JP2002289255A - 高分子電解質およびこれを含むリチウム2次電池 - Google Patents

高分子電解質およびこれを含むリチウム2次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子電解質およびこれを含むリチウム2次
電池を提供する。 【解決手段】 (a)下記化学式1で表示される化合
物、下記化学式2で表示される化合物またはこれらの混
合物0.1〜90質量%、(b)下記化学式3で表示さ
れる化合物0.1〜90質量%および(c)リチウム塩
を0.5〜2.0モル/リットル含む非水系有機溶媒
9.8〜99.8質量%を含む組成物を重合して製造さ
れる。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム2次電池
に係り、より詳細にはゲル状態の電解液を使用して安全
性と信頼性を向上させたリチウム2次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】リチウム2次電池は、リチウムイオンが
カソードとアノードとの間を往復することによって電気
を生じる。このようなリチウム2次電池は、ニッケルカ
ドミウム電池およびニッケル水素電池に比べて体積対比
エネルギー密度と電圧が高くて、電池の重さはこのよう
なニッケルカドミウム電池とニッケル水素電池に比べて
1/2程度しかならないために携帯用電子機器の小型軽
量化および長時間使用に適している。
【0003】前述したようにリチウム2次電池は、従来
のニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に比
べて電圧が高くて、はるかに多数回の充放電サイクルが
可能で環境にやさしいために次世代高性能バッテリーと
して注目されている。しかし、リチウム2次電池は爆発
などの危険性があって安全性を確保することが大きい課
題になっている。
【0004】一方、リチウム2次電池は、電解質の種類
によって液体電解質を使用するリチウムイオン電池と固
体状またはゲル状の電解質を使用するリチウムイオンポ
リマー電池とに分けられる。
【0005】リチウムイオン電池は、電極組立体を密封
するケースとして円筒形ケースまたは角形ケースを使用
することが一般的である。しかし、最近はこのようなケ
ースの代わりにパウチ(pouch)を使用する方法が好ま
れている。その理由はケースとしてパウチを使用すれ
ば、単位質量および体積当たりエネルギー密度がさらに
高くなり、電池の軽薄化が可能になるだけではなくケー
ス材料費が少なくなからである。
【0006】図1は、ケースとしてパウチを使用するリ
チウムイオン電池の一例を模式的に示す分離斜視図であ
る。
【0007】図1を参照すれば、リチウムイオン電池は
カソード11、アノード12およびセパレーター13を
含む電極組立体10と、この電極組立体10を包んで密
封するケース9とを具備してなる。この時、電極組立体
はカソードとアノードとの間にセパレーターを挿入して
これを巻き取って形成したものである。そして、上記電
極組立体10と外部との電気的通路の役割をするカソー
ドタップ14およびアノードタップ14’は、カソード
およびアノードから引出されて電極端子15、15’を
形成する。
【0008】図2は、従来のリチウムイオンポリマー電
池の一例を模式的に示す分離斜視図である。
【0009】これを参照すれば、リチウムイオンポリマ
ー電池は、カソード、アノードおよびセパレーターを具
備する電極組立体21と、上記電極組立体21を包んで
密封するケース22とを具備してなる。そして、上記電
極組立体21で生じた電流を外部に誘導するための電気
的通路の役割をする電極端子24、24’は、カソード
およびアノードに設けられたカソードタップ23および
アノードタップ23’に連結されてケース22の外に所
定長さ露出されるように設けられている。
【0010】前述したように図1のリチウムイオン電池
および図2のリチウムイオンポリマー電池では、電極端
子15、15’、24、24’の一部分だけを露出させ
たままケース9、22内に電極組立体10、21を入れ
てここに電解液を注入した後、熱と圧力を加えて上部ケ
ースの縁部と下部ケースの縁部の熱接着性物質同士で接
着させて密封することによって電池を完成する。
【0011】図1に示された液体電解液を使用するリチ
ウムイオン電池は、外部の衝撃によるケース9の破損時
に漏れの問題が発生し、高温に放置する時に沸点が低い
有機溶媒の蒸発により電極組立体やパウチが膨らむ現象
が発生する。
【0012】このような問題点を解決するために液状の
電解質の代わりに固体状またはゲル状の高分子電解質を
電極表面にコーティングしたり、液状の電解質と高分子
化および架橋しうるモノマーまたはポリマーの混合物を
電極表面にキャスティングした後、紫外線、電子ビー
ム、または熱により硬化させて電池を製造する方法など
が提案されている(米国特許第5,972,539号、
米国特許第5,279,910号、米国特許第5,97
2,539号、米国特許第5,437,942号および
米国特許第5,340,368号)。しかし、上記方法
を適用する場合、電池製造工程上の問題点だけでなく、
性能面でも満足すべき水準に達していない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、上記問題点を解決して電解液による
スエリング(swelling)現象を効果的に抑制して耐漏れ
性を高めて電池の信頼性および安全性低下を未然に防止
できる高分子電解質およびリチウム2次電池を提供する
ことである。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るための本発明は、下記(1)〜(15)の高分子電解
質およびこれを含むリチウム2次電池により達成される
ものである。
【0015】(1) (a) 下記化学式1で表示され
る化合物、下記化学式2で表示される化合物またはこれ
らの混合物0.1〜90質量%、(b) 下記化学式3
で表示される化合物0.1〜90質量%、および(c)
リチウム塩を0.5〜2.0モル/リットル含む非水
系有機溶媒9.8〜99.8質量%を含む組成物を重合
