CN1289557C - 聚合物电解质和含有该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质，它是这样制备的：聚合含有如下成分的组合物(a)0.1～90重量%的通式1、通式2的化合物或其混合物、(b)0.1～90重量%的通式3的化合物，和(c)9.8～99.8重量%的含有0.5～2.0M锂盐的非水有机溶剂：[通式1]CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-N(R4)(R5)[通式2]CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-CN[通式3]Z-[-Y-X-C(R2)＝CH(R1)]n和一种含有该聚合物电解质的锂二次电池。

Description

聚合物电解质和含有该电解质的锂二次电池
                       发明的背景技术
1.发明领域
本发明涉及一种锂二次电池，更确切地说涉及一种使用了一种凝胶电解质溶液而改善了安全性和可靠性的锂二次电池。
2.相关技术
锂二次电池通过锂离子在阴极和阳极之间往复运动而产生电。与Ni-Cd电池或Ni-H电池相比，锂二次电池具有相对于单位体积和电压的高能量密度，并且其重量接近Ni-Cd电池或Ni-H电池重量的一半。因此锂二次电池适合用于小尺寸、重量轻和长效的电驱动装置中。
正如上面所述，由于与传统的Ni-Cd电池或Ni-H电池相比，锂二次电池的优异特性如高的电压特性、好得多的充/放电循环特性和环境友好特性等，因此其被特别关注。但是，由于在某种情况下其可能有高的爆炸性，因此，安全性对锂二次电池的实际应用是一个关键问题。
 根据所使用的电解质的类型，锂二次电池被分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂离子聚合物电池。
锂离子电池通常使用圆柱壳体或矩形壳体作为密封电极组件的外壳。但是，最近人们更关注于使用小袋以替代这些壳体的方法，因为使用小袋可增加单位重量或体积的能量密度，并且可以低成本获得体积小而重量轻的电池。
图1是例举的使用小袋作为壳体的锂离子电池的分解透视图。
参考图1，锂离子电池包括由阴极11、阳极12和隔膜13组成的电极组件10和用于密封电极组件10的壳体9。这里，电极组件10是通过在阴极11和阳极12之间放置隔膜13并卷绕该结构而形成的。在电极组件10和外部之间作为电通路的阴极接头13和阳极接头13′，从阴极11和阳极12引出，以形成电极的接线端14和14′。
图2是例举的传统锂离子聚合物电池的分解透视图。
参考图2，锂离子聚合物电池包括：具有阴极、阳极和隔膜的电极组件21和用于密封电极组件21的壳体22。作为将电极组件21上形成的电流引到外部的电通路，安装电极接线端24和24′使之与阴极接头23和阳极接头23′相连，然后使之伸出壳体22外部预定的长度。
如上所述，在如图1所示的锂离子电池和如图2所示的锂离子聚合物电池中，电极组件10和21分别放置在壳体20和22中，并且将电解质溶液注入其中，而仅有电极接线端14和14′以及24和24′的—部分露出在外面。然后，将热量和压力施加在每一个所得到的结构上，以使壳体的上部和底部边缘部分的热粘结材料将壳体的上部和底部互相粘结在一起而密封壳体，从而制成电池。
如图1所示的使用液体电解质的锂离子电池，当由于受外界冲击而使壳体9损坏时可能发生泄露。而且，由于具有低沸点的有机溶剂的蒸发，也可能使电极组件或小袋膨胀。
为解决该问题，已经提出了多种制备电池的方法，其中有将固体或溶胶状电解质而不是液体电解质涂覆在电极片上，或将液体电解质和可聚合或可交联的单体或聚合物的混合物浇铸在电极表面上，并使用紫外线、电子束、或加热使之固化，(如在美国专利号5,972,539、5,279,910、5,437,942和5,340,368中所公开的)。但是，在实际应用所提出的方法时，其制备复杂，并且电池的性能还不满意。
                            发明概述
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种聚合物电解质，其通过有效地抑制电解质溶液的膨胀并提高抗泄漏性，而能防止由于电解质溶液的膨胀而降低电池的可靠性和安全性。
