WO2022139545A1 - 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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이철행
안경호
김민정
이원태
지수현
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an electrolyte of a lithium secondary battery, a gel polymer electrolyte including a polymerization product thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries using the principle that electricity is generated or consumed by oxidation-reduction reactions according to the insertion and desorption of lithium ions from the anode and cathode are not only portable power sources for mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders, but also power tools.
  • power tool electric bicycle, hybrid electric vehicle (hybrid electric vehicle, HEV), plug-in hybrid electric vehicle (plug-in HEV, PHEV), such as medium and large-sized power supply applications are rapidly expanding.
  • the external shape and size of the battery are also changing in various ways according to the expansion of the application field and the increase in demand, and better performance and stability than the characteristics required for the existing small battery are required.
  • An ion conductive non-aqueous electrolyte in which a salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent is mainly used.
  • the non-aqueous electrolyte is not only highly likely to deteriorate the electrode material and the organic solvent to volatilize, but is also safe due to combustion caused by the increase in ambient temperature and the temperature of the battery itself. This has a low downside.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an electrolyte of a lithium secondary battery with improved safety and durability, a gel polymer electrolyte including a polymerization product thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention is a lithium salt
  • a polyalkylene carbonate-based first polymer having a weight average molecular weight of 1,000 g/mol to 1,500,000 g/mol;
  • a composition comprising an organic solvent comprising:
  • the weight average molecular weight of the second polymer is 1/300 to 1/3 of the weight average molecular weight of the first polymer
  • the content of the first polymer provides a composition for an electrolyte of a lithium secondary battery of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the composition.
  • the present invention provides a gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a polymerization reaction product of the composition for an electrolyte of a lithium secondary battery.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; a negative electrode comprising an anode active material; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte for the lithium secondary battery.
  • composition for electrolyte of a lithium secondary battery according to the present invention includes a polyalkylene carbonate-based polymer, wettability may be improved, and since it includes a PEO-based compound having a lower molecular weight than the polymer, Semi-IPN is formed between them. There is an effect that the safety of the battery is improved.
  • the present inventors tried to improve the wettability of the high concentration electrolyte by including a polyalkylene carbonate-based polymer capable of acting as a surfactant to lower the surface tension in the electrolyte composition, and preparing the electrolyte therefrom.
  • the present inventors introduced the polyethylene oxide (PEO)-based polymer, and found that they can improve the mobility of lithium ions in the electrolyte by lowering the crystallinity of the polymer by acting like a plasticizer. gave out
  • molecular weight means a weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • WATERS STYRAGEL HR3/HR4 THF
  • THF tetrahydrofuran
  • the concentration was measured. 100 ⁇ L of the sample was injected, and the column temperature was set to 40°C.
  • a Waters RI detector was used as a detector, and the standard was set with PS (polystyrene). Data processing was performed through the Empower3 program.
  • composition for electrolyte of a lithium secondary battery of the present invention includes a lithium salt; polyalkylene carbonate-based first polymer; polyethylene oxide (PEO)-based second polymer; and organic solvents.
  • the content of the polyalkylene carbonate-based first polymer is 0.1 wt% to 30 wt%, preferably 0.1 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the electrolyte composition of the lithium secondary battery % by weight, most preferably from 0.1% to 5% by weight.
  • the content of the polyalkylene carbonate-based first polymer is within the above range, it is preferable in terms of mechanical properties, ionic conductivity and viscosity.
  • the content of the polyalkylene carbonate-based first polymer is less than 0.1% by weight, it is difficult to expect improvement in battery performance due to the insignificant input effect, and when the content of the polyalkylene carbonate-based first polymer is more than 30% by weight, excess polymer interferes with the activity of the electrode surface and lithium It is difficult to dissolve the salt, making it unsuitable for use as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the polyalkylene carbonate-based first polymer includes a unit represented by the following formula (1).
  • R1 to R4 are the same as or different from each other and each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • * is a site connected to the main chain or terminal group of the polymer
  • n is an integer of any one of 1 to 1,000 as the number of repetitions.
  • R1 to R4 in Formula 1 may each be hydrogen. That is, the first polymer may be a polyethylene carbonate (PEC)-based polymer.
  • PEC polyethylene carbonate
  • m may be an integer of any one of 1 to 500, and most preferably an integer of any one of 1 to 200.
  • the first polymer may include a unit represented by the following formula (3).
  • R and R' are the same as or different from each other and are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
  • A is a unit represented by the formula (1)
  • B is a unit containing one or more amide groups
  • * is a site connected to the main chain or terminal group of the polymer
  • n is an integer of any one of 1 to 1,000
  • k is an integer in any one of 1 to 100.
  • the amide group means a group displayed as
  • B may be represented by the following Chemical Formula B-1.
  • R" is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted bicycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms It is a substituted or unsubstituted arylene group.
  • R" may be any one selected from the following formulas R"-1 to R"-6.
  • * is a site connected to the main chain or terminal group of the polymer.
  • Both terminal groups of the first polymer of the present invention are the same or different from each other, and although not particularly limited, for example, each independently an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an ester group, a halogen group, a halide group, a vinyl group, It may be a (meth)acrylate group, a carboxyl group, a phenyl group, an amine group, an amide group, or a sulfonyl group. Specifically, the terminal group is a vinyl group or a (meth)acrylate group.
