CN107925127B

CN107925127B - 固体电解质及电池

Info

Publication number: CN107925127B
Application number: CN201680048306.1A
Authority: CN
Inventors: 森冈孝至; 富永洋一; 中野幸司
Original assignee: Lintec Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Current assignee: Lintec Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: EP3340362A1; KR102613107B1; JP6481120B2; EP3340362B1; US10756388B2; WO2017033805A1; US20180219255A1; TW201727985A; EP3340362A4; CN107925127A; KR20180044322A; TWI718175B; JPWO2017033805A1

Abstract

本发明提供一种固体电解质，其包含：含有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元的共聚物；及金属盐。

(上述通式(1)中，m为2或3，R¹分别独立地为氢原子或甲基。)

(上述通式(2)中，n为2或3，R²分别独立地为氢原子或甲基。)。

Description

固体电解质及电池

技术领域

本发明涉及固体电解质及电池。

背景技术

固体电解质与液体电解质不同，没有漏液的隐患，是轻质且柔软的电解质膜。因此，期待固体电解质应用于使用了锂离子等的二次电池等。作为代表性的固体电解质，大量研究了聚环氧乙烷(PEO)等聚醚类电解质。例如，在非专利文献1中记载了聚环氧乙烷(PEO)－金属盐复合体的离子型材料。

另外，近年来，正在进行关于聚碳酸酯类电解质的研究。例如，在专利文献1中记载了含有有机高分子和金属盐而成的高分子固体电解质，所述有机高分子在主链具有聚碳酸亚烷基酯单元。在专利文献2中记载了含有脂肪族聚碳酸酯和电解质盐化合物的固体高分子电解质，所述脂肪族聚碳酸酯具备具有借助醚键键合有取代基的结构的侧链。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平08-217869号公报

专利文献2：日本特开2010-287563号公报

非专利文献

非专利文献1：莱特(Wright)、“英国聚合物杂志(British Polymer Journal)”，英国，1975年，第7号，第319页

发明内容

发明所要解决的问题

然而，非专利文献1所记载的这样的聚醚类电解质的柔性高，作为电解质是优异的材料，但是与阳离子形成牢固的溶剂化结构。因此，聚醚类电解质存在阳离子迁移率低的问题。需要说明的是，阳离子迁移率是指总离子电导率中由阳离子引起的离子电导率的比例。另一方面，专利文献1中记载的那样的聚碳酸酯类电解质与聚醚类电解质相比，阳离子迁移率高，但聚合物自身的柔软性差。因此，聚碳酸酯类电解质存在离子电导率低的问题。

如上所述，离子电导率与阳离子迁移率存在折衷选择的关系，没有能够兼具高离子电导率和高阳离子迁移率的固体电解质。

另外，专利文献2中记载的固体高分子电解质中形成了借助醚键将脂肪族聚碳酸酯的侧链与取代基键合而成的结构。由此，解决了提高离子电导率的脂肪族聚碳酸酯的问题。然而，在离子电导率的方面专利文献2中记载的固体高分子电解质未必足够。

本发明的目的在于提供具有高离子电导率及高阳离子迁移率的固体电解质及电池。

解决问题的方法

本发明的一个方式的固体电解质包含：含有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元的共聚物；及金属盐。

化学式1

(上述通式(1)中，m为2或3，R¹分别独立地为氢原子或甲基。)

化学式2

(上述通式(2)中，n为2或3，R²分别独立地为氢原子或甲基。)

本发明的一个方式的固体电解质中，优选上述通式(1)中的m为2，上述通式(2)中的n为2。

本发明的一个方式的固体电解质中，优选上述通式(1)中的R¹为氢原子，上述通式(2)中的R²为氢原子。

本发明的一个方式的固体电解质中，将上述共聚物中上述通式(1)所示的结构单元的摩尔数设为x(mol)、且将上述通式(2)所示的结构单元的摩尔数设为y(mol)时，优选满足下述数学式(F1)所示的条件。

0.01≤[x/(x+y)]≤0.99···(F1)

本发明的一个方式的固体电解质中，优选上述金属盐为锂盐。

本发明的一个方式的固体电解质中，作为上述锂盐，优选包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

本发明的一个方式的固体电解质中，将上述共聚物中上述通式(1)所示的结构单元的摩尔数设为x(mol)、将上述通式(2)所示的结构单元的摩尔数设为y(mol)、且将上述金属盐中的金属的摩尔数设为z(mol)时，优选满足下述数学式(F2)所示的条件。

0.01≤[z/(x+y)]≤2···(F2)

本发明的一个方式的电池的特征在于含有上述本发明的一个方式的固体电解质。

根据本发明，可以提供具有高离子电导率及高阳离子迁移率的固体电解质及电池。

附图说明

图1是实施例1中合成的共聚物A的¹H-NMR谱。

图2是脂肪族聚碳酸酯的¹H-NMR谱。

图3是聚环氧乙烷的¹H-NMR谱。

图4是示出实施例1-1～实施例1-8中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表(Arrhenius Plot)。

图5是实施例2中合成的共聚物B的¹H-NMR谱。

图6是示出实施例2-1～实施例2-5中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图7是实施例3中合成的共聚物C的¹H-NMR谱。

