KR19980023932A - 유기 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

주로 단일 불포화 카복실산, 에스테르 또는 아미드, 예를 들면, 아크릴산이 그래프트된 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합쇄는 리튬 염 및 용매와 합쳐 전해질 물질을 형성할 수 있다. 본 전해질 물질은 리튬 전지에서 전해질로서 사용되거나 삽입 물질과 결합되어 리튬 전지용 복합 전극을 제조할 수 있다. 전해질 및 또한 이 전해질을 포함하는 복합 전극은 금속 집전 장치에 잘 부착된다.

Description

유기 전해질 조성물
본 발명은 전지에 사용하기에 적합한 중합체 조성물을 포함하는 전해질 및 본 전해질을 포함하는 전지에 관한 것이다.
수년동안 리튬 금속 양극으로 재충전가능한 전지 및 리튬 이온이 삽입될 수 있는 음극 물질을 제조하는 방법이 공지되어 왔다. 이러한 전지는 여과지와 같은 분리기 또는 전해질로서, 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 액체 속에 리튬 염(예: 리튬 퍼클로레이트)의 용액으로 포화된 폴리프로필렌을 사용한다. 한편, 이러한 전지는 고체 상태의 이온 유도 중합체, 예를 들면, 리튬 염과 폴리(에틸렌 옥사이드)의 착체를 사용한다. 다양한 삽입 물질은 TiS2, V6O13및 LixCoO2(여기서, x는 1보다 작다)와 같은 음극 물질로서 공지되어 있으며, 이러한 물질을 종종 고체 전해질 물질과 결합하여 복합 음극을 형성시킨다. 양극에서 모수석 성장으로부터 야기되는 문제점들을 피하기 위하여, 양극 물질로서 역시 삽입 물질을 사용하는 방법이 제안되었으며, 또한 이러한 삽입 물질을 고체 전해질 물질과 혼합하여 복합 양극을 형성시킬 수 있다. 유사한 전지는 리튬 대신에 나트륨을 사용하여서 제조할 수 있다.
고쯔 등(US 5 296 318; Gozdz et al)은 최근 다른 유형의 중합체 전해질을 제안했는데, 이러한 중합체 전해질은 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92%와 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25%의 공중합체를 포함하며, 리튬 염과 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합물 등의 혼화성 용매와 블랜드된다. 이러한 전해질은 전도성이 10-4내지 10-3Scm-1인 안정한 필름을 제공한다. 고쯔 등은 또한 가교결합제(예: 아크릴레이트 에스테르, 디알릴 에스테르, 트리알릴 에스테르, 또는 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 에테르)와 가소제의 존재하에서 가교결합되는 공중합체에 대한 수정안을 기술하고 있다. 가교결합은 전자빔과 같은 활성광의 존재하에서 수행된다. 가소제는 디부틸 프탈레이트와 같은 가소제로 공지되어 있거나 예를 들면, 전해질 염에 대한 용매로서도 작용할 수 있는 프로필렌 카보네이트일 수 있다. 그러나, 이러한 폴리비닐리덴계 전해질이 전지로 결합되는 경우, 중합체성 전해질은 전극의 금속 집전 장치에 쉽게 부착되지 않는다.
본 발명에 따라서 단일 불포화 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드로 그래프트되는, 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합쇄를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 전해질이 제공되며, 또한 전해질은 염과 혼화성 유기 용매를 포함한다.
도 1은 시험 전지의 제1 방전 및 충전 특성을 도시한 것이다.
도 2는 2개의 상이한 전지에 대한 임피이던스(impedance) 플롯을 도시한 것이다.
도 3은 2개의 상이한 전지에 대한 전지 용량의 변화를 사이클(cycle) 수로 도시한 것이다.
도 4는 전지의 특정 에너지 변화를 사이클 수로 도시한 것이다.
중합쇄는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 단독중합체이거나 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 같은 기타 단량체의 공중합체 또는 삼원중합체이며, 이 경우에는 VdF의 비율은 바람직하게는 75중량% 이상이다.