  • terminal group may be represented by any one of the following Chemical Formulas E-1 to E-6.
  • a polymer crosslinking reaction may occur by reacting with the polymerization initiator.
  • the polyalkylene carbonate-based first polymer may be represented by the following Chemical Formula 3-1 or 3-2, and preferably may be represented by the following Chemical Formula 3-2.
  • n1, m1 and k1 are the number of repetitions
  • n1 is an integer of any one of 1 to 1,000
  • n1 is an integer of any one of 1 to 1,000
  • k1 is an integer of any one of 1 to 100
  • E1 and E2 are the same as or different from each other and are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an ester group, a halogen group, a halide group, a vinyl group, a (meth)acrylate group, a carboxyl group, a phenyl group, an amine group, an amide group group or a sulfonyl group.
  • each of E1 and E2 may be a vinyl group or a (meth)acrylate group, and more specifically, may be a (meth)acrylate group.
  • n2, m2 and k2 are the number of repetitions
  • n2 is an integer of any one of 1 to 1,000
  • n2 is an integer of any one of 1 to 1,000
  • k2 is an integer of any one of 1 to 100
  • a and a' are the same as or different from each other and each independently an integer of 1 or 2,
  • b and b' are the same as or different from each other and are each independently an integer of any one of 1 to 3.
  • Chemical Formula 3-1 may be represented by the following Chemical Formula 3-A.
  • n1, m1, and k1 are as defined in Formula 3-1 above.
  • Chemical Formula 3-2 may be represented by the following Chemical Formula 3-B.
  • n2, m2, and k2 are the same as those defined in Formula 3-2.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene carbonate-based first polymer is 1,000 g/mol to 1,500,000 g/mol, preferably 2,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, most preferably It may be 2,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the first polymer is less than 1,000 g/mol, the affinity between the polymer and the electrode decreases and the mechanical properties of the polymer-derived film decrease, and when it exceeds 1,500,000 g/mol, it is difficult to dissolve in the electrolyte solvent. have.
  • the composition for electrolyte includes a polyethylene oxide (PEO)-based second polymer having a weight average molecular weight of 200 g/mol to 2,000 g/mol.
  • PEO polyethylene oxide
  • the ethylene oxide main chain of the second polymer helps to dissociate the lithium salt because it has a high dielectric constant, and in addition, the high mobility of the polymer chain resulting from the low Tg improves the lithium ion migration characteristics. Therefore, the addition of an appropriate proportion of the second polymer may contribute to the improvement of electrolyte performance.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is 1/3000 to 1/3, preferably 1/1,000 to 1/5, more preferably 1/100 to 1/6 of the weight average molecular weight of the first polymer.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is within the above range, it is preferable in that the semi-IPN structure between the first polymer and the second polymer having different molecular weights is easy to form and the polymer matrix can be appropriately dispersed.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is less than 1/3000 of the weight average molecular weight of the first polymer, it is difficult to sufficiently obtain the effect due to the input of the second polymer due to low affinity with the first polymer, and when it exceeds 1/3 It is difficult to form an appropriate structure by hindering the dispersion of the first polymer.
  • the weight average molecular weight of the second polymer may be preferably 200 g/mol to 1,000 g/mol.
  • the polyethylene oxide (PEO)-based second polymer includes a unit represented by the following formula (2).
  • R5 to R8 are the same as or different from each other and are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • * is a site connected to the main chain or terminal group of the polymer
  • h is an integer of any one of 1 to 200 as the number of repetitions.
  • R6 to R8 in Formula 1 may each be hydrogen.
  • the h may be an integer of any one of 1 to 100, and more preferably, the h may be an integer of any one of 1 to 50.
  • Both terminal groups of the second polymer of the present invention are the same or different from each other, and are not particularly limited.
  • each independently an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an aldehyde group, an ester group, a halogen group, a halide group, a vinyl group It may be a (meth)acrylate group, a carboxyl group, a phenyl group, an amine group, an amide group, or a sulfonyl group.
  • the terminal group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the content of the second polymer is 0.01% by weight to 50% by weight, preferably 0.02% to 40% by weight, more preferably 0.05% by weight based on the total weight of the first polymer. % to 30% by weight.
  • the content of the second polymer compared to the first polymer is less than 0.01% by weight, it is difficult to expect an effect due to the insignificant effect of the input of the second polymer. There is a problem of degradation.
  • composition for electrolyte of a lithium secondary battery of the present invention is to prevent the electrolyte from decomposing in a high voltage environment to cause electrode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effect at high temperature.
  • the following additives may be optionally included as needed.
  • the additive is a carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based or phosphite-based compound, a nitrile-based compound, an amine-based compound, a silane-based compound, a benzene-based compound, and a lithium salt-based compound It may be one or more selected.
  • the cyclic carbonate-based compound may be at least one selected from among vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate (VEC), and specifically may be vinylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound is a material capable of forming a stable SEI film by a reduction reaction on the surface of the anode, and is 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone ( PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone may be at least one compound selected from the group consisting of, specifically 1,3-propane sultone (PS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone may be at least one compound selected from the group consisting of, specifically 1,3-propane sultone (PS).
  • the sulfate-based compound is electrically decomposed on the surface of the anode to form a stable SEI film that does not crack even when stored at a high temperature.