图8是示出实施例3-1～实施例3-8中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图9是示出比较例1-1～比较例1-8中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图10是示出比较例2-1～比较例2-3中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图11是示出实施例1～3及比较例1和2中的盐浓度与60℃下的离子电导率的常用对数的关系的图表。

图12是示出实施例1～3及比较例1和2中的盐浓度与玻璃化转变温度的关系的图表。

图13是实施例4中合成的共聚物D的¹H-NMR谱。

图14是示出实施例4-1～实施例4-8中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图15是实施例5中合成的共聚物E的¹H-NMR谱。

图16是示出实施例5-1～实施例5-9中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图17是实施例6中合成的共聚物F的¹H-NMR谱。

图18是示出实施例6-1～实施例6-9中温度的倒数与离子电导率的常用对数的关系的阿列纽斯图表。

图19是示出实施例4中的盐浓度与60℃下的离子电导率的常用对数的关系的图表。

图20是示出实施例5中的盐浓度与60℃下的离子电导率的常用对数的关系的图表。

图21是示出实施例6中的盐浓度与60℃下的离子电导率的常用对数的关系的图表。

图22是示出实施例4中的盐浓度与玻璃化转变温度的关系的图表。

图23是示出实施例5中的盐浓度与玻璃化转变温度的关系的图表。

图24是示出实施例6中的盐浓度与玻璃化转变温度的关系的图表。

具体实施方式

[固体电解质]

以下，以实施方式为例对本发明进行说明。本发明不受实施方式的内容的限定。

本实施方式的固体电解质包含以下说明的共聚物和以下说明的金属盐。对于本实施方式的固体电解质而言，通过使用以下说明的共聚物，能够兼具高离子电导率和高阳离子迁移率。首先，对本实施方式的共聚物进行说明。

(共聚物)

本实施方式的共聚物包含下述通式(1)所示的结构单元(以下有时称为碳酸酯单元)及下述通式(2)所示的结构单元(以下有时称为醚单元)。

化学式3

化学式4

上述通式(1)中，m为2或3，R¹分别独立地为氢原子或甲基。另外，多个R¹可以相同，也可以不同。

本实施方式中，从合成容易性及提高离子电导率的观点考虑，m优选为2。另外，从合成容易性及提高离子电导率的观点考虑，R¹优选为氢原子。具体而言，特别优选为下述通式(3)所示的结构单元。

化学式5

上述通式(2)中，n为2或3，R²分别独立地为氢原子或甲基。另外，多个R²可以相同，也可以不同。

本实施方式中，从合成容易性及提高离子电导率的观点考虑，n优选为2。另外，从合成容易性及提高离子电导率的观点考虑，R²优选为氢原子。具体而言，特别优选为下述通式(4)所示的结构单元。

化学式6

对于本实施方式的共聚物而言，将该共聚物中的上述通式(1)所示的结构单元的摩尔数设为x(mol)、且将上述通式(2)所示的结构单元的摩尔数设为y(mol)时，优选满足下述数学式(F1)所示的条件。

0.01≤[x/(x+y)]≤0.99···(F1)

在[x/(x+y)]的值为上述下限以上时，能够抑制共聚物中的醚单元与阳离子形成牢固的溶剂化结构，可以提高固体电解质的阳离子迁移率。而且，能够抑制具有碳酸酯单元的聚合物所特有的被称为回咬分解(backbiting)的分解反应(通过解聚而生成环状碳酸酯)，可以提高共聚物的耐热性。另一方面，在[x/(x+y)]的值为上述上限以下时，能够降低共聚物的玻璃化转变温度，可以提高固体电解质的离子电导率。

另外，从上述观点考虑，[x/(x+y)]的值更优选为0.03以上且0.97以下，进一步优选为0.05以上且0.95以下，特别优选为0.1以上且0.9以下。

需要说明的是，[x/(x+y)]表示共聚物中的碳酸酯单元的摩尔比。

对于本实施方式的共聚物的分子量而言，在以重均分子量(Mw)表示的情况下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，以换算为标准聚苯乙烯计，优选为5,000以上且5,000,000以下，更优选为10,000以上且1,000,000以下。

另外，在以数均分子量(Mn)表示的情况下，优选为3,000以上且3,000,000以下，更优选为5,000以上且500,000以下。

另外，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1以上且10以下，更优选为1.1以上且5以下。

本实施方式的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，从合成容易性的观点考虑，优选为无规共聚物。

本实施方式的共聚物优选为包含碳酸酯单元及醚单元这两者的共聚物，也可以为包含其它重复结构单元的共聚物。

相对于固体电解质100质量％，固体电解质中的共聚物的含量优选为5质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且95质量％以下。

(共聚物的制造方法)

对本实施方式的共聚物的制造方法没有特殊限定。例如，如后面叙述的实施例所记载的那样，本实施方式的共聚物可以通过在聚合催化剂的存在下使环氧化物单体(例如，环氧乙烷等)与二氧化碳共聚而制造。具体而言，环氧乙烷通过开环而成为上述通式(4)所示的结构单元，通过使环氧乙烷的一部分一边开环一边与二氧化碳聚合，形成上述通式(3)所示的结构单元。

