JP6481120B2 - 固体電解質および電池 - Google Patents
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Description
また、近年、ポリカーボネート系電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献1には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子と、金属塩とを含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献2には、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有する固体高分子電解質が記載されている。
以上のように、イオン伝導度と、カチオン輸率とはトレードオフの関係にあり、高いイオン伝導度と、高いカチオン輸率とを両立できる固体電解質はなかった。
本発明は、高いイオン伝導度および高いカチオン輸率を有する固体電解質、および電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記一般式(1)中のR1が水素原子であり、前記一般式(2)中のR2が水素原子であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記共重合体中における、前記一般式(1)で表される構成単位のモル数をx(mol)とし、前記一般式(2)で表される構成単位のモル数をy(mol)とした場合に、下記数式(F1)で示される条件を満たすことが好ましい。
0.01≦[x/(x+y)]≦0.99 ・・・(F1)
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質においては、前記共重合体中における、前記一般式(1)で表される構成単位のモル数をx(mol)とし、前記一般式(2)で表される構成単位のモル数をy(mol)とし、前記金属塩中における金属のモル数をz(mol)とした場合に、下記数式(F2)で示される条件を満たすことが好ましい。
0.01≦[z/(x+y)]≦2 ・・・(F2)
本発明の一態様に係る電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含むことを特徴とするものである。
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質は、以下説明する共重合体と、以下説明する金属塩と、を含む。本実施形態に係る固体電解質においては、以下説明する共重合体を用いることにより、高いイオン伝導度と、高いカチオン輸率とを両立できる。まず、本実施形態に係る共重合体について説明する。
本実施形態に係る共重合体は、下記一般式(1)で表される構成単位(以下カーボネート単位と称する場合がある)および下記一般式(2)で表される構成単位(以下エーテル単位と称する場合がある)を含む。
本実施形態において、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、mは2であることが好ましい。また、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、R1は水素原子であることが好ましい。具体的には、下記一般式(3)で表される構成単位であることが特に好ましい。
本実施形態において、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、nは2であることが好ましい。また、合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、R2は水素原子であることが好ましい。具体的には、下記一般式(4)で表される構成単位であることが特に好ましい。
0.01≦[x/(x+y)]≦0.99 ・・・(F1)
[x/(x+y)]の値が、前記下限以上であれば、共重合体中のエーテル単位がカチオンと強固な溶媒和構造を形成することを抑制でき、固体電解質のカチオン輸率を向上できる。また、カーボネート単位を有する重合体特有のバックバイティングとよばれる分解反応(解重合により環状カーボネートを生成)を抑制でき、共重合体の耐熱性を向上できる。一方で、[x/(x+y)]の値が、前記上限以下であれば、共重合体のガラス転移温度を低くすることができ、固体電解質のイオン伝導度を向上できる。
また、[x/(x+y)]の値は、上記の観点から、0.03以上0.97以下であることがより好ましく、0.05以上0.95以下であることがさらにより好ましく、0.1以上0.9以下であることが特に好ましい。
なお、[x/(x+y)]は、共重合体中におけるカーボネート単位のモル比を示している。
また、数平均分子量(Mn)で表す場合、3,000以上3,000,000以下であることが好ましく、5,000以上500,000以下であることがより好ましい。
また、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)は、1以上10以下であることが好ましく、1.1以上5以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る共重合体は、カーボネート単位およびエーテル単位の両方を含む共重合体であることが好ましいが、他の構成繰返し単位を含む共重合体であってもよい。
固体電解質中の共重合体の含有量は、固体電解質100質量%に対して、5質量%以上99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る共重合体の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の共重合体は、例えば、後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、エポキシドモノマー(例えば、エチレンオキシドなど)と、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。具体的には、エチレンオキシドは開環することにより、前記一般式(4)で表される構成単位となるが、エチレンオキシドの一部が、開環しながら二酸化炭素と重合することにより、前記一般式(3)で表される構成単位となる。
