WO2023287227A1 - 전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2023287227A1
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electrolyte
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신원경
안경호
한준혁
지수현
이철행
김민정
이원태
오영호
정유경
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition, a gel polymer electrolyte, and a lithium secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte according to an applied electrolyte.
  • Lithium ion batteries have the advantage of realizing high capacity, but there is a risk of leakage and explosion due to the use of a liquid electrolyte containing lithium salt, and there is a disadvantage that battery design becomes complicated to improve this.
  • Lithium polymer batteries have advantages such as high flexibility and improved leakage because they use a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte containing electrolyte as an electrolyte, but the mobility of lithium ions is lowered by the polymer matrix formed in the polymer electrolyte, Compared to lithium ion batteries, ionic conductivity is relatively low.
  • the use range of the lithium polymer battery is gradually expanding in that it can suppress side reactions between the electrode surface and the electrolyte and has high stability.
  • a lithium polymer battery to which the gel polymer electrolyte is applied is (i) coated on one side or both sides of an electrode and a separator with an electrolyte composition in which an organic solvent in which electrolyte salt is dissolved, a polymerization initiator, and a polymerizable monomer or oligomer are mixed, After curing (gelation) using heat or UV to form a gel polymer electrolyte membrane, an electrode assembly having the gel polymer electrolyte membrane formed thereon is wound or stacked to manufacture an electrode assembly, and the electrode or separator is inserted into a battery case.
  • It can be prepared by re-injecting the liquid electrolyte and impregnating the gel polymer electrolyte membrane, or (ii) injecting the electrolyte composition into the battery case in which the electrode assembly is accommodated, and then applying an appropriate temperature to gel (crosslinking) the electrolyte composition. ) It can be prepared through the steps of.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte composition having improved wettability for an electrode.
  • the present invention is intended to provide a gel polymer electrolyte with improved flame retardancy, rigidity and lithium ion conductivity of the polymer matrix, by including a polymer network formed by polymerization of the electrolyte composition.
  • the present invention is intended to provide a lithium secondary battery with improved cycle characteristics by including the gel polymer electrolyte.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer from 3 to 8;
  • the present invention is intended to provide a gel polymer electrolyte comprising a polymer network formed by polymerization of the electrolyte composition of the present invention.
  • the electrolyte composition of the present invention includes a perfluoropolyether oligomer and a low molecular weight fluorine-based monomer, thereby improving the wettability of the electrolyte composition, thereby improving not only flame retardancy, but also the stiffness of the polymer matrix and the mobility of lithium ions. can be manufactured. Furthermore, a lithium secondary battery with improved cycle characteristics can be manufactured.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms refers to an alkylene group containing 1 to 5 carbon atoms, that is, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 3 )CH-, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, and the like.
  • alkylene group means a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group may include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a 3-pentylene group, and the like.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, for example, with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or fluorine. means substituted.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer from 3 to 8;
  • the lithium salt is described as follows.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - as an anion, N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) may be a single material or a mixture of two or more selected from the group consisting of, and in addition to the above-mentioned lithium salt, lithium salts commonly used in electroly
  • the lithium salt may be appropriately changed within a generally usable range, but in order to obtain an optimum effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface, it is included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically 1.0 M to 3.0 M. can When the concentration of the lithium salt satisfies the above range, it is possible to control the viscosity of the non-aqueous electrolyte so as to realize optimal impregnability, improve the effect of improving the film, and improve the mobility of lithium ions, thereby increasing the capacity of the lithium secondary battery. The effect of improving characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • non-aqueous organic solvent is as follows.
  • non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation. Decomposition due to oxidation reactions in the charging and discharging process of a secondary battery can be minimized, and desired properties can be exhibited together with additives. There is no limit to the type of what can be done.
  • the non-aqueous organic solvent may include at least one of a high-viscosity organic solvent that easily dissociates lithium salts in an electrolyte due to its high dielectric constant, and a linear carbonate-based organic solvent having a low viscosity and low dielectric constant.
  • cyclic carbonate-based organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene It may include at least one organic solvent selected from the group consisting of carbonate and vinylene carbonate, and among these, ethylene carbonate may be included.
  • the linear carbonate organic solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate It may include at least one organic solvent that is, and may specifically include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • the cyclic carbonate-based organic solvent may be mixed with the linear carbonate-based organic solvent, and the mixing ratio of the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent is 10:90 to 80:20 by volume, specifically 50: 50 to 70:30 volume ratio.
  • an electrolyte composition having higher electrical conductivity may be prepared.
  • the electrolyte composition of the present invention further includes a linear ester-based organic solvent and/or a cyclic ester-based organic solvent having relatively high stability at high temperature and high voltage driving compared to cyclic carbonate-based organic solvents, thereby generating gas during high voltage driving. While improving the disadvantages of cyclic carbonate-based organic solvents that cause a high ionic conductivity can be implemented.