作为制造本实施方式的共聚物时使用的聚合催化剂，没有特别限定，可示例出金属salen配合物催化剂(例如，钴salen配合物催化剂等)及有机锌类催化剂等。

对于环氧化物单体与二氧化碳的共聚反应所使用的聚合催化剂的用量而言，例如在金属salen配合物催化剂的情况下，相对于环氧化物单体1mol，优选为0.05mol以下，更优选为0.01mol以下，特别优选为0.001mol以下。另外，例如，在有机锌类催化剂的情况下，相对于环氧化物单体1mol，优选为0.2mol以下，更优选为0.1mol以下，特别优选为0.05mol以下。

此外，在使用金属salen配合物催化剂时可以使用助催化剂。作为助催化剂，例如优选为

盐化合物。作为上述

盐化合物的具体例子，没有特别限定，从具有高反应活性的观点考虑，优选为双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、哌啶、双(三苯基正膦基)氟化铵(PPNF)、五氟苯甲酸铵(PPNOBzF₅)、及四正丁基氯化铵(nBu₄NCl)等。

需要说明的是，聚合条件根据催化剂的种类不同而最佳条件有所不同，例如，反应容器内的二氧化碳的压力为0.1MPa以上且10MPa以下，优选为0.5MPa以上且7.0MPa以下。

另外，例如在钴salen配合物催化剂的情况下，从良好地发挥催化剂作用、促进反应速度的观点考虑，聚合温度优选为室温(25℃)左右。另外，例如在有机锌类催化剂的情况下，为40℃以上且100℃以下，优选为60℃以上且80℃以下左右。

在使上述环氧化物单体与二氧化碳共聚的方法中，作为用作起始原料的环氧化物单体，可列举例如：环氧乙烷及环氧丙烷等。

在这样的共聚物的制造方法中，作为调整本实施方式的共聚物中的[x/(x+y)]及重均分子量(Mw)等的方法，可列举如下所述的方法。

[x/(x+y)]的值可以通过变更聚合催化剂的种类、聚合催化剂量、聚合温度、聚合时间、CO₂压力等而进行调整。例如，如果降低聚合温度，则可以增加碳酸酯单元(x)。另外，如果提高CO₂压力，则可以增加碳酸酯单元(x)。

分子量可以通过催化剂量、聚合时间等来进行调整。例如，如果减少催化剂量，则能够增加分子量。另外，如果延长聚合时间，则能够增加分子量。

(金属盐)

本实施方式的金属盐没有特殊限定，例如，可使用碱金属盐中的至少1种。作为碱金属盐，可列举锂盐、钠盐、及钾盐等。

在本实施方式中，金属盐更优选为锂盐。固体电解质中，金属盐可以以碱金属等阳离子及该阳离子的抗衡离子的形式存在。金属盐为锂盐时，能量密度进一步提高。

作为锂盐，可列举LiClO₄、LiBF₄、LiI、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃COO、LiNO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiB(C₂H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)N、及Li(FSO₂)₂N等。这些锂盐当中，从离子电导率的观点考虑，更优选包含Li(CF₃SO₂)₂N(双三氟甲烷磺酰亚胺锂：LiTFSI)及Li(FSO₂)₂N(双氟磺酰亚胺锂：LiFSI)中的至少一种。固体电解质中可以包含多种金属盐。

本实施方式的固体电解质中，将上述共聚物中的上述通式(1)所示的结构单元的摩尔数设为x(mol)、将上述通式(2)所示的结构单元的摩尔数设为y(mol)、且将上述金属盐中的金属的摩尔数设为z(mol)时，优选满足下述数学式(F2)所示的条件。

0.01≤[z/(x+y)]≤2···(F2)

另外，从提高离子电导率的观点考虑，[z/(x+y)]的值优选为0.05以上且1.8以下，更优选为0.1以上且1.6以下。需要说明的是，在[z/(x+y)]的值为上述下限以上时，能够充分地表现出离子电导率。在[z/(x+y)]的值为上述上限以下时，能够使盐充分地溶解于固体电解质中，因此能够抑制降低盐的析出而导致的离子电导率降低。另外，在[z/(x+y)]的值为上述上限以下时，固体电解质中的聚合物的比例不会过度降低，因此固体电解质能够保持固体的形状。

需要说明的是，[z/(x+y)]表示固体电解质中金属(是来自于金属盐的金属，除了从金属盐中离解的金属离子以外，还包含未从金属盐中离解的金属的概念)相对于碳酸酯单元及醚单元的总计的摩尔比。另外，根据情况不同也将[z/(x+y)]×100(单位：mol％)称为固体电解质的盐浓度(SaltConcentration)。

在不损害本发明目的的情况下，本实施方式的固体电解质也可以含有本实施方式的共聚物及金属盐以外的成分。

例如，本实施方式的固体电解质可以为不含溶剂的固体状(不含溶剂的固体电解质)，也可以为含有溶剂的凝胶状(高分子凝胶电解质)。在固体电解质为高分子凝胶电解质的情况下，高分子凝胶电解质中的溶剂的含量通常为全部固体电解质的30质量％以上且99质量％以下。