本发明的另一个目的是提供一种含有该聚合物电解质的锂二次电池。
本发明提供了这样制备的一种聚合物电解质：聚合含有如下成分的组合物(a)0.1～90重量％由通式1表示的化合物，由通式2表示的化合物或其混合物、(b)0.1～90重量％由通式3表示的化合物，和(c)9.8～99.8重量％的含有0.5～2.0M锂盐的非水有机溶剂：
[通式1]
CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-N(R4)(R5)
[通式2]
CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-CN
[通式3]
Z-[-Y-X-C(R2)＝CH(R1)]n，和—种含有该聚合物电解质的锂二次电池。
在上述通式1、2和3中，R1和R2独立地选自：氢、C1～C10的烷基、氟化的C1～C10的烷基、C1～C10的芳基和氟化的C1～C10的芳基。
R3选自
Figure C0210646500121
R4和R5选自
其中R4和R5可以相同或不同。
X选自
和Y选自
Figure C0210646500131
其中R6是氢、甲基、乙基、丙基或丁基基团，m是在0～10之间的整数，n是在1～6之间的整数，以及Z根据n的数值具有下面的结构：
当n＝1时，Z是H、或C1～C12的烷基基团；
当n＝2时，Z选自
当n＝3时，Z选自
Figure C0210646500141
当n＝4时，Z选自
Figure C0210646500142
而且，当n＝5或6时，Z也可以选自
Figure C0210646500143
在该聚合物电解质中，聚合可以选自热聚合、电子束聚合和紫外线聚合。在此，热聚合的聚合温度优选在20～100℃范围内。而且，用于紫外线聚合的光线波长优选在200～400nm的范围内。
在聚合物电解质中，二苯甲酮化合物如二苯甲酮或取代的二苯甲酮可以用作紫外线聚合的聚合引发剂，而过氧化二酰如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰或过氧化月桂酰、偶氮化合物如偶氮双异丁腈(AIBN)。
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(环乙烷甲腈)，或过氧化酯化合物如叔-丁基过氧化酯、叔-戊基过氧化苯甲酸酯，过氧化碳酸酯化合物如碳酸异丙酯过氧化叔丁酯、碳酸2-乙基己酯过氧化叔丁酯可用作热聚合的聚合引发剂。电子束聚合不需要聚合引发剂。在紫外线聚合或热聚合的情况下，用于制备聚合物电解质的组合物还可以含有基于通式1、2和3的化合物总重量的0.1～10重量％的聚合引发剂。
在通过将该组合物注入电池壳体并进行热聚合而制备电池中，优选的作为聚合引发剂过氧化物是此偶氮化合物。偶氮化合物在热聚合时可产生惰性气体氮气，其阻止均匀的聚合物电解质产生，从而使电池性能恶化。过氧化物，特别是过氧化碳酸酯、过氧化酯化合物或过氧化二酰，其在电解质溶液中具有高的溶解度，在热聚合过程中产生二氧化碳气体，从而产生均匀的聚合物电解质。已知二氧化碳气体还可以在阳极上形成稳定的钝化层，从而改善电池性能。因此，优选将过氧化物用作热聚合的引发剂。
但是，作为聚合引发剂，除了少数过氧化物之外，大多数过氧化物的缺点是具有过高的有效反应起始温度，即100℃或更高。因此，为了降低有效反应的起始温度，优选将活化剂加入到用作聚合引发剂的过氧化物中。叔胺化合物是众所周知的活化剂。由过氧化物和叔胺组成的引发剂系统是公知的氧化还原引发系统，其广泛地应用于可自固化的丙烯酸树脂中。
通式1代表的化合物不仅含有导致聚合的不饱和双键而且还含有叔胺基团，因此，其在聚合过程中同时具有单体和活化剂的功能。因此，使用通式1的化合物可使聚合引发剂在宽的温度范围内使用。与传统的叔胺相比，使用通式1的化合物的优点是因为其通过聚合可转变成聚合物基体的部分结构单元。聚合之后，传统的叔胺化合物独立地存在，而不是以聚合物基体的部分结构单元存在，因此，在电池的充电/放电过程中可能导致电化学分解，从而使电池的性能恶化。但是，通式1的化合物对电化学分解是稳定的，从而防止电池性能的恶化。
在聚合物电解质中，锂盐优选是选自：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