して製造されることを特徴とする高分子電解質:
【0016】
【化10】
【0017】上記化学式1、2および3中、R1および
2は、互いに独立的に水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素
数6〜10のアリール基、および炭素数6〜10のフッ
素化アリール基よりなる群から選択されてなるいずれか
一つであり、R3は次の群から選択されてなるいずれか
一つであり、
【0018】
【化11】
【0019】R4およびR5は、互いに独立的に次の群か
ら選択されてなるいずれか一つであり、R4とR5は、相
等しい構造を有することができる。
【0020】
【化12】
【0021】Xは、次の群から選択されてなるいずれか
一つであり、ここでR6は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基を表し、
【0022】
【化13】
【0023】Yは、次の群から選択されてなるいずれか
一つであり、ここでR6は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基を表し、m=0〜10
の整数である。
【0024】
【化14】
【0025】nは1〜6の整数であり、各n値によって
Zは次の構造を有する。
【0026】n=1のとき、Zは水素原子または炭素数
1〜12のアルキル基であり、n=2のとき、Zは次の
群から選択されたいずれか一つであり、
【0027】
【化15】
【0028】n=3のとき、Zは次の群で選択されたい
ずれか一つであり、
【0029】
【化16】
【0030】n=4のとき、Zは次の群から選択された
いずれか一つであり、
【0031】
【化17】
【0032】n=5または6のとき、Zは次の群から選
択されたいずれか一つである。
【0033】
【化18】
【0034】なお、n=5のときのZは、上記式中、−
[−Y−X−C(R2)=CH(R1)]の原子団と結合
し得る6箇所のうちのいずれか1箇所が水素原子と結合
してなるものである。
【0035】(2) 上記組成物が、ベンゾフェノン系
化合物、ジアシルパーオキシド系化合物、アゾ系化合
物、パーオキシエステル系化合物およびパーオキシカー
ボネート系化合物よるなる群から選択されるいずれか一
つ以上の重合開始剤を上記化学式1、2および3で表示
される化合物の総量を基準として0.1〜10質量%さ
らに含むことを特徴とする上記(1)に記載の高分子電
解質。
【0036】(3) 上記ベンゾフェノン系化合物は、
ベンゾフェノンまたは置換されたベンゾフェノンである
ことを特徴とする上記(2)に記載の高分子電解質。
【0037】(4) 上記ジアシルパーオキシド系化合
物は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルまたは過酸化
ラウロイルであることを特徴とする上記(2)に記載の
高分子電解質。
【0038】(5) 上記アゾ系化合物は、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)またはアゾビス(シクロヘキサンカルボニト
リル)であることを特徴とする上記(2)に記載の高分
子電解質。
【0039】(6) 上記パーオキシエステル系化合物
は、t−ブチルパーオキシエステルまたはt−アミルパ
ーオキシベンゾエートであることを特徴とする上記
(2)に記載の高分子電解質。
【0040】(7) 上記パーオキシカーボネート系化
合物は、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
トまたはt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカー
ボネートであることを特徴とする上記(2)に記載の高
分子電解質。
【0041】(8) 上記重合が、熱重合、電子ビーム
による重合またはUVによる重合よりなることを特徴と
する上記(1)に記載の高分子電解質。
【0042】(9) 上記熱重合の場合、重合温度が2
0ないし100℃であることを特徴とする上記(8)に
記載の高分子電解質。
【0043】(10) 上記UV重合の場合、200な
いし400nmの波長の光を使用することを特徴とする
上記(8)に記載の高分子電解質。
【0044】(11) 上記リチウム塩が、LiClO
4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAs
6およびLiN(CF3SO22よりなる群から選択さ
れてなる一つ以上であることを特徴とする上記(1)に
記載の高分子電解質。
【0045】(12) 上記非水系有機溶媒が、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラ
グリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよび
γ−ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上
であることを特徴とする上記(1)に記載の高分子電解
質。
【0046】(13) (a) リチウムイオンの吸入
/放出が可能なカソードおよびアノードと、(b) 上
記カソードまたは上記アノードに上記(1)〜(12)
のいずれか一つの組成物を添加して重合してなる高分子
電解質とを含むことを特徴とするリチウム2次電池。
【0047】(14) 上記カソードと上記アノードと
の間に介在された多孔性セパレーターをさらに含むこと
を特徴とする上記(13)に記載のリチウム2次電池。
【0048】(15) リチウムイオンの吸入/放出が
可能なカソードとアノード、およびこれらの間に介在さ
れた多孔性セパレーターを具備する電池組立体を内蔵し
ているケース内に上記(1)〜(12)のいずれか一項
による組成物が重合されてなる高分子電解質が含まれて
いることを特徴とするリチウム2次電池。
【0049】
【発明の実施の形態】本発明の高分子電解質は、(a)
下記化学式1で表示される化合物、下記化学式2で表
示される化合物またはこれらの混合物0.1〜90質量
%、(b) 下記化学式3で表示される化合物0.1〜
90質量%、および(c) リチウム塩を0.5〜2.