另外，例如，本实施方式的固体电解质也可以含有聚环氧乙烷树脂(PEO类)、聚丙烯腈树脂(丙烯腈类)、聚偏氟乙烯树脂(含氟类)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(丙烯酸类)、及脂肪族聚碳酸酯树脂等作为用于电解质的树脂所公知的树脂。

另外，例如，本实施方式的固体电解质也可以含有填料、其它添加剂。在固体电解质含有填料、其它添加剂的情况下，它们的配合量分别优选为5质量％以下。

作为填料，可列举例如：滑石、高岭土、粘土、硅酸钙、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钾、钛酸钡、云母、蒙脱石、以及玻璃纤维等。在这些当中，优选含有氧化铝、氧化锆、氧化镁及钛酸钡中的至少一种。

制造本实施方式的固体电解质的方法没有特殊限定，例如，可以在使单体聚合而得到共聚物后含有金属盐，也可以在金属盐的存在下使单体聚合而形成共聚物。在前一方法的情况下，例如，通过在本实施方式的共聚物中添加金属盐及溶剂，并使其溶解，除去溶剂，可以得到固体电解质。

本实施方式的固体电解质的形态、构成等没有特别限定。

作为本实施方式的固体电解质的一例，可举出仅含有包含上述通式(1)所示的结构单元及上述通式(2)所示的结构单元的共聚物和金属盐的固体电解质。

作为本实施方式的固体电解质的一例，可举出含有包含上述通式(3)所示的结构单元及上述通式(4)所示的结构单元的共聚物和金属盐、且上述共聚物的[x/(x+y)]值为0.1以上且0.8以下的固体电解质。

作为本实施方式的固体电解质的一例，可举出含有包含上述通式(3)所示的结构单元及上述通式(4)所示的结构单元的共聚物和金属盐、且该固体电解质的[z/(x+y)]值为0.05以上且1.6以下的固体电解质。

作为本实施方式的固体电解质的一例，可举出含有包含上述通式(3)所示的结构单元及上述通式(4)所示的结构单元的共聚物和金属盐、上述共聚物的[x/(x+y)]值为0.1以上且0.8以下、且该固体电解质中的[z/(x+y)]的值为0.05以上且1.6以下的固体电解质。

作为本实施方式的固体电解质的一例，可以为膜状的固体电解质膜。固体电解质膜优选具有自支撑性。具有自支撑性的固体电解质膜的操作性优异。具有自支撑性的膜是指能够在保持形状的状态下从支撑体将固体电解质膜剥离、可进行处理的膜。

固体电解质膜可以如下所述进行制造。例如，可以通过将含有本实施方式的共聚物、金属盐及溶剂的混合溶液涂布于支撑体的表面，形成涂膜，除去涂膜中的溶剂，从而得到膜状的固体电解质膜。此时，在需要将固体电解质膜从支撑体上剥离时，优选对支撑体的表面实施剥离处理。

本实施方式的固体电解质中，共聚物的主链中包含碳酸酯单元和醚单元这两者。而且，可以通过共聚物中的碳酸酯单元来抑制共聚物中的醚单元与阳离子形成牢固的溶剂化结构，能够提高固体电解质的阳离子迁移率。需要说明的是，在将电解质用于电池用途的情况下，阳离子迁移率越高越优选。另一方面，可以通过共聚物中的醚单元来降低共聚物的玻璃化转变温度，能够提高固体电解质的离子电导率。

另外，如果共聚物的末端为醚单元，则能够抑制具有碳酸酯单元的聚合物所特有的被称为回咬分解的分解反应(通过解聚生成环状碳酸酯)，能够提高共聚物的耐热性。需要说明的是，在上述本实施方式的共聚物的制造方法的情况下，由于末端基团的反应性不同，末端容易成为醚单元。由此，在使用通过上述本实施方式的共聚物的制造方法得到的共聚物时，能够进一步提高共聚物的耐热性。

另外，由于本实施方式的共聚物为在主链包含碳酸酯单元的结构，因此容易聚合，能够增加分子量。因此，通过使用本实施方式的共聚物，能够得到具有自支撑性的固体电解质膜。

由于本实施方式的固体电解质具有高离子电导率及高阳离子迁移率，因此，能够适用于例如电池等。作为含有本实施方式的固体电解质的电池，可列举一次电池及二次电池等。

[电池]

本实施方式的电池含有本实施方式的固体电解质。在本实施方式中，优选含有本实施方式的固体电解质作为电池的电解质层的构成材料。电池由阳极、阴极、及配置于阳极与阴极之间的电解质层构成。通过形成这样的结构，能够得到特性优异的电池。另外，作为电池，优选为二次电池，更优选为锂离子二次电池。

需要说明的是，也可以通过将含有上述共聚物、金属盐及溶剂的混合溶液涂布于电极，并除去溶剂，从而在电极上直接形成固体电解质膜。本实施方式的锂离子二次电池所具备的各种构件没有特别限定，可使用例如电池中通常使用的材料。

另外，本实施方式的固体电解质即使不含溶剂，也具有离子电导率。因此，如果将本实施方式的电池制成含有本实施方式的固体电解质、且不含溶剂的电池，则能够安全地使用而不会漏液。

