WO2021025544A1 - 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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박솔지
안경호
김수정
이철행
윤성수
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer for a gel polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte including the same, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries can be divided into lithium ion batteries using a liquid electrolyte and lithium polymer batteries using a polymer electrolyte according to the applied electrolyte.
  • the lithium ion battery has the advantage of high capacity, there is a risk of leakage and explosion because it uses a liquid electrolyte containing a lithium salt, and there is a disadvantage that the battery design becomes complicated due to countermeasures.
  • the lithium polymer battery uses a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte containing a liquid electrolyte as an electrolyte, it improves stability and has flexibility, so that it can be developed in various forms such as small size or thin film type.
  • the lithium secondary battery to which the gel polymer electrolyte is applied can be manufactured by two methods as follows.
  • an electrolyte composition is prepared by mixing a polymerization initiator and a polymerizable monomer or oligomer in a liquid electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • the electrolyte composition may be injected into a battery containing an electrode assembly, and gelled (crosslinked) under an appropriate temperature and time condition to prepare a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte.
  • the method has a disadvantage in that it is not easy to secure mechanical strength even after gelation due to poor wetting in the cell due to the high viscosity and surface tension of the solution before injecting the electrolyte composition.
  • the electrolyte composition is coated on one surface of an electrode and a separator, and cured (gelled) using heat or UV to form a gel polymer electrolyte. It is also possible to manufacture an electrode assembly by winding or laminating an electrode and/or a separator on which the gel polymer electrolyte is formed, inserting it into a battery case, and re-injecting an existing liquid electrolyte.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2009-0049851
  • Non-patent document 1 SOLID STATE IONICS, 150(3-4), 317-326
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problem, and as a result of preparing a polymer for a gel polymer electrolyte comprising a copolymer obtained by grafting a side chain containing a siloxane group and a side chain containing an acrylic polymer to a main chain containing a fluorine-based polymer, the It was confirmed that the stability of the lithium secondary battery and the electrolyte containing a polymer for a gel polymer electrolyte was improved.
  • an object of the present invention is to provide a polymer for a gel polymer electrolyte, which can improve the stability of a gel polymer electrolyte and a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a gel polymer electrolyte comprising the polymer for the gel polymer electrolyte.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the gel polymer electrolyte.
  • the present invention is a fluorine-based polymer-containing main chain; It provides a polymer for a gel polymer electrolyte comprising a copolymer comprising; side chains containing siloxane groups and side chains containing acrylic polymers grafted to the main chain.
  • the present invention also provides a gel polymer electrolyte comprising the polymer for the gel polymer electrolyte.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and the gel polymer electrolyte.
  • the polymer for the gel polymer electrolyte of the present invention can remove radicals due to the fluorine-based polymer contained in the main chain, and improve the stability of the electrolyte by helping to form a highly stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) on the electrode surface due to the siloxane group included in the side chain.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • acrylic polymer contained in the side chain it exhibits high solubility in the electrolyte.
  • the stability of the electrolyte solution is high, and radicals can be removed by a fluorine group, thereby suppressing the exothermic reaction of the positive electrode.
  • polymerized unit of an acrylic monomer refers to a state in which the acrylic monomer forms a skeleton such as a main chain or a side chain through a polymerization reaction.
  • the present invention relates to a polymer for a gel polymer electrolyte, wherein the polymer for a gel polymer electrolyte includes a fluorine-based polymer-containing main chain; And a side chain containing a siloxane group and a side chain containing an acrylic polymer grafted to the main chain.
  • the copolymer may be a branched copolymer.
  • the fluorine-based polymer may be a polymer represented by the following formula (3).
  • the fluorine-based polymer may be a polymer containing a polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymerized unit:
  • p, q and r are each independently real numbers of 0 ⁇ p ⁇ 20,000, 1 ⁇ q ⁇ 22,000, and 0 ⁇ r ⁇ 15,000.
  • the fluorine-based polymer is a dimer of vinylidene fluoride (VdF) and chlorotrifluoroethylene (CTFE);
  • VdF vinylidene fluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TrFE trifluoroethylene
  • the fluorine-based polymer may necessarily include CTFE.
  • the fluorine-based polymer may be included in an amount of 2 to 80% by weight based on the total weight of the polymer for the gel polymer electrolyte.
  • the content of the fluorine-based polymer may be 2 wt% or more, 5 wt% or more, or 10 wt% or more, and may be 70 wt% or less, 75 wt% or less, or 80 wt% or less.
  • the content of the fluorine-based polymer is less than 2% by weight, the effect of inhibiting side reactions of the battery due to radical removal may be insignificant, and if it exceeds 80% by weight, the solubility in a general electrolyte solution containing a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent as main components It can be degraded.
  • the polymer for a gel polymer electrolyte according to the present invention may include a side chain containing a siloxane group that can increase electrolyte stability on the fluorine-based polymer.
  • the side chain containing the siloxane group may be grafted to the Cl position on the CTFE by a graft-onto method.
  • the polymer for a gel polymer electrolyte according to the present invention may have an acrylic polymer-containing side chain introduced on the fluorine-based polymer to increase surface energy and improve solubility in an electrolyte solution.
  • the acrylic polymer-containing side chain is obtained by graft-from copolymerization using a graft-on-to method or atomic transfer radical polymerization (ATRP). It can be grafted onto the main chain containing the fluorine-based polymer.
  • the fluorine-based polymer may improve the stability of a battery at high temperature and high voltage.
  • the polymer for the gel polymer electrolyte may be a copolymer represented by the following Formula 1:
  • p, r, s, t and u are each independently a real number of 0 ⁇ p ⁇ 20,000, 0 ⁇ r ⁇ 15,000, 0 ⁇ s ⁇ 22,000, and 0 ⁇ t+u ⁇ 22,000,
  • X 1 is a side chain containing a siloxane group represented by the following formula (2),
  • X 2 is an acrylic polymer-containing side chain
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, C 1 to C 6 alkoxy or phenyl, and a is a real number of 2 to 400. In this case, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
  • the polymer for a gel polymer electrolyte including the copolymer represented by Formula 1 may have a molecular weight of 500 to 2,000,000 and preferably 1,000 to 2,000,000. If the molecular weight of the polymer for the gel polymer electrolyte is less than 500, the effect of improving the stability of the battery is insignificant, and if it exceeds 2,000,000, it may act as a resistance in the battery.
  • the side chain containing a siloxane group represented by Formula 2 may be grafted onto the main chain containing the fluorine-based polymer.
  • the side chain containing the siloxane group has low solubility in the solvent used in the electrolyte due to its low surface energy and low polarity, and may play a role of improving the stability of the electrolyte by suppressing the generation of HF caused by side reactions of the electrolyte.
  • the side chain containing a siloxane group may mean a side chain containing a polymer containing a siloxane group.
  • the side chain containing the siloxane group may have a molecular weight of 150 to 50,000, preferably 500 to 30,000. If the molecular weight of the siloxane group-containing polymer is less than 150, the effect of improving the stability of the battery is insignificant, and if it exceeds 50,000, it may act as resistance in the battery.
  • the acrylic polymer may be grafted onto the main chain containing the fluorine-based polymer.
  • the acrylic polymer may play a role of controlling electrolyte solubility, viscosity, and electrolyte stability.
  • the acrylic polymer may have a molecular weight of 500 or more, preferably 500 to 100,000. If the molecular weight of the acrylic polymer is less than 500, the effect of improving the solubility in the electrolyte solution is insignificant, and if it exceeds 100,000, it may act as resistance within the battery.
  • the acrylic polymer contains a carbonyl group, its surface energy is higher than that of the fluoropolymer, and the value can be easily adjusted according to the type of acrylic monomer used to form the acrylic polymer.
  • the acrylic polymer may include a polymerized unit of an acrylic monomer.
  • the polymerization unit of the acrylic monomer means a state in which the acrylic monomer forms a skeleton such as a main chain or a side chain of an acrylic polymer formed through a polymerization reaction.
  • the acrylic monomer may include at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof.
  • the acrylic monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, Isononyl (meth)acrylate, or lauryl (meth)acrylate, poly(alkylene oxide) (meth)acrylate, poly(alkylene oxide) monoalkyl ether (meth)acrylate, poly(alkylene oxide) Monophen
  • the acrylic polymer may further include a non-acrylic polymer.