  • linear ester organic solvent examples include at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. It may include at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
  • the cyclic ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • all other constituents of the electrolyte composition of the present invention except for the non-aqueous organic solvent, such as lithium salt, the compound of formula 1, and the oligomer, may be organic solvents unless otherwise specified.
  • the electrolyte composition of the present invention may include a compound represented by Formula 1 as a low molecular weight fluorine-based monomer.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer from 3 to 8;
  • the compound represented by Chemical Formula 1 contains three or more fluorine elements having excellent flame retardancy and non-combustibility, and thus can form a passivation film capable of securing excellent oxidation resistance on the surface of the anode.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention contains two oxygen elements in its molecular structure, so it has higher oxidation stability than compounds containing three or more oxygen elements in its molecular structure, and is a robust SEI with low resistance on the electrode surface. can form
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention has a structural feature in which an acrylate functional group and a terminal fluorine-substituted alkyl group are connected (bonded) through an ethylene group (-CH 2 -CH 2 -), Compared to compounds such as 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro butyl acrylate in which terminal fluorine-substituted alkyl groups are linked through a methylene group (-CH 2 -), the molecular chain of the linking group portion is increased. As a result, high flexibility can be secured.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is uniformly distributed in a polymer matrix structure made of a perfluoropolyether oligomer described later to form a flexible polymer matrix structure, and mechanical stability and lithium A gel polymer electrolyte with improved ion mobility can be prepared.
  • R 1 is hydrogen
  • n may be an integer of 4 to 8
  • n may be an integer of 5 to 8.
  • n when the integer value of n satisfies the above range, the thermal properties of the compound itself can be improved, and the stability of the film formed therefrom can be expected.
  • n when n is 3 or more, as fluorine atoms are included at a certain level or higher, flame retardancy and high-temperature durability of the electrolyte composition are improved, and gas generation and swelling during high-temperature storage can be suppressed.
  • n when n is 8 or less, it is possible to prevent an increase in the viscosity and non-polarity of the electrolyte composition due to an excess of elemental fluorine, and it is possible to improve the solubility of the compound in the electrolyte composition. performance degradation can be avoided.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may include at least one of oligomers represented by Chemical Formulas 1-1 and 1-2.
  • the electrolyte composition of the present invention may include a perfluoropolyether oligomer.
  • the perfluoropolyether oligomer may include an oligomer represented by Chemical Formula 2 below.
  • R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine
  • R 2 and R 2 ' are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -(CF 2 ) o -O- (o is an integer of 1 to 3);
  • R 3 and R 3 ' are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -(R 5 ) o2 -O- (R 5 is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and o2 is 1 to 3 is an integer of),
  • R 4 is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group
  • Ra, Rb, Rc and Rd are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n, m and m' are each independently an integer from 1 to 10,
  • k is an integer from 10 to 1,000;
  • p and p' are each independently an integer of 0 or 1
  • c and c1 are each independently an integer from 1 to 3;
  • d and d1 are each independently an integer of 1 or 2;
  • the perfluoropolyether oligomer represented by Chemical Formula 2 includes an acrylate group, which is a hydrophilic group capable of forming a cross-link by itself, at both ends of the structure, and a perfluoropolyether group, which is a hydrophobic part, in the main chain.
  • an acrylate group which is a hydrophilic group capable of forming a cross-link by itself, at both ends of the structure
  • a perfluoropolyether group which is a hydrophobic part, in the main chain.
  • the perfluoropolyether oligomer is an electrochemically stable compound with high reduction stability, and has the ability to dissociate lithium salts, thereby minimizing the reduction reaction on the surface of the anode and improving lithium ion mobility. there is.
  • the aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an isocyanate group (NCO); an alkoxylene group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms; or an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group is a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms; A cycloalkenylene group having 4 to 20 carbon atoms; and a heterocycloalkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms unsubstituted or substituted with fluorine
  • R 2 and R 2 ' are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or -(CF 2 ) o -O- (o is an integer of 1 to 3)
  • R 3 and R 3 ' are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or -(R 5 ) o2 -O- (R 5 is unsubstituted or substituted
  • An alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, o2 is an integer of 1 to 3
  • R 4 is an alicyclic hydrocarbon group
  • Ra, Rb, Rc and Rd may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. .
  • the oligomer represented by Chemical Formula 2 may include an oligomer represented by Chemical Formula 2-1 or Chemical Formula 2-2 below.
  • n1 is an integer from 1 to 10;
  • k1 is an integer from 10 to 1,000.
  • n2, m1 and m1' are each independently an integer from 1 to 10,
  • k2 is an integer from 10 to 1,000.
  • the oligomer represented by Chemical Formula 2 may include an oligomer represented by Chemical Formula 2-2.
  • the oligomer represented by Chemical Formula 2 can help dissociate lithium salts in the main chain structure, transfer lithium ions more easily, and polypropylene that can impart flexible performance to the polymer main chain.