需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明目的的范围的变形、改良等包含于本发明内。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的实施例及比较例中的测定通过以下所示的方法进行。

[NMR测定]

使用核磁共振光谱法(¹H-NMR，日本电子株式会社制造的JEOL EX-400)对试样的聚合物确认了其结构。溶剂使用氘代氯仿(CDCl₃、0.03质量％TMS)。

[差热-热重同时测定(TG-DTA测定)]

5％减重温度(一边使测定试样升温一边测定重量减少，重量减少达到5重量％时的温度)的测定使用差热分析装置(株式会社岛津制作所制造、TG/DTA分析器DTG-60)进行。使测定试样从40℃以升温速度10℃/分升温至500℃，测定了聚合物的5％减重温度。

[DSC测定]

聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热仪(TAInstrument公司制造、型号：Q2000)进行。从-70℃以升温速度10℃/分将测定试样加热至100℃，进行热量变化的测定，采集数据。

[离子电导率测定]

将得到的固体电解质膜裁切成直径6mm的圆形，用2片不锈钢板夹持作为电极，测定了不锈钢板间的阻抗。测定时，使用对电极间施加交流(施加电压为10mV)而测定电阻成分的交流阻抗法，根据得到的科尔－科尔图(Cole-Cole Plot)的实际阻抗截距计算出离子电导率。需要说明的是，测定时使用恒电位/恒电流仪(SP-150biologic公司制造)。

离子电导率(σ)通过下述数学式(F3)求出。

σ＝L/(R×S)···(F3)

式(F3)中，σ表示离子电导率(单位：S·cm^-1)，R表示电阻(单位：Ω)，S表示固体电解质膜在测定时的截面积(单位：cm²)，L表示电极间距离(单位：cm)。

测定温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃及80℃。另外，根据复阻抗的测定结果计算出离子电导率(σ)。

[锂离子迁移率(Li⁺迁移率)测定]

将得到的固体电解质膜裁切成直径6mm的圆形，用2片锂板夹持作为电极，制作了电池。然后，将电池与复交流阻抗测定装置(Solartron 1280C)连接，在60℃下经过24小时以上后开始测定。测定时首先进行复阻抗测定，计算出电阻值(R₀)后，施加10mV的电压进行直流极化测定。测定了初始电流值(I₀)与电流值为恒定时的恒定电流值(I_S)。确认了恒定电流后，再次进行复阻抗测定，计算出了电阻值(R_S)。锂离子迁移率(t₊)通过下述数学式(F4)求出(Evans式)。

t₊＝I_s(ΔV-I₀×R₀)/I₀(ΔV-I_S×R_S)···(F4)

式(F4)中，ΔV表示施加电压，R₀、R_S、I₀及I_S与上述含义相同。

[实施例1(实施例1-1～实施例1-8)]

(聚合催化剂的合成)

称量(R,R)-N,N’-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-二氨基环己烷钴(II)(“(R,R)-salcyCo^II”、Sigma Aldrich公司制造)与五氟苯甲酸(东京化成工业株式会社制造)，使其以摩尔比计为1∶1.1，放入烧瓶，向其中添加脱水甲苯。用铝箔对烧瓶进行遮光，在室温反应20小时。反应结束后，在减压下除去溶剂，用过量的己烷清洗数次。然后，在室温下进行真空干燥，得到了钴salen配合物。以下，示出钴salen配合物的合成方案。

化学式7

(聚合)

接下来，进行本实施例的共聚物A的合成。

使用环氧乙烷作为环氧化物单体，称量得到的钴salen配合物(聚合催化剂)和作为助催化剂的双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)，使其以摩尔比计为单体∶催化剂∶助催化剂＝2000∶1∶1，在压力容器内进行搅拌。在将压力容器内于氩气气氛下置换后进行全部这些操作。接着，用CO₂对压力容器内进行换气后，通过送液泵将CO₂导入压力容器内，使压力容器内的压力为2.0MPa，在25℃下进行20小时的聚合反应。以下，示出环氧化物单体与二氧化碳的合成方案。

化学式8

反应结束后，在压力容器的内容物中添加氯仿，制备氯仿溶液，添加4M盐酸进行数次清洗。接下来，使用旋转蒸发仪将有机层浓缩后，将浓缩后的溶液滴加至正在搅拌的甲醇中，使产物沉淀。

然后，在干燥器中使用隔膜泵对产物进行减压干燥，接着在60℃下进行真空干燥，得到了共聚物A。

通过¹H-NMR确认了得到的共聚物A的结构(参照图1、图2及图3)。具体而言，除了得到的共聚物A的¹H-NMR测定(图1)以外，还进行了市售的聚碳酸酯(商品名“QPAC-25”、EMPOWER MATERIALS公司制造)的¹H-NMR测定(图2)、市售的聚环氧乙烷(Sigma Aldrich公司制造)的¹H-NMR测定(图3)。然后，基于它们的测定结果，根据各自对应的亚甲基氢的积分比对碳酸酯单元(a)与醚单元(b)之比进行了估算。共聚物A中的碳酸酯单元的摩尔比([x/(x+y)])为0.7。