  • Ethylene Sulfate (Esa), Trimethylene Sulfate (TMS), and methyltri It may be at least one selected from among methylene sulfate (Methyl triethylene sulfate; MTMS).
  • the phosphate-based or phosphite-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethyl silyl phosphate), tris (trimethyl silyl phosphite), tris (2,2,2- trifluoroethyl)phosphate And it may be at least one selected from tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzo It may be at least one selected from nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • the amine-based compound may be at least one selected from triethanolamine and ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the benzene-based compound may be at least one selected from monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and tetrafluorobenzene.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, LiPO 2 F 2 , LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and at least one compound selected from lithium tetraphenylborate.
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the composition for electrolyte.
  • the content of the additive is less than 0.1% by weight, the effect of improving the low-temperature capacity and high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and when it exceeds 10% by weight, side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the battery are excessive. is likely to occur
  • the additives for forming the SEI film are added in excess, they may not be sufficiently decomposed at a high temperature, and thus may exist unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction in which the battery life or resistance characteristics are deteriorated may occur.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation.
  • the organic solvent may include at least one selected from a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, a cyclic carbonate-based solvent, and a linear ester-based solvent and a nitrile-based solvent, preferably a cyclic carbonate-based solvent and A linear ester-based solvent may be included.
  • the cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so that it can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butyl It may be at least one selected from the group consisting of ene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate. Among them, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) may be included in order to secure high ionic conductivity.
  • the linear carbonate-based solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC). ), one or more organic solvents selected from methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the linear ester solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), propyl propionate (PP) and butyl propionate (BP). It may be one or more selected, and specifically, it may include ethyl propionate (EP) and propyl propionate (PP).
  • the cyclic ester solvent may be at least one selected from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the linear ester solvent and/or the cyclic ester solvent is included as an organic solvent in the composition for electrolyte, stability at high temperature may increase.
  • the nitrile solvent is succinonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4- It may be at least one selected from fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile, preferably succinonitrile can be
  • the organic solvent for example, lithium salt, the first polymer, the second polymer, additives, and the remainder except for the polymerization initiator to be described later, are all organic materials, unless otherwise stated. can be every day.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , BF 2 C 2 O 4 CHF-, PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - -
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiSO 3 CF 3 , LiPO 2 F 2 , Lithium bis(oxal) Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB), lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (Lithium difluoro(bisoxalato) 1 selected from phosphate, LiDFBP), lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate (LiTFOP), and lithium fluoromalonato (difluoro) borate (LiFMDFB) It may be more than one species, preferably LiPF 6 .
  • the concentration of the lithium salt in the composition for electrolyte may be 0.1 to 4.0M, specifically 0.5M to 3.0M, more specifically 0.8M to 2.5M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, it is possible to obtain adequate electrolyte impregnation property by preventing excessive increases in viscosity and surface tension while sufficiently securing the effect of improving low-temperature output and improving cycle characteristics.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include a conventional polymerization initiator known in the art, for example, at least one polymerization initiator selected from an azo-based compound and a peroxide-based compound.
  • the polymerization initiator is for initiating a polymerization reaction of the first polymer and the second polymer of the present invention.
  • the azo compound is 2,2'-azobis(2-cyanobutane), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(methylbutyronitrile) , 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'- Azobisdimethyl-Valeronitrile) may be one or more selected from, but is not limited thereto.
  • the above and peroxide-based compounds are benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t- Butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate (t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), cumyl hydroperoxide (cumyl hydroperoxide) and hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) may be at least one selected from the group consisting of, not limited
  • the polymerization initiator is decomposed by heat, non-limiting examples of 30 ° C to 100 ° C, or decomposed at room temperature (5 ° C to 30 ° C) to form radicals, and the first polymer and the second polymer by free radical polymerization It can react with acrylate-based end groups to form a gel polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer and the second polymer. When the polymerization initiator is included within the above range, residual unreacted polymerization initiator may be minimized, and gelation may be achieved at a certain level or more.
  • the present invention provides a gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a polymerization product of the composition for an electrolyte of a lithium secondary battery, and specifically, the gel polymer electrolyte may be a polymerization product of the composition for an electrolyte. That is, the gel polymer electrolyte may include a polymer network formed by a polymerization reaction of the electrolyte composition. Specifically, the gel polymer electrolyte is cured by thermal polymerization after injecting the electrolyte composition into a secondary battery. can be manufactured by For example, the gel polymer electrolyte may be formed by in-situ polymerization of the composition for an electrolyte inside a secondary battery.
  • the in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through electron beam (E-BEAM), gamma rays, room temperature or high temperature aging process, and according to an embodiment of the present invention, it may proceed through thermal polymerization.
  • E-BEAM electron beam
  • gamma rays room temperature or high temperature aging process
  • thermal polymerization the polymerization time takes about 2 minutes to 24 hours
  • the thermal polymerization temperature may be 50°C to 100°C, specifically 60°C to 80°C.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention can be prepared by injecting the electrolyte composition into the battery cell, sealing the injection port, and performing thermal polymerization by heating at about 60° C. to 80° C. for 1 hour to 20 hours. have.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the aforementioned gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery. Since the gel polymer electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, LCO (LiCoO 2 ), LNO (LiNiO 2 ), LMO (LiMnO 2 ), LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LFP (LiFePO) 4 ), LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M 1 y M 2 z O 2 containing NMC(LiNiCoMnO 2 ), etc.