  • the oxide unit is included as a repeating unit, the number of lithium ions that can move in the electrolyte increases, the mobility of the lithium ion itself increases, and the mobility of the polymer increases, further improving the low-temperature cycle and output characteristics of the secondary battery. can make it
  • the perfluoropolyether oligomer may be included in an amount of 0.1 wt % to 10 wt %, specifically 0.1 wt % to 15 wt %, in the electrolyte composition.
  • the weight average molecular weight (MW) of the perfluoropolyether oligomer is 1,000 g / mol to 100,000 g / mol, specifically 1,000 g / mol to 50,000 g / mol, more specifically 1,000 g / mol to 10,000 g / mol mol, and more specifically, 1,000 g/mol to 5,000 g/mol, and the range can be controlled by the number of repeating units.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is within the above range, the mechanical strength of the non-aqueous electrolyte containing the oligomer can be effectively controlled.
  • the weight average molecular weight of the perfluoropolyether oligomer is 1,000 g/mol or more, mechanical strength can be improved.
  • the weight average molecular weight of the perfluoropolyether oligomer is 100,000 g / mol or less, the physical properties of the oligomer itself are prevented from being rigid, and the affinity for the electrolyte solvent is increased so that it can be easily dissolved. Formation of a uniform gel polymer electrolyte cannot be expected.
  • the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC measurement system alliance 4 device is stabilized.
  • a chromatogram is obtained by injecting a standard sample and a sample sample into the instrument, and then the molecular weight can be calculated according to the analysis method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linearX2, eluent: 0.1M NaNO 3 (pH 7.0) phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40°C, injection: 100 ⁇ L)
  • the compound represented by Formula 1 is present in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, specifically 0.5 to 40 parts by weight, more specifically 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the perfluoropolyether oligomer. It may be included in parts by weight.
  • the electrolyte composition of the present invention may further include a polymerization initiator for polymerization.
  • the polymerization initiator is a component included to carry out a radical reaction required in the preparation of a gel polymer electrolyte, decomposes by heat to form radicals, and reacts by free radical polymerization to form compounds represented by Formula 1 and oligomers represented by Formula 2. May cause polymerization reactions.
  • thermal or photo polymerization initiators known in the art may be used, and non-limiting examples include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide , organic peroxides or hydroperoxides such as hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (methylbutyronitrile), 2, 2'-Azobis(isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)), 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile ) and the like.
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide, dilauryl peroxide, Di-tert-but
  • the polymerization initiator is decomposed by heat in the battery, for example, at 30 ° C to 100 ° C, or decomposed at room temperature (25 ° C to 30 ° C) to form radicals, and polymerizable oligomers are converted into acrylates by free radical polymerization.
  • a gel polymer electrolyte may be formed by reacting with the based compound.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer represented by Formula 2.
  • the gel polymer conversion rate may be increased to ensure gel polymer electrolyte properties, and the pre-gel reaction may be prevented, thereby improving wettability of the electrolyte solution to the electrode.
  • the present invention can provide a gel polymer electrolyte comprising a polymer network formed by polymerization of the electrolyte composition of the present invention.
  • the polymerization reaction may use a conventional polymerization method.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention may be prepared by injecting the electrolyte composition of the present invention into a battery case in which an electrode assembly is accommodated, and then performing a polymerization reaction while applying heat, e-beam, or gamma rays.
  • the polymerization reaction may be performed by thermal polymerization, and may be performed by reacting for 1 hour to 8 hours while applying heat of approximately 50° C. to 100° C.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the above-described gel polymer electrolyte of the present invention.
  • the cathode according to the present invention may include a cathode active material layer including a cathode active material, and if necessary, the cathode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is.
  • the cathode active material is selected from among lithium-cobalt-based oxides (eg, LiCoO 2 ) and lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxides represented by Formula 3 in that they can improve capacity characteristics and stability of batteries.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide may preferably contain 50 atm% or more of nickel, and representative examples thereof include Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 may include at least one of them.
  • the cathode active material may include a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ) in addition to the lithium-cobalt-based oxide or the lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide.
  • a lithium-manganese oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4
  • lithium-nickel-based oxide eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese-based oxide eg, LiNi 1 -Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2 - z Ni z O 4 (where 0 ⁇ Z ⁇ 2)
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide eg, LiNi 1 - Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1)
  • lithium -manganese-cobalt-based oxides for example, LiCo 1 - Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2 - z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2)
  • Lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxides eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 where M is Al,
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 90% to 99% by weight, specifically 93% to 98% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black powder
  • graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, and graphite having highly developed crystal structures
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer.
  • the binder is a component that serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode active material layer.
  • binder examples include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; A silane type binder etc. are mentioned.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • the positive electrode of the present invention as described above may be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder and / or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying it on a positive electrode current collector, and then drying and rolling to form a positive electrode active material layer.
  • it may be manufactured through a method of casting the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on a positive electrode current collector.
  • the cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity.
  • nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to enhance bonding strength of the positive electrode active material.