另外，对上述共聚物A、聚碳酸酯及聚环氧乙烷进行了TG-DTA测定及DSC测定，测定了它们的5％减重温度及玻璃化转变温度。将得到的结果示于表1。另外，对于上述共聚物A、聚碳酸酯及聚环氧乙烷，将聚合物中的碳酸酯单元的摩尔比、数均分子量及Mw/Mn示于表1。

[表1]

根据表1所示的结果可知，与聚碳酸酯相比，含有碳酸酯单元及醚单元这两者的共聚物A的5％减重温度高。由此确认了通过含有醚单元能够提高共聚物的耐热性。另外，与聚碳酸酯相比，共聚物A的玻璃化转变温度低。由此可预测，与使用聚碳酸酯的情况相比，固体电解质的离子电导率得到提高。

(固体电解质膜的制作)

接下来，制造了含有本实施例的固体电解质的固体电解质膜。

在得到的共聚物A中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的盐浓度的方式进行称量。然后，氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。

实施例1-1：10mol％

实施例1-2：20mol％

实施例1-3：40mol％

实施例1-4：60mol％

实施例1-5：80mol％

实施例1-6：100mol％

实施例1-7：120mol％

实施例1-8：160mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。需要说明的是，对于离子电导率(σ)的测定结果而言，将测定温度的倒数(1000/T)作为横轴、将离子电导率的常用对数(log(σ))作为纵轴，作成阿列纽斯图表。将结果示于图4。

[实施例2(实施例2-1～实施例2-5)]

(聚合催化剂的合成)

将六氰基钴(III)酸钾(K₃[Co(CN)₆]、和光纯药工业株式会社制造)1.33g溶解于20mL的去离子水，用45分钟滴加至剧烈搅拌的50℃的ZnCl₂溶液(将11.42g的ZnCl₂溶解于60mL的去离子水与30mL的叔丁醇的混合溶液中而形成的溶液)中，然后将混合物剧烈搅拌60分钟。以5000rpm对得到的白色悬浮液进行离心分离，分离出白色固体。一边将分离出的白色固体在叔丁醇及去离子水的溶液中(以体积比计，叔丁醇∶去离子水＝5∶5)剧烈搅拌30分钟，一边进行再悬浮。然后，对水缓慢地增加叔丁醇量(以体积比计，将叔丁醇∶去离子水从6∶4变化为7∶3、8∶2、9∶1)，重复数次通过离心分离进行的分离及再悬浮。最后，将白色固体再悬浮于叔丁醇中后，通过离心分离进行分离。然后，在50℃、真空下进行干燥直至达到恒定的重量，由此得到了DMC催化剂Zn₃(Co[CN]₆)₂。

使用得到的DMC催化剂作为催化剂并进行称量，使得相对于单体5mL为5mg的DMC催化剂量。另外，使压力容器内的压力为1.2MPa，并设为80℃下48小时，除此以外，与实施例1同样地得到了共聚物B。得到的共聚物B中的碳酸酯单元的摩尔比[x/(x+y)]为0.1。

另外，对上述共聚物B进行TG-DTA测定及DSC测定，测定了它们的5％减重温度及玻璃化转变温度。5％减重温度为280℃，玻璃化转变温度为-45℃。另外，上述共聚物B中的数均分子量及Mw/Mn分别为6500及1.9。

接着，在得到的共聚物B中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的盐浓度的方式进行称量。然后，在氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。

实施例2-1：10mol％

实施例2-2：20mol％

实施例2-3：40mol％

实施例2-4：60mol％

实施例2-5：80mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图6。

[实施例3(实施例3-1～实施例3-8)]

使用在实施了2中使用的DMC催化剂作为催化剂并进行称量，使得相对于单体5mL为5mg的DMC催化剂量。另外，使压力容器内的压力为3.7MPa，并设为40℃下16小时，除此以外，与实施例1同样地得到了共聚物C。得到的共聚物C中的碳酸酯单元的摩尔比[x/(x+y)]为0.8。

另外，对上述共聚物C进行TG-DTA测定及DSC测定，测定了它们的5％减重温度及玻璃化转变温度。5％减重温度为232℃，玻璃化转变温度为2℃。另外，上述共聚物C中的数均分子量及Mw/Mn分别为98000及2.0。

接下来，在得到的共聚物C中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的浓度的方式进行称量。然后，在氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。

实施例3-1：10mol％

实施例3-2：20mol％

实施例3-3：40mol％

实施例3-4：60mol％

实施例3-5：80mol％

实施例3-6：100mol％

实施例3-7：120mol％

实施例3-8：160mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图8。

[比较例1(比较例1-1～比较例1-8)]

在市售的聚碳酸酯(商品名“QPAC-25”、EMPOWER MATERIALS公司制造)中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的浓度的方式进行称量。然后，在氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。

比较例1-1：10mol％

比较例1-2：20mol％

比较例1-3：40mol％

比较例1-4：60mol％

比较例1-5：80mol％

比较例1-6：100mol％

比较例1-7：120mol％

比较例1-8：160mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图9。

[比较例2(比较例2-1～比较例2-3)]