さらに、金属サレン錯体触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)、ピペリジン、ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムフルオリド(PPNF)、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート(PPNOBzF5)、およびテトラ−n−ブチルアンモニウムクロリド(nBu4NCl)などが好ましい。
また、重合温度は、例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されるという観点から、室温(25℃)程度が好ましい。また、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、40℃以上100℃以下、好ましくは、60℃以上80℃以下程度である。
[x/(x+y)]の値は、重合触媒の種類、重合触媒量、重合温度、重合時間、CO2圧力などを変更することによって調整できる。例えば、重合温度を低くすれば、カーボネート単位(x)を多くすることができる。また、CO2圧力を高くすれば、カーボネート単位(x)を多くすることができる。
分子量は、触媒量、重合時間などによって調整できる。例えば、触媒量を少なくすれば、分子量を大きくすることができる。また、重合時間を長くすれば、分子量を大きくすることができる。
本実施形態に係る金属塩は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩のうちの少なくとも1種を用いることができる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などが挙げられる。
リチウム塩としては、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、LiNO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)N、およびLi(FSO2)2Nなどが挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性の観点から、Li(CF3SO2)2N(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:LiTFSI)およびLi(FSO2)2N(リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiFSI)の少なくとも一種を含むことがより好ましい。複数種類の金属塩が固体電解質に含まれていてもよい。
0.01≦[z/(x+y)]≦2 ・・・(F2)
また、[z/(x+y)]の値は、イオン伝導度を向上させるという観点から、0.05以上1.8以下であることがより好ましく、0.1以上1.6以下であることがさらにより好ましい。なお、[z/(x+y)]の値が前記下限以上であれば、イオン伝導度を十分に発現させることができる。[z/(x+y)]の値が前記上限以下であれば、塩を固体電解質中に十分に溶解できるため、塩の析出を抑制できることによるイオン伝導度の低下を抑制できる。また、[z/(x+y)]の値が前記上限以下であれば、固体電解質中のポリマーの割合を低下し過ぎることがないため、固体電解質が固体の形状を保つことができる。
なお、[z/(x+y)]は、固体電解質中のカーボネート単位およびエーテル単位の合計に対する金属(金属塩に由来する金属のことであり、金属塩から解離した金属イオンの他、金属塩から解離していない金属をも含む概念とする)のモル比を示している。また、[z/(x+y)]×100(単位:mol%)を、場合により固体電解質の塩濃度(Salt Concentration)ともいう。
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式(1)で表される構成単位および前記一般式(2)で表される構成単位を含む共重合体、および金属塩のみを含有している固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式(3)で表される構成単位および前記一般式(4)で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩とを含有し、前記共重合体における[x/(x+y)]の値が、0.1以上0.8以下である固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式(3)で表される構成単位および前記一般式(4)で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩とを含有し、当該固体電解質における[z/(x+y)]の値が、0.05以上1.6以下である固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、前記一般式(3)で表される構成単位および前記一般式(4)で表される構成単位を含む共重合体と、金属塩とを含有し、前記共重合体における[x/(x+y)]の値が、0.1以上0.8以下であり、当該固体電解質における[z/(x+y)]の値が、0.05以上1.6以下である固体電解質が挙げられる。
本実施形態に係る固体電解質の一例として、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本実施形態に係る共重合体、金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。
また、共重合体の末端がエーテル単位であれば、カーボネート単位を有する重合体特有のバックバイティングとよばれる分解反応(解重合により環状カーボネートを生成)を抑制でき、共重合体の耐熱性を向上できる。なお、上述の本実施形態に係る共重合体の製造方法の場合には、末端基の反応性の違いにより、末端がエーテル単位となりやすい。よって、上述の本実施形態に係る共重合体の製造方法で得られる共重合体を用いれば、共重合体の耐熱性をさらに向上できる。
また、本実施形態に係る共重合体は、主鎖にカーボネート単位を含む構造であるため、重合が容易であり、分子量を大きくすることもできる。それゆえ、本実施形態に係る共重合体を用いることで、自立性を有する固体電解質膜を得ることができる。