  • the cathode current collector may include various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the cathode active material and optionally a binder and/or a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the active material slurry containing the cathode active material and optionally the binder and/or the conductive material may have a solid concentration of 10 wt% to 70 wt%, preferably 20 wt% to 60 wt%.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • the anode active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and undoping lithium, and transition metal oxides. It may include at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1 - x Me' y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Anything selected from the group may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative active material layer.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive powders, such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode active material layer.
  • binders include fluororesin-based binders including polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene; rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; A silane type binder etc. are mentioned.
  • the negative electrode may be manufactured according to a negative electrode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent to prepare a negative electrode active material slurry, applying it on a negative electrode current collector, rolling and drying to form a negative electrode active material layer, Alternatively, it may be prepared by casting the negative electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on the negative electrode current collector.
  • the negative current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may include various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics. there is.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder or conductive material are included.
  • the solid content of the active material slurry including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be included to be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. It is desirable that this excellent
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Cathode active material LiCoO 2
  • conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a slurry solids concentration 60% by weight
  • the positive electrode active material slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then subjected to a roll press to prepare a positive electrode.
  • An anode active material slurry (solid content concentration: 50% by weight) was prepared by adding a cathode active material (graphite), a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) to distilled water in a weight ratio of 96:0.5:3.5.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 ⁇ m, dried, and then rolled pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by laminating the positive and negative electrodes prepared by the above method together with a polyethylene porous film as a separator, then putting it into a battery case, injecting 6 mL of the electrolyte composition, sealing, and aging for 2 days did Thereafter, a pouch-type lithium secondary battery (4.45V, 4100 mAh) including a gel polymer electrolyte was prepared by performing a thermal polymerization reaction by curing at 70° C. for 5 hours.
  • Example 1 except that an electrolyte composition was prepared by adding 1.0 g of an oligomer represented by Formula 2-2, 0.15 g of a compound represented by Formula 1-1, and 0.01 g of a polymerization initiator to 98.84 g of a non-aqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition was prepared by adding the compound represented by Formula 1-2 instead of the compound represented by Formula 1-1 (Table below). 1).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the electrolyte composition was prepared by adding the compound represented by Formula 1-2 instead of the compound represented by Formula 1-1 (Table below). 1).
  • Example 1 A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • Example 1 except that an electrolyte composition was prepared by adding 2.0 g of oligomer represented by Formula 2-2, 1.0 g of compound represented by Formula 1-1, and 0.02 g of polymerization initiator to 96.98 g of non-aqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • Example 1 A pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • Example 1 except that an electrolyte composition was prepared by adding 2.0 g of oligomer represented by Formula 2-2, 1.2 g of compound represented by Formula 1-1, and 0.02 g of polymerization initiator to 96.78 g of non-aqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2, except that the oligomer represented by Chemical Formula 2-1 was used instead of the oligomer represented by Chemical Formula 2-2 (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiPF 6 was dissolved in 100 g of a non-aqueous organic solvent to a concentration of 1.0 M, and an electrolyte composition was prepared without adding an additive (see Table 1 below). ).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte composition was prepared by adding only 0.02 g of a polymerization initiator and 2.0 g of an oligo represented by Chemical Formula 2-2 to 97.98 g of a non-aqueous organic solvent. prepared (see Table 1 below).
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte composition was prepared by adding only 0.3 g of the compound represented by Formula 1-1 to 97.98 g of the non-aqueous organic solvent (Table below). 1).
  • Example 1 except that an electrolyte composition was prepared by adding 0.3 g of a compound represented by Formula 3, 2.0 g of an oligomer represented by Formula 2-2, and 0.02 g of a polymerization initiator to 97.68 g of a non-aqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • Example 1 except that an electrolyte composition was prepared by adding 0.3 g of a compound represented by Formula 4, 2.0 g of an oligomer represented by Formula 2-2, and 0.02 g of a polymerization initiator to 97.68 g of a non-aqueous organic solvent.
  • a pouch-type lithium secondary battery was prepared in the same manner as in (see Table 1 below).
  • Example 1 97.68 1-1 0.3 2-2 3,000 2 100:15 0.02
  • Example 2 98.84 1-1 0.15 2-2 3,000 One 100:15 0.01
  • Example 3 97.68 1-2 0.3 2-2 3,000 2 100:15 0.02
  • Example 4 98.84 1-2 0.15 2-2 3,000
  • Example 5 97.978 1-1 0.002 2-2 3,000 2 100:0.1 0.02
  • Example 6 96.98 1-1 One 2-2 3,000 2 100:50 0.02
  • Example 7 97.979 1-1 0.001 2-2 3,000 2 100:0.05 0.02
  • Example 8 96.98 1-1 1.2 2-2 3,000 2 100:60 0.02
  • Example 9 97.68 1-1-1 0.3 2-1 4,000 2 100:15 0.02
  • Example 10 98.84 1-1 0.15 2-1 4,000 One 100:15:15
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 10 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were each activated at 0.1C CC. Subsequently, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500 mA) at 25 ° C, charge with 0.33C CC up to 4.45V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, and then 0.05 C current cut and discharged at 0.33 C up to 2.5V under CC conditions. Two cycles were performed with the charging and discharging as one cycle.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 10 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were each activated at 0.1C CC. Subsequently, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500 mA) at 25 ° C, charge with 0.33C CC up to 4.45V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, and then 0.05 C current cut and discharged at 0.33 C up to 2.5V under CC conditions. Two cycles were performed with the charging and discharging as one cycle.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 10 of the present invention have improved high-temperature cycle capacity of the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5.

