KR100796989B1 - 수소이온 전도성 가교형 불소계 공중합체 전해질막 - Google Patents

수소이온 전도성 가교형 불소계 공중합체 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소계 고분자 중합체 상에 친수성 그룹의 단량체와 술폰화 그룹이 있는 단량체를 차례대로 그래프팅한 후 친수성 그룹의 가교반응으로 제조한 연료전지용 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 제조에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질막은 미세 상분리된 구조 및 가교반응을 통해 기계적 강도가 충분히 유지됨과 동시에 높은 수소 이온 전도도를 나타낸다.
연료전지, 수소이온 전도도, 고분자 전해질막, 가교반응, 불소계 고분자

Description

수소이온 전도성 가교형 불소계 공중합체 전해질막 {Proton Conductive Crosslinked-type Fluoro Copolymer Electrolyte Membrane}
본 발명은 연료전지용 수소 이온 전도성 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열적, 화학적, 기계적 강도가 우수한 불소계 중합체 상에 친수성 그룹이 있는 단량체와 술폰화 그룹이 있는 단량체를 차례대로 원자 전달 라디칼 중합과 같은 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 그래프팅한 후, 친수성 그룹을 술폰산 그룹이 포함된 가교제에 의해 가교결합하여 제조한 전도성 가교형 불소계 공중합체 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 통상적으로 사용되고 있는 고분자 전해질막은 술폰산기(-SO3H)를 가진 퍼플루오로술폰산계의 이온교환막이며, 이 막의 화학구조는 하기의 화학식과 같다.
화학식 1
-(CF2CF2)x-(CF2CF2)y-
(OCCF2F)mO(CF2)nSO3H
CF3
상기 화학식 1에서 x와 y의 비율은 20:1 내지 2:1이며, m = 0, 1, 또는 2, n = 1 내지 12의 정수이다. 예를 들면 듀퐁(Du Pont)사의 나피온(Nafion)막, 다우케미컬(Dow Chemical)사의 다우 케미컬막, 아사히글라스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 아사히케미컬(Asahi Chemical)사의 아씨플렉스(Aciplex)막, 발라드(Ballard)사의 밤(Bam)막, 고어(Gore)사의 프리미어(Primea)막 등이 주로 사용되고 있다.
또한, 과불소화술폰산 계열의 막들은 높은 이온전도도 및 우수한 기계적, 화학적 안정성으로 인해 좋은 평가를 받고 있지만, 비싼 가격과 100℃ 이상의 온도에서의 급격한 수소이온 전도도 감소, 높은 메탄올 크로스 오버 등의 문제점을 안고 있다. 따라서 합성공정이 간단하여 저렴하고, 높은 수소이온 전도도를 유지하며, 기계적 및 화학적 특성이 우수한 고분자 전해질막의 합성이 고분자 전해질 연료전지에서 추구하고 있는 목표중 하나이고, 이에 따라 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다.
가장 흔하게 고분자 전해질을 제조하는 방법으로는 벤젠 그룹을 포함하고 있는 고분자에 술폰화 반응에 의해 술폰산 그룹을 도입하는 방법이 있다. 하지만 이러한 방법은 이들 술폰산 그룹의 산도가 통상적으로 나피온의 플루오로술폰산 그룹보다 훨씬 낮아서, 극히 높은 술폰화도에 도달하여야 만족할 만할 전도도를 얻을 수 있다. 하지만 술폰화도가 매우 높을 때에는 고분자막의 기계적 강도 및 용해도 문제를 일으킬 수 있다.
고분자 전해질막의 기계적 강도를 유지함과 동시에 높은 이온전도도를 얻기 위한 방법으로써 블록 공중합체 전해질 (WO 2004/042839)과 가교형 공중합체 전해질막 개발 (대한민국 특허: 10-0453680-0000)에 대한 연구가 많이 있었다. 가교반응을 일으킬 수 있는 구조단위와 이온 전도성기에 의해 치환된 구조단위를 포함하는 공중합체가 서로 가교된 형태의 전해질막을 구성함으로써, 수소이온의 전도도가 수분 및 메탄올의 영향을 적게 받고, 메탄올 크로스오버를 해결할 수 있어 연료전지를 포함한 다양한 전기화학적 장치에 이용될 수 있었다.
