WO2018030091A1 - 固体電解質および電池 - Google Patents

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WO2018030091A1
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general formula
mol
polymer
metal salt
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孝至 森岡
富永　洋一
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リンテック株式会社
国立大学法人東京農工大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte and a battery.
  • Patent Document 1 describes a gel electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent in polyvinyl acetal.
  • Patent Document 2 describes a polymer solid electrolyte containing an organic polymer having a polyalkylene carbonate unit in the main chain and a metal salt.
  • JP 2014-175203 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-217869
  • the gel electrolyte disclosed in Patent Document 1 contains a non-aqueous solvent having volatility and may be ignited by a volatile component. Therefore, electrolytes are required to have excellent safety without the possibility of ignition due to volatile components. Moreover, although the polymer solid electrolyte of patent document 2 is excellent in safety compared with the gel electrolyte of patent document 1, it is not necessarily sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte and a battery excellent in safety.
  • the electrolyte according to one embodiment of the present invention includes a polymer, a compound represented by the following general formula (1), and a metal salt.
  • n is an integer of 0 to 6
  • R is any one of the following general formulas (2) and (3).
  • the metal salt is preferably an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt is preferably a lithium salt.
  • n in the said General formula (1) is an integer of 0-4.
  • the polymer is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic polycarbonate and polyethylene oxide.
  • the polymer is preferably an aliphatic polycarbonate.
  • the polymer is preferably polyethylene oxide.
  • the battery according to one embodiment of the present invention includes the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention described above.
  • a solid electrolyte and a battery excellent in safety can be provided.
  • Example 3 is a graph showing the relationship between the weight loss rate and temperature in the simultaneous differential thermal-thermogravimetric measurement (TG-DTA) of the carbonate compound and polyethylene carbonate used in Example 1.
  • 10 is an Arrhenius plot showing the relationship between the reciprocal temperature and the common logarithm of ion conductivity in Examples 2-1 to 2-8.
  • 10 is an Arrhenius plot showing the relationship between the reciprocal temperature and the common logarithm of ionic conductivity in Comparative Examples 2-1 to 2-8.
  • 6 is an Arrhenius plot showing the relationship between the inverse of temperature and the common logarithm of ionic conductivity in Example 3-1, Example 3-2, Comparative Example 3-1, and Comparative Example 3-2.
  • the solid electrolyte includes a polymer described below, a carbonate compound described below, and a metal salt described below.
  • polymer examples include aliphatic polycarbonate, polyalkylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polymethacrylate. These polymers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, these polymers may be copolymers having a plurality of types of repeating units. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. Among these polymers, aliphatic polycarbonate or polyalkylene oxide is preferable from the viewpoint of performance as a solid electrolyte.
  • ion conductivity can be improved when the carbonate compound mentioned later is added with respect to an aliphatic polycarbonate.
  • a cation transport number can be improved and a cation conductivity can be improved.
  • Examples of the aliphatic polycarbonate include an aliphatic polycarbonate having a repeating unit represented by the following general formula (6).
  • l is 2 or 3, and each R 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group (such as a methyl group or an ethyl group), or an alkoxy group.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent.
  • several R ⁇ 1 > may mutually be same or different.
  • l is preferably 2 from the viewpoint of improving ionic conductivity. From the viewpoint of improving ionic conductivity, R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • polyalkylene oxide examples include polyalkylene oxide having a repeating unit represented by the following general formula (7).
  • m is 2 or 3
  • R 2 is independently a hydrogen atom, an alkyl group (such as a methyl group or an ethyl group), or an alkoxy group.
  • the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent.
  • R ⁇ 2 > may mutually be same or different.
  • m is preferably 2 from the viewpoint of improving ionic conductivity. From the viewpoint of improving ionic conductivity, R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the molecular weight of the polymer according to the present embodiment when expressed by weight average molecular weight (Mw), is 5,000 or more and 5,000,000 or less in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method. Is preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the molecular weight of the polymer according to the present embodiment is preferably 3,000 or more and 3,000,000 or less, preferably 5,000 or more and 500,000 or less, when represented by a number average molecular weight (Mn). More preferred.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1.1 or more and 5 or less.
  • the carbonate compound according to this embodiment is a carbonate compound represented by the following general formula (1).
  • n is an integer of 0 to 6.
  • n is preferably an integer of 0 or more and 4 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 1. preferable.
  • R is any one of the following general formulas (2) and (3).
  • n is the same as n in the general formula (1).
  • the 5% weight reduction temperature of the carbonate compound according to this embodiment is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher. If the 5% weight reduction temperature of the carbonate compound is 180 ° C. or higher, the effect of suppressing the possibility of ignition due to thermal runaway can be obtained when the battery is configured.
  • the content of the carbonate compound in the solid electrolyte is not particularly limited.
  • the content of the carbonate compound is preferably 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 15% by mass with respect to the total amount of the solid electrolyte. More preferably, it is more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the method for producing the carbonate compound according to this embodiment is not particularly limited.