그래프트되는 단량체는 탄소 쇄 R-에 단지 하나의 이중결합과 하나 이상의 카복실 그룹 -COOH, 설폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹 -COOR' 또는 아미드 그룹 -CONH2을 함유해야만 한다. 일반적으로 탄소 쇄 R-에 5개 미만의 탄소원자를 함유하는 작은 단량체가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메틸아크릴산(부테노산의 이성체), 알릴아세트산 또는 티글산과 같은 펜텐산의 이성체 또는 하나 이상의 산 그룹, 이타콘산 또는 말레산의 단량체. 또한 아크릴아미드와 같은 상응하는 아미드도 사용된다. 에스테르에서, 그룹 R'은 메틸, 에틸 또는 부틸이며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 에스테르가 사용된다. 비닐 또는 스티렌 설폰산도 사용된다. 가장 바람직한 그래프트되는 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 그래프트는 방사선법에 의해서 이루어진다. 예를 들면, 중합체 쇄 기질 및 그래프트 단량체 물질은 함께 연속적이거나 간헐적인 방사선 처리를 하거나 보다 바람직하게는 기질이 그래프트 단량체 물질과 접촉하기 전에 예비 방사선 처리를 시키는 것이 바람직하다. 방사선은 예를 들면 전자 빔 또는 X-선 또는 γ-선을 사용한다. 방사선은 유리 라디칼의 발생에 의해서 기질을 활성화시킨다.
그래프트 정도는 몇가지 인자에 의해서 결정되며, 활성화된 기질이 그래프트 단량체 물질과 접촉하는 시간의 길이, 방사선에 의한 기질의 예비 활성화 정도, 그래프트 단량체 물질이 기질을 통과할 수 있는 양 및 기질과 단량체 물질이 접촉하는 경우의 온도가 가장 중요한 인자이다. 그래프트 단량체 물질이 산(acid)인 경우, 그래프트 정도는 단량체를 함유하는 용액의 샘플링 및 잔류 산성 단량체의 농도를 알기 위한 염기에 대한의 적정에 의해서 모니터할 수 있다. 생성된 조성물에서 그래프트 정도는 바람직하게는 최종 중량의 2 내지 20%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 12%, 예를 들면, 5 내지 10%이다.
본 발명의 두 번째 관점에서 본 발명의 전해질 물질이 전해질 물질로서 결합된 전지가 제공된다. 전지는 리튬 전지이다.
전해질 물질은 복합 음극 및/또는 복합 양극 및/또는 양극과 음극 사이에 사용된다. 전지의 몇가지 성분들은 본 발명의 전해질과 결합되는 반면, 다른 성분들은 상이한 전해질과 결합된다. 한편 바람직하게는 전지는 적합한 삽입 물질과 결합된 전해질 물질을 포함하는 각각의 복합 양극과 복합 음극, 예를 들면, 양극에서 의 흑연(리튬 이온을 LiyC6의 형태로 삽입) 및 예를 들면 음극에서의 LixCoO2를 사용한 재충전가능한 리튬 이온 전지(즉, 리튬 금속이 부재하는)일 수 있다. 복합 양극 및 음극은 전해질 물질의 시트에 의해서 분리되며, 각각은 니켈 호일과 같은 집전 장치와 전기적으로 접촉한다.
전지가 리튬 전지(또는 리튬 이온 전지)라면 염은 리튬 퍼클로레이트 LiClO4와 같은 리튬 염일 것이다. 다른 적합한 염은 LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2또는 LiCF3SO3이다. 다양한 혼화성 용매가 사용되며, 특히는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트가 사용되며, 다른 선택적인 용매는 디메틸카보네이트, 디에톡시에탄, 디에틸 카보네이트 또는 디메톡시에탄이 있다. 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글림) 또는 N-메틸-피롤리돈(1-메틸-2-피롤리돈)과 같은 가소제가 또한 제공되며, 이러한 용매는 목적하는 작업 온도에서 결정화되지 않으며, 적합한 전기 전도성을 보장한다.
전해질 물질이 리튬 염이 없이 본 발명의 중합체 조성물과 용매로 대신 제조될 수 있음이 인지될 것이다. 상기한 전지는 염-부재 전해질 물질을 사용하여서 결합되고 염 용액은 이후에 첨가된다. 유사하게, 전해질은 당해 용매가 없는 상태 또는 단지 필요한 용매의 비율만으로 제조되며, 필수적인 용매는 이후에 첨가된다.
본 발명은 이제부터 실시예의 방법과 첨부된 도면을 참조로 하여서 추가로 또는 더욱 특별하게 기술될 것이다.