  • the non-acrylic polymer may include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, (meth)acrylonitrile, vinyl carbonate, etc., but is not limited thereto.
  • the polymerization unit of the acrylic monomer may contain 30% by weight or more, or 35% by weight or more, or 40% by weight or more based on the total weight of the acrylic polymer.
  • the acrylic monomer is 100% by weight or less, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, 70% by weight or less, based on the total weight of the acrylic polymer. It may be included in weight percent or less. If the polymerization unit of the acrylic monomer is less than 30% by weight, solubility in a general electrolyte solution containing a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent as a main component may decrease.
  • the weight ratio (F:X 1 +X 2 ) of the sum of the content of the fluorine-based polymer-containing main chain (F) and the siloxane group-containing side chain (X 1 ) and the acrylic polymer-containing side chain (X 2 ) content according to the present invention is 1:99 to 30: It may be included in an amount of 70, preferably 2:98 to 25:65 parts by weight.
  • the radical removal effect by the fluorine-based polymer may be insignificant, and the effect of improving the high temperature stability of the battery may be insignificant.
  • the surface energy of the polymer for the gel polymer electrolyte may be low, so that the electrode wettability may not be sufficient.
  • the weight ratio of the side chain containing the siloxane group (X 1 ) and the side chain containing the acrylic polymer (X 2 ) may be 1:99 to 80:20, preferably 2:98 to 50:50. If the content of the siloxane group-containing side chain (X 1 ) exceeds the above range, the gel polymer electrolyte polymer has low surface energy, so electrode wettability is insufficient, and the solubility of the gel polymer electrolyte polymer in the electrolyte solution is insufficient. If it is less than the above range, the content of the siloxane group is low, and the effect of inhibiting side reactions of the electrolyte solution is insignificant, and thus the desired purpose of improving the high temperature stability of the battery cannot be achieved.
  • the polymer for a gel polymer electrolyte according to the present invention may further include a polymerization unit derived from a monomer containing a curable functional group in the graft chain for the purpose of further improving the high temperature stability of the positive electrode.
  • the polymerization unit derived from the monomer containing the curable functional group means a state in which the monomer containing the curable functional group undergoes a polymerization reaction to form a skeleton such as a main chain or a side chain.
  • the monomer containing the curable functional group may be a monomer containing at least one functional group selected from a carboxylic acid group, a hydroxy group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, a phosphate group, a succinate group, a phthalate group, and an isocyanate group.
  • the monomer containing the curable functional group is (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, vinyl (meth) )Acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-(vinyloxy)ethyl methacrylate.
  • the polymerization units derived from the monomers containing the curable functional group are polymerized from the (meth)acrylate containing no vinyl group. It can also be induced secondarily through. For example, after copolymerizing a hydroxy group-containing (meth)acrylate, it can be condensed with 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate to introduce a (meth)acrylate group into the side chain, and conversely, (meth) containing an isocyanate group After the acrylate is copolymerized, it may be condensed with a hydroxy group-containing (meth)acrylate.
  • the type of the polymer reaction used to introduce a vinyl group in the side chain is not limited, but for example, a hydroxy group-isocyanate group urethane formation reaction, an epoxy group-carboxylic acid group ester group formation reaction, amine group-halogen group bimolecular parent Nucleic substitution reactions (SN2, (S: Substitution, N: Nucleophilic, 2: Bimolecular)) are exemplified.
  • the method for preparing a polymer for a gel polymer electrolyte according to the present invention may be suitably used in a graft-from or graft-onto method.
  • the graft-from method may be a graft-from copolymerization method using atomic transfer radical polymerization (ATRP).
  • ATRP atomic transfer radical polymerization
  • the graft-from method may be selected as a method of introducing an acrylic polymer-containing side chain among branched side chains, and may include a mixing step and a polymerization step.
  • the mixing step may be a step of forming a mixture by mixing raw materials for producing a side chain polymer on a fluorine-based polymer
  • one exemplary mixing step is mixing a fluorine-based polymer with an acrylate monomer to be polymerized and a solvent. It may be a step to do. Thereafter, the catalyst and the ligand may be additionally mixed with a solvent.
  • the fluorine-based polymer is a part that becomes the main chain of the grafted polymer, and a specific example thereof is as described above, and may be polychlorotrifluoroethylene (hereinafter, PCTFE) as an embodiment according to the present invention.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the acrylate monomer may be butyl acrylate (hereinafter, BA).
  • the solvent may be a variety of solvents known in the art, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL) dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), acetonitrile (AcCN), ethyl acetate (EA), methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), and the like may be used, but are not limited thereto.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL gamma-butyrolactone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethyl sulfoxide
  • AcCN acetonitrile
  • EA ethyl acetate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • THF tetrahydrofuran
  • a catalyst and a ligand may be mixed with a solvent.
  • the catalyst is, for example, Cu(I)Cl, Cu(II)Cl 2 , Cu(I)Br, Cu(II)Br 2 , Fe(II)Cl 2 , Fe(III)Cl 3 or a mixture thereof And the like may be exemplified, but preferably Cu(I)Cl, Cu(II)Cl 2 , Cu(I)Br, Cu(II)Br 2 or a mixture thereof may be exemplified.
  • the content of the catalyst may be 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the mixture.
  • the content of the catalyst is less than 0.0001 parts by weight, the reaction rate is very delayed, and when the content of the catalyst is more than 1 part by weight, gelation or removal of the catalyst is very difficult before generation of the polymerized graft polymer.
  • the ligand is not particularly limited as long as it can be combined with the catalyst and used in the polymerization reaction.
  • the ligand contains a ligand having at least one nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur atom capable of coordinating with the catalyst through a ⁇ -bond or two or more carbon atoms capable of coordinating with the catalyst through a ⁇ -bond.
  • the ligand and the like may be exemplified, but are not limited thereto, and specifically, PMDETA (N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine), bpy(2,2′-bipyridine), dNbpy(4 ,4'-di-5-nonyl-2,2'-bipyridine), TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine), Me6TREN(tris(2-dimethylaminoethyl)amine)
  • PMDETA N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine
  • bpy(2,2′-bipyridine) dNbpy(4 ,4'-di-5-nonyl-2,2'-bipyridine
  • TPMA tris(2-pyridylmethyl)amine
  • Me6TREN tris(2-dimethylaminoethyl)amine
  • the content of the ligand may be 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 200 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the catalyst.
  • the content of the ligand is less than 50 parts by weight, the reaction is very slow or does not proceed because the formation of the metal complex by binding to the catalyst is too small, and when the content is more than 2000 parts by weight, the manufacturing cost increases, and side reactions due to the use of an excessive amount of ligand. There is a risk of this occurring.
  • the ATRP reaction may use a catalytic reducing agent if necessary.
  • the reducing agent include an organic reducing agent, an inorganic reducing agent, and a radical generator, but are not limited thereto.
  • the polymer produced after the grafting polymerization reaction may be precipitated in an appropriate nonsolvent to remove the catalyst and the unreacted monomer. Thereafter, the fluorine-based graft polymer according to the present invention may be obtained by drying the polymer under vacuum conditions.
  • the graft-on-to method may be selected by introducing a side chain containing a silicone group and a side chain containing an acrylic polymer among the branched side chains.
  • the method of introducing the silicone group-containing side chain is, for example, polydimethylsiloxane (hereinafter, PDMS) containing a nucleophilic functional group such as a hydroxy group or an amine group at the end of CTFE in the presence of a strong reducing agent such as LiH, NaH or LiBH 4
  • a substitution reaction can be performed at the position of the Cl group, and as a result, a branched polymer can be formed.
  • the method of introducing the acrylic polymer-containing side chain onto the fluorine-based polymer by a graft-onto method is a step of forming a polymer in which a nucleophilic functional group is introduced at the end, such as ATRP method or RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) polymerization method. It can be synthesized using the same living polymerization method.
  • An example is synthesizing a side chain polymer containing a hydroxy end using an ATRP initiator containing a hydroxy group, or synthesizing a side chain polymer containing a thiol group by reducing the RAFT functional group at the end after RAFT polymerization.
  • the nucleophilic functional group may perform a substitution reaction at the position of the Cl group of CTFE in the presence of a strong reducing agent such as LiH, NaH or LiBH 4, and as a result, a branched polymer may be formed.