0モル/リットル含む非水系有機溶媒9.8〜99.8
質量%、を含む組成物を重合して製造されることを特徴
とするものであり、本発明のリチウム2次電池は、上記
高分子電解質を含むことを特徴とするものである。
【0050】
【化19】
【0051】上記化学式1、2および3中、R1および
2は、互いに独立的に、水素原子、炭素数1〜10の
アルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭
素数6〜10のアリール基、および炭素数6〜10のフ
ッ素化アリール基よりなる群から選択されてなるいずれ
か一つであり、R3は、次の群から選択されてなるいず
れか一つであり、
【0052】
【化20】
【0053】R4およびR5は、互いに独立的に、次の群
から選択されてなるいずれか一つであり、R4とR5は相
等しい構造を有することができる。
【0054】
【化21】
【0055】Xは、次の群から選択されてなるいずれか
一つであり、ここでR6は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基を表し、
【0056】
【化22】
【0057】Yは、次の群から選択されてなるいずれか
一つであり、ここでR6は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基またはブチル基を表し、m=0〜10
の整数である。
【0058】
【化23】
【0059】nは1〜6の整数であり、各n値によって
Zは次の構造を有する。
【0060】n=1のとき、Zは水素原子または炭素数
1〜12のアルキル基でありn=2のとき、Zは次の群
から選択されたいずれか一つであり、
【0061】
【化24】
【0062】n=3のとき、Zは次の群で選択されたい
ずれか一つであり、
【0063】
【化25】
【0064】n=4のとき、Zは次の群から選択された
いずれか一つであり、
【0065】
【化26】
【0066】n=5または6のとき、Zは次の群から選
択されたいずれか一つである。
【0067】
【化27】
【0068】なお、n=5のときのZは、上記式中、−
[−Y−X−C(R2)=CH(R1)]の原子団と結合
し得る6箇所のうちのいずれか1箇所が水素原子と結合
してなるものである。
【0069】本発明の高分子電解質において、上記
(a)の化学式1で表示される化合物の具体的な例とし
ては、下記に示すものなどが例示できるがこれらに制限
されるべきものではない。
【0070】
【化28】
【0071】本発明の高分子電解質において、上記
(a)の化学式2で表示される化合物の具体的な例とし
ては、下記に示すものなどが例示できるがこれらに制限
されるべきものではない。
【0072】
【化29】
【0073】本発明の高分子電解質において、上記
(b)の化学式3で表示される化合物の具体的な例とし
ては、下記に示すものなどが例示できるがこれらに制限
されるべきものではない。
【0074】
【化30】
【0075】本発明の高分子電解質において、上記
(a)の化学式1で表示される化合物、化学式2で表示
される化合物またはこれらの混合物の含有量が組成物の
総量を基準にして0.1質量%未満の場合には添加の効
果が十分でなく、90質量%を超える場合には電池性能
が低下するので好ましくない。
【0076】本発明の高分子電解質において、上記
(b)の化学式3で表示される化合物の含有量が組成物
の総量を基準にして0.1質量%未満の場合には添加の
効果が十分でなく、90質量%を超える場合には電池性
能が低下するので好ましくない。
【0077】本発明の高分子電解質において、上記
(c)の非水系有機溶媒の含有量が組成物の総量を基準
にして9.8質量%未満の場合には電池性能の低下が生
じ、99.8質量%を超える場合にはゲル化ができない
ので好ましくない。
【0078】また、上記(c)の非水系有機溶媒中のリ
チウム塩の含有量、すなわち非水系有機溶媒1リットル
当たりのリチウム塩のモル数(濃度)が0.5モル/リ
ットル(M)未満の場合には電池性能の低下が生じ、
2.0モル/リットル(M)を超える場合にも電池性能
の低下を生じるので好ましくない。
【0079】本発明の高分子電解質において、化学式
1、2および3中のR1が炭素数10を超える、アルキ
ル基、フッ素化アルキル基、アリール基ないしフッ素化
アリール基の場合には、ゲル化時間の増加および電池性
能の低下が生じるので好ましくない。同様に、化学式
1、2および3中のR2が炭素数10を超える、アルキ
ル基、フッ素化アルキル基、アリール基ないしフッ素化
アリール基の場合にも、ゲル化時間の増加および電池性
能の低下が生じるので好ましくない。
【0080】本発明の高分子電解質において、化学式3
中のYの構造式中のmが10を超える場合には、ゲル化
時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましく
ない。
【0081】本発明の高分子電解質において、化学式3
中のnが6を超える場合には、ゲル化時間の増加および
電池性能の低下が生じるので好ましくない。
【0082】上記n=1でZが炭素数12を超えるアル
キル基の場合には、ゲル化時間の増加および電池性能の
低下が生じるので好ましくない。
【0083】上記n=2のときのZの構造式中のkが1
0を超える場合には、ゲル化時間の増加および電池性能
の低下が生じるので好ましくない。
【0084】本発明によるゲル状の高分子電解質におい
て、上記重合は熱重合、電子ビームによる重合またはU
Vによる重合よりなる群から選択されるいずれか一つに
よりなされることが望ましい。UVによる重合の場合に
は、200〜400nmの波長の光を使用し、熱重合の
場合、重合温度は20〜100℃であることがさらに望
ましい。
【0085】本発明による高分子電解質において、重合
方法によって、UVによる重合の場合には光重合開始剤
としてベンゾフェノンまたは置換されたベンゾフェノン
(例えば、トリメチルシリルベンゾフェノン、4−メト
キシベンゾフェノンなど)のようなベンゾフェノン系化
合物などを、熱重合の場合には重合開始剤として過酸化
ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイルなどの
ジアシルパーオキシド系化合物;アゾビスイソブチロニ
