JP2023543326A - 電解質組成物、ゲルポリマー電解質、およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

電解質組成物、ゲルポリマー電解質、およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、特定の化学式で表される化合物と、パーフルオロポリエーテルオリゴマーと、を含む電解質組成物、および前記電解質組成物の重合反応により形成されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質、並びにそれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２１年７月１５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００９２６１８号および２０２２年７月１３日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００８６４５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、電解質組成物、ゲルポリマー電解質、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達しており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、高い安定性を有するリチウムイオン二次電池の需要が益々増加している。特に、これらの電子および通信機器の小型化および軽量化の傾向によって、この分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化および小型化が求められている。
リチウム二次電池は適用される電解質によって、液体電解質を用いるリチウムイオン電池と、ポリマー電解質を用いるリチウムポリマー電池とに分けられる。
リチウムイオン電池は、高容量を実現することができるという利点があるが、リチウム塩を含有した液体電解質を用いることによる漏液および爆発の危険性があり、これを改善するために、電池の設計が複雑になるという欠点がある。
リチウムポリマー電池は、電解質として固体ポリマー電解質や電解液が含有されたゲルポリマー電解質を用いるため、柔軟性が高く、漏液などが改善されるという利点があるが、ポリマー電解質中に形成された高分子マトリックスによりリチウムイオンの移動性が低下し、リチウムイオン電池に比べてイオン伝導度が相対的に低いという欠点がある。しかし、リチウムポリマー電池は、電極の表面と電解質との副反応を抑えることができ、安定性が高いという点から、その使用範囲が益々拡大している。
中でも、前記ゲルポリマー電解質を適用したリチウムポリマー電池は、（ｉ）電解質塩が溶解された有機溶媒と重合開始剤、および重合可能な単量体またはオリゴマーを混合した電解液組成物を電極およびセパレータのうち１つの片面または両面にコーティングし、熱やＵＶを用いて硬化（ゲル化）させてゲルポリマー電解質膜を形成した後、前記ゲルポリマー電解質膜が形成された電極またはセパレータを巻き取りまたは積層することで電極組立体を製造し、それを電池ケースに挿入した後、液体電解液を再注液してゲルポリマー電解質膜に含浸させるステップを経て製造されるか、（ｉｉ）前記電解液組成物を電極組立体が収納された電池ケースの内部に注液した後、適切な温度を印加してゲル化（架橋）させるステップを経て製造される。
これに関連して、前記電解液組成物を電極組立体が収納された電池ケースの内部に注液する方法によりリチウムポリマー電池を製造する際に、常温における電解液組成物のプレゲル化（ｐｒｅ－ｇｅｌ）により、電解液組成物の表面張力が増加し、電極に対する濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低下するという問題がある。かかる問題は、後で二次電池の諸性能の劣化をもたらす。
したがって、ゲルポリマー電解質を含む二次電池の製造時における濡れ性が向上した電解質組成物の技術開発が必要とされている状況である。
本発明は、電極に対する濡れ性が向上した電解質組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電解質組成物の重合反応により形成されたポリマーネットワークを含むことで、難燃性だけでなく、高分子マトリックスの剛直性およびリチウムイオン伝導度が改善されたゲルポリマー電解質を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を含むことで、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物と、
パーフルオロポリエーテルオリゴマーと、を含む、電解質組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
ｎは、３～８の整数である。
また、本発明は、本発明の電解質組成物の重合反応により形成されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質を提供する。
また、本発明は、正極と、負極と、前記負極と正極との間に介在されるセパレータと、本発明のゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の電解質組成物は、パーフルオロポリエーテルオリゴマーおよび低分子量のフッ素系単量体を含むことで、電解質組成物の濡れ性を改善し、難燃性だけでなく、高分子マトリックスの剛直性およびリチウムイオンの移動特性が改善されたゲルポリマー電解質を製造することができる。さらに、サイクル特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実験例１による二次電池の低温サイクル特性評価の結果を示したグラフである。 実験例２による二次電池の高温サイクル特性評価の結果を示したグラフである。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
また、本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本発明を説明するに先立ち、本明細書において、「含む」、「備える」、「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
一方、本明細書において、「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の２価の不飽和炭化水素基を意味する。一態様において、前記アルキレン基は、置換されていても置換されていなくてもよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、３－ペンチレン基などを含み得る。