  • a strong reducing agent such as LiH, NaH or LiBH 4
  • the gel polymer electrolyte according to the present invention may include a polymer for a gel polymer electrolyte as described above, along with a conventional electrolyte composition, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • a conventional electrolyte composition for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the polymer for a gel polymer electrolyte of the present invention may contain 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more, based on the total weight of the gel polymer electrolyte, and 3% by weight or less, 5% by weight or less, 10% by weight or less, It may be included in 20% by weight or less or 30% by weight or less. If added below the above range, it is difficult to form a network reaction between polymers for forming a gel polymer electrolyte, and the effect of improving the stability of the positive electrode of the present invention may be insignificant. When added over the above range, the viscosity of the gel polymer electrolyte may increase excessively, resulting in a viscosity exceeding a certain level, which may impair impregnation, wetting, and electrochemical stability.
  • the polymer for a gel polymer electrolyte of the present invention can form (crosslink) or form (crosslink) a polymer network, thereby forming a network in the gel polymer electrolyte or dispersed in the gel polymer electrolyte to conduct ionic conductivity through physical/chemical bonding.
  • mechanical properties may be improved, and since electrochemical safety is high due to low volatility, flame retardant properties may also be improved.
  • the gel polymer electrolyte according to the present invention is formed by polymerizing a polymer for a gel polymer electrolyte according to a method by conventional in-situ polymerization or coating polymerization known in the art , and by applying a polymer for a gel polymer electrolyte in the electrolyte. It is formed by dispersing.
  • the in-situ polymerization includes the steps of: (a) inserting an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode into a battery case; And (b) polymerizing after injecting the gel polymer electrolyte composition according to the present invention into the battery case.
  • the in-situ polymerization reaction in the lithium secondary battery is possible through E-BEAM, gamma ray, room temperature/high temperature aging process, and may be performed through thermal polymerization or photopolymerization.
  • the polymerization time may take about 2 minutes to 24 hours
  • the thermal polymerization temperature may be 30 to 100°C
  • the photopolymerization temperature may be room temperature (5 to 30°C).
  • a gel polymer electrolyte in the form of gelation through a polymerization reaction is formed, and gelation through a polymerization reaction is not performed. It is to form a gel polymer electrolyte in a dispersed form without.
  • a gel polymer electrolyte composition containing a polymer for a gel polymer electrolyte is coated on one surface of an electrode and a separator, and cured (gelled) using light such as heat or UV, and then a gel polymer electrolyte is formed.
  • An electrode assembly may be manufactured by winding or stacking an electrode and/or a separator, inserting it into a battery case, and re-injecting an existing liquid electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte according to the present invention may be prepared by using a gel polymer electrolyte composition in which a polymer for a gel polymer electrolyte as described above is dissolved in a mixture of a non-aqueous solvent, a polymerization initiator, and a lithium salt that are commonly used.
  • the gel polymer electrolyte composition may further include a multifunctional crosslinking agent and/or an additive.
  • the non-aqueous solvent is an electrolyte solvent commonly used in lithium secondary batteries, for example, ethers, esters (Acetates, Propionates), amides, linear carbonate compounds or cyclic carbonate compounds, nitriles (acetonitrile, SN And the like) may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbonate-based solvent typically including a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, or a mixture thereof may be used.
  • the non-aqueous solvent is not limited as long as it can minimize decomposition due to an oxidation reaction or the like in the charging and discharging process of the secondary battery, and can exhibit desired properties together with an additive.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC) may be one or more selected from the group consisting of.
  • linear carbonate compound examples include the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ester may be at least one selected from a linear ester compound and a cyclic ester compound.
  • the linear ester compound is one or more selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate as a specific example thereof. However, it is not limited thereto.
  • cyclic ester compound one or more selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone may be used. It is not limited.
  • ether solvent dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, 1,3-dioxolane (DOL) and 2,2-bis (trifluoro One or more selected from the group consisting of romethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the nitrile solvent is acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro It may be one or more selected from the group consisting of benzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is limited thereto. no.
  • non-aqueous solvent it may be one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, sulfolane, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, but is not limited thereto.
  • the polymerization initiator is for forming a polymer network bonded in a three-dimensional structure by polymerizing the polymer for a gel polymer electrolyte of the present invention, and a conventional polymerization initiator known in the art may be used without limitation.
  • the polymerization initiator may include a photo polymerization initiator or a thermal polymerization initiator depending on the polymerization method.
  • the photopolymerization initiator is a representative example of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMPP), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy-1-[4-( 2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, oxy-phenylacetic acid 2-[2-oxo-2 phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acet Tic 2-[2-hydroxyethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phosphine oxide, bis
  • thermal polymerization initiators are typical examples thereof, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide. , t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2'- Azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis (iso-butyronitrile) )) and at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile).
  • AMVN 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile
  • the thermal polymerization initiator is decomposed by heat of 30°C to 100°C or decomposed by light such as UV at room temperature (5°C to 30°C) to form a radical, and a crosslinked bond is formed by free radical polymerization. You can make the polymer polymerizable.
  • the polymerization initiator may or may not be included.
  • the lithium salt according to the present invention is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and may include at least one selected from the group consisting of LiClO 4 , and preferably includes LiPF 6 , but is not limited thereto.
  • the lithium salt may be contained in an amount of 0.5 to 5M, preferably 0.5 to 4M in the gel polymer electrolyte. If the content of the lithium salt is less than the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte is low, so that charging and discharging of the battery may not be performed properly. Can deteriorate battery performance.
  • a multifunctional crosslinking agent capable of inducing crosslinking of the gel polymer electrolyte may be added to further improve the high temperature stability of the battery.
  • the multifunctional crosslinking agent may react with a curing functional group contained in the graft polymer of Formula 2 to form a crosslinked structure between polymers.
  • the electrode protective layer formed in the crosslinked structure exhibits high chemical and electrochemical stability, and protects the surface of the electrode active material from side reactions with the electrolyte, thereby overcoming problems such as deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery and deterioration of Coulombic efficiency. have.
  • the type of the polyfunctional crosslinking agent is not particularly limited, and any one selected from the group consisting of an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an alcohol crosslinking agent, an amine crosslinking agent, and a vinyl crosslinking agent may be used.
  • isocyanate crosslinking agent examples include diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoboro diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate, or the diisocyanate.
  • diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoboro diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate or naphthalene diisocyanate, or the diisocyanate.
  • a compound obtained by reacting the compound with a polyol may be used, and as the polyol, for example, trimethylol propane may be used.
  • epoxy crosslinking agent examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglyci.
  • aziridine crosslinking agent include N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-diphenyl Consisting of methane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine) and tri-1-aziridinylphosphine oxide
  • the present invention is not limited thereto.
  • the alcohol crosslinking agent include one or more selected from the group consisting of poly(alkylene glycol), glycerol, trismethylol propane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, but are not limited thereto.
  • specific examples of the amine crosslinking agent include ethylene diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or modified amines thereof, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, or modified amines thereof.
  • One or more can be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the vinyl-based crosslinking agent is an organic compound having two or more vinyl groups in one molecule, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tri(propylene) Glycol) di(meth)acrylate, tris(2-(meth)acryloethyl) isocyanate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxylate tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth) )Acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylic Rate, dipentaerythri
  • the additives are, for example, VC (Vinylene Carbonate), VEC (vinyl ethylene carbonate), PS (Propane sultone), SN (succinonitrile), AdN (Adiponitrile), ESa (ethylene sulfate), PRS ( Propene Sultone), FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO 2 F 2 , LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) ) Phosphite) and LiBF 4 additives can all be applied.