  • the carbonate compound represented by the general formula (4) in the electrolyte of the present embodiment can be produced as follows. As described in Examples below, by reacting a diglycidyl ether compound (for example, ethylene glycol diglycidyl ether) and carbon dioxide in the presence of a catalyst at high pressure, the general formula (4) The carbonate compounds shown can be produced. Specifically, a carbonic acid CO bond is inserted into the epoxy portion of the diglycidyl ether compound to form a five-membered ring, whereby a cyclic carbonate compound is obtained.
  • a diglycidyl ether compound for example, ethylene glycol diglycidyl ether
  • the carbonate compound shown by the said General formula (5) among the electrolytes of this embodiment can be manufactured as follows.
  • a glycol compound for example, triethylene glycol
  • methyl chloroformate By reacting a glycol compound (for example, triethylene glycol) with methyl chloroformate at room temperature in the presence of a catalyst, the carbonate compound represented by the general formula (5) can be produced.
  • hydrogen in the hydroxyl portion of the glycol compound and chlorine of methyl chloroformate are combined by causing a dehydrochlorination reaction to obtain an aliphatic carbonate compound.
  • Metal salt Although the metal salt which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, at least 1 sort (s) of alkali metal salts can be used. Examples of the alkali metal salt include a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal salt is more preferably a lithium salt.
  • the metal salt can exist as a cation such as an alkali metal and a counter ion of the cation. If the metal salt is a lithium salt, the energy density is higher.
  • lithium salt LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 COO, LiNO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, Examples include LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) N, and Li (FSO 2 ) 2 N. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solid electrolytes include Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: LiTFSI) and Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis ( More preferably, it contains at least one of fluorosulfonyl) imide: LiFSI).
  • the solid electrolyte may contain a plurality of types of metal salts.
  • the content of the metal salt in the solid electrolyte is not particularly limited.
  • the condition indicated by (F1) is satisfied. 0.01 ⁇ (z / x) ⁇ 2 (F1)
  • the value of (z / x) is more preferably 0.05 or more and 1.8 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 1.6 or less, from the viewpoint of improving ionic conductivity. .
  • (z / x) is a metal (a metal derived from a metal salt) with respect to a repeating unit in the polymer of the solid electrolyte.
  • a metal not dissociated from the metal salt The molar ratio is a concept including the Further, (z / x) ⁇ 100 (unit: mol%) is also sometimes referred to as a salt concentration of the solid electrolyte (Salt Concentration).
  • the solid electrolyte according to the present embodiment may contain components other than the polymer, carbonate compound and metal salt according to the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the solid electrolyte according to this embodiment may contain a filler or other additives.
  • the amount of these is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the solid electrolyte.
  • the filler include talc, kaolin, clay, calcium silicate, alumina, zirconia, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, iron oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica
  • Examples include calcium carbonate, potassium titanate, barium titanate, mica, montmorillonite, and glass fiber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to contain at least one of alumina, zirconia, magnesium oxide, and barium titanate.
  • the method for producing the solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the polymer according to the present embodiment is dissolved by adding a carbonate compound, a metal salt and a solvent, and the solvent is removed to remove the solid electrolyte. Obtainable.
  • the form and configuration of the solid electrolyte according to the present embodiment are not particularly limited.
  • a solid electrolyte containing only a polymer, a carbonate compound represented by the general formula (1), and a metal salt can be given.
  • a solid electrolyte containing an aliphatic polycarbonate, a carbonate compound represented by the general formula (4), and a metal salt can be given.
  • a solid electrolyte containing polyalkylene oxide, a carbonate compound represented by the general formula (4), and a metal salt can be given.
  • a solid electrolyte film having self-supporting property can be formed.
  • a solid electrolyte membrane having self-supporting properties is excellent in handling.
  • the self-supporting membrane is a membrane that can be handled by being able to peel off the solid electrolyte membrane while maintaining its shape from the support.
  • the solid electrolyte membrane can be manufactured as follows. For example, a mixed solution containing a polymer, a carbonate compound, a metal salt, and a solvent according to the present embodiment is applied to the surface of the support to form a coating film, and the solvent in the coating film is removed to remove the solvent in the film shape. A solid electrolyte membrane can be obtained. At this time, when it is necessary to peel the solid electrolyte membrane from the support, it is preferable that the surface of the support is subjected to a peeling treatment.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment can be suitably used for, for example, a battery.
  • Examples of the battery including the solid electrolyte according to this embodiment include a primary battery and a secondary battery.
  • an example of the solid electrolyte according to the present embodiment includes a polymer, a compound represented by the general formula (4), and a metal salt, the polymer is polyethylene carbonate, and n in the general formula (4) Is a solid electrolyte in which the metal salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • An example of the solid electrolyte according to the present embodiment includes a polymer, a compound represented by the general formula (4), and a metal salt, the polymer is polyethylene carbonate, and n in the general formula (4) Is 1, the metal salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and the content of the compound represented by the general formula (4) is 2% by mass or more and 8% by mass or less based on the total amount of the solid electrolyte.