トリル(azobisisobutyronitrile;AIBN)、アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(シ
クロヘキサンカルボニトリル)などのアゾ系化合物;t
−ブチルパーオキシエステル、t−アミルパーオキシベ
ンゾエートなどのパーオキシエステル系化合物;t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチル
パーオキシ2−エチルヘキシルカーボネートなどのパー
オキシカーボネート系化合物を使用し、電子ビームによ
る重合の場合には重合開始剤を使用する必要がない。
【0086】上記UVによる重合および熱重合の場合、
上記ゲル状の高分子電解質を製造するための組成物は、
上記重合開始剤を上記化学式1、2および3で表示され
る化合物の総量を基準として0.1〜10質量%さらに
含むことが望ましい。重合開始剤の含有量が上記化学式
1、2および3で表示される化合物の総量を基準にして
0.1質量%未満の場合にはゲル化できないか、ゲル化
時間が増加することになり、10質量%を超える場合に
は、更なる添加によってもそれ以上の電池性能が向上し
ない。
【0087】上記組成物を電池ケース内に注入して密封
した後で熱重合して電池を製造する場合において、重合
開始剤の選定においてはアゾ系化合物より過酸化物(pe
roxides)を使用することが望ましい。なぜなら、アゾ
系化合物の場合、熱重合時に非活性の窒素ガスが発生し
て均一な高分子電解質の生成を妨害して電池性能が低下
する原因を生ずるが、過酸化物の場合、特にパーオキシ
カーボネート系化合物(peroxy carbonate compound
s)、パーオキシエステル系化合物(peroxy rstercompo
unds)、ジアシルパーオキシド系化合物(diacyl perox
id compounds)の場合、熱重合時に電解液に対する溶解
性に優れたCO2ガスを生じて均一な高分子電解質を生
成できるからである。またCO2は陰極に安定した被膜
を形成して電池性能を向上させることが知られているの
で、熱重合開始剤としては過酸化物を使用することが望
ましい。
【0088】上記過酸化物の場合、ほとんどの化合物の
有効反応開始温度が100℃を超えると望ましくないの
で、この温度を低めるための活性剤を添加することが望
ましい。このような活性剤としては、公知のものが使用
できるものであり、具体的な例としては、第三アミン化
合物がある。過酸化物と第三アミン化合物よりなる開始
剤システムは、レドックス開始剤システムとして知られ
ており、自己硬化性アクリル樹脂(または常温重合アク
リルレジン:self-curable acrylic resin)に多く使わ
れている。
【0089】化学式1で表示される化合物の場合、重合
反応を起こす不飽和二重結合だけでなく第三アミン基
(−N(R4)(R5))を共に持っていて重合反応にお
いて反応のモノマーだけでなく活性剤として作用する。
したがって、化学式1で表示される化合物を使用する場
合、広範囲な温度範囲で作用できる重合開始剤を使用で
きる利点がある。一般の第三アミン化合物に比べて化学
式1で表示される化合物が有する利点は、重合により生
成される高分子マトリックスの一構成成分になるという
ことである。一般の第三アミン化合物は反応後に高分子
マトリックスの一構成成分ではない独立的な状態で存在
するので、電池の充放電時に電気化学的分解を起こして
電池性能を低下させることがあるのに比べて、化学式1
の化合物の場合、このような電気化学的分解反応に安定
した状態にあるので電池性能の低下を防止できる。
【0090】本発明による高分子電解質において、上記
リチウム塩がLiClO4、LiBF4、LiPF6、L
iCF3SO3、LiAsF6およびLiN(CF3
22よりなる群から選択されてなる一つ以上であるこ
とが望ましい。
【0091】本発明によるゲル状の高分子電解質におい
て、上記有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DM
C)、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト(DEC)、ビニレンカーボネート、トリグリム、テ
トラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンお
よびγ−ブチロラクトンよりなる群から選択されてなる
一つ以上であることが望ましい。
【0092】上記他の技術的課題を解決するために本発
明は、(a)リチウムイオンの吸入/放出が可能なカソ
ードおよびアノードと、(b)上記カソードまたは上記
アノードに請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成
物を添加して重合してなるゲル状の高分子電解質とを含
むことを特徴とするリチウム2次電池を提供する。
【0093】また、このリチウム2次電池は、上記カソ
ードと上記アノードとの間に介在された多孔性セパレー
ターをさらに含みうる。
【0094】上記他の技術的課題を解決するために本発
明は、リチウムイオンの吸入/放出が可能なカソードと
アノード、およびこれらの間に介在された多孔性セパレ
ーターを具備する電池組立体を内蔵しているケース内に
請求項1〜12のいずれか1項による組成物が重合され
てなるゲル状の高分子電解質を含むことを特徴とするリ
チウム2次電池を提供する。
【0095】従来のゲル状ポリマー電解質形成用モノマ
ーとしては、主鎖が主にポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド系列
よりなり、これにアクリル、ビニル、エポキシなどの機
能基を有するモノマーが主に利用されたが、本発明はポ
リアルキレンオキシド系列以外に新しく上記化学式1で
表示される化合物、上記化学式2で表示される化合物ま
たはこれらの混合物を使用して電解質の物理的特性およ
び電気化学的特性を向上させる点にその特徴がある。
【0096】以下、本発明に係る組成物を利用してゲル
状高分子電解質を製造する過程を述べれば次の通りであ
る。
【0097】上記化学式1で表示される化合物、上記化
学式2で表示される化合物またはこれらの混合物に上記
化学式3で表示される化合物またはこれらの2種以上の