また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つの水素が、水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～６のアルキル基またはフッ素で置換されることを意味する。
電解質組成物
一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物と、
パーフルオロポリエーテルオリゴマーと、を含む、電解質組成物を提供する。
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
ｎは、３～８の整数である。
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明すると、次のとおりである。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉI、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）、およびＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物であってもよく、上述のリチウム塩の他にも、リチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限されずに使用可能である。具体的に、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６を含んでもよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が上記の範囲を満たす場合、最適の含浸性を実現するように非水電解液の粘度を制御することができ、被膜形成の効果を改善することができ、リチウムイオンの移動性を向上させることで、リチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
（２）非水性有機溶媒
また、非水性有機溶媒についての説明は、次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できるが、二次電池の充放電過程における酸化反応などによる分解が最小化され、添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば、その種類が制限されない。
具体的に、前記非水性有機溶媒としては、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩をよく解離させる高粘度の環状カーボネート系有機溶媒、および低粘度および低誘電率を有する直鎖状カーボネート系有機溶媒のうち少なくとも１つが含まれてもよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
本発明では、前記環状カーボネート系有機溶媒に直鎖状カーボネート系有機溶媒を混合して用いてもよく、前記環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒の混合比は、１０：９０～８０：２０の体積比、具体的には５０：５０～７０：３０の体積比であってもよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒の体積比が上記の範囲を満たす場合、より高い電気伝導率を有する電解質組成物を製造することができる。
また、本発明の電解質組成物は、環状カーボネート系有機溶媒に比べて相対的に高温および高電圧駆動時における安定性が高い直鎖状エステル系有機溶媒および／または環状エステル系有機溶媒をさらに含むことで、高電圧駆動時にガスの発生を引き起こす環状カーボネート系有機溶媒の欠点を改善するとともに、高いイオン伝導率を実現することができる。
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的には、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートのうち少なくとも１つを含んでもよい。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
一方、前記本発明の電解質組成物中において、非水性有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、リチウム塩、化学式１の化合物、およびオリゴマーを除いた残部は、別に断らない限り、何れも有機溶媒である。
（３）化学式１で表される化合物
本発明の電解質組成物は、低分子量のフッ素系単量体として、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
ｎは、３～８の整数である。
前記化学式１で表される化合物は、分子構造内に含まれた二重結合（Ｃ＝Ｃ）官能基を含んでいるため、電気化学的分解反応時に、フッ素元素を含有した強固なＳＥＩ膜を負極の表面により容易に形成することができる。また、化学式１で表される化合物は、難燃性および不燃性に優れたフッ素原子を３個以上含んでいるため、優れた耐酸化性を確保することができる不動態皮膜を正極の表面に形成することができる。また、本発明の化学式１で表される化合物は、分子構造内に酸素原子を２個含んでいるため、分子構造内に酸素原子が３個以上含まれている化合物に比べて酸化安全性が高く、電極の表面に抵抗の低い強固なＳＥＩを形成することができる。
特に、本発明の化学式１で表される化合物は、アクリレート官能基と末端フッ素置換のアルキル基とがエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）を介して連結（結合）された構造的特徴を有しており、アクリレート官能基と末端フッ素置換のアルキル基とがメチレン基（－ＣＨ２－）を介して連結された２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレートのような化合物に比べて、連結基部分の分子鎖の増加により、高い柔軟性を確保することができる。よって、ゲルポリマー電解質の製造時に、前記化学式１で表される化合物が、後述のパーフルオロポリエーテルオリゴマーからなるポリマーマトリックス構造内に均一に分布され、柔軟な高分子マトリックス構造を形成することができ、機械的安定性およびリチウムイオンの移動性が向上したゲルポリマー電解質を製造することができる。
一方、前記化学式１中、Ｒ１は水素であり、ｎは４～８の整数であってもよく、具体的に、ｎは５～８の整数であってもよい。
前記化学式１中、ｎの整数値が上記の範囲を満たす場合、化合物自体の熱的特性を高めることができ、それから形成される被膜の安定性を期待することができる。具体的に、前記化学式１中、ｎが３以上であると、フッ素原子がある程度以上で含まれることにより、電解質組成物の難燃性および高温耐久性が向上し、高温貯蔵時におけるガスの発生および膨潤現象を抑えることができる。また、前記化学式１中、ｎが８以下であると、過量のフッ素元素によって電解質組成物の粘度および非極性が増加することを防止することができ、電解質組成物に対する化合物の溶解度を改善することができるため、二次電池の性能劣化を防止することができる。