  • the number of moles of the repeating unit of the polymer is x (mol) and the number of moles of the metal in the metal salt is z (mol)
  • the value of (z / x) is 0.1 or more and 1
  • An example of the solid electrolyte according to the present embodiment includes a polymer, a compound represented by the general formula (4), and a metal salt, the polymer is polyethylene oxide, and n in the general formula (4) Is a solid electrolyte in which the metal salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • An example of the solid electrolyte according to the present embodiment includes a polymer, a compound represented by the general formula (4), and a metal salt, the polymer is polyethylene oxide, and n in the general formula (4) Is 1 and the content of the compound represented by the general formula (4) is 2% by mass or more and 8% by mass or less based on the total amount of the solid electrolyte, and the metal salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the number of moles of the repeating unit of the polymer is x (mol) and the number of moles of the metal in the metal salt is z (mol)
  • the value of (z / x) is 0.05 or more and 0.
  • the battery according to the present embodiment includes the solid electrolyte according to the present embodiment.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment is preferably included as a constituent material of the electrolyte layer of the battery.
  • the battery includes an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode. By setting it as such a structure, the battery excellent in the characteristic can be obtained.
  • a battery it is preferable that it is a secondary battery, and it is more preferable that it is a lithium ion secondary battery.
  • the solid electrolyte membrane may be formed directly on the electrode by applying a mixed solution containing the aforementioned polymer, carbonate compound, metal salt, and solvent to the electrode and removing the solvent.
  • Various members included in the battery according to the present embodiment are not particularly limited, and for example, materials generally used for batteries can be used. And even if the solid electrolyte which concerns on this embodiment does not contain a solvent, it has ion conductivity. Therefore, if the battery according to the present embodiment is a battery that includes the solid electrolyte according to the present embodiment and does not include a solvent, the battery can be safely used without leakage.
  • TG-DTA measurement 5% weight loss temperature (measurement of weight loss while increasing the temperature of the measurement sample, temperature when weight loss reaches 5% by weight) is measured by differential thermal analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, TG / DTA analysis) Using a device DTG-60). The measurement sample was heated from 40 ° C. to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a dry nitrogen atmosphere, and the 5% weight loss temperature of the measurement sample was measured.
  • DSC measurement The measurement of the glass transition temperature (Tg) of the solid electrolyte membrane was carried out using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, model number: Q2000). Under a dry nitrogen atmosphere, the measurement sample was heated from ⁇ 70 ° C. to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the change in heat quantity was measured to collect data.
  • ⁇ L / (R ⁇ S) (F2)
  • ⁇ ionic conductivity (unit: S ⁇ cm ⁇ 1 )
  • R resistance (unit: ⁇ )
  • S is a cross-sectional area (unit: cm 2 ) when measuring the solid electrolyte membrane
  • L is The distance between electrodes (unit: cm) is shown.
  • Measurement temperature is 30 degreeC, 40 degreeC, 50 degreeC, 60 degreeC, 70 degreeC, and 80 degreeC.
  • the ion conductivity ( ⁇ ) was calculated from the measurement result of the complex impedance.
  • the lithium ion transport number (t + ) was determined by the following formula (F3) (Evans formula).
  • t + I s ( ⁇ V ⁇ I 0 ⁇ R 0 ) / I 0 ( ⁇ V ⁇ I S ⁇ R S ) (F3)
  • ⁇ V represents an applied voltage
  • R 0 , R S , I 0 and I S are the same as described above.
  • Example 1 (Example 1-1 and Example 1-2)] (Synthesis of carbonate compound A) 10 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.4 g of tetrabutylammonium bromide were weighed and introduced into a pressure vessel. Thereafter, CO 2 was introduced into the pressure vessel by a liquid feed pump, the pressure in the pressure vessel was set to 13.0 MPa, and the reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. A synthesis scheme is shown below.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the weight reduction rate and temperature in TG-DTA measurement of carbonate compound A (sample 1) and polyethylene carbonate (trade name “QPAC-25”, manufactured by EMPOWER MATERIALS, sample 2). showed that.
  • T d5 5% weight loss temperature
  • T d5 of polyethylene carbonate is a solid electrolyte, was 205 ° C.. From this, it was confirmed that the volatility of the carbonate compound A was extremely low.
  • Example 1-1 5% by mass
  • Example 1-2 20% by mass
  • Example 1-1 3.65 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1
  • Example 1-2 1.41 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1
  • Comparative Example 1 7.24 ⁇ 10 ⁇ 5 S ⁇ cm ⁇ 1
  • the carbonate compound A is less volatile than polycarbonate. Therefore, the solid electrolyte membranes of Example 1-1 and Example 1-2 are less volatile than the solid electrolyte membrane of Comparative Example 1, and are excellent in safety.
  • Example 2 (Example 2-1 to Example 2-8)]
  • the carbonate compound A obtained in Example 1 a commercially available polyethylene carbonate (trade name “QPAC-25”, manufactured by EMPOWER MATERIALS), and LiFSI as a lithium salt with respect to the number x of moles of repeating units of polyethylene carbonate.