  • VC Vinyl ethylene carbonate
  • PS Pane sultone
  • SN succinonitrile
  • AdN AdN
  • ESa ethylene sulfate
  • PRS Propene Sultone
  • inorganic particles may be included as the additive, and the inorganic particles include BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1 - a La a Zr 1 - b Ti b O 3 (PLZT, where 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , TiO 2 , SiO 2 , SiC and mixtures thereof
  • PZT Pb(Zr,Ti)O 3
  • PZT Pb 1 - a La a Zr 1 - b Ti b O 3
  • PMN-PT P
  • inorganic particles with lithium ion transfer ability namely lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li c Ti d (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 3), lithium aluminum titanium Phosphate (Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a1 ⁇ 2, 0 ⁇ b1 ⁇ 1, 0 ⁇ c1 ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 etc.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • lithium titanium phosphate Li c Ti d (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ d ⁇ 2, 0 ⁇ d ⁇ 3
  • lithium aluminum titanium Phosphate Li a1 Al b1 Ti c1 (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a1 ⁇ 2, 0 ⁇ b1 ⁇ 1, 0 ⁇ c1 ⁇ 3
  • LiAlTiP LiAlTiP
  • LiAlTiP LiAlTiP
  • a2 O b2 series glass (0 ⁇ a2 ⁇ 4, 0 ⁇ b2 ⁇ 13)
  • lithium lanthanum titanate Li a3 La b3 TiO 3 , 0 ⁇ a3 ⁇ 2, 0 ⁇ b3 ⁇ 3
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a gel polymer electrolyte. Since the gel polymer electrolyte is the same as described above, a detailed description will be omitted.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum, and a lithium composite metal oxide containing lithium. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), a lithium-nickel oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Mn Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), LiMn 2 - z1 Ni z1 O 4 ( here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y2 Co Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2
  • LiCo 1-Y3 Mn Y3 O 2 (here, 0 ⁇ Y3 ⁇ 1), LiMn 2 - z2 Co z2 O 4 ( here, 0 ⁇ z2 ⁇ 2) and the like)
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (e.g., Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 in that it can increase the capacity characteristics and stability of the battery. , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2) O 2 or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 ), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, LiNi 0. 8 Co 0. 15 Al 0.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc., any one or a mixture of two or more of them may be Can be used.
  • the positive active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene , Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM Ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM Ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM Ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • the binder may be included in 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, graphite; Carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials include acetylene black-based Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC The group (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal).
  • the conductive material may be included in 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material may be 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. .
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode mixture slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, etc. on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or a metal itself may be used as the negative electrode. have.
  • the negative electrode current collector when manufacturing a negative electrode by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector it is possible to enhance the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • Natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material as the negative active material Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe metals (Me); Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a composite of the metals (Me) and carbon.
  • LTO Lithium-containing titanium composite oxide
  • Si, SiOx, Sn Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe metals
  • one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a composite of the metals (Me) and carbon.
  • the negative active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between a conductive material, an active material, and a current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Ethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included. I can. For example, it may be included so that the concentration of the negative active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a metal itself When a metal itself is used as the negative electrode, it may be prepared by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use an electrical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method of a metal.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or on the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In) It may include one metal selected from or an alloy of two metals.
  • the separator is a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene.
  • /Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as methacrylate copolymers, etc. can be used alone or by laminating them, or made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • Non-woven fabric may be used, but is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and site characteristics, a medium-large size selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source for a device.
  • Example 1 a polymer for a gel polymer electrolyte, Graft Preparation of copolymer (A1)
  • Example 2 a polymer for a gel polymer electrolyte, Graft Preparation of copolymer (A2)
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner, except that the amounts of the hydroxy-terminated PDMS and the hydroxy-terminated acrylic copolymer P1 were changed to 5 g and 15 g, respectively, to obtain a fluorine-based polymer (A2). .
  • Example 3 a polymer for a gel polymer electrolyte, Graft Preparation of copolymer (A3)
  • Example 1 the reaction was carried out in the same manner, except that PDMS at the amine end (MCR-A11, manufactured by Gelest) was used instead of PDMS at the hydroxy terminal to obtain a fluorine-based polymer (A3).
  • Comparative example 1 a polymer for a gel polymer electrolyte, Graft Preparation of copolymer (B1)
  • Example 1 20 g of hydroxy-terminated PDMS was added and the reaction was carried out in the same manner except that the acrylic copolymer was not added to obtain a fluorine-based polymer (B1).
  • Comparative example 2 a polymer for a gel polymer electrolyte, Graft Preparation of copolymer (B2)
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, and 1 M of LiPF 6 was added to prepare a mixed solvent, and then the prepared mixed solvent, the gel polymer of Examples 1 to 3
  • An electrolyte polymer, a polymerization initiator (AIBN), and an additive were mixed in the composition ratio shown in Table 2 to prepare a gel polymer electrolyte composition.
  • VC Vinyl Carbonate
  • TMPTA Trimethylopropane triacrylate
  • a cathode active material LiNi 0 8 Co 0 1 Mn 0 1 O 2;... NCM 97.5 % by weight, of a conductive material of carbon black (carbon black) 1.5 wt%, the solvent N- methyl 1% by weight of PVDF as a binder, It was added to -2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of about 20 ⁇ m, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • an artificial graphite electrode was used as a cathode.
  • An electrode assembly was manufactured using a separator made of the positive electrode, the negative electrode, and polyethylene (PE). After injecting the prepared gel polymer electrolyte composition into the electrode assembly, it was left to stand for 2 days, and then heated at 60° C. for 24 hours to obtain a gel polymer. A lithium secondary battery including an electrolyte was prepared.
  • Ethylene carbonate (EC) and Ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:7, and 1 M of LiPF 6 was added to prepare a mixed solvent, and then the prepared mixed solvent, the polymer of Comparative Examples 1 to 2 , Polymerization initiator (AIBN), and other additives were mixed in the composition ratio shown in Table 2 to prepare a composition for a gel polymer electrolyte.
  • EC Ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte was manufactured by the method shown in the lithium secondary battery manufacturing method.
  • a gold (Au) electrode was coated on the top of the specimen in a circle having a diameter of 1 mm using a sputter method, and an AC impedance measurement method was applied at 25°C.
  • the ion conductivity was measured in a frequency band of 100 MHz to 0.1 Hz by a VMP3 measuring device and a precision impedance analyzer (4294A). The measurement results are shown in Table 3 below.
  • the lithium secondary batteries each prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 to 4 were 100% charged under a voltage condition of 4.25 V. Thereafter, the temperature was increased at 25° C. at a rate of increase of 0.7° C./min, and the temperature was maintained for 100 minutes under a temperature range around 120° C. (first temperature holding section).
  • the temperature was raised again at a rate of increase of 0.7° C./min to maintain the temperature in a temperature range around 150° C. (second temperature holding section).
  • the lithium secondary battery is exposed to high temperatures through the step of maintaining the temperature in a temperature range around 200°C by raising the temperature at a heating rate of 0.7°C/min again (the third temperature holding period), and then the lithium secondary battery
  • the internal calorific value was measured and shown in Table 3 below.
  • the gel polymer electrolytes of Examples 4 to 6 contain a copolymer including a side chain containing an acrylic polymer in addition to a siloxane group in the fluorine-based polymer-containing main chain, it exhibits high solubility in the electrolyte solution and has excellent high-temperature stability. Confirmed.
  • the gel polymer electrolytes of Examples 4 to 6 had excellent oxidation stability and reduced heating of the positive electrode, resulting in improved high temperature stability of a lithium secondary battery, and could be stably applied as an electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte of Comparative Example 3 contained only a side chain containing a siloxane group in the main chain containing the fluorine-based polymer, and was not dissolved in the electrolyte due to low polymer polarity, and thus it was impossible to apply it as an electrolyte additive.
  • the gel polymer electrolyte of Comparative Example 4 contained only the side chain containing the acrylic polymer in the main chain containing the fluorine-based polymer, and was unable to suppress side reactions of the electrolyte under high temperature conditions after exposure to normal humidity.

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Abstract

본 발명은 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자는 불소계 중합체 함유 주쇄에 실록산기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄가 결합되어, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
본 출원은 2019년 08월 08일자 한국 특허 출원 제10-2019-0096806호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 증가 되고 있다. 특히, 이들 전자 및 통신 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 고분자 전지는 전해질로서 고체 고분자 전해질이나 액체 전해액이 함유된 겔 고분자 전해질을 사용하기 때문에 안정성 향상과 동시에 유연성을 가지므로, 소형 또는 박막형 등 다양한 형태로 개발이 가능하다.
상기 겔 고분자 전해질을 적용한 리튬 이차전지는 다음과 같이 2가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 비수계 유기용매에 전해질염을 용해시킨 액체 전해액에 중합 개시제와 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 혼합하여 전해질 조성물을 제조한다. 상기 전해질 조성물을 전극 조립체가 수납된 전지에 주액하고, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교) 시켜 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 방법의 경우, 상기 전해질 조성물 주액 전 용액의 높은 점도 및 표면 장력 문제로 셀 내 젖음성(wetting)이 좋지 않아 겔화 후에도 기계적 강도 확보가 쉽지 않다는 단점이 있다.