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１および１－２で表されるオリゴマーの少なくとも１つを含んでもよい。
（４）パーフルオロポリエーテルオリゴマー
本発明の電解質組成物は、パーフルオロポリエーテルオリゴマーを含んでもよい。
前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、下記化学式２で表されるオリゴマーを含んでもよい。
前記化学式２中、
Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～４のアルキレン基であり、
Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基または－（ＣＦ２）ｏ－Ｏ－（ｏは１～３の整数である）であり、
Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基または－（Ｒ５）ｏ２－Ｏ－（Ｒ５は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１～５のアルキレン基であり、ｏ２は１～３の整数である）であり、
Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
ｎ、ｍ、およびｍ’は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
ｋは、１０～１，０００の整数であり、
ｐおよびｐ’は、それぞれ独立して、０または１の整数であり、
ｃおよびｃ１は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｄおよびｄ１は、それぞれ独立して、１または２の整数である。
前記化学式２で表されるパーフルオロポリエーテルオリゴマーは、構造の両末端にそれ自体が架橋結合を形成できる親水性基であるアクリレート基を含み、主鎖に疎水性部分であるパーフルオロポリエーテル基を含み、構造内にウレタン基および／または尿素基を含むことで、親水性部分である正極またはセパレータと、疎水性部分である負極またはセパレータ原反とのバランスの取れた親和性を確保することができるため、電解質組成物の粘度および表面張力を低くすることができる。これは、電解質組成物中にリチウム塩が１．５Ｍ以上の高濃度で含まれる場合にも、電解質組成物の濡れ性を確保させ、界面抵抗を低くすることができる。よって、電極およびセパレータに対する電解液組成物の含浸性を向上させることができる。
さらに、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、電気化学的に安定であり、還元安全性が高い化合物であって、リチウム塩を解離する能力を有しているため、負極表面における還元反応を最小にし、リチウムイオンの移動性を向上させることができる。
したがって、かかるパーフルオロポリエーテルオリゴマーを含む電解質組成物を用いて製造されたゲルポリマー電解質は、従来のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド骨格を有するポリマー；またはジアルキルシロキサン、フルオロシロキサン、またこれらのユニットを有するブロック共重合体およびグラフト重合体などを用いて製造されたゲルポリマー電解質に比べて、電極との副反応が減少し、電極と電解質との界面抵抗が減少することで、サイクル寿命特性などの諸性能が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
一方、前記化学式２中、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数１～２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する炭素数１～２０のアルキレン基；炭素数１～２０のアルコキシレン基；炭素数２～２０のアルケニレン基；または炭素数２～２０のアルキニレン基であってもよい。
また、前記化学式２中、前記脂環族炭化水素基は、炭素数４～２０のシクロアルキレン基；炭素数４～２０のシクロアルケニレン基；および炭素数２～２０のヘテロシクロアルキレン基であってもよい。
また、前記化学式２中、前記芳香族炭化水素基は、炭素数６～２０のアリーレン基；または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基であってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基または－（ＣＦ２）ｏ－Ｏ－（ｏは１～３の整数である）であり、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキレン基または－（Ｒ５）ｏ２－Ｏ－（Ｒ５は、置換されているかまたは置換されていない炭素数２～５のアルキレン基であり、ｏ２は１～３の整数である）であり、Ｒ４は脂環族炭化水素基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、水素、炭素数１または２のアルキル基であってもよい。
前記化学式２で表されるオリゴマーは、下記化学式２－１または化学式２－２で表されるオリゴマーを含んでもよい。
前記化学式２－１中、
ｎ１は、１～１０の整数であり、
ｋ１は、１０～１，０００の整数である。
前記化学式２－２中、
ｎ２、ｍ１、およびｍ１’は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
ｋ２は、１０～１，０００の整数である。
具体的に、前記化学式２で表されるオリゴマーは、化学式２－２で表されるオリゴマーを含んでもよい。
すなわち、前記化学式２で表されるオリゴマーは、主鎖構造内に、リチウム塩の解離を助けることができ、リチウムイオンの移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）がより容易であり、高分子主鎖の柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）を付与することができるポリプロピレンオキシド単位が繰り返し単位として含まれることで、電解質中で移動可能なリチウムイオンの数が増加し、リチウムイオン自体の移動性が増加し、高分子運動性が増加することにより、二次電池の低温サイクルおよび出力特性をより改善させることができる。
一方、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、電解質組成物中に０．１重量％～１０重量％、具体的には０．１重量％～１５重量％で含まれてもよい。