나피온과 같은 과불소화술폰산계 고분자 전해질 이외에, 부분적으로 불소가 치환된 고분자 전해질이 최근들어 관심을 받고 있다. 대표적으로 나피온과 비슷하게 주사슬이 부분 불소계 (CH2-CF2)인 고분자로서 폴리(비닐리덴 플로라이드) (poly vinylidene fluoride, PVDF)가 있다. 폴리(비닐리덴 플로라이드)는 열적, 물리 화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 또한 곁사슬로 친수성 술폰산기를 도입했을 때 안정된 미세 상분리 구조를 가질 수 있다. 따라서 최근들어 폴리(비닐리덴 플로라이드)의 주사슬에 술폰산기를 도입할 수 있는 곁사슬을 붙임으로써, 이를 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용하고자 하는 연구가 일어나기 시작했다 [US 6,444,343; S. Holmberg et al. Macromolecules, 2004, 37, 9909; M. Shena et al. J. Membr. Sci. 2005, 251, 121]. 하지만 대부분의 연구는 고에너지의 방사 전자선 조사에 의해 폴리(비닐리덴 플로라이드)에 스티렌 (styrene)을 도입하고, 이를 술폰화 반응 (sulfonation)을 통하여 술폰산기를 도입하는 다단계로 이루어져 있다.
발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 열적, 기계적, 화학적 안정성을 갖고, 높은 이온 전도성, 낮은 연료(예를 들어 메탄올) 투과도, 낮은 탈수 효과, 낮은 기체 투과도를 가지며, 전기 전도도가 거의 없고, 구조적 안정성을 갖고 있으며 건조하거나 팽창되었을 때에도 쉽게 부서지지 않는 연료전지용 수소 이온 전도성 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 데 기술적 과제가 있다.
본 발명의 다른 목적은 메탄올을 연료로 사용하는 DMFC에도 사용할 수 있는 고분자 전해질막을 제공하고, 기존의 다단계 합성공정을 간편한 제조공정으로 전환하여 생산비용을 감소시키고, 제조시간을 단축시킴으로써 PEMFC나 DMFC의 상업화에 기여하는 연료전지용 수소 이온 전도성 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.
본 발명에 의해 제조된 가교형 수소 이온 전도성 불소계 공중합체 전해질막에 대해 아래와 같이 설명한다.
본 발명은 불소계 고분자 주사슬에 제어된 자유 라디칼 공정을 통해 친수성 그룹이 있는 단량체와 술폰화 그룹이 있는 단량체를 차례대로 그래프팅한 후, 친수성 그룹을 술폰산 그룹이 포함된 가교제에 의해 가교결합하여 제조한 전도성 가교형 불소계 공중합체 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 통 해 제조된 고분자 전해질막은 미세 상분리된 (microphase separated) 구조를 나타내고 있으며, 높은 기계적, 화학적, 열적 특성 및 이온 전도도는 나타낸다.
본 발명은 제어된 자유 라디칼 반응 (controlled free radical polymerization)을 통해 원하지 않는 단일 중합체 및 사슬 분해 생성물과 같은 물질을 제거하면서 하나의 합성 단계에서 수행할 수 있는 그래프팅 반응을 제공한다. 제어된 자유라디칼 반응 중 원자 전달 라디칼 중합 (atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법을 통해, 자유 라디칼 농도를 낮게 유지하고 주로 고분자 주사슬 상에 집중시켜, 제어가 되고 수많은 원하지 않은 반응이 발생하는 것을 방지한다.
상기 불소계 고분자 중합체, 친수성 그룹이 있는 단량체, 술폰화 그룹이 있는 단량체 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질막은 불소계 고분자 중합체와 단량체들의 그래프팅 반응을 수행하기 위하여 상기 불소계 고분자 중합체와 단량체의 혼합물에 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매 및 배위 리간드를 첨가한다.
이때, 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매는 하기의 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
화학식 2
Mp-Yq
여기서, M은 전이금속이고, Y는 상기 전이금속에 대한 음이온으로서 할로겐, 탄소수 1 내지 20개의 알콕시, SO4, PO4, HPO4, H2PO4, 트리플레이트, 티오시아네이 트(SCN), 헥사플루오로포스페이트, 알킬술포네이트, 벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되어 형성된 음이온이며, p와 q는 각각 전이금속 이온의 수와 배위수이다.