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を含む。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。このような構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
なお、前述の共重合体、金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係る電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。
試料の重合体は、核磁気共鳴分光法(1H−NMR,日本電子株式会社製JEOL EX−400)を用い、その構造を確認した。溶媒には、d−クロロホルム(CDCl3、0.03質量%TMS)を用いた。
[示差熱−熱重量同時測定(TG−DTA測定)]
5%重量減少温度(測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が5重量%に達したときの温度)の測定は、示差熱分析装置(島津製作所社製、TG/DTA分析器DTG−60)を用いて行った。測定試料を昇温速度10℃/分にて40℃から500℃まで昇温し、重合体の5%重量減少温度を測定した。
[DSC測定]
重合体のガラス転移温度(Tg)の測定は、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、型番:Q2000)を用いて行った。−70℃から100℃まで昇温速度10℃/分で測定試料を加熱し、熱量変化の測定を行って、データを採取した。
得られた固体電解質膜を直径6mmの円形に切り抜き、電極として2枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には電極間に交流(印加電圧は10mV)を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット/ガルバノスタット(SP−150 biologic社製)を用いた。
イオン伝導度(σ)は、下記数式(F3)により求めた。
σ = L/(R×S) ・・・(F3)
式(F3)中、σはイオン伝導度(単位:S・cm−1)、Rは抵抗(単位:Ω)、Sは固体電解質膜の測定時の断面積(単位:cm2)、Lは電極間距離(単位:cm)を示す。
測定温度は、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃および80℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度(σ)を算出した。
[リチウムイオン輸率(Li+輸率)測定]
得られた固体電解質膜を直径6mmの円形に切り抜き、電極として2枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置(Solartron 1280C)に接続し、60℃で24時間以上経過した後に測定を開始した。測定はまず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値(R0)を算出した後に、10mVの電圧を印加し直流分極測定を行った。初期電流値(I0)と電流値が一定になった際の定常電流値(IS)を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値(RS)を算出した。リチウムイオン輸率(t+)は、下記数式(F4)により求めた(Evansの式)。
t+ = Is(ΔV−I0×R0)/I0(ΔV−IS×RS) ・・・(F4)
式(F4)中、ΔVは印加電圧を示し、R0、RS、I0およびISは上記と同様である。
(重合触媒の合成)
(R,R)−N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルサリチリデン)−1,2−ジアミノシクロヘキサンコバルト(II)(「(R,R)−salcyCoII」、シグマアルドリッチ社製)と、ペンタフルオロ安息香酸(東京化成工業社製)とをモル比で1:1.1になるように秤量し、フラスコに入れ、そこに脱水トルエンを加えた。フラス
コをアルミホイルで遮光し、室温で20時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、過剰量のヘキサンで数回洗浄した。その後、室温で真空乾燥を行い、コバルトサレン錯体を得た。以下に、コバルトサレン錯体の合成スキームを示す。
次に、本実施例に係る共重合体Aの合成を行った。
エポキシドモノマーとして、エチレンオキシドを用い、得られたコバルトサレン錯体(重合触媒)と助触媒としてビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)を、モル比で、モノマー:触媒:助触媒=2000:1:1になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、圧力容器内をアルゴン雰囲気下に置換して行った。続いて、圧力容器内をCO2でパージした後、送液ポンプによりCO2を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を2.0MPaにし、25℃で20時間、重合反応を行った。以下に、エポキシドモノマーと二酸化炭素との合成スキームを示す。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、60℃で真空乾燥を行って、共重合体Aを得た。
得られた共重合体Aの構造は、1H−NMRにて確認した(図1、図2および図3参照)。具体的には、得られた共重合体Aの1H−NMR測定(図1)の他に、市販のポリカーボネート(商品名「QPAC−25」、EMPOWER MATERIALS社製)の1H−NMR測定(図2)と、市販のポリエチレンオキシド(シグマアルドリッチ社製)の1H−NMR測定(図3)とを行った。そして、これらの測定結果に基づいて、カーボネート単位(a)とエーテル単位(b)との比を、それぞれに対応するメチレン水素の積分比から見積もった。共重合体A中におけるカーボネート単位のモル比([x/(x+y)])は、0.7であった。