再者，有机溶剂优选是选自：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、三甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚、氟苯、二氟代苯和γ-丁内酯中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了—种锂二次电池，其包括：(a)可以接纳/释放锂离子的阴极和阳极，和(b)通过将本发明的组合物涂覆在阴极或阳极上并使之聚合而制备的聚合物电解质。
再者，该锂二次电池还包括插在阴极和阳极之间的隔膜。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：通过聚合本发明的组合物而制备的聚合物电解质，在壳体中装入具有可接纳/释放锂离子的阴极和阳极以及放置在其间的多孔隔膜的电池组件。
一般地，单体在其主链中具有聚环氧烷如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷并将具有如丙烯酰基、乙烯基或环氧的官能团加入到该主链中，它们已经通常地用作凝胶型聚合物电解质的形成单体。但是，本发明的特征在于：除了在其主链上具有聚环氧烷的单体以外，还使用由通式1或2表示的化合物，以改善聚合物电解质的物理和电化学性能。
                         附图的简要说明
通过参考下面的附图详细叙述本发明的优选实施方案，将更清楚地理解本发明的上述目的和优点，附图如下：
图1是例举的使用小袋作为壳体的锂离子电池的分解透视图；
图2是例举的传统锂离子聚合物电池的分解透视图；和
图3是根据本发明实施例1和比较例1的锂二次电池的1C充电做电的特征曲线。
                          发明详述
现在将叙述使用根据本发明的组合物制备凝胶型聚合物电解质的方法。
根据上述比例将通式1的化合物、通式2的化合物或其混合物与通式3的化合物或通式3的化合物的混合物相混合。该比例是考虑了制备的锂二次电池的电化学稳定性和性能而最佳确定的。
还可向组合物中加入选自下列中的至少一种聚合引发剂：二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和偶氮双异丁腈(AIBN)。
然后，再将含有0.5～2M锂盐的有机溶剂加入到该组合物中，搅拌并混合均匀。
接着，通过热聚合、电子束聚合或紫外线聚合将所得的混合物聚合以获得凝胶型电解质。热聚合的聚合温度优选为20～100℃，并且用于紫外线聚合的光线波长优选在200～400nm。
在本发明中，那些本领域的熟练人员已知的形成电解质溶液的任何锂盐和有机溶剂都可以使用，对其没有特别的限制，但特别是，锂盐优选至少选自下列中的一种：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2，并且有机溶剂优选至少选自下列中的一种：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、三甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚、氟苯、二氟代苯和γ-丁内酯。
现在将描述制备具有凝胶型聚合物电解质的锂二次电池的方法。
首先，使用含有电极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂的电极活性物质组合物在集流器上形成电极活性物质层。这里，电极活性物质层可以这样形成，即将电极活性物质组合物直接涂覆在集流器上或将电极活性物质组合物涂覆在独立的支撑体上并将其干燥，然后将从支撑体上剥离下的薄膜层压在集流器上。这里，作为支撑体可以是可支撑活性物质层的任何物质，并且其具体实例包括聚酯薄膜和聚对苯二酸乙二醇酯薄膜。
在本发明中，锂复合氧化物如LiCoO2可以用作阴极的电极活性物质，而碳或石墨可以用作阳极的电极活性物质。作为导电剂炭黑等可以使用。在此，基于100重量份的电极活性物质例如LiCoO2计，导电剂的含量优选1～20重量份。
作为粘结剂，偏二氟乙烯-六氟丙烯(VdF/HFP)的共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物可以使用，并且基于100重量份的电极活性物质计优选含量为1～30重量份。