在市售的聚环氧乙烷(Sigma Aldrich公司制造)中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的浓度的方式进行称量。然后，在氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。需要说明的是，由于聚环氧乙烷中不具有碳酸酯单元，因此，此处的盐浓度计算了[z/y]×100的值。另外，在比较例2中可知，随着盐浓度的增加，离子电导率降低，盐浓度大于35mol％时，固体电解质膜的离子电导率变得不足。因此，没有制作固体电解质中的盐浓度大于35mol％的试样。

比较例2-1：5mol％

比较例2-2：10mol％

比较例2-3：35mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图10。

[固体电解质膜的评价]

对实施例1、实施例2、实施例3、比较例1及比较例2，将固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)与60℃下的离子电导率的常用对数(log(σ))的关系归纳于图表(参照图11)。

如根据图11所示的结果所表明的那样，对于实施例1、实施例2、实施例3及比较例1的固体电解质膜而言，存在固体电解质中的盐浓度越高，离子电导率越高的倾向。另一方面，对于比较例2的固体电解质膜而言，存在固体电解质中的盐浓度越高，离子电导率越低的倾向。

由此，从离子电导率的观点考虑，在本发明的固体电解质膜中，优选固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)高。

另外，对实施例1、实施例2、实施例3、比较例1及比较例2分别测定了固体电解质膜的玻璃化转变温度(Tg)。而且，对实施例2中得到的共聚物B、及实施例3中得到的共聚物C测定了玻璃化转变温度(Tg)。然后，对于实施例1、实施例2、实施例3、比较例1及比较例2，将固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)与玻璃化转变温度(Tg)的关系归纳于图表(参照图12)。

如根据图12所示的结果所表明的那样，对于实施例1及实施例2的固体电解质膜而言，与比较例1的固体电解质膜相比，玻璃化转变温度低。另一方面，对于实施例1及实施例2的固体电解质膜而言，与比较例2的固体电解质膜相比，玻璃化转变温度高。但是，实施例1及实施例2的固体电解质膜中，盐浓度高的实施例1-5、实施例1-6、实施例1-7、实施例1-8及实施例2-5与比较例2的固体电解质膜的玻璃化转变温度同等。

另外，对于实施例1-8、实施例2-5、实施例3-8、比较例1-8及比较例2-1，将聚合物中的碳酸酯单元的摩尔比([x/(x+y)])、固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)、锂离子迁移率(t+)、60℃下的离子电导率(σ)、以及锂离子电导率(t+×σ)示于下述表2。

需要说明的是，基于以上评价结果，从实施例1、实施例2、实施例3及比较例1中选择了固体电解质中的盐浓度高的实施例1-8、实施例2-5、实施例3-8、比较例1-8。另外，基于以上评价结果，从比较例2中选择了固体电解质中的盐浓度低的比较例2-1。

[表2]

如根据表2所示的结果所表明的那样，对于实施例1-8、实施例2-5及实施例3-8的固体电解质膜而言，锂离子迁移率(t₊)及离子电导率(σ)这两者均高。

另外，将实施例1-8、实施例2-5及实施例3-8与比较例1-8及比较例2-1进行比较时，确认了在实施例中，锂离子迁移率(t₊)与离子电导率(σ)的乘积的锂离子电导率(t₊×σ)大幅提高。由此，实施例的固体电解质膜能够适于用作锂离子二次电池的电解质层的构成材料。

[实施例4(实施例4-1～实施例4-8)]

催化剂使用在实施例2中使用的DMC催化剂并进行称量，使得相对于单体5mL为5mg的DMC催化剂量。另外，使压力容器内的压力为2.0MPa，并设为40℃下20小时，除此以外，与实施例1同样地得到了共聚物D。得到的共聚物D的结构通过¹H-NMR确认(参照图13)。得到的共聚物D中的碳酸酯单元的摩尔比[x/(x+y)]为0.7。

另外，对上述共聚物D进行TG-DTA测定及DSC测定，测定了它们的5％减重温度及玻璃化转变温度。5％减重温度为230℃，玻璃化转变温度为-1.1℃。另外，上述共聚物D中的数均分子量及Mw/Mn分别为44000及2.2。

接下来，在得到的共聚物D中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的浓度的方式进行称量。然后，在氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。

实施例4-1：10mol％

实施例4-2：20mol％

实施例4-3：40mol％

实施例4-4：60mol％

实施例4-5：80mol％

实施例4-6：100mol％

实施例4-7：120mol％

实施例4-8：160mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图14。

[实施例5(实施例5-1～实施例5-8)]

催化剂使用在实施例2中使用的DMC催化剂并进行称量，使得相对于单体5mL为5mg的DMC催化剂量。另外，使压力容器内的压力为4.0MPa，并设为60℃下20小时，除此以外，与实施例1同样地得到了共聚物E。得到的共聚物E的结构通过¹H-NMR确认(参照图15)。得到的共聚物E中的碳酸酯单元的摩尔比[x/(x+y)]为0.5。

另外，对上述共聚物E进行TG-DTA测定及DSC测定，测定了它们的5％减重温度及玻璃化转变温度。5％减重温度为242℃，玻璃化转变温度为-23.4℃。另外，上述共聚物E中的数均分子量及Mw/Mn分别为80000及2.2。