前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーの含量が上記の範囲を満たす場合、電解質組成物の表面張力を低くして電極に対する含浸性を向上させることができ、ゲル化による安定な機械的物性を確保することができる。尚、過量のオリゴマーの添加による抵抗増加と、それによる容量低下およびリチウムイオンの移動制限、例えば、イオン伝導度の減少などの欠点を防止することができる。
一方、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、繰り返し単位の数によってその範囲を調節することができる。前記オリゴマーの重量平均分子量が上記の範囲内である場合、それを含む非水電解液の機械的強度を効果的に制御することができる。
例えば、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であると、機械的強度を改善することができる。また、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーの重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、オリゴマーの物性自体が硬直（ｒｉｇｉｄ）になることを防止し、電解質溶媒に対する親和性を高めて溶解されやすくすることで、均一なゲルポリマー電解質の形成が期待できる。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ ４機器を安定化させる。機器が安定になると、機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法により分子量を算出することができる（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒＸ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
一方、本発明の電解質組成物中において、前記化学式１で表される化合物は、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して０．１～５０重量部、具体的には０．５～４０重量部、より具体的には１～３０重量部で含まれてもよい。
前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーの重量に対する、下記化学式１で表される化合物の重量の割合が上記の範囲を満たす場合、パーフルオロポリエーテルオリゴマーからなるポリマーマトリックス構造内に、化学式１で表される化合物由来の単位が均一に分布され、柔軟な構造のポリマーマトリックスを形成することができ、さらには、機械的安定性およびリチウムイオンの移動性が向上したゲルポリマー電解質を製造することができる。すなわち、前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量部以上であると、適切な高分子化反応により均一なゲルポリマーマトリックスを形成することができ、前記化学式１で表される化合物の含量が５０重量部未満であると、重合反応速度を制御し、低分子量のポリマーマトリックスが形成されることを防止することができるため、ゲルポリマー電解質の機械的強度を確保することができる。
（５）重合開始剤
本発明の電解質組成物は、重合反応のために重合開始剤をさらに含んでもよい。
前記重合開始剤は、ゲルポリマー電解質の製造時に求められるラジカル反応を行うために含まれる成分であって、熱によって分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合により、化学式１で表される化合物と化学式２で表されるオリゴマーの重合反応を起こすことができる。
かかる重合開始剤としては、当業界で知られた通常の熱または光重合開始剤が使用可能であり、非制限的な例として、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、２，２’－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類を含んでもよい。
前記重合開始剤は、電池内で、熱、非制限的な例として、３０℃～１００℃の熱によって分解されるか、常温（２５℃～３０℃）で分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合により、重合性オリゴマーがアクリレート系化合物と反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。
前記重合開始剤は、前記化学式２で表されるオリゴマー１００重量部を基準として、０．０１～１０重量部、具体的には０．１～５重量部で含まれてもよい。
前記重合開始剤の含量が上記の範囲を満たす場合、ゲルポリマー転換率を高め、ゲルポリマー電解質の特性を確保することができ、プレゲル反応を防止し、電極に対する電解液の濡れ性を向上させることができる。
ゲルポリマー電解質
また、本発明は、本発明の電解質組成物の重合反応により形成されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質を提供することができる。
前記重合反応としては、通常の重合方法を用いることができる。
具体的に、本発明のゲルポリマー電解質は、本発明の電解質組成物を電極組立体が収納された電池ケース内に注液した後、熱、電子ビーム（ｅ－ビーム）またはガンマ線を加えながら重合反応を行うことで製造されることができる。
具体的に、前記重合反応は、熱重合により行われることができ、約５０℃～１００℃の熱を加えながら、１時間～８時間反応させることで行われることができる。
リチウム二次電池
また、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前述の本発明のゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池を提供することができる。
この際、前記ゲルポリマー電解質については上述のとおりであるため、これについての説明は省略し、以下では、他の構成要素について説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含み、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
具体的に、前記正極活物質は、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）および下記化学式３で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。
［化学式３］
Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（化学式３中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