또 다른 방법으로는, 상기 전해질 조성물을 전극 및 분리막 중 하나의 일면에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 경화(겔화)시켜 겔 고분자 전해질을 형성한다. 이러한 겔 고분자 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입한 후 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
그러나, 이 방법은 겔화시키기 위한 열 또는 UV를 조사하는 공정이 필요하고, 겔이 코팅된 분리막의 경우 수분을 흡수하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 문제가 있다. 더욱이 종래 분리막으로 사용되던 폴리에틸렌 분리막 등은 열수축율이 높기 때문에 비정상적 사용과 같은 조건에서 온도가 상승하는 경우에 양극과 음극 사이에서 단락이 발생하여 전지의 안정성에 문제가 있다.
따라서, 기계적 강도와 이온전달능력을 확보하는 동시에, 외부 충격에 대한 안전성이 향상된 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
[선행문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2009-0049851호
(비특허문헌 1) SOLID STATE IONICS, 150(3-4), 317-326
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 불소계 중합체 함유 주쇄에 실록산기 함유 측쇄 및 아크릴계 중합체 함유 측쇄를 그라프팅 시킨 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질용 고분자를 제조하였으며, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 전해질 및 리튬 이차전지는 안정성이 개선된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지의 안정성을 개선시킬 수 있는, 겔 고분자 전해질용 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 불소계 중합체 함유 주쇄; 상기 주쇄에 그라프팅된 실록산기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄;를 포함하는 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질용 고분자를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 겔 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 겔 고분자 전해질용 고분자는 주쇄에 포함된 불소계 중합체로 인하여 라디칼 제거가 가능하고, 측쇄에 포함된 실록산기로 인하여 전극 표면에 안정성이 높은 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성을 도와 전해액의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 측쇄에 포함된 아크릴계 중합체로 인하여 전해액에 대해 높은 용해성을 나타낸다.
따라서, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자를 리튬 이차전지용 겔 고분자 전해질에 적용할 경우, 전해액의 안정성이 높으면서도, 불소기에 의해 라디칼 제거가 가능하여 양극의 발열 반응을 억제하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다'또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아크릴 단량체의 중합 단위"는 상기 아크릴 단량체가 중합 반응을 거쳐 주쇄 또는 측쇄와 같은 골격을 형성하고 있는 상태를 의미하는 것이다.
겔 고분자 전해질용 고분자
본 발명은 겔 고분자 전해질용 고분자에 관한 것으로, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자는, 불소계 중합체 함유 주쇄; 상기 주쇄에 그라프팅된 실록산기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄;를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 가지형 공중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자일 수 있다. 예컨대, 상기 불소계 중합체는 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) (Polychlorotrifluoroethylene; PCTFE) 중합단위를 포함하는 고분자일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2020010564-appb-I000001
상기 화학식 3에서, p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000인 실수이다.
또한, 상기 불소계 중합체는 비닐리덴플루오라이드(Vinylidene fluoride; VdF) 및 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene; CTFE)의 이량체(dimer); 또는 VdF, CTFE, 트리플로오로에틸렌(Trifluoroethylene; TrFE)의 삼량체(trimer)를 포함할 수 있으며, 상기 불소계 중합체는 CTFE를 반드시 포함하는 것 일 수 있다.
또한, 상기 불소계 중합체는 상기 겔 고분자 전해질용 고분자 전체 중량을 기준으로 2 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 중합체의 함량은 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 불소계 중합체의 함량이 2 중량% 미만이면 라디칼 제거로 인한 전지의 부반응 억제 효과가 미미할 수 있고, 80 중량% 초과이면 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 주 성분으로 하는 일반적인 전해액에 대한 용해성이 저하 될 수 있다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 고분자는, 상기 불소계 중합체 상에 전해액 안정성을 높일 수 있는 실록산기 함유 측쇄가 도입된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예에 따르면 그라프트-온투 (Graft-onto) 방법에 의해 상기 실록산기 함유 측쇄를 상기 CTFE상의 Cl 위치에 그라프팅 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 고분자는 상기 불소계 중합체 상에 표면 에너지를 높이고 전해질 용액에 대한 용해성을 향상시키기 위해 아크릴계 중합체 함유 측쇄가 도입된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 일 구현예에 따르면, 그라프트-온투 방법 또는 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, 이하 ATRP)을 이용한 그라프트-프롬 (graft-from) 공중합에 의해 상기 아크릴계 중합체 함유 측쇄가 상기 불소계 중합체 함유 주쇄에 그라프팅될 수 있다.
상기 불소계 중합체는 전지의 고온 고전압 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010564-appb-I000002
상기 화학식 1에서, p,r,s,t 및 u는 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 0≤r≤15,000, 0≤s<22,000, 및 0<t+u≤22,000인 실수이고,
X1은 하기 화학식 2로 표시되는 실록산기 함유 측쇄이며,
X2는 아크릴계 중합체 함유 측쇄이다,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020010564-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시 또는 페닐이고, a는 2 내지 400의 실수이다. 이때, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질용 고분자는 분자량이 500 내지 2,000,000 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질용 고분자의 분자량이 500 미만이면 전지의 안정성 향상 효과가 미미하고 2,000,000 초과이면 전지 내에서 저항으로 작용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는, 실록산기 함유 측쇄는 상기 불소계 중합체 함유 주쇄에 그라프팅된 것일 수 있다. 상기 실록산기 함유 측쇄는 낮은 표면에너지와 낮은 극성으로 인하여, 전해질에 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮고, 전해액의 부반응에 의해 발생하는 HF의 생성을 억제하여 전해액의 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 실록산기 함유 측쇄는 실록산기를 포함하는 중합체를 함유하는 측쇄를 의미하는 것일 수 있다.
상기 실록산기 함유 측쇄는 분자량이 150 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000일 수 있다. 상기 실록산기 함유 중합체의 분자량이 150 미만이면 전지의 안정성 향상 효과가 미미하고 50,000 초과이면 전지 내에서 저항으로 작용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 불소계 중합체 함유 주쇄에 그라프팅된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 전해액 용해도 조절, 점도 조절, 전해액 안정성 조절과 같은 역할을 할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 분자량이 500 이상, 바람직하게는 500 내지 100,000일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체의 분자량이 500 미만이면 전해액에 대한 용해성 향상 효과가 미미하고 100,000 초과이면 전지 내에서 저항으로 작용할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 카보닐기(carbonyl group)를 포함하고 있어, 상기 불소계 중합체에 비하여 표면 에너지가 높고, 상기 아크릴계 중합체를 형성하기 위해 사용된 아크릴 단량체의 종류에 따라 그 값을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 아크릴 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 단량체의 중합 단위란, 아크릴 단량체가 중합 반응을 거쳐 형성된 아크릴 중합체의 주쇄 또는 측쇄와 같은 골격을 형성하고 있는 상태를 의미한다.
또한, 상기 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 또는 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥사이드) (메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노페닐 에테르 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아크릴계 중합체는 비아크릴계 중합체를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 비아크릴계 중합테는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 비닐 카보네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴 단량체의 중합 단위는 상기 아크릴 중합체 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 단량체는 상기 아크릴 중합체 전체 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 아크릴 단량체의 중합 단위가 30 중량% 미만이면 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 주성분으로 하는 일반적인 전해액에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 중합체 함유 주쇄(F) 및 상기 실록산기 함유 측쇄(X1)와 아크릴계 중합체 함유 측쇄(X2) 함량의 합의 중량비(F:X1+X2)는 1:99 내지 30:70, 바람직하게는 2:98 내지 25:65 중량부로 포함될 수 있다. 상기 불소계 중합체 함유 주쇄(F)의 함량이 상기 중량비 미만이거나, 상기 측쇄 함량의 합이 상기 중량비 초과일 경우 불소계 중합체에 의한 라디칼 제거 효과가 미미하여 전지의 고온 안정성 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 불소계 중합체 함유 주쇄(F)의 함량이 상기 중량비 초과이거나 상기 측쇄 함량의 합이 상기 중량비 미만일 경우 경우, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자의 표면에너지가 낮아 전극 웨팅성이 충분하지 않을 수 있다.