  • lithium metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide may include a lithium-manganese oxide such as LiMnO 2 , LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMn 2 O 4 ; lithium-cobalt-based oxides such as LiCoO 2 ; lithium-nickel-based oxides such as LiNiO 2 ; lithium-nickel-manganese oxides such as LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1) and LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2); lithium-nickel-cobalt-based oxides such as LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1); lithium-manganese-cobalt oxides such as LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1) and LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2); Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r1 ⁇ 1,
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.); Or it may be lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.) Considering that the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It may be at least one selected from Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.5 Mn
  • the cathode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the cathode mixture slurry have.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder is included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry can
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry may be included.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 50 wt% to 80 wt%, more preferably 55 wt% to 70 wt% % may be included.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material may include lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn) and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material is preferably graphite.
  • the negative active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry have.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry may be included.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry .
  • the solvent is water; Alternatively, it may contain an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), alcohol, and the like, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a metal itself When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • a metal As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method for metal may be used.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is one selected from the group consisting of nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). of a metal or an alloy of two types of metals.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a separator containing or coated with a polymer material in the form of a ceramic component or film, fiber or powder may be used, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above is a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera; and an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera
  • an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); And it may be used as a power source for one or more medium and large-sized devices of a system for power storage.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a mixed non-aqueous organic solvent containing ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP): propyl propionate (PP) in a volume ratio of 20:10:25:45 was used.
  • a positive electrode mixed slurry 96 parts by weight, 2 parts by weight, and 2 parts by weight of LiCoO 2 as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, respectively was added to prepare a positive electrode mixed slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, having a thickness of about 20 ⁇ m, dried to prepare a positive electrode, and then a positive electrode was prepared by performing a roll press.
  • Graphite as an anode active material styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, CMC as a thickener, and carbon black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 96.3:1:1.5:1.2 and then added to NMP as a solvent.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a 10 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried to prepare a negative electrode, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared using the positive electrode, the negative electrode, and a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP), then put into a battery case, and 120 mL of the prepared electrolyte composition was injected, After sealing, it was aged for 2 days. Thereafter, a pouch-type lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was prepared by performing a thermal polymerization reaction by curing at 60° C. for 5 hours.
  • PP/PE/PP polypropylene/polyethylene/polypropylene
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for changing the content of the second polymer to 20% by weight relative to the total content of the first polymer in the manufacturing process of the composition for electrolyte of Example 1 did
  • Example 1 In the process of preparing the composition for electrolyte of Example 1, the content of the first polymer was changed to 0.5% by weight relative to the total content of the composition, and the content of the second polymer was changed to 0.5% by weight compared to the content of the first polymer A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that.
  • Example 1 In the process of preparing the composition for electrolyte of Example 1, the content of the first polymer was changed to 30% by weight relative to the total content of the composition, and the content of the second polymer was changed to 0.5% by weight relative to the content of the first polymer A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first polymer and the second polymer were not included in the preparation of the composition for electrolyte of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second polymer was not included in the manufacturing process of the composition for electrolyte of Example 1.
  • Example 1 In the manufacturing process of the composition for electrolyte of Example 1, the content of the first polymer was changed to 0.05% by weight relative to the total content of the composition, and the content of the second polymer was changed to 20% by weight relative to the content of the first polymer A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that.
  • Example 1 In the manufacturing process of the composition for electrolyte of Example 1, the content of the first polymer was changed to 40% by weight relative to the total content of the composition, and the content of the second polymer was changed to 0.5% by weight compared to the content of the first polymer. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the lithium secondary batteries prepared in the above Examples and Comparative Examples were heated to 150°C at a rate of 5°C/min temperature rise in a fully charged state of 100% SOC (4.45 V), and then left for one hour each to check whether or not ignited. A hot box evaluation experiment was conducted.
  • the lithium secondary batteries of the Examples and Comparative Examples were fully charged under SOC 100% (4.45V) conditions, respectively, and then put into a 150° C. chamber and stored for 4 hours with MMC equipment (Multiple Module Calorimeter, NETZSCH, MMC274 MMC) 274) to measure the calorific value of each battery.
  • MMC equipment Multiple Module Calorimeter, NETZSCH, MMC274 MMC
  • the impregnated battery was charged to 30% SOC for 3 hours at a rate of 0.1C at 25° C., followed by a formation process, followed by aging for 24 hours, followed by a degas process. After degassing, the battery was charged at 25°C at a rate of 0.1C to 4.45V under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions, and discharged at a rate of 0.1C under CC conditions to 3.0V.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the charging/discharging was performed as 1 cycle, and initial charging/discharging of 2 cycles was performed.
  • Comparative Example 1 which does not include both the PEC-based polymer and the PEO-based polymer, it is vulnerable to heat and has poor durability, so it can be confirmed that the risk of leakage is high.
  • Comparative Example 2 when the PEC-based polymer is included but the PEO-based polymer is not included (Comparative Example 2), it can be confirmed that the calorific value is high.

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Abstract

본 발명은 리튬염; 중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체; 중량평균분자량이 200g/mol 내지 2,000g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드계 제2 중합체를 포함하는 첨가제; 및 유기용매를 포함하는 조성물로서, 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 상기 제1 중합체의 중량평균분자량의 1/3,000 내지 1/3이고, 상기 제1 중합체의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물과, 이의 중합 반응물을 포함하는 겔 폴리머 전해질, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2020년 12월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0183055호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 이의 중합 반응물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 원리를 이용한 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다.