  • the ratio (unit: mol%, (z / x) ⁇ 100) of the number of moles of lithium salt is 10 mol%, 20 mol%, 40 mol%, 60 mol%, 80 mol%, 100 mol%, 120 mol%, and 160 mol%, respectively.
  • Example 2-1 10 mol%
  • Example 2-2 20 mol%
  • Example 2-3 40 mol%
  • Example 2-4 60 mol%
  • Example 2-5 80 mol%
  • Example 2-6 100 mol%
  • Example 2-7 120 mol%
  • Example 2-8 160 mol%
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the obtained solid electrolyte membrane was measured.
  • the reciprocal number (1000 / T) of measurement temperature (unit: K) was taken on the horizontal axis
  • An Arrhenius plot was created. The results are shown in FIG.
  • the solid electrolyte membrane of Example 2-8 is the same as the solid electrolyte membrane of Example 1-1.
  • Example 3 (Example 3-1 and Example 3-2)]
  • (Units: mol%, (z / x) ⁇ 100) may be 5 mol% and 10 mol%, respectively, and weighed and mixed so that the content of carbonate compound A is 5 mass%, and then acetonitrile may be added.
  • the solid electrolyte solution was obtained by stirring. Thereafter, the solid electrolyte solution was cast on a fluororesin mold, dried at 60 ° C.
  • Example 3-1 5 mol%
  • Example 3-2 10 mol%
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the obtained solid electrolyte membrane was measured.
  • the reciprocal number (1000 / T) of measurement temperature (unit: K) was taken on the horizontal axis
  • An Arrhenius plot was created. The results are shown in FIG.
  • Example 2-8, Example 3-1, Comparative Example 2-8, and Comparative Example 3-1 the salt concentration in the solid electrolyte ((z / x) ⁇ 100), the lithium ion transport number (t + ), Ion conductivity ( ⁇ ) at 60 ° C., and lithium ion conductivity (t + ⁇ ⁇ ) are shown in Table 1 below. From Example 2, Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, based on the above evaluation results, Examples 2-8, Example 3-1, and Comparative Example 2 having a high salt concentration in the solid electrolyte were used. -8 and Comparative Example 3-1 were selected. Further, the glass transition temperature (Tg) of the solid electrolyte membranes of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 was measured.
  • Tg glass transition temperature
  • the relationship between the salt concentration ((z / x) ⁇ 100) in the solid electrolyte and the glass transition temperature (Tg) was summarized in a graph.
  • the measurement result of the glass transition temperature about Example 2 and Comparative Example 2 is shown in FIG. 6, and the measurement result of the glass transition temperature about Example 3 and Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • the solid electrolyte membrane of Example 2 was found to have a lower glass transition temperature than the solid electrolyte membrane of Comparative Example 2.
  • FIG. 7 it turned out that the solid electrolyte membrane of Example 3 has a low glass transition temperature compared with the solid electrolyte membrane of Comparative Example 3.
  • Example 2-8 and Comparative Example 2-8 in which both polymers are aliphatic polycarbonates were compared the solid electrolyte membrane of Example 2-8 to which carbonate compound A was added had an ionic conductivity. It was confirmed that ( ⁇ ) was greatly improved, and lithium ion conductivity (t + ⁇ ⁇ ), which is a product of lithium ion transport number (t + ) and ion conductivity ( ⁇ ), was greatly improved. Further, when Example 3-1 and Comparative Example 3-1 in which both polymers are polyethylene oxide are compared, the solid electrolyte membrane of Example 2-8 to which carbonate compound A is added has improved ionic conductivity ( ⁇ ).
  • the lithium ion transport number (t + ) is greatly improved, and the lithium ion conductivity (t + ⁇ ⁇ ), which is the product of the lithium ion transport number (t + ) and the ionic conductivity ( ⁇ ), is greatly improved. It was confirmed. Further, as described above, the carbonate compound A is less volatile than polycarbonate. Therefore, each of the solid electrolyte membranes of Examples 2 and 3 has low volatility and excellent safety.