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Abstract

본 발명은 리튬염; 비수성 유기용매; 특정 화학식으로 표시되는 화합물; 및 퍼플루오로폴리에테르 올리고머;를 포함하는 전해질 조성물과, 상기 전해질 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 07월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0092618호 및 2022년 07월 13일자 한국 특허 출원 제10-2022-0086457호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전해질 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 고안정성 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자 및 통신 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량을 구현할 수 있다는 장점은 있으나, 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용함에 따른 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이를 개선하기 위하여 전지 설계가 복잡해진다는 단점이 있다.
리튬 폴리머 전지는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 유연성이 높고, 누액 등이 개선된다는 장점은 있으나, 폴리머 전해질 내에 형성된 고분자 매트릭스에 의해 리튬 이온의 이동성이 저하되어, 리튬 이온전지에 비해 이온전도도가 상대적으로 낮다는 단점이 있다. 하지만, 리튬 폴리머 전지는 전극 표면과 전해질 간의 부반응을 억제할 수 있고, 안정성이 높다는 점에서 그 사용 범위가 점차 확대되고 있다.
이 중 상기 겔 폴리머 전해질을 적용한 리튬 폴리머 전지는 (i) 전해질염이 용해된 유기용매와 중합개시제 및 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 혼합한 전해액 조성물을 전극 및 세퍼레이터 중 하나의 일면 또는 양면에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 경화(겔화)시켜 겔 폴리머 전해질막을 형성한 다음, 상기 겔 폴리머 전해질막이 형성된 전극 또는 세퍼레이터를 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전극 또는 세퍼레이터를 전지 케이스에 삽입한 후, 액체 전해액을 재주액하여 겔 폴리머 전해질막에 함침시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있거나, (ii) 상기 전해액 조성물을 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 주액한 다음, 적절한 온도를 부가하여 겔화(가교)시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 전해액 조성물을 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내부에 주액하는 방법에 의해 리튬 폴리머 전지를 제조할 때, 상온에서 전해액 조성물의 프리-겔화(pre-gel)에 의해, 전해액 조성물의 표면 장력이 증가하여, 전극에 대한 젖음성(wetting)이 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제는 추후 이차전지의 제반 성능을 열화를 가져온다.
따라서, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지 제조 시에 젖음성이 향상된 전해질 조성물에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명에서는 전극에 대한 젖음성이 향상된 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 전해질 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함함으로써, 난연성 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스의 경직도 및 리튬 이온전도도가 개선된 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬염;
비수성 유기용매;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
퍼플루오로폴리에테르 올리고머;를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
n은 3 내지 8의 정수이다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 전해질 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 양극; 음극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 전해질 조성물은 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 및 저분자량의 불소계 단량체를 포함함으로써, 전해질 조성물의 젖음성을 개선하여, 난연성 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스의 경직도 및 리튬 이온의 이동 특성이 개선된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 나아가, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 1에 따른 이차전지의 저온 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 이차전지의 고온 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다", "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소로 치환된 것을 의미한다.