상기 M으로는 Cu0, Cu1 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo1 +, Mo2+, Mo3 +, W2 +, W3 +, Rh3 +, Rh4 +, Co1 +, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni1 +, Mn3 +, Mn4 +, V2 +, V3+, Zn1 +, Zn2 +, Au1 +, Au2 +, Ag1 + 또는 Ag2 + 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Cu1 + 또는 Fe2 +를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매와 함께 불소계 고분자 중합체를 활성화시키는데 기여하는 리간드는 σ-결합을 통하여 전이금속에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 리간드이거나 π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 포함하는 리간드이다.
이때, 상기 리간드로는 2,2-비피리딘, 트리페닐포스판, 알킬-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 고분자 중합체는 원자 전달 라디칼 중합의 개시제로 사용되는 불소원자에 의해 가지형 사슬이 결합될 수 있는 고분자 중합체로서, 이러한 불소원자를 포함하는 고분자 중합체라면 어떠한 고분자 중합체를 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 폴리 비닐리덴 플루오이드(poly vinylidene fluoride), 폴리 비닐 플루오라이드(poly vinyl fluoride), 폴리 클로로 트리플루오로 에틸렌(poly chloro trifluoro ethylene), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(poly tetrafluoro ethylene), 폴리-1,2-디플루오로 에틸렌(poly-1,2-difluoro ethylene), 또는 이들을 하나 이상 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량은 고분자 전해질막의 100 중량%를 기준으로 10 내지 30 중량%를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 친수성 그룹이 있는 단량체는 상기 불소계 고분자 중합체와 원자 전달 라디칼 중합과 같은 반응을 통하여 고분자 주사슬에 가지형 골격을 형성할 수 있는 단량체로서, 탄소-탄소 이중결합뿐 아니라 히드록실 그룹을 포함하는 단량체라면 어떠한 단량체를 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 히드록시 메타크릴레이트(hydroxy methacrylate), 히드록시 아크릴레이트(hydroxy acrylate), 히드록시 메타크릴아미드(hydroxy methacrylamide), 히드록시 아크릴아미드(hydroxy acrylamide), 비닐페놀(vinyl phenol), 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(polyoxyethylene methacrylate), 폴리옥시에틸렌 아크릴레이트(polyoxyethylene acrylate) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 고분자 전해질막의 100 중량%를 기준으로 10 내지 30 중량%를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 술폰화 그룹이 있는 단량체는 상기 친수성 사슬이 그래프팅 된 불소계 고분자 중합체와 원자 전달 라디칼 중합과 같은 반응을 통하여 고분자 주사슬에 가지형 골격을 연속하여 형성할 수 있는 단량체로서, 탄소-탄소 이중결합뿐 아니라 이온전도성을 유지할 수 있게 술폰화되어 있고, 그 사용량은 고분자 전해질막의 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%를 사용하는 것이 좋다. 이러한 단량체로는 스티렌 술포닉산(styrene sulfonic acid), 메틸 프로펜 술포닉산(methyl propene sulfonic acid), 술포프로필 메타크릴레이트(sulfopropyl methacrylate), 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 술포부틸 메타크릴레이트(sulfobutyl methacrylate), 술포프로필 아크릴레이트(sulfopropyl acrylate), 술포에틸 아크릴레이트(sulfoethyl acrylate), 술포부틸 아크릴레이트(sulfobutyl acrylate) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가교반응에서 사용되는 가교제로는 술폰산 그룹 및 카르복실릭 그룹을 포함하는 가교제라면 어떠한 가교제를 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 술포석시닉 산(sulfosuccinic acid), 술포 퀴놀린디카르복실릭 산( 8-sulfo-2,4-quinolinedicarboxylic acid) 중의 하나 이상을 포함하는 가교제를 사용하는 것이 좋으면, 그 사용량은 전체 고분자 전해질막의 100 중량%를 기준으로 10 내지 30 중량%를 사용하는 것이 좋다.
상기 고분자 전해질막의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나, 두께가 너무 얇으면 고분자 전해질막의 강도가 과도하게 저하되고, 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 고분자 전해질막의 두께는 30 내지 200㎛ 정도로 할 수 있다.
아울러, 상기 고분자 전해질막은 연료전지에 사용될 수 있으며, 필요에 따라 전기분해, 전기 투석, 확산 투석, 압 투석, 클로로-알카리 분리막 및 배터리와 같은 전기 화학적인 장치에 사용될 수 있다.