所有用于普通锂二次电池的溶剂都可以用作溶剂，并且其具体实例包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和四氢呋喃。
将用于制备凝胶型聚合物电解质的组合物涂覆在制备好的阴极和阳极活性物质层上，将其聚合以制备带有浸渍或涂覆的凝胶型聚合物电解质的阴极和阳极。浸渍有或涂覆有凝胶型聚合物电解质的阴极和阳极与或不与插入其间的隔膜一起通过胶辊的方法辊压，从而形成如图1所示的电极组件。可选择地，通过层叠阴极、阳极和插在其间的隔膜而形成如图2所示的双电池结构电极组件。随后，将电极组件放入电池壳体中，并将其密封而完成制备本发明的锂二次电池。
现在将叙述制备根据本发明的具有凝胶型聚合物电解质的锂二次电池的一种不同的方法。
首先，根据上述的方法制备阴极和阳极。然后将没有浸渍或涂覆凝胶型聚合物电解质的阴极和阳极与插入其间的隔膜一起通过胶辊的方法辊压，从而形成如图1所示的电极组件。可选择地，通过层叠阴极、阳极和放置在其间的隔膜而形成如图2所示的双电池结构电极组件。随后，将电极组件放入电池壳体中，并将形成凝胶型聚合物电解质的组合物注入电池壳体中，并最后将壳体密封。此后将获得的结构体放入控制在预定温度的炉中预定的时间。此时炉温优选保持在20～100℃。
根据本发明，对用于锂二次电池的隔膜没有特别地限制，并且可使用的隔膜包括易于卷绕的聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜和PP/PE双层隔膜、PP/PE/PP或PE/PP/PE三层隔膜、聚偏二氟乙烯隔膜或聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物隔膜。
在这样的方法中，可以获得凝胶型聚合物电解质。假如电解质以溶剂形式存在，电解质泄露出来就不容易发生，因此可以防止电池的安全性和可靠性的恶化。
下面通过参考代表性的实施例将更详细地叙述本发明。但是，这些仅仅是示意性的说明，并且本发明不必限于此。
实施例1
将15g的聚偏二氟乙烯加入到600ml的N-甲基吡咯烷酮中，并使用球磨机混合2小时使其溶解。将470g的LiCoO2和15g的炭黑(Super-P)加入到所得的混合物中，然后使用球磨机混合5小时，以形成阴极活性物质组合物。
使用间隙为320μm的医用刀片将阴极活性物质组合物涂覆在厚度为147μm和宽度为4.9cm的铝箔上，并将其干燥以形成阴极片。
期间，制备阳极如下。
将50g的聚偏二氟乙烯加入到600ml的N-甲基吡咯烷酮中，并使用球磨机混合2小时使其溶解。将449g的中间碳(mesocarbon)纤维(MCF)和1g的草酸加入到所得的混合物中，然后使用球磨机混合5小时以形成阳极活性物质组合物。
使用间隙为420μm的医用刀片将阳极活性物质组合物涂覆在厚度为178μm和宽度为5.1cm的铜箔上，并将其干燥以形成阳极片。
与上述不同，PP/PE/PP三层隔膜用作隔膜。此处，隔膜的宽度为5.25cm，其厚度为18μm。
将三层隔膜插在阴极和阳极片之间，并使用胶辊法将其卷绕以形成电极组件。将电极组件放入小袋中。
然后，将1g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、3g的聚乙二醇单乙基醚异丁烯酸酯、1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g的含有1.3M LiPF6和EC/PC混合溶剂(混合物的体积比为1∶1)的混合溶液以及0.06g的AIBN相混合，以制备形成凝胶型电解质的组合物。将3g这样形成的组合物注入电池壳中，然后将其密封。将所获得的结构放置在温度保持在约75℃的炉中保温约4小时，从而完成锂二次电池。
比较例1
除了使用4g的聚乙二醇单乙基醚异丁烯酸酯、2g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g的含有1.3M LiPF6和EC/DEC混合溶剂(混合物的体积比为1∶1)的混合溶液以及0.06g的AIBN的混合物制备形成凝胶型电解质的组合物之外，使用实施例1的同样方法制备锂二次电池。
实施例2