또한, 상기 실록산기 함유 측쇄(X1)와 아크릴계 중합체 함유 측쇄(X2)의 중량비는 1:99 내지 80:20, 바람직하게는 2:98 내지 50:50 일 수 있다. 상기 실록산기 함유 측쇄(X1)의 함량이 상기 범위 초과이면 상기 겔 고분자 전해질용 고분자가 표면에너지가 낮아 전극 웨팅성이 충분하지 않고 전해질 용액에 대한 상기 겔 고분자 전해질용 고분자의 용해도가 충분하지 못하며, 상기 범위 미만이면 실록산기의 함량이 낮아 전해액 부반응 억제 효과가 미미하여 전지의 고온 안정성을 개선하려는 소기의 목적을 달성할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 고분자는 양극의 고온 안정성을 더욱 향상하기 위한 목적으로 그라프트 체인에 경화형 관능기를 함유하는 단량체로부터 유도된 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 경화형 관능기를 함유하는 단량체로부터 유도된 중합 단위란, 상기 경화형 관능기를 함유하는 단량체가 중합 반응을 거쳐 주쇄 또는 측쇄와 같은 골격을 형성하고 있는 상태를 의미한다.
상기 경화형 관능기를 포함하는 단량체는 카르복시산기, 히드록시기, 비닐기, 알콕시실릴기, 포스페이트기, 숙시네이트기, 프탈레이트기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 단량체일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화형 관능기를 포함하는 단량체는 (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-(비닐옥시)에틸 메타아크릴레이트. (3-트리알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트 및 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트 및 (3-트리알콕시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 경화형 관능기를 함유하는 단량체로부터 유도된 중합 단위 중에서, 상기 비닐기를 함유하는 단량체로부터 유도된 중합 단위는 상기 비닐기를 포함하는 중합 단위는 비닐기를 함유하지 않은 (메타)아크릴레이트로부터 고분자 반응을 통해 이차적으로 유도될 수도 있다. 예를 들면 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 공중합 한 후 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트와 축합하여 측쇄에 (메타)아크릴레이트기를 도입할 수 있으며, 반대로 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 공중합 한 후 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트와 축합할 수도 있다. 측쇄에 비닐기를 도입하기 위하여 사용하는 상기 고분자 반응의 종류는 제한되지 않으나, 예를 들면 히드록시기-이소시아네이트기의 우레탄 형성 반응, 에폭시기-카르복시산기의 에스테르기 형성 반응, 아민기-할로겐기의 이분자성 친핵성 치환반응(SN2, (S: Substitution, N: Nucleophilic, 2: Bimolecular) 등을 예를 들 수 있다.
겔 고분자 전해질용 고분자의 제조방법
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질용 고분자의 제조방법은 그라프트-프롬 (graft-from) 혹은 그라프트-온투 (graft-onto) 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 그라프트-프롬 방법은 원자 전달 라디칼 중합(atomic transfer radical polymerization, 이하 ATRP)을 이용한 그라프트-프롬 (graft-from) 공중합법일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그라프트-프롬 방법은 가지형 측쇄 중 아크릴계 중합체 함유 측쇄를 도입하는 방법으로 선택될 수 있으며 혼합단계 및 중합단계를 포함할 수 있다.
상기에서 혼합단계는 불소계 중합체 상에, 측쇄 고분자를 제조하기 위한 원료를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계일 수 있으며, 하나의 예시적인 상기 혼합단계는 불소계 중합체와 중합하고자 하는 아크릴레이트 단량체 및 용매를 혼합하는 단계일 수 있다. 이후, 추가적으로 촉매 및 리간드를 용매와 함께 혼합하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 불소계 중합체는 상기 그라프팅 된 고분자의 주쇄가 되는 부분이며, 이의 구체적인 예시는 전술한 바와 같고, 본 발명에 따른 일 구현예로 폴리클로로트리플루오로에틸렌(이하, PCTFE)일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, 이하 BA)일 수 있다.
상기 용매는 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 아세토니트릴(AcCN), 에틸 아세테이트 (EA), 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합 용액에 추가적으로 촉매 및 리간드를 용매와 함께 혼합할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2, Fe(Ⅱ)Cl2, Fe(Ⅲ)Cl3 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있으나, 바람직하게는 Cu(I)Cl, Cu(Ⅱ)Cl2, Cu(I)Br, Cu(Ⅱ)Br2 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
또한, 상기 촉매의 함량은 상기 혼합물 100 중량부 대비 0.0001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.0001 중량부 미만인 경우 반응속도가 매우 지체되고, 1 중량부 초과인 경우 중합된 그라프트 고분자의 생성 이전에 겔화되거나 촉매 제거가 매우 어려운 문제가 있어 상기 범위에서 적절히 선택한다.
상기 리간드는 상기 촉매와 결합하여 중합 반응에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
일례로, 상기 리간드는 σ-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 질소, 산소, 인 및 황 원자를 1개 이상 갖는 리간드 또는 π-결합을 통하여 촉매와 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로는 PMDETA (N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine), bpy(2,2'-bipyridine), dNbpy(4,4'-di-5-nonyl-2,2'-bipyridine), TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine), Me6TREN(tris(2-dimethylaminoethyl)amine)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 리간드의 함량은, 상기 촉매 100 중량부 대비 50 내지 2000 중량부, 바람직하게는 100 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 리간드의 함량이 50 중량부 미만인 경우 촉매와의 결합에 의한 금속 복합체 형성이 너무 적어 반응이 매우 느리거나 진행되지 않으며, 2000 중량부 초과인 경우 제조 원가의 상승하고, 과량의 리간드 사용으로 인한 부반응이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 ATRP 반응은 필요에 따라 촉매 환원제를 사용할 수 있다. 환원제로는 유기 환원제, 무기 환원제, 라디칼 발생제를 예를 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 ARTP 반응의 촉매 및 리간드, 필요에 따라 촉매 환원제를 혼합하여 30℃ 내지 100℃에서 교반하면, ATRP 반응이 일어나 그라프팅 된 고분자를 수득할 수 있다.
상기 그라프팅 중합 반응을 진행한 이후에 생성된 고분자를 적절한 비용제(nonsolvent)에 침전하여 촉매와 미반응 단량체를 제거하는 단계를 더 거칠 수도 있다. 그 이후 상기 고분자를 진공 조건에서 건조시키는 단계를 거쳐 본 발명에 따른 불소계 그라프트 고분자를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그라프트-온투 방법은 상기 가지형 측쇄 중 실리콘기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄를 도입하는 방법으로 선택될 수 있다. 상기 실리콘기 함유 측쇄를 도입하는 방법은 예를 들면 말단에 히드록시기나 아민기와 같은 뉴클레오필릭 작용기를 함유하는 폴리디메틸실록산 (이하, PDMS)를 LiH, NaH 또는 LiBH4 등과 같은 강력한 환원제 존재하에 CTFE의 Cl기의 위치에 치환반응을 할 수 있으며 그 결과 가지형 중합체를 형성할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 함유 측쇄를 그라프트-온투 방법으로 불소계 중합체 상에 도입하는 방법은 뉴클레오필릭 작용기가 말단에 도입된 고분자를 형성하는 단계로서 ATRP 방법이나 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) 중합법 등과 같은 리빙 중합법을 이용하여 합성할 수 있다. 일례로 히드록시기를 함유하는 ATRP 개시제를 사용하여 히드록시 말단을 함유하는 측쇄용 고분자를 합성하거나 RAFT 중합 후 말단의 RAFT 작용기를 환원하여 티올기를 함유하는 측쇄용 고분자를 합성하는 것을 들 수 있다.
상기 뉴클레오필릭 작용기는 LiH, NaH 또는 LiBH4 등과 같은 강력한 환원제 존재하에 CTFE의 Cl기의 위치에 치환반응을 할 수 있으며 그 결과 가지형 중합체를 형성할 수 있다.
겔 고분자 전해질
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 통상적인 전해질의 조성, 예컨대, 비수계 용매 및 리튬염과 함께, 전술한 바와 같은 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 겔 고분자 전해질용 고분자는 겔 고분자 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 포함될 수 있고, 3 중량% 이하, 5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 이하로 첨가할 경우 겔 고분자 전해질을 형성하기 위한 고분자 간의 네트워크 반응이 형성되기 어렵고, 본 발명의 양극의 안정성 개선 효과가 미미할 수 있다. 상기 범위 이상 첨가할 경우 겔 고분자 전해질의 점도가 과하게 상승하여 점도가 일정 수준을 초과하여 전지 내 함침성, 젖음성(wetting) 저하 및 전기화학적 안정성이 저해될 수 있다.