混合物を前述したような割合で混合する。前述したよう
な比率は、製造されるリチウム2次電池の電気化学的安
全性、電池性能などを考慮して最適に選択してなるもの
である。
【0098】このような組成物にベンゾフェノン、過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ア
ゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択されるい
ずれか一つ以上の重合開始剤をさらに添加できる。
【0099】次いで、前述したような組成物にリチウム
塩0.5〜2モル/リットルを含有する非水系有機溶媒
をさらに添加して攪拌して均一に混合する。
【0100】次に、この混合物を熱重合、電子ビーム重
合またはUV重合方法で重合すればゲル状の高分子電解
質を得られる。熱重合する場合には、重合温度は20〜
100℃が望ましく、UVによる重合の場合には200
〜400nmの波長の光を使用することが望ましい。重
合温度が20℃未満の場合にはゲル化時間が増加し、1
00℃を超える場合にはリチウム塩分解などの副反応を
生じるので好ましくない。またUVによる重合の波長が
200nm未満の場合にはモノマー分解などの副反応を
生じる場合があり、400nmを超える場合にはゲル化
時間が増加するので好ましくない。
【0101】本発明で電解液を構成するリチウム塩と非
水系有機溶媒は、本発明が属する技術分野で公知のもの
であれば特別の制限なしに使用可能であるが、リチウム
塩としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、L
iCF3SO3、LiAsF6およびLiN(CF3
22よりなる群から選択されてなる一つ以上であるこ
とが望ましく、非水系有機溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート(EC)、ジメチル
カーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート、
ジエチルカーボネート(DEC)、ビニレンカーボネー
ト、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジ
フルオロベンゼンおよびγ−ブチロラクトンよりなる群
から選択されてなる一つ以上であることが望ましい。
【0102】以下、前述したゲル状の高分子電解質を含
む本発明のリチウム2次電池の製造方法を説明する。
【0103】まず、電極活物質、バインダー、導電剤お
よび溶媒を含む電極活物質組成物を利用して集電体上に
電極活物質層を形成する。この時、電極活物質層を形成
する方法としては、電極活物質組成物を集電体上に直接
コーティングする方法や、または電極活物質組成物を別
の支持体上部にコーティングおよび乾燥させた後、この
支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミ
ネーションする方法がある。ここで支持体は活物質層を
支持できるものであればいずれも使用可能であり、具体
的な例として、マイラーフィルム、ポリエチレンテレフ
タレート(PET)フィルムなどがある。
【0104】本発明の電極活物質は、カソードの場合に
はLiCoO2などのリチウム複合酸化物、アノードの
場合はカーボン、グラファイトなどの物質が使われ、導
電剤としてはカーボンブラックなどが使われる。ここで
導電剤の含有量は、電極活物質(例:LiCoO2)1
00質量部を基準として1〜20質量部であることが望
ましい。導電剤の含有量が1質量部未満の場合には電池
性能の低下を招くおそれがあり、20質量部を超える場
合には電池容量の低下を招くおそれがあるので好ましく
ない。なお、基準となる電極活物質は、カソードを製造
する際はカソード活物質を、アノードを製造する際はア
ノード活物質を意味するものである。
【0105】上記バインダーとしては、ビニリデンフル
オライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(Vd
F/HFP copolymer)、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート
およびその混合物が使われ、その含有量は、電極活物質
100質量部を基準として1〜30質量部であることが
望ましい。バインダーの含有量が1質量部未満の場合に
はバインディング性能低下による電池性能の低下を招く
おそれがあり、30質量部を超える場合には過度な抵抗
による電池性能の低下を招くおそれがあるので好ましく
ない。なお、基準となる電極活物質は、カソードを製造
する際はカソード活物質を、アノードを製造する際はア
ノード活物質を意味するものである。
【0106】上記溶媒としては、通常のリチウム2次電
池で使われるものであればいずれも使用可能であり、具
体的な例としては、アセトン、N−メチルピロリドン、
アセトニトリル、テトラヒドロフランなどがある。
【0107】このように製造されたカソードとアノード
活物質層に前述したゲル状高分子電解質を製造するため
の組成物を添加した後に重合してゲル状高分子電解質が
含浸または塗布されたカソードとアノード活物質層を製
造し、ここにセパレーターを挿入するか、または挿入せ
ずにこれらをジェリーロール(jelly-roll)方式で巻き
取って電極組立体(図1)を作ったり、またはこれらを
積層してバイセル(bi-cell)構造の電極組立体(図
2)を作る。なお、カソードやアノードに組成物を添加
する方法としては、特に制限されるものではなく、例え
ば、カソードやアノードに組成物を塗布、含浸、噴霧、
吹付したり、あるいはカソードやアノードを組成物に浸
漬するなどの方法が例示できる。次いで、この電極組立
体をケース内に入れて密封すれば本発明によるリチウム
2次電池が完成される。
【0108】本発明によるリチウム2次電池の他の製造
方法は次の通りである。
【0109】前述したように製造したカソードとアノー
ド活物質層を製造した後、ゲル状高分子電解質を含浸ま
たは塗布せずにカソードとアノード活物質層間にセパレ
ーターを挿入してこれらをジェリーロール方式で巻き取
ってなる電極組立体(図1)を作ったり、またはこれら
を積層してバイセル構造の電極組立体(図2)を作る。
【0110】次いで、この電極組立体をケース内に入れ