また、上記の共重合体A、ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドについて、TG−DTA測定およびDSC測定を行い、これらの5%重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。得られた結果を表1に示す。また、上記の共重合体A、ポリカーボネートおよびポリエチレンオキシドについて、重合体中のカーボネート単位のモル比、数平均分子量およびMw/Mnを、表1に示す。
次に、本実施例に係る固体電解質を含む固体電解質膜を製造した。
得られた共重合体Aに、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例1−1:10mol%
実施例1−2:20mol%
実施例1−3:40mol%
実施例1−4:60mol%
実施例1−5:80mol%
実施例1−6:100mol%
実施例1−7:120mol%
実施例1−8:160mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。なお、イオン伝導度(σ)の測定結果については、測定温度の逆数(1000/T)を横軸、イオン伝導度の常用対数(log(σ))を縦軸に取ったアレニウスプロットを作成した。結果を図4に示す。
(重合触媒の合成)
ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム(K3[Co(CN)6]、和光純薬工業社製)1.33gを20mLの脱イオン水に溶解し、激しく撹拌した50℃のZnCl2溶液(ZnCl2 11.42gを60mLの脱イオン水と30mLのt−ブチルアルコールの混合溶液中溶解したもの)に45分かけて滴下し、その後混合物を激しく60分間撹拌した。得られた白色懸濁液を5,000rpmで遠心分離し、白色固体を単離した。単離した白色固体をt−ブチルアルコールおよび脱イオン水の溶液中(体積比で、t−ブチルアルコール:脱イオン水=5:5)で激しく30分間撹拌しながら再懸濁した。その後、徐々に水に対して、t−ブチルアルコール量を増加させることによって(体積比で、t−ブチルアルコール:脱イオン水を、6:4から7:3、8:2、9:1と変化させる)、遠心分離による単離および再懸濁を数回繰り返した。最後に、白色固体をt−ブチルアルコール中に再懸濁した後に、遠心分離によって単離した。その後、一定の重量になるまで50℃、真空下で乾燥させることによってDMC触媒Zn3(Co[CN]6)2を得た。
触媒に得られたDMC触媒を用い、モノマー5mLに対して、5mgのDMC触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を1.2MPaにし、80℃で48時間とした以外は実施例1と同様にして、共重合体Bを得た。得られた共重合体B中におけるカーボネート単位のモル比[x/(x+y)]は、0.1であった。
また、上記の共重合体Bについて、TG−DTA測定およびDSC測定を行い、これらの5%重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。5%重量減少温度は、280℃であり、ガラス転移温度は、−45℃であった。また、上記の共重合体Bにおける数平均分子量およびMw/Mnは、それぞれ、6500および1.9であった。
次に、得られた共重合体Bに、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例2−1:10mol%
実施例2−2:20mol%
実施例2−3:40mol%
実施例2−4:60mol%
実施例2−5:80mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図6に示す。
触媒に実施例2で用いたDMC触媒を用い、モノマー5mLに対して、5mgのDMC触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を3.7MPaにし、40℃で16時間とした以外は実施例1と同様にして、共重合体Cを得た。得られた共重合体C中におけるカーボネート単位のモル比[x/(x+y)]は、0.8であった。
また、上記の共重合体Cについて、TG−DTA測定およびDSC測定を行い、これらの5%重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。5%重量減少温度は、232℃であり、ガラス転移温度は、2℃であった。また、上記の共重合体Cにおける数平均分子量およびMw/Mnは、それぞれ、98000および2.0であった。
次に、得られた共重合体Cに、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例3−1:10mol%
実施例3−2:20mol%
実施例3−3:40mol%
実施例3−4:60mol%
実施例3−5:80mol%
実施例3−6:100mol%
実施例3−7:120mol%
実施例3−8:160mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図8に示す。
市販のポリカーボネート(商品名「QPAC−25」、EMPOWER MATERIALS社製)に、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
比較例1−1:10mol%
比較例1−2:20mol%
比較例1−3:40mol%
比較例1−4:60mol%
比較例1−5:80mol%
比較例1−6:100mol%
比較例1−7:120mol%
比較例1−8:160mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図9に示す。
市販のポリエチレンオキシド(シグマアルドリッチ社製)に、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。なお、ポリエチレンオキシドには、カーボネート単位がないので、ここでの塩濃度は、[z/y]×100の値を算出している。また、比較例2では、塩濃度の増加に伴い、イオン伝導度が低下し、塩濃度が35mol%を超える場合には、固体電解質膜のイオン伝導度が不十分となることが明らかであった。そのため、固体電解質中の塩濃度が35mol%を超える試料は作製しなかった。
比較例2−1:5mol%
比較例2−2:10mol%
比較例2−3:35mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図10に示す。