종래 겔 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도 등이 낮고, 고체 고분자 전해질과 비교하는 경우 안정성 및 기계적 물성이 상대적으로 취약하다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 겔 고분자 전해질용 고분자는 고분자 네트워크를 형성(가교)하거나 또는 형성(가교)할 수 있어, 겔 고분자 전해질 내에 네트워크를 형성하거나 겔 고분자 전해질 내에 분산되어 물리/화학적 결합을 통해 이온 전도성 및 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 휘발성이 낮아 전기화학적 안전성이 높으므로 난연 특성 또한 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은, 당 업계에 알려진 통상적인 in-situ 중합 또는 코팅 중합에 의한 방법에 따라 겔 고분자 전해질용 고분자를 중합시켜 형성된 것과, 겔 고분자 전해질용 고분자를 전해질 내에 적용하여 분산시켜 형성하는 것이다.
보다 구체적으로, in-situ 중합은 (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계; 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물을 주입한 후 중합하는 단계;를 거쳐 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법이다.
리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 열 중합 또는 광 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 24시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있고, 광 중합 온도는 상온(5 내지 30℃)이 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 상기 겔 고분자 전해질 조성물을 전지셀에 주액한 후, 중합 반응을 통한 젤화를 거친 형태의 겔 고분자 전해질을 형성하는 것과, 중합 반응을 통한 겔화를 거치지 않고 분산된 형태의 겔 고분자 전해질을 형성시키는 것이다.
또 다른 방법으로는, 상기 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 전극 및 분리막 일 표면에 코팅하고, 열이나 UV와 같은 광을 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 고분자 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입하고 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
겔 고분자 전해질 제조방법
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 통상적으로 사용되는 비수계 용매 및 중합 개시제 및 리튬염의 혼합물에 전술한 바와 같은 겔 고분자 전해질용 고분자를 용해시킨 겔 고분자 전해질 조성물을 이용해 제조될 수 있다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질 조성물은 추가로 다관능 가교제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
비수계 용매
본 발명에서, 비수계 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 전해액 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 화합물 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수계 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르는 선형 에스테르 화합물 및 환형 에스테르 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 용매로 이외에 디메틸술폭사이드, 술포란, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
중합 개시제
본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제는 본 발명의 겔 고분자 전해질용 고분자를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 고분자 네트워크를 형성시키기 위한 것으로, 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 제한없이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 중합방식에 따라서, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광 중합 개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 열 중합 개시제는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여 고분자가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
또한 비가교 분산형 겔 고분자의 경우 상기 중합 개시제를 포함 또는 포함하지 않을 수 있다.
리튬염
본 발명에 따른 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬염은 상기 겔 고분자 전해질 내에서 상기 리튬염은 0.5 내지 5M, 바람직하게는 0.5 내지 4M으로 포함될 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위 미만일 경우 전해질 내 리튬 이온의 농도가 낮아 전지의 충방전이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 겔 고분자 전해질의 점도가 높아져 전지 내 젖음성(wetting)이 저하될 수 있어 전지 성능을 악화시킬 수 있다.
다관능 가교제
본 발명의 일 구현예에서 상기 겔 고분자 전해질 제조 시 상기 겔 고분자 전해질용 고분자의 가교를 유도할 수 있는 다관능 가교제를 첨가하여 전지의 고온 안성성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 다관능 가교제는 상기 화학식 2의 그라프트 고분자 내에 포함된 경화 작용기와 반응하여 고분자 간 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 가교 구조로 형성된 전극 보호층은 높은 화학적, 전기 화학적 안정성을 타내며 전극 활물질 표면을 전해액과의 부반응으로부터 보호하여 이차전지의 사이클 특성 열화 및 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 저하 등의 문제를 극복할 수 있다.
다관능 가교제의 종류로는, 특별히 제한되지 않으며 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제, 알코올 가교제, 아민계 가교제, 비닐계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 가교제의 구체적인 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N, N, N', N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 알코올 가교제의 구체적인 예로는 폴리(알킬렌 글리콜), 글리세롤, 트리스메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 아민계 가교제의 구체적인 예로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 혹은 이들의 변성아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 술폰 혹은 이들의 변성 아민으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 비닐계 가교제는 한 분자내에 비닐기가 2개 이상인 유기 화합물로서, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로에틸) 이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
첨가제
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), PS(Propane sultone), SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.
또한, 상기 첨가제로서 무기물 입자가 포함될 수 있으며, 상기 무기물 입자로는, BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - aLaaZr1 - bTibO3 (PLZT, 여기서, 0<a<1, 0<b<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, Al(OH)3, TiO2, SiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이외에도 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LicTid(PO4)3, 0<d<2, 0<d<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lia1Alb1Tic1(PO4)3, 0<a1<2, 0<b1<1, 0<c1<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)a2Ob2 계열 글래스(glass) (0<a2<4, 0<b2<13), 리튬란탄티타네이트 (Lia3Lab3TiO3, 0<a3<2, 0<b3<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (Lia4Geb4Pc2Sd, 0<a4<4, 0<b4<1, 0<c2<1, 0<d<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lia5Nb5, 0<a5<4, 0<b5<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스 (Lia6Sib6Sc3, 0<a6<3, 0<b6<2, 0<c4<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스 (Lia7Pb7Sc5, 0<a7<3, 0<b7<3, 0<c5<7) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 겔 고분자 전해질을 포함한다. 상기 겔 고분자 전해질은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2 - z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예 1: 히드록시 말단을 포함하는 아크릴계 공중합체의 제조 (P1)
500 mL 둥근바닥 플라스크에 2-hydroxyethyl-α-bromoisobutyrate 5.0 g, 2-methoxyethyl acrylate (MEA) 30 g, butyl acrylate (BA) 120 g, dimethyl formamide (DMF) 160 g을 투입하였다. 상온에서 30분간 질소 버블링을 통하여 용존 산소를 제거하였다. 반응기를 실링하고 60 ℃로 가열하였다. CuBr 1.71 g, N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) 2.07 을 DMF에 녹인 착화합물을 제조하고 질소 버블링으로 산소를 제거한 후 반응 플라스크에 투입하고 반응을 시작하였다. 3 시간 반응 후 반응을 종료하고 차가운 메탄올에 침전하여 고분자를 수득 한 후 상온 진공건조 하였다 (수평균 분자량 Mn 5800).
실시예 1: 겔 고분자 전해질용 고분자인, 그라프트 공중합체의 제조(A1)
건조된 100 mL 플라스크에 무수 테트라히드로퓨란 (Tetrahydrofuran, 이하 THF) 50 mL를 투입하고 NaH (60%) 0.8 g을 조금씩 나누어 넣고 1시간 동안 교반하였다. 이 후 히드록시 말단의 PDMS (polydimethylsiloane, MCR-C18, Gelest사제) 10 g, 상기 합성예 1의 히드록시 말단의 아크릴계 공중합체 P1 10 g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하였다. 불소계 중합체로 PCTFE (Polymerscience, Halocarbon 1000 N) 2.3 g을 THF 10 mL에 희석하여 투입하고 상온에서 19 h 교반하여 반응을 완결하였다.
반응을 완료한 후, 소량의 물을 투입하여 미반응 NaH를 quenching하고 물과 디메틸클로라이드 (dimethyl chloride, MC)로 추출한 후 무수 MgSO4로 유기층을 건조하였다. 이후 감압 증류 및 상온 진공 건조를 진행하여 불소계 중합체 체인에 실록산기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄가 도입된 불소계 중합체(A1)를 수득하였다. 제조된 불소계 중합체(A1)의 조성은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
실시예 2: 겔 고분자 전해질용 고분자인, 그라프트 공중합체의 제조 (A2)
상기 실시예 1에서 히드록시 말단의 PDMS와 히드록시 말단의 아크릴계 공중합체 P1의 투입양을 각각 5 g과 15 g으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 반응을 진행하여 불소계 중합체(A2)를 수득하였다.
실시예 3: 겔 고분자 전해질용 고분자인, 그라프트 공중합체의 제조 (A3)
상기 실시예 1에서 히드록시 말단의 PDMS 대신 아민 말단의 PDMS (MCR-A11, Gelest사제)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 반응을 진행하여 불소계 중합체(A3)를 수득하였다.