비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 비수전해액이 주로 사용되고 있는데, 비수전해액은 전극 물질이 퇴화되고 유기용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소에 의해 안전성이 낮은 단점이 있다.
따라서 이러한 단점을 보완하여 성능 및 안전성이 동시에 확보된 리튬 이차 전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 안전성 및 내구성이 개선된 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 이의 중합 반응물을 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬염;
중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체;
폴리에틸렌 옥사이드계 제2 중합체; 및
유기용매를 포함하는 조성물로서,
상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 상기 제1 중합체의 중량평균분자량의 1/3,000 내지 1/3이고,
상기 제1 중합체의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물의 중합 반응물을 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자를 포함하므로 젖음성이 개선될 수 있으며, 상기 고분자에 비해 분자량이 낮은 PEO계 화합물을 함께 포함하므로 이들 간의 Semi-IPN 형성으로 인해 전지의 안전성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
최근, 리튬 이차 전지의 성능 및 안전성 향상을 위해 리튬염의 농도를 증가시키거나 용매를 변경한 전해질이 개발되고 있다. 이러한 전해질의 경우, 점도 및 표면장력이 높아짐에 따라 당 업계에서 널리 사용되는 폴리올레핀계 분리막 및 PVdF 바인더를 포함하는 전극에 대한 젖음성(wetting)이 저하되어 전지 제조과정에서 활성화 공정 시간이 증가하고 고온 에이징(aging) 단계가 추가됨에 따라 공정 비용이 상승하는 문제로 이어진다.
이에, 본 발명자들은 표면장력을 낮추는 계면 활성제의 역할을 할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트계 고분자를 전해질용 조성물에 포함시키고, 이로부터 전해질을 제조함으로써 고농도 전해질의 젖음성을 개선하고자 하였다.
다만, 이러한 고분자 도입 시 고분자 매트릭스가 일부 리튬 이온의 이동을 방해하여 이온 전도도가 낮아짐으로 인해 전지의 출력이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하고자 본 발명자들은 상기 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 중합체를 도입하였고, 이들이 가소제(Plasticizer)와 같은 역할을 하여 고분자의 결정화도(Crystallinity)를 낮춤으로써 전해질에서 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내었다.
또한, 폴리알킬렌 카보네이트계 중합체와 PEO계 중합체 간 Semi-IPN(Inter-penetrating polymer network) 형성으로 인하여, 매트릭스 구조를 유지하고자 하는 내구성이 향상되므로 누액으로 인한 안전성 문제가 개선되며 저온 출력 향상, 산화 안정성 개선, 발열 특성 향상 등의 효과가 있음을 알아내었다.
본 발명에서 분자량은 별도의 언급이 없는 한, 중량평균분자량을 의미하며, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 컬럼은 WATERS STYRAGEL HR3/HR4(THF)를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)(0.45m로 필터하여 사용)을 사용하여, 1.0mL/min의 유속과 1mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100μL 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Waters RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. Empower3 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물은 리튬염; 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체; 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 제2 중합체; 및 유기용매를 포함한다.
(a) 제1 중합체
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체의 함량은 상기 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체의 함량이 상기 범위에 있을 때 기계적 물성, 이온 전도도 및 점도 면에서 바람직하다.
구체적으로 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 투입 효과가 미미하여 전지의 성능 개선을 기대하기 어렵고, 30 중량% 초과일 경우 과량의 고분자가 전극 표면의 활성을 방해하고 리튬염의 용해가 어려워져 리튬 이차 전지의 전해질로서 활용하기 부적합하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
*은 중합체의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
n은 반복수로서 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4은 각각 수소일 수 있다. 즉, 상기 제1 중합체는 폴리에틸렌 카보네이트(PEC)계 중합체일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 m은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고, 가장 바람직하게는 1 내지 200 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000002
상기 화학식 3에서,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
A는 상기 화학식 1로 표시되는 단위이며,
B는 하나 이상의 아마이드기를 포함하는 단위이고,
*은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
m 및 k는 반복수로서,
m은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
상기 아마이드기는
Figure PCTKR2021019826-appb-I000003
와 같이 표시되는 기를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 B-1으로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000004
상기 화학식 B-1에서,
R"는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
구체적으로, 상기 R"은 하기 화학식 R"-1 내지 R"-6 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 R"-1]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000005
[화학식 R"-2]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000006
[화학식 R"-3]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000007
[화학식 R"-4]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000008
[화학식 R"-5]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000009
[화학식 R"-6]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000010
상기 화학식 R"-1 내지 R"-6에서, *은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이다.
본 발명의 제1 중합체의 양 말단기는 서로 같거나 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니나 예컨대, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기일 수 있다. 구체적으로, 상기 말단기는 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기이다.
또한, 상기 말단기는 하기 화학식 E-1 내지 E-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 이 경우 중합 개시제와 반응하여 고분자 가교 반응이 일어날 수 있다.
[화학식 E-1]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000011
[화학식 E-2]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000012
[화학식 E-3]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000013
[화학식 E-4]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000014
[화학식 E-5]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000015
[화학식 E-6]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000016
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000017
상기 화학식 3-1에서,
n1, m1 및 k1는 반복수로서,
n1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
m1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기이다.