て、前述したゲル状高分子電解質を製造するための組成
物をケース内に注入する。その後、上記ケースを密封し
た後、得られた結果物を所定温度に調節されたオーブン
に所定時間放置する。この時、オーブンの温度は20〜
100℃範囲を維持するように調節することが望まし
い。20℃未満の場合にはゲル化時間が増加し、100
℃を超える場合にはリチウム塩分解などの副反応を生じ
るので好ましくない。
【0111】前述したような本発明に係るリチウム2次
電池の多孔性セパレーターは特別に制限されてはいない
が、本発明では巻取りやすいポリエチレン(PE)セパ
レーター、ポリプロピレン(PP)セパレーター、PP
/PE二重セパレーター、PP/PE/PPまたはPE
/PP/PP三重セパレーター、ポリビニリデンフルオ
ライドセパレーターまたはビニリデンフルオライドとヘ
キサフルオロプロピレンコポリマーセパレーターを使用
できる。
【0112】このようにしてゲル状の高分子電解質を得
られ、電解質がゲル状で存在すれば外部に漏れる可能性
が少ないので電解液漏れによる電池の安全性および信頼
性低下を未然に防止できる。
【0113】
【実施例】以下、本発明を下記実施例をあげて説明する
が、本発明が下記実施例だけに限定されるのではない。
【0114】実施例1 N−メチルピロリドン600mlにポリビニリデンフル
オライド15gを入れて2時間混合して溶解した。この
混合物にLiCoO2 470gとカーボンブラック
(Super−P;3M社製)15gを付加した後、こ
れを5時間ボールミリングしてカソード活物質組成物を
形成した。
【0115】上記カソード活物質組成物を320μmギ
ャップのドクターブレードを使用して厚さが147μm
で幅が4.9cmのアルミニウム薄膜上にコーティング
および乾燥させてカソード電極板を作った。
【0116】一方、アノード電極板は次の過程によって
製造した。
【0117】N−メチルピロリドン600mlにポリビ
ニリデンフルオライド50gを付加して2時間混合して
溶解した。この混合物にメゾカーボンファイバ(MC
F;PETOKA社製)449gとシュウ酸(活物質の
集電体に対する接着力を増大するために添加した)1g
を入れた後、これを5時間ボールミリングしてアノード
活物質組成物を形成した。
【0118】上記アノード活物質組成物を420μmギ
ャップのドクターブレードを使用して厚さが178μm
で幅が5.1cmの銅薄膜上にコーティングおよび乾燥
して単位アノード電極板を作った。
【0119】これと別に、セパレーターとしてはポリプ
ロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層セパレ
ーターを使用し、この時、セパレーターの幅は5.25
cmで厚さは18μmであった。
【0120】上記カソード電極板とアノード電極板との
間に上記3層セパレーターを介在させた後、これをジェ
リーロール方式で巻き取って電極組立体を作った。次い
でこの電極組立体をパウチ内に入れた。
【0121】一方、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト1g、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメ
タクリレート3g、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート1g、1.3M濃度のLiPF6が溶解されたE
C/DEC(ECとDECの混合体積比は1:1であ
る)溶液15gおよびAIBN 0.06gを混合して
ゲル状電解質製造用組成物を製造した。この組成物3g
を上記過程によって得られたパウチ電池に注入してか
ら、これを密封した。次いで、結果物を75℃に調節さ
れたオーブンで4時間放置することによってリチウム2
次電池を完成した。
【0122】比較例1 ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレ
ート4g、ポリエチレングリコールジメタクリレート2
g、1.3M濃度のLiPF6が溶解されたEC/DE
C(ECとDECの混合体積比は1:1である)溶液1
5gおよびAIBN 0.06gを混合してゲル状電解
質製造用組成物を製造したことを除いては実施例1と同
じ方法でリチウム2次電池を完成した。
【0123】実施例2 ジメチルアミノエチルアクリレート1g、ポリエチレン
グリコールモノエチルエーテルメタクリレート2.5
g、エトキシレーティッドトリメチロールプロパントリ
アクリレート(ethoxylated trimethylolpropane triac
rylate)0.5g、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート2g、1.3M濃度のLiPF6が溶解されたE
C/DEC(ECとDECの混合体積比は1:1であ
る)溶液15gおよびAIBN 0.06gを混合して
ゲル状電解質製造用組成物を製造したことを除いては実
施例1と同じ方法でリチウム2次電池を完成した。
【0124】実施例3 シアノエチルアクリレート2g、ポリエチレングリコー
ルモノエチルエーテルメタクリレート3g、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート1g、1.3M濃度のL
iPF6が溶解されたEC/DEC(ECとDECの混
合体積比は1:1である)溶液15gおよびAIBN
0.06gを混合してゲル状電解質製造用組成物を製造
したことを除いては実施例1と同じ方法でリチウム2次
電池を完成した。
【0125】実施例4 シアノエチルアクリレート3g、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート3g、1.3M濃度のLiPF6
溶解されたEC/DEC(ECとDECの混合体積比は
1:1である)溶液15gおよびAIBN 0.06g
を混合してゲル状電解質製造用組成物を製造したことを
除いては実施例1と同じ方法でリチウム2次電池を完成
した。
【0126】実施例5 実施例1で製造したカソード電極板に実施例1のゲル状
高分子電解質製造用組成物を塗布して85℃で1時間加
熱してゲル状高分子電解質が含浸、塗布されたカソード
を製造した。次いで実施例1のようにセパレーターおよ