비교예 1: 겔 고분자 전해질용 고분자인, 그라프트 공중합체의 제조(B1)
상기 실시예 1에서 히드록시 말단의 PDMS를 20 g을 투입하고 아크릴계 공중합체를 투입하지 않은 것을 제외하고 동일하게 반응을 진행하여 불소계 중합체(B1)을 수득하였다.
비교예 2: 겔 고분자 전해질용 고분자인, 그라프트 공중합체의 제조(B2)
상기 실시예 1에서 히드록시 말단의 PDMS를 투입하지 않고 아크릴계 공중합체 P1을 20 g 투입한 것을 제외하고 동일하게 반응을 진행하여 불소계 중합체(B1)을 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A1 A2 A3 B1 B2
불소계 중합체 PCTFE PCTFE PCTFE PCTFE PCTFE
실록산계 가지 MCR-C18 MCR-C18 MCR-A11 MCR-C18 -
아크릴계 (모노머중량비) BA/MEA(80/20) BA/MEA(80/20) BA/MEA(80/20) - BA/MEA(80/20)
불소계/실록산계/아크릴계 중량비 10/45/45 10/22.5/67.5 10/45/45 10/90/0 10/0/90
Mw (PdI) 1.6만 (1.4) 1.6만 (1.5) 1.5만 (1.4) 1.2만 (1.3) 1.7만 (1.5)
*Mw: 중량 평균 분자량*PDI: Poly Dispersity Index
실시예 4 내지 7: 겔 고분자 전해질의 제조
(1) 겔 고분자 전해질용 조성물 제조
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 1 M 을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매, 실시예 1 내지 3 의 겔 고분자 전해질용 고분자, 중합개시제(AIBN), 첨가제를 하기 표 2에 나타난 조성비로 혼합하여 겔 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다. 상기 첨가제로는 VC (Vinylene Carbonate) 및 TMPTA(Trimethylopropane triacrylate)를 사용하였다.
(2) 리튬 이차전지 제조
양극 활물질로 (LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2; NCM) 97.5 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1.5 중량%, 바인더로 PVDF 1 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 후 건조시킨 뒤, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 인조흑연 전극을 음극으로 사용하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 분리막을 이용하여 전극조립체를 제조하였으며, 상기 전극조립체에 상기 제조된 겔 고분자 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 1 M 을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매, 상기 비교예 1 내지 2 의 고분자, 중합개시제(AIBN), 기타 첨가제를 하기 표 2에 나타난 조성비로 혼합하여 겔 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
이후 상기 리튬 이차전지 제조방법에 나타난 방법으로 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4 내지 7 및 비교예 3 내지 4를 하기 표 2에 나타내었다.
단위:중량% 겔 고분자 전해질용 고분자 중합 개시제(AIBN) 첨가제(VC/TMPTA) 용매
실시예4 A1 1 0.5 2.5/0.5 95.5
실시예5 A2 1 0.5 2.5/0.5 95.5
실시예6 A3 1 0.5 2.5/0.5 95.5
비교예3 B1 1 0.5 2.5/0.5 95.5
비교예4 B2 1 0.5 2.5/0.5 95.5
실험예 1: 겔 고분자 전해질용 고분자의 용해도 평가
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 각각 제조된 겔 고분자 전해질을 육안으로 관찰하여 용해도를 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2: 겔 고분자 전해질의 고온 안정성 평가
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 전해액을 습도 40% 및 온도 24℃ 환경에 설치된 60℃ 오븐에 투입하고 24시간 방치하였다. 이후 겔 고분자 전해질의 형상을 육안으로 관찰하였다.
실험예 3: 겔 고분자 전해질의 이온전도도 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 겔 고분자 전해질을 이용하여, 이온전도도 측정을 위한 시편을 제작하였다. 상기 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작하였다.
이어서, 상기 시편 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅하고, 25℃에서 교류 임피던스 측정법을 적용하였다. 상기 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 4: 겔 고분자 전해질의 전기화학적 안정성 평가
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 각각 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정 장치로는 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 5: 전극 안정성 평가(고온안정성 평가, 발열량 측정)
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 4.25 V 전압 조건 하에서 100% 충전시켰다. 이후, 25℃에서, 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 120℃ 부근의 온도 범위 하에서, 100분 동안 온도를 유지시켰다(제1 온도 유지구간).
이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 150℃ 부근의 온도 범위 하에서 온도를 유지시켰다(제2 온도 유지구간).
이후, 다시 0.7 ℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시켜 200℃ 부근의 온도 범위 하에서 온도를 유지시키는 단계(제3 온도 유지구간)를 거쳐 리튬 이차전지가 고온에 노출되도록 한 후, 리튬 이차전지 내부의 발열량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
용해도 고온 안정성 이온전도도(S/cm) On-Set Voltage (V) 전지 발열량 (J)
실시예4 ○ ○ 6.5*10-3 5.06 66
실시예5 ○ ○ 6.5*10-3 4.98 85
실시예6 ○ ○ 6.3*10-3 5.02 61
비교예3 x -* -* -* x
비교예4 ○ ○ 6.3*10-3 4.95 95
[용해도 평가 기준] - ○: 투명한 전해액 상태 유지 - △: 고분자가 가라앉지는 않으나 불투명해짐- x : 고분자가 녹지 않아 전해액과 분리됨[고온 안정성 평가 기준] - ○: 투명한 전해액 상태 유지; - △: 전해액이 연황색으로 변색되거나 침전이 다소 발생; - x: 전해액의 갈변이 심하거나 가라앉는 침전이 발생* 고분자가 전해액에 녹지 않아 추가 평가 진행 하지 않음
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 겔 고분자 전해질은 불소계 중합체 함유 주쇄에 실록산기와 더불어 아크릴계 중합체 함유 측쇄를 포함하는 공중합체를 포함하므로, 전해액에 높은 용해도를 나타내고 고온 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 4 내지 6의 겔 고분자 전해질은 산화 안정성이 우수하고 양극의 전극 발열이 감소하여 리튬 이차전지의 고온 안정성이 개선되는 결과를 얻었으며, 전해질로 안정적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.
반면, 비교예 3의 겔 고분자 전해질은 불소계 중합체 함유 주쇄에 실록산기 함유 측쇄만을 포함하는 경우로서, 낮은 고분자 극성으로 전해액에 용해되지 않아 전해액 첨가제로의 적용이 불가능한 것을 확인하였다.
또한, 비교예 4의 겔 고분자 전해질은 불소계 중합체 함유 주쇄에 아크릴계 중합체 함유 측쇄만을 포함하는 경우로서, 상습에 노출된 후 고온 조건하에 전해질의 부반응을 억제할 수 없다는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 불소계 중합체 함유 주쇄; 상기 주쇄에 그라프팅된 실록산기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄;를 포함하는 공중합체를 포함하는 겔 고분자 전해질용 고분자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자인, 겔 고분자 전해질용 고분자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020010564-appb-I000004
    상기 화학식 3에서, p,q 및 r은 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 1≤q≤22,000 및 0≤r≤15,000인 실수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인, 겔 고분자 전해질용 고분자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020010564-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, p,r,s,t 및 u는 각각 독립적으로 0≤p≤20,000, 0≤r≤15,000, 0≤s<22,000, 및 0<t+u≤22,000인 실수이고,
    X1은 하기 화학식 2로 표시되는 실록산기 함유 측쇄이며,
    X2는 아크릴계 중합체 함유 측쇄이다,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020010564-appb-I000006
    상기 화학식 2에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬, C1 내지 C6의 알콕시 또는 페닐이고, a는 2 내지 400의 실수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량은 500 내지 2,000,000인 것인, 겔 고분자 전해질용 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 아크릴 단량체의 중합 단위를 30 중량% 이상 포함하는 것인, 겔 고분자 전해질용 고분자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 겔 고분자 전해질용 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 중합체 함유 주쇄 및 상기 실록산기 함유 측쇄와 아크릴계 중합체 함유 측쇄의 중량비는 1:99 내지 30:70인, 겔 고분자 전해질용 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실록산기 함유 측쇄와 상기 아크릴계 중합체 함유 측쇄의 중량비는 1:99 내지 80:20인, 겔 고분자 전해질용 고분자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 겔 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 겔 고분자 전해질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질용 고분자의 함량은 상기 겔 고분자 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인, 겔 고분자 전해질.
  11. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 제9항의 겔 고분자 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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