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Abstract

ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含むことを特徴とする固体電解質。（前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）

Description

固体電解質および電池
　本発明は、固体電解質および電池に関する。
　従来、電池の電解質として、ポリマーに非水電解質を保持させたゲル状の高分子電解質が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルアセタールにリチウム塩および非水系溶媒を含むゲル状電解質が記載されている。
　また、近年、ポリカーボネート系固体電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献２には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子固体電解質が記載されている。
特開２０１４－１７５２０３号公報 特開平０８－２１７８６９号公報
　しかしながら、特許文献１のゲル状電解質は、揮発性を有する非水系溶媒を含んでおり、揮発成分による発火の可能性がある。そこで、電解質においては、揮発成分による発火の可能性がなく、安全性に優れることが求められている。また、特許文献２の高分子固体電解質は、特許文献１のゲル状電解質と比較して安全性が優れるものの、必ずしも十分ではない。
　本発明は、安全性に優れる固体電解質および電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る電解質は、ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記金属塩はアルカリ金属塩であることが好ましい。
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記アルカリ金属塩はリチウム塩であることが好ましい。
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記一般式（１）中のｎは０以上４以下の整数であることが好ましい。
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートであることが好ましい。
　本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドであることが好ましい。
　本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含む。
　本発明によれば、安全性に優れる固体電解質および電池を提供できる。
実施例１で用いたカーボネート化合物およびポリエチレンカーボネートの示差熱－熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において、重量減少率と温度との関係を示すグラフである。 実施例２－１～実施例２－８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。 比較例２－１～比較例２－８における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。 実施例３－１、実施例３－２、比較例３－１および比較例３－２における温度の逆数とイオン伝導度の常用対数との関係を示すアレニウスプロットである。 実施例２および比較例２における塩濃度と６０℃におけるイオン伝導度の常用対数との関係を示すグラフである。 実施例２および比較例２における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。 実施例３および比較例３における塩濃度とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
　　［固体電解質］
　以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
　本実施形態に係る固体電解質は、以下説明するポリマーと、以下説明するカーボネート化合物と、以下説明する金属塩と、を含む。
　（ポリマー）
　本実施形態に係るポリマーとしては、脂肪族ポリカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメタクリレートなどが挙げられる。これらのポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらのポリマーは、複数種の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
　これらのポリマーの中でも、固体電解質としての性能の観点から、脂肪族ポリカーボネート、またはポリアルキレンオキシドが好ましい。なお、脂肪族ポリカーボネートに対して、後述するカーボネート化合物を添加した場合には、イオン伝導度を向上できる。また、ポリアルキレンオキシドに対して、後述するカーボネート化合物を添加した場合には、カチオン輸率を向上でき、カチオン伝導度を向上できる。
　脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記一般式（６）において、ｌは２または３であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（メチル基、およびエチル基など）、または、アルコキシ基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。また、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　本実施形態において、イオン伝導度向上の観点から、ｌは２であることが好ましい。また、イオン伝導度向上の観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するポリアルキレンオキシドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（７）において、ｍは２または３であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（メチル基、およびエチル基など）、または、アルコキシ基である。ここで、アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。また、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　本実施形態において、イオン伝導度向上の観点から、ｍは２であることが好ましい。また、イオン伝導度向上の観点から、Ｒ２は水素原子であることが好ましい。
　本実施形態に係るポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、５，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係るポリマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で表す場合、３,０００以上３,０００,０００以下であることが好ましく、５,０００以上５００,０００以下であることがより好ましい。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上１０以下であることが好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましい。
　（カーボネート化合物）
　本実施形態に係るカーボネート化合物は、下記一般式（１）で表されるカーボネート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（１）において、ｎは０以上６以下の整数である。ｎが６より大きい場合には、カチオン輸率の低いポリエチレンオキシドの性能が発現しやすいために、カチオン輸率を向上させるという効果が低下する。また、イオン伝導度とカチオン輸率を両立するという観点から、ｎは、０以上４以下の整数であることが好ましく、０以上２以下の整数であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、Ｒは、下記一般式（２）および（３）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（１）において、Ｒが前記一般式（２）である場合には、具体的には、下記一般式（４）で示されるカーボネート化合物となる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒが前記一般式（３）である場合には、具体的には、下記一般式（５）で示されるカーボネート化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（４）および前記一般式（５）において、ｎは、前記一般式（１）におけるｎと同様である。