전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 연료전지용 수소 이온 전도성 고분자 전해질막의 제조방법은 불소계 고분자 중합체를 용매에 용해시키는 불소계 고분자 중합체 용해단계; 상기 고분자 용액에 친수성 그룹을 포함하는 단량체를 혼합하는 친수성 단량체 첨가단계; 상기 고분자 용액에 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매 및 이와 배위리간드를 첨가하는 촉매/리간드 첨가단계; 질소를 주입하고 반응을 시키는 질소 반응단계; 상기 고분자 용액에 술폰화된 단량체 용액을 혼합하는 술폰화 단량체 첨가단계; 질소를 주입하고 반응을 다시 시키는 이차 반응단계; 비용매에 침전시키고 세척한 후 건조시키는 세척단계; 제조된 고분자와 가교제를 적당한 용매에 용해시켜 용액을 만든 후 고분자막의 형태로 제조하는 고분자막 형성단계; 및 상기 고분자 전해질막을 고온에서 처리하여 가교형 전해질 막을 제조하는 고분자막 가교단계를 포함한다.
본 발명에 따른 불소계 고분자 중합체 용해단계는 불소계 고분자 중합체를 용매에 용해시키는 단계로서, 상기 불소계 고분자 중합체를 용해시키는 용매로는 노말메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 단량체 첨가단계는 상기 고분자 용액에 친수성 그룹을 포함하는 단량체를 첨가시키는 단계로서, 상기 고분자 용액에 친수성 단량체를 90 내지 120 ℃에서 6 내지 48 시간 동안 200 내지 400 rpm으로 교반하여 혼합한 다.
본 발명에 따른 촉매/리간드 첨가단계는 상기 고분자 용액에 하나 이상의 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매 및 이와 배위결합을 하는 리간드를 첨가하는 단계로서, 상기 촉매로는 CuCl, CuCl2, CuBr 등이 사용될 수 있고, 상기 리간드는 2-비피리딘, 트리페닐포스판, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 반응단계는 질소 주입하여 상기 혼합물을 90 내지 120 ℃에서 6 내지 48 시간 동안 반응시키는 단계이다.
본 발명에 따른 술폰화 단량체 첨가단계는 상기 고분자 용액에 술폰화 그룹을 포함하는 단량체를 첨가시키는 단계로서, 상기 고분자 용액에 술폰화 단량체를 90 내지 120 ℃에서 6 내지 48 시간 동안 200 내지 400 rpm으로 교반하여 혼합한다.
본 발명에 따른 이차 반응단계는 질소를 다시 주입하여 상기 혼합물을 90 내지 120 ℃에서 6 내지 48 시간 동안 재반응시키는 단계이다.
본 발명에 따른 세척단계는 상기 질소 반응단계를 통과한 반응물을 비용매에 침전시켜 이물질을 제거한 후 20 내지 50 ℃에서 24 내지 48 시간 동안 건조시켜 고분자를 제조하는 단계로서, 상기 비용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물, 헥산 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자막 형성단계는 상기 제조된 고분자를 용매에 용해시켜 용액을 제조한 후, 닥터 블레이드(Dr. blade), 방사기기(spinning apparatus), 페트릭 접시(petric dish) 등과 같은 기기를 이용하여 고분자막의 형태로 형성시키는 단계로서, 상기 용매는 노말메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로푸란 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자막 가교단계는 고분자 전해질막을 120℃ 이상의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 열처리하여 전해질막을 가교하는 단계이다.
전술한 구성을 갖는 고분자 전해질막은 연료전지에 사용될 수 있다.
상기 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 전해질막이 본 발명에 따른 고분자 전해질막인 것을 특징으로 한다. 특정 양태로서, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 수소를 포함하는 가스를 애노드에 공급하는 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell) 및 메탄올과 물의 혼합증기 또는 메탄올수용액을 애노드에 공급하는 직접메탄올연료전지(DMFC) 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함한다. 본 발명의 연료전지에 있어서, 상기 전해질막은 본 발명에 따른 고분자 전해질막이다. 상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 이때, 상기 촉매로는 백금촉매, 백금담지카본촉매(Pt/C촉매) 등이 사용될 수 있다. 상기 애노드는 수소, 메탄올, 에탄올 등과 같 은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함하며, 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 이때, 상기 촉매로는 백금촉매, 백금-루테늄촉매, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 사용될 수 있으며, 백금-루테늄촉매 또는 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속입자 그 자체이거나, 촉매금속입자와 촉매담체를 포함하는 담지촉매일 수 있다. 상기 촉매담체로서는 탄소 분말과 같이 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공(micropore)을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다.