具体的には、前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物は、好ましくは、ニッケルを５０ａｔｍ％以上含んでもよく、その代表例として、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２のうち少なくとも１つを含んでもよい。
また、前記正極活物質は、前記リチウム－コバルト系酸化物またはリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物の他にも、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などをさらに含んでもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。かかる正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などを含んでもよい。
前記正極活物質は、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として、９０重量％～９９重量％、具体的には９３重量％～９８重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材が用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着、および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす成分であって、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；シラン系バインダーなどが挙げられる。
上記のような本発明の正極は、当技術分野において公知されている正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて正極スラリーを製造し、それを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで正極活物質層を形成する方法、または、前記正極活物質層を別の支持体上にキャストした後、支持体を剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されることができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものが用いられてもよい。また、正極集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の結合力を強化させてもよい。前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび／または導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび／または導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属、またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム（ｄｕｂｎｉｕｍ））、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材が用いられてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合を補助する成分であって、通常、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライドまたはポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；シラン系バインダーなどが挙げられる。
前記負極は、当技術分野において公知されている負極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記負極は、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて負極活物質スラリーを製造し、それを負極集電体上に塗布して圧延および乾燥することで負極活物質層を形成する方法、または、前記負極活物質層を別の支持体上にキャストした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートする方法により製造されることができる。
前記負極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、負極集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ電解質の含湿能力に優れたものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
この際、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、およびプロピルプロピオネート（ＰＰ）を２０：１０：２０：５０の体積比で混合した非水性有機溶媒９７．６８ｇに、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式２－２で表されるオリゴマー（ｎ２＝５、ｍ１＝１、ｍ１’＝１、ｋ２＝４、重量平均分子量：３，０００ｇ／ｍｏｌ）２．０ｇ、化学式１－１で表される化合物０．３ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した（下記表１参照）。
（正極の製造）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で溶剤のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分の濃度６０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
（負極の製造）
蒸留水に、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６：０．５：３．５の重量比で添加して負極活物質スラリー（固形分の濃度５０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ８μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（二次電池の製造）
前述の方法により製造した正極と負極を、セパレータであるポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、前記電解質組成物６ｍＬを注液して密封した後、２日間エージング（ａｇｉｎｇ）した。その後、７０℃で５時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）して熱重合反応を行うことで、ゲルポリマー電解質を含むパウチ形リチウム二次電池（４．４５Ｖ、４１００ｍＡｈ）を製造した。