전해질 조성물
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염;
비수성 유기용매;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
퍼플루오로폴리에테르 올리고머;를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
n은 3 내지 8의 정수이다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 수 있으며, 상술한 리튬염 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 피막 향상 효과를 개선할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매로는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 및 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기 용매는 유기용매 중 적어도 하나가 포함될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 환형 카보네이트계 유기용매에 선형 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합비는 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 50:50 내지 70:30 부피비일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매에 선형 카보네이트계 유기 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해질 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물은 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함하여, 고전압 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 전해질 조성물 중 비수성 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염, 화학식 1의 화합물 및 올리고머를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 전해질 조성물은 저분자량의 불소계 단량체로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
n은 3 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 포함된 이중 결합(C=C) 작용기를 포함하고 있어, 전기화학적 분해 반응 시에 음극 표면에 불소 원소를 함유한 견고한 SEI 막을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 난연성 및 불연성이 우수한 불소 원소를 세 개 이상 포함하고 있어, 양극 표면에 우수한 내산화성을 확보할 수 있는 부동태 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 산소 원소를 2개 포함하고 있어, 분자 구조 내에 산소 원소가 3 이상 포함된 화합물에 비해 산화 안전성이 높아, 전극 표면에 저항이 낮은 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아크릴레이트 작용기와 말단 불소 치환된 알킬기가 에틸렌기(-CH2-CH2-)를 통해 연결(결합)된 구조적 특징을 가지고 있어, 아크릴레이트 작용기와 말단 불소 치환된 알킬기가 메틸렌기(-CH2-)를 통해 연결된 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로 부틸 아크릴레이트와 같은 화합물에 비해, 연결기 부분의 분자 사슬의 증가로 인해 높은 유연성을 확보할 수 있다. 따라서, 겔 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 후술하는 퍼플루오로폴리에테르 올리고머로 이루어진 폴리머 매트릭스 구조 내에 균일하게 분포되어, 유연한 고분자 매트릭스 구조를 형성할 수 있고, 기계적 안정성 및 리튬 이온 이동성이 향상된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1은 수소이고, n은 4 내지 8의 정수일 수 있고, 구체적으로 n은 5 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n의 정수 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 화합물 자체의 열적 특성을 높일 수 있어, 이로부터 형성되는 피막의 안정성을 기대할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, n이 3 이상이면, 불소 원자가 일정 수준 이상 포함됨에 따라, 전해질 조성물의 난연성 및 고온 내구성이 향상되고, 고온 저장 시 가스 발생 및 스웰링 현상을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, n이 8 이하이면, 과량의 불소 원소로 인해 전해질 조성물의 점도 및 비극성이 증가하는 것을 방지할 수 있고, 전해질 조성물에 대한 화합물의 용해도를 개선할 수 있으므로, 이차전지의 성능 열위를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000005
(4) 퍼플루오로폴리에테르 올리고머
본 발명의 전해질 조성물은 퍼플루오로폴리에테르 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000006
상기 화학식 2에서,
R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 -(CF2)o-O- (o는 1 내지 3의 정수임)이며,
R3 및 R3'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 -(R5)o2-O- (R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, o2는 1 내지 3의 정수임)이며,
R4는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
n, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
k는 10 내지 1,000의 정수이고,
p 및 p'는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
c 및 c1은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
d 및 d1은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 올리고머는 구조의 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성기인 아크릴레이트기를 포함하고, 주쇄에 소수성 부분인 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하며, 구조 내에 우레탄기 및/또는 우레아기를 포함함으로써, 친수성 부분인 양극 또는 세퍼레이터와 소수성 부분인 음극 또는 세퍼레이터 원단과 균형적인 친화성을 확보할 수 있으므로, 전해질 조성물의 점도 및 표면 장력을 낮출 수 있다. 이는 전해질 조성물 내에 리튬염이 1.5M 이상 고농도 포함되는 경우에도 전해질 조성물의 젖음성을 확보하여, 계면 저항을 낮출 수 있다. 따라서, 전극 및 세퍼레이터에 대한 전해액 조성물의 함침성 향상시킬 수 있다.
더욱이, 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머는 전기화학적으로 안정하고 환원 안전성이 높은 화합물로서, 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있으므로, 음극 표면에서의 환원 반응을 최소하고, 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 이러한 퍼플루오로폴리에테르 올리고머를 포함하는 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질의 경우, 종래 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드 골격을 가지는 폴리머; 또는 디알킬 실록산, 플루오로실록산, 또한 이들의 유닛을 가진 블록 공중합체 및 그라프트 중합체 등을 사용하여 제조된 겔 폴리머 전해질에 비해, 전극과의 부반응이 감소되고, 전극과 전해질 사이의 계면 저항이 감소하여, 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 지환족 탄화소수기는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 방향족 탄화수소기는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -(CF2)o-O- (o는 1 내지 3의 정수임)이며, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 또는 -(R5)o2-O- (R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, o2는 1 내지 3의 정수임)이고, R4는 지환족 탄화수소기이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 또는 2의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000007
상기 화학식 2-1에서,
n1은 1 내지 10의 정수이며,
k1은 10 내지 1,000의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000008
상기 화학식 2-2에서,
n2, m1 및 m1'는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
k2는 10 내지 1,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 화학식 2-2로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 주쇄 구조 내에 리튬염의 해리에 도움을 줄 수 있고, 리튬 이온의 이동(transfer)이 보다 용이하며, 고분자 주쇄의 유연성 (flexible) 성능을 부여할 수 있는 폴리프로필렌옥사이드 단위가 반복 단위로 포함됨에 따라, 전해질 내에서 이동 가능한 리튬 이온의 숫자가 증가하고, 리튬 이온 자체의 이동성이 증가하고, 고분자 운동성이 증가함에 따라, 이차전지의 저온 사이클 및 출력 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머는 전해질 조성물 중 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전해질 조성물의 표면 장력을 낮춰 전극에 대한 함침성을 향상시킬 수 있고, 겔화에 의한 안정적인 기계적 물성을 확보할 수 있다. 아울러, 과량의 올리고머 첨가에 따른 저항 증가와 이에 따른 용량 저하 및 리튬 이온의 이동 제한, 예를 들면 이온전도도 감소와 같은 단점을 방지할 수 있다.
한편, 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 보다 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 일 수 있으며, 반복 단위의 개수에 의해 그 범위를 조절할 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 비수전해액의 기계적 강도를 효과적으로 제어할 수 있다.