구체적으로, 상기 E1 및 E2는 각각 비닐기 또는 (메타)아크릴레이트기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, (메타)아크릴레이트기일 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000018
상기 화학식 3-2에서,
n2, m2 및 k2는 반복수로서,
n2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
m2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
k2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
a 및 a'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
b 및 b'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-A로 표시될 수 있다.
[화학식 3-A]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000019
상기 화학식 3-A에서,
n1, m1 및 k1의 정의는 상기 화학식 3-1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-B로 표시될 수 있다.
[화학식 3-B]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000020
상기 화학식 3-B에서,
n2, m2 및 k2의 정의는 상기 화학식 3-2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체의 중량평균분자량은 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol, 바람직하게는 2,000g/mol 내지 1,000,000g/mol, 가장 바람직하게는 2,000g/mol 내지 10,000g/mol일 수 있다. 제1 중합체의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만일 경우, 고분자와 전극 간의 친화력이 감소하고 고분자에서 유래하는 피막의 기계적 물성이 저하되며, 1,500,000g/mol 초과일 경우 전해질 용매에 용해되기 어려운 문제점이 있다.
(b) 제2 중합체
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 조성물은, 중량평균분자량이 200g/mol 내지 2,000g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 제2 중합체를 포함한다.
제2 중합체의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 주쇄의 경우 높은 유전율을 갖기 때문에 리튬염을 해리하는데 도움이 되고, 더불어 낮은 Tg에서 기인하는 고분자 사슬의 높은 유동성(Mobility)이 리튬 이온 이동 특성을 향상시킨다. 따라서 적절한 비율의 제2 중합체 첨가는 전해질 성능 향상에 기여할 수 있다.
상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 상기 제1 중합체의 중량평균분자량의 1/3,000 내지 1/3, 바람직하게는 1/1,000 내지 1/5, 더욱 바람직하게는 1/100 내지 1/6이다.
상기 제2 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 분자량이 서로 다른 제1 중합체 및 제2 중합체 간 Semi-IPN 구조 형성이 용이하며 고분자 매트릭스를 적절하게 분산할 수 있는 점에서 바람직하다.
제2 중합체의 중량평균분자량이 상기 제1 중합체의 중량평균분자량의 1/3,000 미만일 경우, 제1 중합체와의 친화성이 낮아 제2 중합체 투입으로 인한 효과를 충분히 얻기 어려우며, 1/3 초과일 경우 제1 중합체의 분산을 방해하여 적절한 구조를 형성하기 어렵다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 200g/mol 내지 1,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 제2 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000021
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
*은 중합체의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
h는 반복수로서 1 내지 200 중 어느 하나의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 R6 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 h는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수, 더욱 바람직하게는 상기 h는 1 내지 50 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
본 발명의 제2 중합체의 양 말단기는 서로 같거나 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니나 예컨대, 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기일 수 있다. 구체적으로, 상기 말단기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 제1 중합체 대비 제2 중합체의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우, 제2 중합체 투입에 따른 영향이 미미하여 효과를 기대하기 어렵고, 50 중량% 초과일 경우 고분자의 망상 구조 형성을 방해하여 전해질의 기능성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
(c) 첨가제
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물은 고전압 환경에서 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트(Trimethylene sulfate; TMS), 및 메틸트리메틸렌설페이트(Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴 포스페이트), 트리스(트리메틸 실릴 포스파이트), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 테트라페닐보레이트 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
(d) 유기용매
상기 유기용매로는 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매 및 니트릴계 용매 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 포함할 수 있다. 환형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매를 함께 사용할 경우 리튬 이온을 해리하는 과정에서 적절한 용매화층(solvation sheath)을 형성하여 리튬염의 해리가 용이하며, 전해질 점도가 감소하여 이온 전도 특성이 증가하고, 저온 이온 전도도가 높아지므로 저온 출력 특성이 개선될 뿐만 아니라, 고전압에서의 안정성이 증가하여 전지 수명 개선이 가능한 점에서 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도 높은 이온전도도를 확보하기 위한 측면에서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 중 선택된 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP) 및 부틸 프로피오네이트(BP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ -발레로락톤, γ -카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
전해질용 조성물의 유기용매로서 상기 선형 에스테르계 용매 및/또는 환형 에스테르계 용매가 포함될 경우 고온에서 안정성이 증가할 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질용 조성물의 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염, 제1 중합체, 제2 중합체, 첨가제 및 후술하는 중합 개시제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(e) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN- 중 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬염이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (Lithium difluoro(oxalate)borate, LiDFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 조성물 내 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.5M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
(f) 중합 개시제
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제, 예컨대, 아조계 화합물 및 퍼옥사이드계 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 본 발명의 제1 중합체 및 제2 중합체의 중합 반응을 개시하기 위한 것이다.
상기 아조계 화합물은 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 및 퍼옥사이드계 화합물은 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 중합개시제는 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 아크릴레이트계 말단기과 반응하여 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 제1 중합체 및 제2 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되면, 미반응 중합 개시제가 잔류하는 것을 최소화할 수 있고, 겔화가 일정 수준 이상으로 이루어질 수 있다.