実施例２．
非水性有機溶媒９８．８４ｇに、化学式２－２で表されるオリゴマー１．０ｇ、化学式１－１で表される化合物０．１５ｇ、および重合開始剤０．０１ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例３．
化学式１－１で表される化合物の代わりに、化学式１－２で表される化合物を添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例４．
化学式１－１で表される化合物の代わりに、化学式１－２で表される化合物を添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例２と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例５．
非水性有機溶媒９７．９７８ｇに、化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇ、化学式１－１で表される化合物０．００２ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例６．
非水性有機溶媒９６．９８ｇに、化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇ、化学式１－１で表される化合物１．０ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例７．
非水性有機溶媒９７．９７９ｇに、化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇ、化学式１－１で表される化合物０．００１ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例８．
非水性有機溶媒９６．７８ｇに、化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇ、化学式１－１で表される化合物１．２ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例９．
化学式２－２で表されるオリゴマーを使用する代わりに、化学式２－１で表されるオリゴマー（ｎ１＝５、ｋ２＝７、重量平均分子量：４，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した点を除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１０．
化学式２－２で表されるオリゴマーを使用する代わりに、化学式２－１で表されるオリゴマーを使用した点を除き、実施例２と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例１．
非水性有機溶媒１００ｇにＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解させ、添加剤を添加せずに電解質組成物を製造した点を除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例２．
非水性有機溶媒９７．９８ｇに、重合開始剤０．０２ｇと化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇのみを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例３．
非水性有機溶媒９７．９８ｇに、化学式１－１で表される化合物０．３ｇのみを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例４．
非水性有機溶媒９７．６８ｇに、下記化学式３で表される化合物０．３ｇと、化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例５．
非水性有機溶媒９７．６８ｇに、下記化学式４で表される化合物０．３ｇと、化学式２－２で表されるオリゴマー２．０ｇ、および重合開始剤０．０２ｇを添加して電解質組成物を製造した点を除き、前記実施例１と同様の方法によりパウチ形リチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
［実験例］
実験例１．低温（１５℃）サイクル特性評価
実施例１～１０で製造された二次電池と、比較例１～５で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化を行った。次いで、２５℃で、ＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用いて、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．４５Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５ Ｃ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。上記の充放電を１サイクルとし、２サイクルを行った。
次に、１５℃で０．３３Ｃ／４．４５Ｖの定電流－定電圧で充電（ｃｕｔ－ｏｆｆ ０．０５Ｃ）し、０．２Ｃ、２．５ＶのＣＣサイクルを１サイクルとして１００サイクルを行った。この際、１サイクルと５０サイクルで０．１Ｃ放電を実施して容量を確認し、その結果を図１に示した。
図１を参照すると、本発明の実施例１～１０の二次電池に比べて、比較例１～５の二次電池の低温サイクル容量が低下していることが分かる。
一方、電解質組成物中に、パーフルオロポリエーテルオリゴマーに比べて化学式１で表される化合物がやや少なく含まれた実施例７の二次電池は、高分子ネットワーク構造内に、化学式１で表される化合物の含量が低くなることによりリチウムイオン伝導度が低くなり、実施例１～６の二次電池に比べて低温サイクル容量がやや低下していることが分かる。
また、電解質組成物中に、パーフルオロポリエーテルオリゴマーに比べて化学式１で表される化合物がやや多量で含まれた実施例８の二次電池は、速い重合反応速度により、マトリックス分子量の減少が引き起こされるだけでなく、電極の表面に厚い被膜が形成されて抵抗が増加し、実施例１～６の二次電池に比べて低温サイクル容量が相対的に低下していることが分かる。
実験例２．高温（４５℃）サイクル特性評価
実施例１～１０で製造された二次電池と、比較例１～５で製造された二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化を行った。次いで、２５℃で、ＰＥＳＣ０５－０．５充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、５００ｍＡ）を用いて、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で、４．４５Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。上記の充放電を１サイクルとし、２サイクルを行った。