　本実施形態に係るカーボネート化合物の５％重量減少温度は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることが特に好ましい。カーボネート化合物の５％重量減少温度が１８０℃以上であれば、電池を構成した際、熱暴走によって発火に至る可能性を抑制できるという効果が得られる。
　本実施形態において、固体電解質中のカーボネート化合物の含有量は、特に制限されない。しかし、イオン伝導度を向上させるという観点からは、カーボネート化合物の含有量は、固体電解質全量に対して、０．１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８質量％以下であることが更により好ましく、３質量％以上６質量％以下であることが特に好ましい。
　（カーボネート化合物の製造方法）
　本実施形態に係るカーボネート化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の電解質のうち前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。後述の実施例に記載のように、触媒の存在下、ジグリシジルエーテル化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル）と、二酸化炭素とを、高圧化で反応させることにより、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ部分に、二酸化炭素のＣＯ結合が挿入され、五員環が形成されることにより、環状カーボネート化合物が得られる。
　また、本実施形態の電解質のうち前記一般式（５）で示されるカーボネート化合物は、次のようにして製造できる。触媒の存在下、グリコール化合物（例えば、トリエチレングリコール）と、クロロギ酸メチルとを、常温で反応させることにより、前記一般式（５）で示されるカーボネート化合物を製造することができる。具体的には、グリコール化合物の水酸基部分の水素とクロロギ酸メチルの塩素が脱塩酸反応を起こすことによって結合し、脂肪族カーボネート化合物が得られる。
　（金属塩）
　本実施形態に係る金属塩は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態において、金属塩は、リチウム塩であることがより好ましい。固体電解質中で金属塩は、アルカリ金属などの陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。
　リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。固体電解質は、これらリチウム塩の中でも、イオン伝導性の観点から、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一種を含むことがより好ましい。固体電解質は、複数種類の金属塩を含有していてもよい。
　本実施形態において、固体電解質中の金属塩の含有量は、特に制限されない。しかし、イオン伝導度を向上させるという観点からは、前記ポリマー中における繰り返し単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、下記数式（Ｆ１）で示される条件を満たすことが好ましい。
０．０１≦（ｚ／ｘ）≦２・・・（Ｆ１）
　また、（ｚ／ｘ）の値は、イオン伝導度を向上させるという観点から、０．０５以上１．８以下であることがより好ましく、０．１以上１．６以下であることが特に好ましい。なお、（ｚ／ｘ）の値が前記下限以上であれば、イオン伝導度を十分に発現させることができる。（ｚ／ｘ）の値が前記上限以下であれば、塩を固体電解質中に十分に溶解できるため、塩の析出を抑制できることによるイオン伝導度の低下を抑制できる。また、（ｚ／ｘ）の値が前記上限以下であれば、固体電解質中のポリマーの割合が低下し過ぎることがないため、固体電解質が固体の形状を保つことができる。
　なお、（ｚ／ｘ）は、前記固体電解質のポリマー中における繰り返し単位に対する金属（金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする）のモル比を示している。また、（ｚ／ｘ）×１００（単位：ｍｏｌ％）を、場合により固体電解質の塩濃度（Ｓａｌｔ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ともいう。
　本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係るポリマー、カーボネート化合物および金属塩以外の成分を含んでいてもよい。
　例えば、本実施形態に係る固体電解質は、フィラーまたはその他添加剤を含んでいてもよい。フィラーまたはその他添加剤を用いる場合、これらの配合量は、固体電解質全量に対して、それぞれ５質量％以下であることが好ましい。
　フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るポリマーに、カーボネート化合物、金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。
　本実施形態に係る固体電解質の形態および構成などは、特に限定されない。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリマー、前記一般式（１）で示されるカーボネート化合物、および金属塩のみを含有している固体電解質が挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、脂肪族ポリカーボネート、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物、および金属塩を含有している固体電解質が挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリアルキレンオキシド、前記一般式（４）で示されるカーボネート化合物、および金属塩を含有している固体電解質が挙げられる。
　本実施形態の固体電解質によれば、膜の自立性を向上できるので、自立性を有する固体電解質膜を形成できる。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
　固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係るポリマー、カーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質は、例えば電池などに好適に用いることができる。本実施形態に係る固体電解質を含む電池としては、一次電池および二次電池などが挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質のより具体的な例としては、例えば、以下のような固体電解質の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリマーと、前記一般式（４）で表される化合物と、金属塩と、を含み、前記ポリマーがポリエチレンカーボネートであり、前記一般式（４）におけるｎは１であり、前記金属塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである固体電解質が挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリマーと、前記一般式（４）で表される化合物と、金属塩と、を含み、前記ポリマーがポリエチレンカーボネートであり、前記一般式（４）におけるｎは１であり、前記金属塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであり、前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、固体電解質全量に対して、２質量％以上８質量％以下であり、前記ポリマーの繰り返し単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、（ｚ／ｘ）の値が０．１以上１．６以下である固体電解質が挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリマーと、前記一般式（４）で表される化合物と、金属塩と、を含み、前記ポリマーがポリエチレンオキシドであり、前記一般式（４）におけるｎは１であり、前記金属塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである固体電解質が挙げられる。