びアノードを位置させてジェリーロールタイプで巻き取
ってケースに入れて密封してリチウム2次電池を製造し
た。
【0127】実施例6 AIBNの代りにベンゾフェノンを使用してUV(λm
ax=360nm)を10秒照射してゲル状高分子電解
質が含浸、塗布されたカソードを製造したことを除いて
は実施例5と同じ方法でリチウム2次電池を完成した。
【0128】実施例7 実施例3で製造したカソード電極板に実施例3のゲル状
高分子電解質製造用組成物を塗布して85℃で1時間加
熱してゲル状高分子電解質が含浸、塗布されたカソード
を製造した。次いで実施例1のようにセパレーターおよ
びアノードを位置させてジェリーロールタイプで巻き取
ってケースに入れて密封してリチウム2次電池を製造し
た。
【0129】実施例8 AIBNの代りにベンゾフェノンを使用してUV(λm
ax=360nm)を10秒照射してゲル状高分子電解
質が含浸、塗布されたカソードを製造したことを除いて
は実施例5と同じ方法でリチウム2次電池を完成した。
【0130】比較例2 前記ゲル状電解質製造用組成物の代わりに、1.3Mの
LiPF6が溶解されたEC:DMC:DEC(体積比
=3:3:4)溶液(宇部興産株式会社製)を注入し7
5℃における熱重合工程を施さないことを除けば、実施
例1と同様な方法によりリチウム2次電池を完成した。
【0131】上記実施例1〜8および比較例1〜2によ
って製造されたリチウム2次電池に対して信頼性と安全
性評価を行った。85℃で4時間放置する高温放置試験
および10秒間40kgf/cm2の圧力で加圧して電
池が漏れるかどうかを試験した。
【0132】評価結果、実施例1〜8のリチウム2次電
池は、比較例1〜2の場合と比較して信頼性と安全性に
優れることが分かった。実施例1〜8のリチウム2次電
池は、液状の電解質を使用する比較例2の場合と比較し
てゲル状の電解質の使用により電解液が外部に漏れた
り、電解液によって電極組立体やパウチがスエリングさ
れる現象がないため、信頼性と安全性が低下する可能性
がない。
【0133】図3は、実施例1の電池と比較例1の電池
に対して1C充放電による寿命特性を測定した結果を示
すものである。図3を参照すれば、100サイクル中に
実施例1の電池の容量低下が比較例1の電池の容量低下
よりはるかに少ないことが分かる。
【0134】
【発明の効果】本発明によれば、電解液によるスエリン
グ現象を効果的に抑制して電解液が外部に漏れず、それ
により電池の信頼性および安全性の低下を防止できるリ
チウム2次電池を得られる。
【0135】本発明について上記実施例を参考にして説
明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属す
る技術分野の通常の知識を有する者であればこれより多
様な変形および均等な他の実施例が可能であるという点
を理解するはずである。したがって、本発明の真の保護
範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばな
らない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 従来技術によるリチウムイオン電池の一実施
例を模式的に示す分離斜視図である。
【図2】 従来技術によるリチウムイオンポリマー電池
の他の一実施例を模式的に示す分離斜視図である。
【図3】 実施例1および比較例1の電池に対する1C
充放電寿命特性を測定したグラフである。
【符号の説明】
9、22…電池ケース、 10、21…電極組
立体、11…カソード、 12…アノー
ド13…セパレーター、 14、23…カソ
ードタップ、14’、23’…アノードタップ、15、
15’、24、24’…電極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 216/00 C08F 216/00 218/00 218/00 220/10 220/10 220/34 220/34 220/54 220/54 H01M 4/02 H01M 4/02 B 4/58 4/58 (72)発明者 李 庚 嬉 大韓民国忠清南道天安市聖城洞500番地 宇成アパート107棟405号 Fターム(参考) 4J011 HA03 HB02 HB17 HB22 HB26 PA04 PA07 PB27 PC02 4J015 AA04 AA05 BA03 BA07 4J100 AL08P AL08Q AL66Q AL67Q BA02Q BA06Q BA07Q BA08Q BA31P BA40P BC43P CA04 CA05 FA03 FA19 FA28 FA30 JA43 5H029 AJ12 AK03 AL07 AL08 AM00 AM02 AM03 AM07 AM16 BJ02 CJ02 CJ11 DJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ02 HJ10 HJ14 5H050 AA15 BA17 CA08 CB08 CB09 FA05

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 下記化学式1で表示される化合
    物、下記化学式2で表示される化合物またはこれらの混
    合物0.1ないし90質量%、 (b) 下記化学式3で表示される化合物0.1ないし
    90質量%、および (c) リチウム塩を0.5ないし2.0モル/リット
    ル含む非水系有機溶媒9.8ないし99.8質量%を含
    む組成物を重合して製造されることを特徴とする高分子
    電解質: 【化1】 上記化学式1、2および3中、R1およびR2は、互いに
    独立的に水素原子、炭素数1ないし10のアルキル基、
    炭素数1ないし10のフッ素化アルキル基、炭素数6な
    いし10のアリール基、および炭素数6ないし10のフ
    ッ素化アリール基よりなる群から選択されてなるいずれ
    か一つであり、 R3は次の群から選択されてなるいずれか一つであり、 【化2】 4およびR5は、互いに独立的に次の群から選択されて
    なるいずれか一つであり、R4とR5は、相等しい構造を
    有することができる。 【化3】 Xは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、