接着，在得到的共聚物E中混合LiFSI，充分搅拌，得到了固体电解质，所述LiFSI以使固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)为如下所述的浓度的方式进行称量。然后，在氟树脂制铸模上浇铸固体电解质，在干燥氮气氛围下、以60℃干燥6小时，进一步在减压下、以60℃干燥24小时，得到了固体电解质中的盐浓度为如下所述的浓度的固体电解质膜。

实施例5-1：5mol％

实施例5-2：10mol％

实施例5-3：20mol％

实施例5-4：40mol％

实施例5-5：60mol％

实施例5-6：80mol％

实施例5-7：100mol％

实施例5-8：120mol％

实施例5-9：160mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图16。

[实施例6(实施例6-1～实施例6-8)]

催化剂使用在实施例2中使用的DMC催化剂并进行称量，使得相对于单体5mL为5mg的DMC催化剂量。另外，使压力容器内的压力为2.0MPa，并设为70℃下20小时，除此以外，与实施例1同样地得到了共聚物F。得到的共聚物F的结构通过¹H-NMR确认(参照图17)。得到的共聚物E中的碳酸酯单元的摩尔比[x/(x+y)]为0.4。

另外，对上述共聚物F进行TG-DTA测定及DSC测定，测定了它们的5％减重温度及玻璃化转变温度。5％减重温度为251℃，玻璃化转变温度为-31.4℃。另外，上述共聚物F中的数均分子量及Mw/Mn分别为126000及2.3。

实施例6-1：5mol％

实施例6-2：10mol％

实施例6-3：20mol％

实施例6-4：40mol％

实施例6-5：60mol％

实施例6-6：80mol％

实施例6-7：100mol％

实施例6-8：120mol％

实施例6-9：160mol％

对得到的固体电解质膜测定了离子电导率(σ)。将结果示于图18。

[固体电解质膜的评价]

对于实施例4、实施例5及实施例6，将固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)与60℃下的离子电导率的常用对数(log(σ))的关系分别归纳于图表(参照图19、图20及图21)。

如根据图19及图20所示的结果所表明的那样可知，对于实施例4及实施例5的固体电解质膜而言，固体电解质中的盐浓度为120mol％时(实施例4-7及实施例5-7)，离子电导率最高。另外可知，对于实施例6的固体电解质膜而言，固体电解质中的盐浓度为160mol％时(实施例6-8)，离子电导率最高。

另外，对于实施例4、实施例5及实施例6分别测定了固体电解质膜的玻璃化转变温度(Tg)。然后，对于实施例4、实施例5及实施例6，将固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)与玻璃化转变温度(Tg)的关系分别归纳于图表(参照图22、图23及图24)。

如根据图22、图23及图24所示的结果所表明的那样，对于实施例4、实施例5及实施例6的固体电解质膜而言，固体电解质中的盐浓度为20mol％左右时，玻璃化转变温度最大，固体电解质中的盐浓度为20mol％以上时，存在固体电解质中的盐浓度越高，玻璃化转变温度越低的倾向。

另外，对于实施例4-7、实施例5-8及实施例6-9，将聚合物中的碳酸酯单元的摩尔比([x/(x+y)])、固体电解质中的盐浓度([z/(x+y)]×100)、锂离子迁移率(t₊)、60℃下的离子电导率(σ)、及锂离子电导率(t₊×σ)示于下述表3。

需要说明的是，基于以上评价结果，从实施例4、实施例5及实施例6中选择了实施例4-7、实施例5-8及实施例6-9。

[表3]

如根据表3所示的结果所表明的那样，确认了实施例4-7、实施例5-8及实施例6-9的固体电解质膜的锂离子迁移率(t₊)及离子电导率(σ)这两者均高。

另外可知，从锂离子电导率(t₊×σ)的观点考虑，[x/(x+y)]的值优选为0.6以下，更优选为0.5以下。

Claims

1.一种固体电解质，其包含：

含有下述通式(1)所示的结构单元及下述通式(2)所示的结构单元的共聚物，及

金属盐，

所述共聚物的数均分子量(Mn)为5000以上且500000以下，

所述通式(1)中，m为2或3，R¹分别独立地为氢原子或甲基，

所述通式(2)中，n为2或3，R²分别独立地为氢原子或甲基。

2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述通式(1)中的m为2，所述通式(2)中的n为2。

3.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述通式(1)中的R¹为氢原子，所述通式(2)中的R²为氢原子。

4.如权利要求1所述的固体电解质，其中，将所述共聚物中所述通式(1)所示的结构单元的摩尔数设为x(mol)、且将所述通式(2)所示的结构单元的摩尔数设为y(mol)时，满足下述数学式(F1)所示的条件，

0.01≤[x/(x+y)]≤0.99···(F1)。

5.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述金属盐为锂盐。

6.如权利要求5所述的固体电解质，其中，作为所述锂盐，包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的固体电解质，其中，将所述共聚物中所述通式(1)所示的结构单元的摩尔数设为x(mol)、将所述通式(2)所示的结构单元的摩尔数设为y(mol)、且将所述金属盐中的金属的摩尔数设为z(mol)时，满足下述数学式(F2)所示的条件，

0.01≤[z/(x+y)]≤2···(F2)。

8.一种电池，其含有权利要求1～7中任一项所述的固体电解质。