述紫外线，得到由锂离子传导性聚合物凝胶构成的电解质层。
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