　本実施形態に係る固体電解質の一例として、ポリマーと、前記一般式（４）で表される化合物と、金属塩と、を含み、前記ポリマーがポリエチレンオキシドであり、前記一般式（４）におけるｎは１であり、前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、固体電解質全量に対して、２質量％以上８質量％以下であり、前記金属塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであり、前記ポリマーの繰り返し単位のモル数をｘ（ｍｏｌ）とし、前記金属塩中における金属のモル数をｚ（ｍｏｌ）とした場合に、（ｚ／ｘ）の値が０．０５以上０．１以下である固体電解質が挙げられる。
　［電池］
　本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。このような構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
　なお、前述のポリマー、カーボネート化合物、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係る電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
　そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
　なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定は、以下に示す方法により行った。
　［ＴＧ－ＤＴＡ測定］
　５％重量減少温度（測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が５重量％に達したときの温度）の測定は、示差熱分析装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ－６０）を用いて行った。測定試料を、乾燥窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて４０℃から５００℃まで昇温し、測定試料の５％重量減少温度を測定した。
　［ＤＳＣ測定］
　固体電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番：Ｑ２０００）を用いて行った。乾燥窒素雰囲気下で、－７０℃から１００℃まで昇温速度１０℃／分で測定試料を加熱し、熱量変化の測定を行って、データを採取した。
　［イオン伝導度測定］
　得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ－１５０　ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
　イオン伝導度（σ）は、下記数式（Ｆ２）により求めた。
σ　＝　Ｌ／（Ｒ×Ｓ）　・・・（Ｆ２）
　式（Ｆ２）中、σはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、Ｒは抵抗（単位：Ω）、Ｓは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
　測定温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃および８０℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σ）を算出した。
　［リチウムイオン輸率（Ｌｉ＋輸率）測定］
　得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　１２８０Ｃ）に接続し、６０℃で２４時間以上経過した後に測定を開始した。測定はまず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を算出した後に、１０ｍＶの電圧を印加し直流分極測定を行った。初期電流値（Ｉ０）と電流値が一定になった際の定常電流値（ＩＳ）を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（ＲＳ）を算出した。リチウムイオン輸率（ｔ＋）は、下記数式（Ｆ３）により求めた（Ｅｖａｎｓの式）。
ｔ＋　＝　Ｉｓ（ΔＶ－Ｉ０×Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ－ＩＳ×ＲＳ）　・・・（Ｆ３）
　式（Ｆ３）中、ΔＶは印加電圧を示し、Ｒ０、ＲＳ、Ｉ０およびＩＳは上記と同様である。
　［実施例１（実施例１－１および実施例１－２）］
　（カーボネート化合物Ａの合成）
　エチレングリコールジグリシジルエーテル１０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．４ｇを秤量し、圧力容器内に導入した。その後、送液ポンプによりＣＯ２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を１３．０ＭＰａにし、１００℃で３時間、反応を行った。以下に、合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　その後、カラムによる精製を行った後にカーボネート化合物Ａを得た。
　また、カーボネート化合物ＡのＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。図１には、カーボネート化合物Ａ（試料１）およびポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ－２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、試料２）のＴＧ－ＤＴＡ測定における、重量減少率と温度との関係を示すグラフを示した。
　カーボネート化合物ＡのＴｄ５（５％重量減少温度）が２７２℃であった。
　固体電解質であるポリエチレンカーボネートのＴｄ５が、２０５℃であった。
　このことから、カーボネート化合物Ａの揮発性が極めて低いことが確認された。
　（固体電解質膜の作製）
　次に、得られたカーボネート化合物Ａと、市販のポリカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ－２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）と、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩとを、ポリエチレンカーボネートの繰り返し単位のモル数ｘに対するリチウム塩のモル数ｚの比率（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が１６０ｍｏｌ％となり、カーボネート化合物Ａの固体電解質全量に対する含有量が、それぞれ５質量％および２０質量％となるように秤量し、混合した後に、アセトニトリルを加えてよく撹拌して、固体電解質溶液を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、カーボネート化合物Ａの含有量（単位：質量％、固体電解質全量に対する含有量）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例１－１：５質量％
実施例１－２：２０質量％
　［比較例１］
　実施例１で得られたカーボネート化合物Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が１６０ｍｏｌ％の固体電解質膜を得た。
　［固体電解質膜の評価］
　実施例１－１、実施例１－２および比較例１で得られた固体電解質膜について、６０℃におけるイオン伝導度（σ）を測定したところ、それぞれ、下記の通りであった。この結果から、ポリカーボネート系の固体電解質膜に対して、カーボネート化合物Ａを添加することにより、イオン伝導度を向上できることが確認された。
実施例１－１：３．６５×１０－４Ｓ・ｃｍ－１
実施例１－２：１．４１×１０－４Ｓ・ｃｍ－１
比較例１：７．２４×１０－５Ｓ・ｃｍ－１
　また、カーボネート化合物Ａは、前述の通り、ポリカーボネートよりも揮発性は低い。そのため、実施例１－１および実施例１－２の固体電解質膜は、比較例１の固体電解質膜と比較して揮発性が低く、安全性に優れる。
　［実施例２（実施例２－１～実施例２－８）］
　実施例１で得られたカーボネート化合物Ａと、市販のポリエチレンカーボネート（商品名「ＱＰＡＣ－２５」、ＥＭＰＯＷＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）と、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩとを、ポリエチレンカーボネートの繰り返し単位のモル数ｘに対するリチウム塩のモル数ｚの比率（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が、それぞれ１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％、１２０ｍｏｌ％、および１６０ｍｏｌ％となり、カーボネート化合物Ａの含有量が５質量％となるように秤量し、混合した後に、アセトニトリルを加えてよく撹拌して、固体電解質溶液を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例２－１：１０ｍｏｌ％