겔 폴리머 전해질
본 발명은 상기 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물의 중합 반응물을 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 제공하며, 구체적으로 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 전해질용 조성물의 중합 반응물일 수 있다. 즉, 상기 겔 폴리머 전해질은 상기 전해질용 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함할 수 있다.구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지 내에 상기 전해질용 조성물을 주액한 후 열중합 반응에 의해 경화시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 구체적인 상기 겔 폴리머 전해질은,
(a) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계,
(b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 상기 조성물을 주액하는 단계;
(c) 전극 조립체를 웨팅 및 에이징하는 단계; 및
(d) 상기 조성물을 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 전자빔(E-BEAM), 감마선, 상온 또는 고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 24시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 50℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 전해질용 조성물을 전지셀에 주액한 후 주액구를 밀봉하고, 약 60℃ 내지 80℃로 1시간 내지 20시간 동안 가열하는 열중합을 실시하여 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전술한 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 상기 겔 폴리머 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(a) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), LiNiMnCoO2　및 NMC(LiNiCoMnO2) 등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등); 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(b) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 음극 활물질은 흑연인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물; 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(c) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 필름, 섬유 또는 파우더 형태의 고분자 물질이 포함되거나 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예: 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1.
(1) 전해질용 조성물의 제조
1.0M의 LiPF6, 하기 화학식 3-B로 표시되는 PEC계 제1 중합체(Mw: 3,000g/mol, n2=10, m2=10, k2=2) 5 중량%, 하기 화학식 P2로 표시되는 PEO계 제2 중합체(Mw: 500g/mol, h=10) 0.0025 중량%(제1 중합체 대비 0.05 중량%), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, Wako 社) 0.4 중량% 및 잔부의 상기 유기용매를 혼합하여 총 100 중량%의 전해질용 조성물을 제조하였다. 이때 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):에틸프로피오네이트(EP):프로필 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45의 부피비로 포함하는 혼합 비수계 유기용매를 사용하였다.
[화학식 3-B]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000022
[화학식 P2]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000023
(2) 이차전지 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 카본 블랙, 그리고 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 96 중량부, 2 중량부 및 2 중량부로 첨가하여 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연(graphite), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 CMC 및 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96.3:1:1.5:1.2 중량비로 혼합한 후 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 넣고, 상기 제조된 전해질용 조성물 120mL를 주입하고, 밀봉한 후 2일 동안 에이징하였다. 이후, 60℃에서 5시간 경화(curing)하여 열 중합 반응을 실시함으로써, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제2 중합체의 함량을 상기 제1 중합체 총 함량 대비 20 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제1 중합체의 함량을 상기 조성물 총 함량 대비 0.5 중량%로, 상기 제2 중합체의 함량을 상기 제1 중합체 함량 대비 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제1 중합체의 함량을 상기 조성물 총 함량 대비 30 중량%로, 상기 제2 중합체의 함량을 상기 제1 중합체 함량 대비 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제2 중합체를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제1 중합체의 함량을 상기 조성물 총 함량 대비 0.05 중량%로, 상기 제2 중합체의 함량을 상기 제1 중합체 함량 대비 20 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 상기 제1 중합체의 함량을 상기 조성물 총 함량 대비 40 중량%로, 제2 중합체의 함량을 상기 제1 중합체 함량 대비 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5.
상기 실시예 2의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 제2 중합체로서 중량평균분자량이 3,000g/mol인 것(상기 화학식 P2의 h=60)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 제1 중합체로서 중량평균분자량이 2,000,000g/mol인 것(상기 화학식 3-B의 n2=10, m2=10, k2=1,000)인 것을 사용하고, 상기 제2 중합체의 함량을 상기 제1 중합체 함량 대비 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전해질용 조성물을 제조하고자 하였으나, 제1 중합체가 용해되지 않아 전해질용 조성물의 제조가 불가능하였다.
비교예 7.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 제1 중합체로서 하기 화학식 C로 표시되는 PEO계 중합체(Mw: 3,000g/mol, n=68)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2021019826-appb-I000024
비교예 8.
상기 실시예 1의 전해질용 조성물의 제조 과정에서, 제2 중합체로서 상기 화학식 P2로 표시되는 화합물 대신, 중량평균분자량이 196g/mol인 상기 화학식 C(n=4)로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 열 안전성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지를 SOC 100%(4.45V)의 만충전된 상태에서 5℃/min　승온　속도로 150℃까지　승온시킨 다음, 각각 한 시간씩 방치하여　발화　여부를 확인하는 핫박스(hot box) 평가 실험을 실시하였다.　
하기 표 1에 그 결과를 기재하였으며, 전지가 발화하는 경우 PASS, 발화하지 않는 경우 FAIL로 표시하였다.
실험예 2: 발열량 평가
상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지를 각각 SOC 100%(4.45V) 조건으로 만충전을 실시한 다음, 150℃ 챔버에 투입하고, 4시간 동안 저장하면서 MMC 장비(Multiple Module Calorimeter, NETZSCH사, MMC274 MMC 274)를 이용하여 각 전지의 발열량을 측정하였다. 비교예 1의 전지의 발열량을 100%로 하였을 때 각 전지의 상대적인 발열량을 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3: 누액 발생 평가
상기 실시예 및 비교예에서 리튬 이차 전지 제조시 15% 과량의 전해질을 주액하고 4일동안 상온에 보관하여 함침 과정을 거쳤다.