実施例1、実施例2、実施例3、比較例1および比較例2について、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)と、60℃におけるイオン伝導度の常用対数(log(σ))との関係をグラフに纏めた(図11参照)。
図11に示す結果からも明らかなように、実施例1、実施例2、実施例3および比較例1の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、イオン伝導度が高くなる傾向がある。一方で、比較例2の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、イオン伝導度が低くなる傾向がある。
よって、本発明の固体電解質膜においては、イオン伝導度の観点から、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が高いことが好ましい。
また、実施例1、実施例2、実施例3、比較例1および比較例2について、それぞれの固体電解質膜のガラス転移温度(Tg)を測定した。また、実施例2で得られた共重合体B、および、実施例3で得られた共重合体Cについて、ガラス転移温度(Tg)を測定した。そして、実施例1、実施例2、実施例3、比較例1および比較例2について、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)と、ガラス転移温度(Tg)との関係をグラフに纏めた(図12参照)。
図12に示す結果からも明らかなように、実施例1および実施例2の固体電解質膜においては、比較例1の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が低い。一方で、実施例1および実施例2の固体電解質膜においては、比較例2の固体電解質膜と比較して、ガラス転移温度が高い。しかし、実施例1および実施例2の固体電解質膜のうち、塩濃度が高い実施例1−5、実施例1−6、実施例1−7、実施例1−8および実施例2−5は、比較例2の固体電解質膜のガラス転移温度と同等である。
また、実施例1−8、実施例2−5、実施例3−8、比較例1−8および比較例2−1について、重合体中のカーボネート単位のモル比([x/(x+y)])、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)、リチウムイオン輸率(t+)、60℃におけるイオン伝導度(σ)、および、リチウムイオン伝導度(t+×σ)を下記表2に示す。
なお、実施例1、実施例2、実施例3および比較例1からは、以上の評価結果に基づき、固体電解質中の塩濃度が高い実施例1−8、実施例2−5、実施例3−8、比較例1−8を選択した。また、比較例2の中からは、以上の評価結果に基づき、固体電解質中の塩濃度が低い比較例2−1を選択した。
また、実施例1−8、実施例2−5および実施例3−8と、比較例1−8および比較例2−1とを比較すると、実施例では、リチウムイオン輸率(t+)とイオン伝導度(σ)との積であるリチウムイオン伝導度(t+×σ)が、大きく向上することが確認された。よって、実施例の固体電解質膜は、リチウムイオン二次電池の電解質層の構成材料として、好適に用いることができる。
触媒に実施例2で用いたDMC触媒を用い、モノマー5mLに対して、5mgのDMC触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を2.0MPaにし、40℃で20時間とした以外は実施例1と同様にして、共重合体Dを得た。得られた共重合体Dの構造は、1H−NMRにて確認した(図13参照)。得られた共重合体D中におけるカーボネート単位のモル比[x/(x+y)]は、0.7であった。
また、上記の共重合体Dについて、TG−DTA測定およびDSC測定を行い、これらの5%重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。5%重量減少温度は、230℃であり、ガラス転移温度は、−1.1℃であった。また、上記の共重合体Dにおける数平均分子量およびMw/Mnは、それぞれ、44000および2.2であった。
次に、得られた共重合体Dに、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例4−1:10mol%
実施例4−2:20mol%
実施例4−3:40mol%
実施例4−4:60mol%
実施例4−5:80mol%
実施例4−6:100mol%
実施例4−7:120mol%
実施例4−8:160mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図14に示す。
触媒に実施例2で用いたDMC触媒を用い、モノマー5mLに対して、5mgのDMC触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を4.0MPaにし、60℃で20時間とした以外は実施例1と同様にして、共重合体Eを得た。得られた共重合体Eの構造は、1H−NMRにて確認した(図15参照)。得られた共重合体E中におけるカーボネート単位のモル比[x/(x+y)]は、0.5であった。
また、上記の共重合体Eについて、TG−DTA測定およびDSC測定を行い、これらの5%重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。5%重量減少温度は、242℃であり、ガラス転移温度は、−23.4℃であった。また、上記の共重合体Eにおける数平均分子量およびMw/Mnは、それぞれ、80000および2.2であった。
次に、得られた共重合体Eに、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例5−1:5mol%
実施例5−2:10mol%
実施例5−3:20mol%
実施例5−4:40mol%
実施例5−5:60mol%
実施例5−6:80mol%
実施例5−7:100mol%
実施例5−8:120mol%
実施例5−9:160mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図16に示す。
触媒に実施例2で用いたDMC触媒を用い、モノマー5mLに対して、5mgのDMC触媒量となるよう秤量した。また、圧力容器内の圧力を2.0MPaにし、70℃で20時間とした以外は実施例1と同様にして、共重合体Fを得た。得られた共重合体Fの構造は、1H−NMRにて確認した(図17参照)。得られた共重合体E中におけるカーボネート単位のモル比[x/(x+y)]は、0.4であった。