次に、４５℃で、０．３３Ｃ／４．４５Ｖの定電流－定電圧で充電（ｃｕｔ－ｏｆｆ ０．０５Ｃ）し、０．５Ｃ、２．５ＶのＣＣサイクルを１サイクルとして１００サイクルを行った。この際、１サイクルと５０サイクルで０．１Ｃ放電を実施して容量を確認し、その結果を図２に示した。
図２を参照すると、本発明の実施例１～１０の二次電池は、比較例１～５の二次電池に比べて高温サイクル容量が向上していることが分かる。
一方、電解質組成物中に、パーフルオロポリエーテルオリゴマーに比べて化学式１で表される化合物がやや少量で含まれた実施例７の二次電池は、高分子ネットワーク構造内に、化学式１で表される化合物の含量が低くなることによりリチウムイオン伝導度が低くなり、実施例１～６の二次電池に比べて、高温サイクル容量がやや低下していることが分かる。
また、電解質組成物中に、パーフルオロポリエーテルオリゴマーに比べて化学式１で表される化合物がやや多量で含まれた実施例８の二次電池は、速い重合反応速度により、マトリックス分子量の減少が引き起こされることにより、ゲルポリマー電解質の機械的強度が低下し、実施例１～６の二次電池に比べて高温サイクル容量が相対的に低下していることが分かる。

Claims (14)

  1. リチウム塩と、
    非水性有機溶媒と、
    下記化学式１で表される化合物と、
    パーフルオロポリエーテルオリゴマーと、を含む、電解質組成物。
    （前記化学式１中、
    Ｒ１は、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
    ｎは、３～８の整数である。）
  2. 前記化学式１中、Ｒ１は水素であり、ｎは４～８の整数である、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記化学式１中、Ｒ１は水素であり、ｎは５～８の整数である、請求項１に記載の電解質組成物。
  4. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１－１および１－２で表されるオリゴマーのうち少なくとも１つである、請求項１に記載の電解質組成物。
  5. 前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーが、下記化学式２で表されるオリゴマーを含むものである、請求項１に記載の電解質組成物。
    （前記化学式２中、
    Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～４のアルキレン基であり、
    Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基または－（ＣＦ２）ｏ－Ｏ－（ｏは１～３の整数である）であり、
    Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基または－（Ｒ５）ｏ２－Ｏ－（Ｒ５は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１～５のアルキレン基であり、ｏ２は１～３の整数である）であり、
    Ｒ４は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～３のアルキル基であり、
    ｎ、ｍ、およびｍ’は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
    ｋは、１０～１，０００の整数であり、
    ｐおよびｐ’は、それぞれ独立して、０または１の整数であり、
    ｃおよびｃ１は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
    ｄおよびｄ１は、それぞれ独立して、１または２の整数である。）
  6. 前記化学式２中、Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ２’は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキレン基または－（ＣＦ２）ｏ－Ｏ－（ｏは１～３の整数である）であり、Ｒ３およびＲ３’は、それぞれ独立して、炭素数２～５のアルキレン基または－（Ｒ５）ｏ２－Ｏ－（Ｒ５は、置換されているかまたは置換されていない炭素数２～５のアルキレン基であり、ｏ２は１～３の整数である）であり、Ｒ４は脂環族炭化水素基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、水素、炭素数１または２のアルキル基である、請求項５に記載の電解質組成物。
  7. 前記化学式２で表されるオリゴマーが、下記化学式２－１および化学式２－２で表されるオリゴマーのうち少なくとも１つを含むものである、請求項５に記載の電解質組成物。
    （前記化学式２－１中、
    ｎ１は、１～１０の整数であり、
    ｋ１は、１０～１，０００の整数である。）
    （前記化学式２－２中、
    ｎ２、ｍ１、およびｍ１’は、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
    ｋ２は、１０～１，０００の整数である。）
  8. 前記化学式２で表されるオリゴマーが、化学式２－２で表されるオリゴマーである、請求項５に記載の電解質組成物。
  9. 前記パーフルオロポリエーテルオリゴマーが、電解質組成物の全重量を基準として０．１重量％～１０重量％で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
  10. 前記化学式１で表される化合物が、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して０．１～５０重量部で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
  11. 前記化学式１で表される化合物が、前記パーフルオロポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して０．５～４０重量部で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
  12. 重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物の重合反応により形成されたポリマーネットワークを含む、ゲルポリマー電解質。
  14. 正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、
    請求項１３に記載のゲルポリマー電解質と、を含む、リチウム二次電池。
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