除了使用1g的丙烯酸二甲氨基乙酯、2.5g的聚乙二醇单乙基醚异丁烯酸酯、0.5g的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g的含有1.3M LiPF6和EC/DEC混合溶剂(混合物的体积比为1∶1)的混合溶液以及0.06g的AIBN的混合物制备形成凝胶型电解质的组合物之外，使用实施例1的同样方法制备锂二次电池。
实施例3
除了使用2g的丙烯酸氰乙酯、3g的聚乙二醇单乙基醚异丁烯酸酯、1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g的含有1.3M LiPF6和EC/DEC混合溶剂(混合物的体积比为1∶1)的混合溶液以及0.06g的AIBN的混合物制备形成凝胶型电解质的组合物之外，使用实施例1的同样方法制备锂二次电池。
实施例4
除了使用3g的丙烯酸氰乙酯、3g的聚乙二醇二异丁烯酸酯、15g的含有1.3MLiPF6和EC/DEC混合溶剂(混合物的体积比为1∶1)的混合溶液以及0.06g的AIBN的混合物制备形成凝胶型电解质的组合物之外，使用实施例1的同样方法制备锂二次电池。
实施例5
将在实施例1中制备的形成凝胶型聚合物电解质的组合物涂覆在实施例1中制备的阴极片上，将其加热到约85℃保温约1小时，而制备浸渍有或涂覆有凝胶型聚合物电解质的阴极。然后，用实施例1的同样方法放置隔膜和阳极，并使用胶辊法将其卷绕并将其密封，从而完成锂二次电池。
实施例6
在制备浸渍有或涂覆有凝胶型聚合物电解质的阴极中，除了使用二苯甲酮代替AIBN，和紫外线(λmax＝360nm)辐射30秒之外，使用实施例5的同样方法制备锂二次电池。
实施例7
将在实施例3中制备的形成凝胶型聚合物电解质的组合物涂覆在实施例3中制备的阴极片上，将其加热到约85℃保温约1小时，而制备浸渍有或涂覆有凝胶型聚合物电解质的阴极。然后，用实施例1的同样方法放置隔膜和阳极，并使用胶辊法将其卷绕并将其密封，从而完成锂二次电池。
实施例8
在制备浸渍有或涂覆有凝胶型聚合物电解质的阴极中，除了使用二苯甲酮代替AIBN，和紫外线(λmax＝360nm)辐射30秒之外，使用实施例5的同样方法制备锂二次电池。
比较例2
除了使用含有1.3M LiPF6和EC/DMC/DEC混合溶剂(混合物的体积比为3∶3∶4)的混合溶液用作电解质溶液之外，使用实施例1的同样方法制备锂二次电池。
对在实施例1～8以及比较例1和2中所制备的锂二次电池的可靠性和安全性进行了评价。至此，将电池放置在约90℃的高温下保持约4小时，并用40kgf/cm2的压强挤压电池10秒钟以对其进行泄漏试验。
评估测试的结果表明，在实施例1～8中所制备锂二次电池的可靠性和安全性要好于在比较例1和2中所制备的那些电池。这是因为使用了凝胶型聚合物电解质防止了电解质外泄或防止了电极组件或小袋由于电解质而膨胀，从而避免了降低电池的可靠性和安全性的可能性。
图3示出了本发明实施例1和比较例1的锂二次电池的1C充电/放电特征曲线。参考图3，其表明在实施例1中制备的电池的容量比比较例1制得的电池的容量下降要少的多。
根据本发明，使用了凝胶型聚合物电解质的锂二次电池，通过有效地抑制由于电解质溶液导致的膨胀现象和泄漏，从而可防止其可靠性和安全性的下降。
尽管参考了优选实施例叙述本发明，但是前面所述的仅仅是说明性的，并且那些熟悉本技术领域的人员只要不脱离本发明的实质很容易对其进行各种修改和变化。据此，通过下面的权利要求书可确定本发明的真正的范围和实质。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包括：
(a)能够接纳/释放锂离子的阴极和阳极；和
(b)一种聚合物电解质，其通过将聚合物电解质涂覆在该阴极或阳极上并使之聚合制备，
其中，所述聚合物电解质是通过聚合如下成分而制备的：
(a)0.1～90重量％的通式1、通式2的化合物或其混合物；
(b)0.1～90重量％的通式3的化合物；和
(c)9.8～99.8重量％的含有0.5～2.0M锂盐的非水有机溶剂：
[通式1]
CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-N(R4)(R5)
[通式2]
CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-CN
[通式3]
Z-[-Y-X-C(R2)＝CH(R1)]n
其中：
R1和R2独立地选自：氢、C1～C10的烷基、氟化的C1～C10的烷基、C1～C10的芳基和氟化的C1～C10的芳基；