また、上記の共重合体Fについて、TG−DTA測定およびDSC測定を行い、これらの5%重量減少温度およびガラス転移温度を測定した。5%重量減少温度は、251℃であり、ガラス転移温度は、−31.4℃であった。また、上記の共重合体Fにおける数平均分子量およびMw/Mnは、それぞれ、126000および2.3であった。
次に、得られた共重合体Eに、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)が下記の通りとなるように秤量したLiFSIを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、60℃で6時間乾燥させ、さらに減圧下、60℃で24時間乾燥させ、固体電解質中の塩濃度が下記の通りの固体電解質膜を得た。
実施例6−1:5mol%
実施例6−2:10mol%
実施例6−3:20mol%
実施例6−4:40mol%
実施例6−5:60mol%
実施例6−6:80mol%
実施例6−7:100mol%
実施例6−8:120mol%
実施例6−9:160mol%
得られた固体電解質膜について、イオン伝導度(σ)を測定した。結果を図18に示す。
実施例4、実施例5および実施例6について、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)と、60℃におけるイオン伝導度の常用対数(log(σ))との関係を、それぞれグラフに纏めた(図19、図20および図21参照)。
図19および図20に示す結果からも明らかなように、実施例4および実施例5の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が120mol%となるとき(実施例4−7および実施例5−7)、イオン伝導度が最も高くなることが分かった。また、実施例6の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が160mol%となるとき(実施例6−8)、イオン伝導度が最も高くなることが分かった。
また、実施例4、実施例5および実施例6について、それぞれの固体電解質膜のガラス転移温度(Tg)を測定した。そして、実施例4、実施例5および実施例6について、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)と、ガラス転移温度(Tg)との関係を、それぞれグラフに纏めた(図22、図23および図24参照)。
図22、図23および図24に示す結果からも明らかなように、実施例4、実施例5および実施例6の固体電解質膜においては、固体電解質中の塩濃度が20mol%程度となるとき、ガラス転移温度が最大となり、固体電解質中の塩濃度が20mol%以上となると、固体電解質中の塩濃度が高くなるほど、ガラス転移温度が低くなる傾向にある。
また、実施例4−7、実施例5−8および実施例6−9について、重合体中のカーボネート単位のモル比([x/(x+y)])、固体電解質中の塩濃度([z/(x+y)]×100)、リチウムイオン輸率(t+)、60℃におけるイオン伝導度(σ)、および、リチウムイオン伝導度(t+×σ)を下記表3に示す。
なお、実施例4、実施例5および実施例6からは、以上の評価結果に基づき、実施例4−7、実施例5−8および実施例6−9を選択した。
また、[x/(x+y)]の値は、リチウムイオン伝導度(t+×σ)の観点から、0.6以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましいことが分かった。
Claims (10)
- 請求項1に記載の固体電解質において、
前記一般式(1)中のmが2であり、前記一般式(2)中のnが2である
ことを特徴とする固体電解質。 - 請求項1または請求項2に記載の固体電解質において、
前記一般式(1)中のR1が水素原子であり、前記一般式(2)中のR2が水素原子である
ことを特徴とする固体電解質。 - 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の固体電解質において、
前記共重合体中における、前記一般式(1)で表される構成単位のモル数をx(mol)とし、前記一般式(2)で表される構成単位のモル数をy(mol)とした場合に、
下記数式(F1)で示される条件を満たす
ことを特徴とする固体電解質。
0.01≦[x/(x+y)]≦0.99 ・・・(F1) - 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の固体電解質において、
前記金属塩が、リチウム塩である
ことを特徴とする固体電解質。 - 請求項5に記載の固体電解質において、
前記リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの少なくとも一種を含む
ことを特徴とする固体電解質。 - 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の固体電解質において、
前記共重合体中における、前記一般式(1)で表される構成単位のモル数をx(mol)とし、前記一般式(2)で表される構成単位のモル数をy(mol)とし、
前記金属塩中における金属のモル数をz(mol)とした場合に、
下記数式(F2)で示される条件を満たす
ことを特徴とする固体電解質。
0.01≦[z/(x+y)]≦2 ・・・(F2) - 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の固体電解質において、
前記共重合体の数平均分子量が、5,000以上3,000,000以下(数平均分子量5,000を除く)である
ことを特徴とする固体電解質。 - 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の固体電解質において、
前記共重合体が、ランダム共重合体である
ことを特徴とする固体電解質。 - 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池。
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