상기 탄소 분말로는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 고분자 전해질막과 접촉한다. 상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스 확산층을 더 포함할 수 있고, 상기 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함하며, 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다.
이러한, 가스확산층으로는 카본페이퍼, 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 보다 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼가 사용될 수 있다. 여기서, 상기 발수처리된 카본페이퍼는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결(sintering) 되어 있다. 이때, 가스확산층의 발수처리는 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 상기 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있고, 상기 발수처리된 카본페이퍼의 일측에 부착되어 있으며, 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료로서는 수소, 메탄올, 에탄올 등이 있고, 바람직하게는 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료가 있으며, 보다 바람직하게는 메탄올수용액이 있다. 이때, 극성 유기 연료로서는 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지는 상기 고분자 전해질막에 의하여 극성 유기연료의 크로스오버 현상이 억제되므로, 보다 고 농도의 메탄올수용액을 사용할 수 있다. 또한, 저농도의 메탄올수용액을 사용하는 경우에도 상기 고분자 전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 더욱 억제될 뿐만 아니라 상기 고분자 전해질막이 우수한 수소이온전도도를 가지므로, 본 발명의 연료전지는 실질적으로 향상된 수명 및 효율을 갖는다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<시험방법>
고분자 전해질막의 이온전도도 측정 실험
제조된 고분자 전해질막을 증류수로 10회 세척한 후 건조하고, 4개의 전극장치 (four probe electrode)를 이용하여 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하였다. 두 개의 전극 사이에 제조된 고분자 전해질막을 넣고 전극과의 접촉을 극대화시킨 후, 전극의 단자들을 AC 임피던스 측정 분석기[IM6e, 독일] 및 컴퓨터와 연결시켜 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하였다. 이때 주파수의 범위는 1 Hz 내지 1 MHz이고, 전위는 10 ㎷로 하였다.
이하, 하기 실시예들로써 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 실온 1기압에서 폴리 비닐리덴 플루오라이드[PVDF, Mn: 107,000g/mol, Mw: 275,000g/mol, Aldrich, 미국] 5g을 노말메틸 피롤리돈[N-methyl pyrrolidone, Aldrich, 미국] 50ml에 용해시켰다. 그 다음, 상기 용액을 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그 다음, 5g의 히드록시 메타크릴레이트 (hydroxy methacrylate, HEMA, Aldrich]를 상기 고분자 용액에 넣고 서로 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 혼합 용액에 구리 클로라이드[CuCl, Aldrich, 미국] 0.04g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민[hexamethyltriethylenetetramine, Aldrich, 미국] 0.22ml를 첨가하였다. 그 다음, 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 70℃ 예열된 오일 욕조에 놓고, 48시간 동안 반응시켰다.
이렇게 얻은 고분자 용액에 5g의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염[SPMA 98%, Aldrich, 미국]을 50ml의 디메틸 설폭사이드[DMSO, Aldrich, 미국]에 용해시킨 용액을 넣은 후, 서로 혼합 및 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 120℃ 예열된 오일 욕조에 놓고, 24시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올-핵산 (1:1 부피비) 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다.
그 다음, 상기 고분자 중합체를 디메틸 설폭사이드에 재 용해시키고, 메탄올-핵산 용매에 3회 재 침전시켜 정제하여 고분자 중합체를 회수하였다. 그 다음, 상기 고분자 중합체를 진공으로 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 제조된 중합체를 미테틸 설폭사이드에 5w%로 용해시키고 술포석시닉 산 수용액 (sulfosuccinic acid solution, 70w% in water, Aldrich)을 [HEMA]:[SSA]=2:1 가 되도록 균일하게 혼합한 후 유리접시에 부었다. 그 다음, 80℃의 건조오븐에 유리접시를 넣어 이틀 동안 용매를 제거하고, 120℃의 건조오븐에서 1시간동안 가교반응을 진행하였다. 그 뒤 진공오븐에서 남아있는 용매를 완전히 제거하였다. 그 다음, 고분자막을 1N의 황산수용액에 하루 동안 침전시켜 칼륨양이온을 수소이온으로 치환하였다. 그 다음, 고분자막을 증류수로 10회 세척하여 용액이 중성이 되게 한 후 20℃에서 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 1로 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 10g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 1로 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 20g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 1로 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 30g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 1로 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 첨가된 SPMA의 중량비가 증가할수록 이온 전도도 및 물에 대한 팽윤성이 상승하였다.