R3选自：
Figure C021064650002C1
R4和R5选自：
Figure C021064650003C1
其中R4和R5相同或不同；
X选自：
Figure C021064650003C2
Y选自：
Figure C021064650003C3
这里R6是氢、甲基、乙基、丙基或丁基基团，m是在0～10之间的整数，n是在1～6之间的整数，并且Z根据n的数值具有下面的结构：
当n＝1时，Z是H、或C1～C12的烷基基团；
当n＝2时，Z选自：
Figure C021064650004C1
当n＝3时，Z选自：
Figure C021064650004C2
当n＝4时，Z选自：
并且，当n＝6时，Z选自：
Figure C021064650005C1
2.根据权利要求1的锂二次电池，基于通式1、2和3的化合物总重量计其中该组合物中还含有0.1～10重量％的至少一种聚合引发剂选自：二苯甲酮类化合物、过氧化二酰、偶氮化合物、过氧化酯化合物和过氧化碳酸酯化合物。
3.根据权利要求2的锂二次电池，其中二苯甲酮类化合物是二苯甲酮或取代的二苯甲酮。
4.根据权利要求2的锂二次电池，其中过氧化二酰是过氧化苯甲酰、过氧化乙酰或过氧化月桂酰。
5.根据权利要求2的锂二次电池，其中偶氮化合物是偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(环己烷甲腈)。
6.根据权利要求2的锂二次电池，其中过氧化酯化合物是叔-丁基过氧化酯、叔-戊基过氧化苯甲酸酯。
7.根据权利要求2的锂二次电池，其中过氧化碳酸酯化合物是碳酸异丙酯过氧化叔丁酯或碳酸2-乙基己酯过氧化叔丁酯。
8.根据权利要求1的锂二次电池，其中聚合选自：热聚合、电子束聚合和紫外线聚合。
9.根据权利要求8的锂二次电池，其中用于热聚合的聚合温度范围为20～100℃。
10.根据权利要求8的锂二次电池，其中用于紫外线聚合的光线波长范围为200～400nm。
11.根据权利要求1的锂二次电池，其中锂盐是至少一种选自：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
12.根据权利要求1的锂二次电池，其中有机溶剂是至少一钟选自：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、三甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚、氟苯、二氟代苯和γ-丁内酯。
13.根据权利要求1的锂二次电池，其还含有插在该阴极和阳极之间的隔膜。
14.一种锂二次电池，其含有通过聚合组合物而制备的聚合物电解质，在壳体中放置具有能够接纳/释放锂离子的阴极和阳极，以及放置在其间的多孔隔膜，其中所述组合物含有
(a)0.1～90重量％的通式1、通式2的化合物或其混合物；
(b)0.1～90重量％的通式3的化合物；和
(c)9.8～99.8重量％的含有0.5～2.0M锂盐的非水有机溶剂：
[通式1]
CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-N(R4)(R5)
[通式2]
CH(R1)＝C(R2)-C(＝O)O-R3-CN
[通式3]
Z-[-Y-X-C(R2)＝CH(R1)]n
其中：
R1和R2独立地选自：氢、C1～C10的烷基、氟化的C1～C10的烷基、C1～C10的芳基和氟化的C1～C10的芳基；
R3选自：
Figure C021064650006C1
R4和R5选自：
Figure C021064650007C1
其中R4和R5相同或不同；
X选自：
Y选自：
Figure C021064650007C3
这里R6是氢、甲基、乙基、丙基或丁基基团，m是在0～10之间的整数，n是在1～6之间的整数，并且Z根据n的数值具有下面的结构：
当n＝1时，Z是H、或C1～C12的烷基基团；
当n＝2时，Z选自：
Figure C021064650008C1
当n＝3时，Z选自：
当n＝4时，Z选自：
Figure C021064650008C3
并且，当n＝6时，Z选自：
Figure C021064650009C1
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