예컨대, 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머의 중량 평균분자량이 1,000 g/mol 이상이면, 기계적 강도를 개선할 수 있다. 또한, 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이하이면, 올리고머 물성 자체가 경직(rigid)되는 것을 방지하고, 전해질 용매에 대한 친화성을 높여 용이하게 용해될 수 있도록 함으로써, 균일한 겔 폴리머 전해질 형성을 기대할 수 없다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linearX2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
한편, 본 발명의 전해질 조성물 내에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 0.5 내지 40 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 중량에 대한 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 퍼플루오로폴리에테르 올리고머로 이루어진 폴리머 매트릭스 구조 내에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위가 균일하게 분포되어, 유연한 구조의 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있고, 나아가 기계적 안정성 및 리튬 이온 이동성이 향상된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량부 이상이면, 적절한 고분자화 반응으로 인해 균일한 겔 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 50 중량부 미만이면, 중합 반응 속도를 제어하여, 낮은 분자량의 폴리머 매트릭스가 형성되는 것을 방지할 수 있으므로, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
(5) 중합개시제
본 발명의 전해질 조성물은 중합 반응을 위하여 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 겔 폴리머 전해질 제조 시 요구되는 라디칼 반응을 수행하기 위하여 포함되는 성분으로, 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 올리고머의 중합 반응을 야기할 수 있다.
이러한 중합개시제로는 당 업계에 알려진 통상적인 열 또는 광 중합개시제를 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)), 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류를 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(25℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 고분자 전환율을 높여 겔 고분자 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다.
겔 폴리머 전해질
또한, 본 발명은 본 발명의 전해질 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
상기 중합 반응은 통상적인 중합 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 본 발명의 전해질 조성물을 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주액한 다음, 열, e-빔 또는 감마선을 가하면서 중합 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 열 중합으로 수행될 수 있으며, 대략 50℃ 내지 100℃의 열을 가하면서 1 시간 내지 8시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 세퍼레이터 및 전술한 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li(NixCoyMnz)O2
(화학식 3에서, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1)
구체적으로는, 상기 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 바람직하게 니켈을 50 atm% 이상 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예로 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 상기 리튬-코발트계 산화물 또는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있으며, 이러한 양극 활물질은 LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질과 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 음극 집전체 상에 도포하고 압연 및 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전해질 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 20:10:20:50 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 97.68 g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 다음, 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 (n2=5, m1=1, m1'=1, k2=4, 중량평균분자량: 3,000 g/mol) 2.0g, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.3g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조　하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질(LiCoO2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
증류수에 음극 활물질(그라파이트), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 세퍼레이터인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 전해질 조성물 6 mL을 주액하고, 밀봉한 후 2일 동안 에이징(aging)하였다. 이후, 70℃에서 5시간 경화(curing)하여 열 중합 반응을 실시함으로써, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지 (4.45V, 4100 mAh)를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매 98.84 g에 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 1.0g, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.15g 및 중합개시제 0.01 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수성 유기용매 97.978 g에 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 2.0g, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.002g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수성 유기용매 96.98 g에 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 2.0g, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
비수성 유기용매 97.979 g에 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 2.0g, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.001 g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 8.
비수성 유기용매 96.78 g에 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 2.0g, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.2 g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 9.
화학식 2-2로 표시되는 올리고머를 사용하는 대신 화학식 2-1로 표시되는 올리고머(n1=5, k2=7, 중량평균분자량: 4,000 g/mol)를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 10.
화학식 2-2로 표시되는 올리고머를 사용하는 대신 화학식 2-1로 표시되는 올리고머를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
비수성 유기용매 100g에 LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시키고, 첨가제를 첨가하지 않고 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수성 유기용매 97.98 g에 중합개시제 0.02 g과 화학식 2-2로 표시되는 올리고 2.0 g만을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
비수성 유기용매 97.98 g에 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.3 g 만을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 4.
비수성 유기용매 97.68 g에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.3 g과, 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 2.0g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 3]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000009
비교예 5.
비수성 유기용매 97.68 g에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 0.3 g과, 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 2.0g 및 중합개시제 0.02 g을 첨가하여 전해질 조성물을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure PCTKR2022010297-appb-img-000010
비수성
유기용매의
함량 (g)		 단량체 올리고머 올리고머 및 단량체 중량비 중합개시의
함량
(g)
화학식 함량
(g)		 화학식 중량평균
분자량(Mw)		 함량
(g)
실시예 1 97.68 1-1 0.3 2-2 3,000 2 100:15 0.02
실시예 2 98.84 1-1 0.15 2-2 3,000 1 100:15 0.01
실시예 3 97.68 1-2 0.3 2-2 3,000 2 100:15 0.02
실시예 4 98.84 1-2 0.15 2-2 3,000 1 100:15 0.01
실시예 5 97.978 1-1 0.002 2-2 3,000 2 100:0.1 0.02
실시예 6 96.98 1-1 1 2-2 3,000 2 100:50 0.02
실시예 7 97.979 1-1 0.001 2-2 3,000 2 100:0.05 0.02
실시예 8 96.98 1-1 1.2 2-2 3,000 2 100:60 0.02
실시예 9 97.68 1-1 0.3 2-1 4,000 2 100:15 0.02
실시예 10 98.84 1-1 0.15 2-1 4,000 1 100:15 0.01
비교예 1 100 - - - - - -
비교예 2 97.98 - - 2-2 3,000 2 - 0.02
비교예 3 99.70 1-1 0.3 - - - -
비교예 4 97.68 3 0.3 2-2 3,000 2 1:15 0.02
비교예 5 97.68 4 0.3 2-2 3,000 2 1:15 0.02
[실험예]
실험예 1. 저온 (15℃) 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.45V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다.