가교된 고분자 전해질막의 PVDF:HEMA:SPMA 중량비에 따른 특성
PVDF:HEMA:SPMA 중량비 두께(μm) 이온 전도도(S/cm) 물에 대한 팽윤성
실시예 1 1:1:1 68 3.1 x 10-3 32 %
실시예 2 1:1:2 70 9.7 x 10-3 45 %
실시예 3 1:1:4 72 4.8 x 10-2 53 %
실시예 4 1:1:6 63 8.2 x 10-2 66 %
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 스티렌 술포닉산 나트륨염(styrene sulfonic acid sodium salt, SSA, Aldrich, 미국) 5g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 2로 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 스티렌 술포닉산 나트륨염 10g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 2로 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 스티렌 술포닉산 나트륨염 20g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 2로 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 스티렌 술포닉산 나트륨염 30g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 2로 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 첨가된 SSA의 중량비가 증가할수록 이온 전도도 및 물에 대한 팽윤성이 상승하였다.
가교된 고분자 전해질막의 PVDF:HEMA:SSA 중량비에 따른 특성
PVDF:HEMA:SSA 중량비 두께(μm) 이온 전도도(S/cm) 물에 대한 팽윤성
실시예 5 1:1:1 76 2.4 x 10-3 32 %
실시예 6 1:1:2 74 5.7 x 10-3 43 %
실시예 7 1:1:4 67 2.6 x 10-2 55 %
실시예 8 1:1:6 71 7.2 x 10-2 62 %
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 프로펜 술포닉산[methyl propene sulfonic acid, MPSA, Aldrich, 미국] 5g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 3로 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 프로펜 술포닉산 10g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 3로 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 프로펜 술포닉산 20g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 3로 나타내었다.
<실시예 12>
실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질막을 제조하되, 실시예 1의 술포프로필 메타크릴레이트 칼륨염 5g 대신 프로펜 술포닉산 30g을 첨가하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하고, 이온전도도를 측정하였다.
그 결과를 표 3로 나타내었다.
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 첨가된 MPSA의 중량비가 증가할수록 이온 전도도 및 물에 대한 팽윤성이 상승하였다.
가교된 고분자 전해질막의 PVDF:HEMA:MPSA 중량비에 따른 특성
PVDF:HEMA:MPSA 중량비 두께(μm) 이온 전도도(S/cm) 물에 대한 팽윤성
실시예 9 1:1:1 74 2.9 x 10-3 33 %
실시예 10 1:1:2 69 5.2 x 10-3 40 %
실시예 11 1:1:4 65 9.6 x 10-3 53 %
실시예 12 1:1:6 70 7.2 x 10-2 59 %
본 발명은 열적, 기계적, 화학적 특성이 우수한 불소계 고분자 물질을 이용하기 때문에 열적, 기계적, 화학적 안정성을 갖고, 높은 이온 전도성, 낮은 연료 투과도, 낮은 탈수 효과, 낮은 기체 투과도를 가지며, 제조비용과 제조시간이 감소되는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 불소계 중합체 상에 히드록시 메타크릴레이트, 히드록시 아크릴레이트, 히드록시 메타크릴아미드, 히드록시 아크릴아미드, 비닐페놀, 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트, 폴리옥시에틀렌 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 형성되는 친수성 단량체와 술폰화 그룹이 있는 단량체를 차례대로 그래프팅하고, 술폰산 그룹이 포함된 가교제에 의해 친수성 영역이 가교결합되어 있는 수소이온 전도성 가교형 고분자 전해질막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 그래프팅을 위하여 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 촉매 및 배위리간드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 가교형 고분자 전해질막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불소계 고분자 중합체가 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리 비닐 플루오라이드, 폴리 클로로 트리플루오로 에틸렌, 폴리 테트라플루오로 에틸렌, 폴리-1,2-디플루오로 에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 가교형 고분자 전해질막.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 술폰화 그룹이 있는 단량체가 스티렌 술포닉산, 메틸 프로펜 술포닉산, 술포프로필 메타크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포부틸 타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포에틸 아크릴레이트, 술포부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 가교형 고분자 전해질막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 술폰산 그룹이 포함된 가교제가 술포석시닉 산, 술포 퀴놀린디카르복실릭 산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소이온 전도성 가교형 고분자 전해질막.
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