함침이 완료된 전지를 25℃에서　0.1C　속도로 3시간 동안 SOC　30%까지 충전하여　포메이션　공정을 실시한 다음, 24시간 에이징 후 디가스 공정을 실시하였다. 디가스가 끝난 전지를 25℃에서 0.1C의 속도로 4.45V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이후 전지를 SOC 0%까지 방전한 다음 전지를 세워놓고 하단부에 10mm 절개한 다음, 5°의 경사각으로 기울인 상태에서 24시간 보관한 후 전해질의 누액 여부를 확인하였다. 누액 발생 여부는 하기 표 1과 같았다.
제1 중합체(PEC) 제2 중합체(PEO) 실험예 1 실험예 2 실험예 3
분자량
(g/mol)		 조성물 내 함량 (중량 %) 분자량
(g/mol)		 제1 중합체 대비 함량 (중량 %) 열 안전성 평가 결과 발열량(%) 누액 발생 여부
실시예 1 3,000 5 500 0.05 PASS 40 미발생
실시예 2 3,000 5 500 20 PASS 40 미발생
실시예 3 3,000 0.5 500 0.5 PASS 50 미발생
실시예 4 3,000 30 500 0.5 PASS 30 미발생
비교예 1 - - - - FAIL 100 발생
비교예 2 3,000 5 - - PASS 60 미발생
비교예 3 3,000 0.05(500ppm) 500 20 FAIL 95 발생
비교예 4 3,000 40 500 0.5 전지 구동 불가
비교예 5 3,000 5 3,000 20 FAIL 70 미발생
비교예 6 2,000,000 5 500 0.5 전해질 제조 불가
비교예 7 3,000(PEO) 5 500 0.05 전지 구동 불가
비교예 8 3,000 5 196 0.05 PASS 90 미발생
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 발명의 일 실시상태에 따라 최적 함량의 PEC계 중합체와 PEO계 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여 전해질을 제조할 때, 열 안전성 및 내구성을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 PEC계 중합체와 PEO계 중합체를 모두 포함하지 않는 비교예 1의 경우 열에 취약하며 내구성이 떨어져 누액 위험도 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, PEC계 중합체를 포함하되 PEO계 중합체를 포함하지 않는 경우(비교예 2), 발열량이 높은 것을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, PEC계 중합체의 분자량이 지나치게 높을 경우(비교예 6), 용매에 용해되지 않아 전해질용 조성물 제조 자체가 불가능하였고, PEC계 중합체를 과량 사용할 경우(비교예 4), 전지 구동이 불가능하였으며, PEC계 중합체를 너무 적게 사용할 경우(비교예 3), 열 안전성 및 내구성 모두 개선 효과가 없는 것을 알 수 있다.
또한, PEC계 중합체 대신 PEO계 중합체를 사용한 비교예 7의 경우, 산화 안정성이 떨어지기 때문에 LCO를 양극으로 적용한 전지에서 SOC 100%(4.45V) 까지 충전이 되지 못하므로 평가 진행이 불가능하였다.
또한, PEO계 중합체의 분자량이 PEC계 중합체의 분자량의 1/3을 초과할 경우(비교예 5), PEC계 중합체의 분산을 방해하므로 열 안전성 및 내구성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다. 한편, PEO계 중합체의 분자량이 200g/mol 미만인 경우(비교예 8), 분자량이 적은 제2 중합체가 양극 표면에서 부반응을 야기하므로 양극에서 기인한 발열이 증가하므로 발열량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트계 제1 중합체;
    중량평균분자량이 200g/mol 내지 2,000g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드계 제2 중합체; 및
    유기용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 상기 제1 중합체의 중량평균분자량의 1/3,000 내지 1/3이고,
    상기 제1 중합체의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021019826-appb-I000025
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    *은 중합체의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
    n은 반복수로서 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021019826-appb-I000026
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    *은 중합체의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
    h는 반복수로서 1 내지 200 중 어느 하나의 정수이다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021019826-appb-I000027
    상기 화학식 3에서,
    R 및 R'는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    A는 상기 화학식 1로 표시되는 단위이며,
    B는 하나 이상의 아마이드기를 포함하는 단위이고,
    *은 고분자의 주쇄 또는 말단기에 연결되는 부위이며,
    m 및 k는 반복수로서,
    m은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 B는 하기 화학식 B-1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 B-1]
    Figure PCTKR2021019826-appb-I000028
    상기 화학식 B-1에서,
    R"는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021019826-appb-I000029
    상기 화학식 3-1에서,
    n1, m1 및 k1는 반복수로서,
    n1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m1은 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    E1 및 E2는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 알데히드기, 에스테르기, 할로겐기, 할라이드기, 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 카르복실기, 페닐기, 아민기, 아마이드기 또는 술포닐기이고,
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2021019826-appb-I000030
    상기 화학식 3-2에서,
    n2, m2 및 k2는 반복수로서,
    n2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이고,
    m2는 1 내지 1,000 중 어느 하나의 정수이며,
    k2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    a 및 a'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고,
    b 및 b'는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체의 중량평균분자량은 상기 제1 중합체의 중량평균분자량의 1/1,000 내지 1/5인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합체의 함량은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합체의 함량은 상기 제1 중합체 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 40 중량%인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 중합 개시제를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물.
  12. 청구항 1의 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물의 중합 반응물을 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 12의 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2021/019826 2020-12-24 2021-12-24 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2022139545A1 (ko)

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