    ここでR6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
    ル基またはブチル基を表し、 【化4】 Yは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、
    ここでR6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
    ル基またはブチル基を表し、m=0〜10の整数であ
    る。 【化5】 nは1〜6の整数であり、各n値によってZは次の構造
    を有する。n=1のとき、Zは水素原子または炭素数1
    〜12のアルキル基でありn=2のとき、Zは次の群か
    ら選択されたいずれか一つであり、 【化6】 n=3のとき、Zは次の群で選択されたいずれか一つで
    あり、 【化7】 n=4のとき、Zは次の群から選択されたいずれか一つ
    であり、 【化8】 n=5または6のとき、Zは次の群から選択されたいず
    れか一つである。 【化9】 なお、n=5のときのZは、上記式中、−[−Y−X−
    C(R2)=CH(R1)]の原子団と結合し得る6箇所
    のうちのいずれか1箇所が水素原子と結合してなるもの
    である。
  2. 【請求項2】 上記組成物が、ベンゾフェノン系化合
    物、ジアシルパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、パ
    ーオキシエステル系化合物およびパーオキシカーボネー
    ト系化合物よるなる群から選択されるいずれか一つ以上
    の重合開始剤を上記化学式1、2および3で表示される
    化合物の総量を基準として0.1ないし10質量%さら
    に含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解
    質。
  3. 【請求項3】 上記ベンゾフェノン系化合物は、ベンゾ
    フェノンまたは置換されたベンゾフェノンであることを
    特徴とする請求項2に記載の高分子電解質。
  4. 【請求項4】 上記ジアシルパーオキシド系化合物は、
    過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルまたは過酸化ラウロ
    イルであることを特徴とする請求項2に記載の高分子電
    解質。
  5. 【請求項5】 上記アゾ系化合物は、アゾビスイソブチ
    ロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
    ル)またはアゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)
    であることを特徴とする請求項2に記載の高分子電解
    質。
  6. 【請求項6】 上記パーオキシエステル系化合物は、t
    −ブチルパーオキシエステルまたはt−アミルパーオキ
    シベンゾエートであることを特徴とする請求項2に記載
    の高分子電解質。
  7. 【請求項7】 上記パーオキシカーボネート系化合物
    は、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートま
    たはt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネ
    ートであることを特徴とする請求項2に記載の高分子電
    解質。
  8. 【請求項8】 上記重合が、熱重合、電子ビームによる
    重合またはUVによる重合よりなることを特徴とする請
    求項1に記載の高分子電解質。
  9. 【請求項9】 上記熱重合の場合、重合温度が20ない
    し100℃であることを特徴とする請求項8に記載の高
    分子電解質。
  10. 【請求項10】 上記UV重合の場合、200ないし4
    00nmの波長の光を使用することを特徴とする請求項
    8に記載の高分子電解質。
  11. 【請求項11】 上記リチウム塩が、LiClO4、L
    iBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6
    よびLiN(CF3SO22よりなる群から選択されて
    なる一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の
    高分子電解質。
  12. 【請求項12】 上記非水系有機溶媒が、プロピレンカ
    ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
    ート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
    ト、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリ
    ム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびγ−
    ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。
  13. 【請求項13】 (a) リチウムイオンの吸入/放出
    が可能なカソードおよびアノードと、 (b) 上記カソードまたは上記アノードに請求項1な
    いし請求項12のいずれか一項に記載の組成物を添加し
    て重合してなる高分子電解質とを含むことを特徴とする
    リチウム2次電池。
  14. 【請求項14】 上記カソードと上記アノードとの間に
    介在された多孔性セパレーターをさらに含むことを特徴
    とする請求項13に記載のリチウム2次電池。
  15. 【請求項15】 リチウムイオンの吸入/放出が可能な
    カソードとアノード、およびこれらの間に介在された多
    孔性セパレーターを具備する電池組立体を内蔵している
    ケース内に請求項1ないし請求項12のいずれか一項に
    よる組成物が重合されてなる高分子電解質が含まれてい
    ることを特徴とするリチウム2次電池。
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