実施例２－２：２０ｍｏｌ％
実施例２－３：４０ｍｏｌ％
実施例２－４：６０ｍｏｌ％
実施例２－５：８０ｍｏｌ％
実施例２－６：１００ｍｏｌ％
実施例２－７：１２０ｍｏｌ％
実施例２－８：１６０ｍｏｌ％
　得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図２に示す。なお、実施例２－８の固体電解質膜は、実施例１－１の固体電解質膜と同じである。
　［比較例２（比較例２－１～比較例２－８）］
　実施例１で得られたカーボネート化合物Ａを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例２－１：１０ｍｏｌ％
比較例２－２：２０ｍｏｌ％
比較例２－３：４０ｍｏｌ％
比較例２－４：６０ｍｏｌ％
比較例２－５：８０ｍｏｌ％
比較例２－６：１００ｍｏｌ％
比較例２－７：１２０ｍｏｌ％
比較例２－８：１６０ｍｏｌ％
　得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図３に示す。なお、比較例２－８の固体電解質膜は、比較例１の固体電解質膜と同じである。
　［実施例３（実施例３－１および実施例３－２）］
　実施例１で得られたカーボネート化合物Ａと、市販のポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製）と、リチウム塩としてのＬｉＦＳＩとを、ポリエチレンオキシドの繰り返し単位のモル数ｘに対するリチウム塩のモル数ｚの比率（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が、それぞれ５ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％となり、カーボネート化合物Ａの含有量が５質量％となるように秤量し、混合した後に、アセトニトリルを加えてよく撹拌して、固体電解質溶液を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質溶液をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例３－１：５ｍｏｌ％
実施例３－２：１０ｍｏｌ％
　得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
　［比較例３（比較例３－１および比較例３－２）］
　実施例１で得られたカーボネート化合物Ａを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、固体電解質中の塩濃度（単位：ｍｏｌ％、（ｚ／ｘ）×１００）が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例３－１：５ｍｏｌ％
比較例３－２：１０ｍｏｌ％
　得られた固体電解質膜について、イオン伝導度（σ）を測定した。なお、イオン伝導度（σ）の測定結果については、測定温度（単位：Ｋ）の逆数（１０００／Ｔ）を横軸、イオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図４に示す。
　［固体電解質膜の評価］
　実施例２および比較例２について、固体電解質中の塩濃度（（ｚ／ｘ）×１００）と、６０℃におけるイオン伝導度の常用対数（ｌｏｇ（σ））との関係をグラフに纏めた（図５参照）。
　図５に示すように、実施例２および比較例２の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。
　一方で、図４に示すように、実施例３および比較例３の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が低くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。
　また、実施例２－８、実施例３－１、比較例２－８および比較例３－１について、固体電解質中の塩濃度（（ｚ／ｘ）×１００）、リチウムイオン輸率（ｔ＋）、６０℃におけるイオン伝導度（σ）、および、リチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）を下記表１に示す。
　なお、実施例２、実施例３、比較例２および比較例３からは、以上の評価結果に基づき、固体電解質中の塩濃度が高い実施例２－８、実施例３－１、比較例２－８および比較例３－１を選択した。
　また、実施例２および３、並びに比較例２および３の固体電解質膜について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。そして、固体電解質中の塩濃度（（ｚ／ｘ）×１００）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）との関係をグラフに纏めた。実施例２および比較例２についてのガラス転移温度の測定結果を図６に示し、実施例３および比較例３についてのガラス転移温度の測定結果を図７に示す。図６に示すように、実施例２の固体電解質膜は、比較例２の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が低いことが分かった。また、図７に示すように、実施例３の固体電解質膜は、比較例３の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が低いことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示すように、ポリマーが共に脂肪族ポリカーボネートである実施例２－８および比較例２－８を比較すると、カーボネート化合物Ａを添加した実施例２－８の固体電解質膜は、イオン伝導度（σ）が大きく向上し、リチウムイオン輸率（ｔ＋）とイオン伝導度（σ）との積であるリチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）が、大きく向上することが確認された。
　また、ポリマーが共にポリエチレンオキシドである実施例３－１および比較例３－１を比較すると、カーボネート化合物Ａを添加した実施例２－８の固体電解質膜は、イオン伝導度（σ）が向上するとともに、リチウムイオン輸率（ｔ＋）が大きく向上し、リチウムイオン輸率（ｔ＋）とイオン伝導度（σ）との積であるリチウムイオン伝導度（ｔ＋×σ）が、大きく向上することが確認された。
　また、カーボネート化合物Ａは、前述の通り、ポリカーボネートよりも揮発性は低い。そのため、実施例２および３の固体電解質膜は、それぞれ揮発性が低く、安全性に優れる。

Claims (9)

  1. 　ポリマーと、下記一般式（１）で表される化合物と、金属塩と、を含む
    　ことを特徴とする固体電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（１）中、ｎは０以上６以下の整数であり、Ｒは下記一般式（２）および（３）のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　請求項１に記載の固体電解質において、
    　前記金属塩はアルカリ金属塩である
    　ことを特徴とする固体電解質。
  3. 　請求項２に記載の固体電解質において、
    　前記アルカリ金属塩はリチウム塩である
    　ことを特徴とする固体電解質。
  4. 　請求項３に記載の固体電解質において、
    　前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含む
    　ことを特徴とする固体電解質。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質において、
    　前記一般式（１）中のｎは０以上４以下の整数である
    　ことを特徴とする固体電解質。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質において、
    　前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である
    　ことを特徴とする固体電解質。
  7. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質において、
    　前記ポリマーが、脂肪族ポリカーボネートである
    　ことを特徴とする固体電解質。
  8. 　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体電解質において、
    　前記ポリマーが、ポリエチレンオキシドである
    　ことを特徴とする固体電解質。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池。
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