그런 다음, 15℃에서 0.33 C/4.45 V 정전류-정전압으로 충전 (cut-off 0.05 C)하고, 0.2C 2.5V CC 사이클을 1 사이클로 하여 100 사이클을 진행하였다. 이때, 1 사이클과 50 사이클에서 0.1C 방전을 실시하여 용량을 확인하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 이차전지에 비해 비교예 1 내지 5의 이차전지의 저온 사이클 용량이 저하된 것을 알 수 있다.
한편, 전해질 조성물 중에 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 대비 화학식 1로 표시되는 화합물이 다소 적게 포함된 실시예 7의 이차전지의 경우, 고분자 네트워크 구조 내에 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 낮아지면서 리튬 이온 전도도가 낮아져, 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비해 저온 사이클 용량이 다소 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 전해질 조성물 중에 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 대비 화학식 1로 표시되는 화합물이 다소 많이 포함된 실시예 8의 이차전지의 경우, 빠른 중합 반응 속도로 인해 매트릭스 분자량 감소가 야기될 뿐만 아니라, 전극 표면에 두꺼운 피막이 형성되면서 저항이 증가하여, 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비해 저온 사이클 용량이 상대적으로 저하된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 (45℃) 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.45V까지 0.33C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다.
그런 다음, 45℃에서 0.33 C/4.45 V 정전류-정전압으로 충전 (cut-off 0.05 C)하고, 0.5C 2.5V CC 사이클을 1 사이클로 하여 100 사이클을 진행하였다. 이때, 1 사이클과 50 사이클에서 0.1C 방전을 실시하여 용량을 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 10의 이차전지는 비교예 1 내지 5의 이차전지의 고온 사이클 용량이 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 전해질 조성물 중에 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 대비 화학식 1로 표시되는 화합물이 다소 적게 포함된 실시예 7의 이차전지의 경우, 고분자 네트워크 구조 내에 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 낮아지면서 리튬 이온 전도도가 낮아져, 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비해 고온 사이클 용량이 다소 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 전해질 조성물 중에 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 대비 화학식 1로 표시되는 화합물이 다소 많이 포함된 실시예 8의 이차전지의 경우, 빠른 중합 반응 속도로 인해 매트릭스 분자량 감소가 야기됨에 따라, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도가 저하되어, 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비해 고온 사이클 용량이 상대적으로 저하된 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    퍼플루오로폴리에테르 올리고머;를 포함하는 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022010297-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    n은 3 내지 8의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소이고, n은 4 내지 8의 정수인 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소이고, n은 5 내지 8의 정수인 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 올리고머 중 적어도 하나인 것인 전해질 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022010297-appb-img-000012
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022010297-appb-img-000013
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 전해질 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022010297-appb-img-000014
    상기 화학식 2에서,
    R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 -(CF2)o-O- (o는 1 내지 3의 정수임)이며,
    R3 및 R3'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 -(R5)o2-O- (R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, o2는 1 내지 3의 정수임)이며,
    R4는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    n, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
    k는 10 내지 1,000의 정수이고,
    p 및 p'는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
    c 및 c1은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    d 및 d1은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -(CF2)o-O- (o는 1 내지 3의 정수임)이며, R3 및 R3'는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 또는 -(R5)o2-O- (R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, o2는 1 내지 3의 정수임)이고, R4는 지환족 탄화수소기이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 또는 2의 알킬기인 전해질 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 올리고머 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전해질 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022010297-appb-img-000015
    상기 화학식 2-1에서,
    n1은 1 내지 10의 정수이며,
    k1은 10 내지 1,000의 정수이다.
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022010297-appb-img-000016
    상기 화학식 2-2에서,
    n2, m1 및 m1'는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
    k2는 10 내지 1,000의 정수이다.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 화학식 2-2로 표시되는 올리고머인 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머는 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 전해질 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 전해질 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 퍼플루오로폴리에테르 올리고머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부로 포함되는 것인 전해질 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 조성물은 중합개시제를 추가로 포함하는 것인 전해질 조성물.
  13. 청구항 1의 전해질 조성물의 중합 반응에 의해 형성된 폴리머 네트워크를 포함하는 겔 폴리머 전해질.
  14. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 13의 겔 폴리머 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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