실시예 1
중합체 조성물 제조
PVdF 분말(Atochem Kynar Flex 461: 상표명)을 1 kgray/h의 선량률에서, 전체 방사선량 15kgray에 대한 코발트-60 γ 원으로 조사한다. 조사된 PVdF 분말을 이어서 단독중합체화 억제제로서 황산제일철(0.02M)을 함유하는 메타크릴산(25중량%)의 탈산소화 수용액을 함유하는 반응 용기에 위치시킨다. 반응 혼합물을 80℃로 유지시키고 메타크릴산과의 반응 과정을 혼합물의 샘플을 취하여서 시간적 간격을 두고서 모니터링하는 및 수산화나트륨으로 적정하여서 산의 잔류 농도를 측정한다.
몇시간후, 메타크릴산이 목적하는 만큼 소모되었을 때, 생성된 그래프트 공중합체 분말을 탈염수로 수회 세척하고, 50℃로 24시간 동안 진공 오븐에서 건조한다. 분말의 중량은 증가하는 것으로 밝혀지며, 증가량은 최종 중량의 10%와 같으고, 결과적으로 메타크릴산의 PVdF 쇄로의 그래프트가 이루어진다.
전해질 제조
1.0g PVdF-g-메타크릴산 그래프트 중합체와 0.4g LiClO4를 8.0g 디메틸 아세트아미드(DMA)에 용해한다. 가소제로서 3.0g 에틸렌 카보네이트(EC)와 1.0g 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글림 또는 TG)를 연속적으로 가열 및 교반되고 있는 용액에 첨가하여서 공중합체를 용해한다. 용액을 유리 페트리 접시에 붓고 5일 동안 건조실에 방치하여서 주조 용매(DMA)를 증발시키서 전해질 필름이 남도록 한다.
실온(약 20℃)에서 측정한 수득한 중합체 필름의 전도성은 3×10-3Scm-1이다.
복합 전극 제조
1.0g PVdF-g-메타크릴산 그래프트 공중합체와 0.4g LiClO4를 11.1g 디메틸 아세트아미드(DMA)에 용해한다. 3.0g EC와 1.0g 테트라글림을 연속적으로 가열 및 교반되고 있는 용액에 첨가하여서 공중합체를 용해한다. 4.0g 흑연을 교반하면서 용액에 첨가한다. 혼합물이 점성이 큰 상태가 되면 8.0g 아세톤을 희석제로서 첨가한다. 혼합물을 닥터 블레이드 기술을 이용하여서 구리 집전 장치 위에 피복하고, 주조 용매(아세톤 및 DMA)를 증발시키기 위하여 밤새 건조실에 둔다.
구리 집전 장치에 대한 본 복합 전극의 접착력의 현저한 향상은 88:12 VdF:HFP 분자량이 약 380×103인 공중합체 아토켐 2801 키나르 플렉스(Atochem 2801 Kynar Flex: 상표명)를 함유하는 복합 전극과의 비교에 의하여 관찰된다.
시험 전지 제작
시험 전지를 상기한 복합 흑연 함유 전극 중에서 본 발명의 전해질을 이용하여서 제조한다.
복합 전극을 시험 전지를 제작하기 전에 2시간 동안 실온에서 진공 건조한다. 시험 전지에서 이러한 전극은 3층의 조성물을 포함하는 양극과 음극 사이의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)계 전해질과 양극에 대한 음극과 리튬 금속 호일로서 사용된다[PEO6LiClO4+70%(3EC+TG)]. 전지의 활성 면적은 18㎠이며, 전지를 1.35mA에서 1.00V 및 0.01V의 전압 사이에서 일정한 전류 모드로 시험한다. PEO계 전해질은 실온에서 우수한 전도성을 제공하며, EC 및 TG는 가소제로서 작용한다.
도면에 있어서, 도면은 제1 방전 동안 전지 전압이 얼마나 다양할 수 있으며, 이어서 시험 전지의 제1 충전도 역시 얼마나 다양할 수 있는지를 나타낸다. 전지 전압은 mA/g 흑연으로 표현되는 전지 용량에 대해서 플롯되고, 전지 용량은 간단하게 흑연으로 삽입되는 리튬의 양에 관련되는 것으로 인식되는데, 예를 들면, 200mAh/g의 전지 용량은 Li0.54C6의 형성에 해당한다. 가역적인 평평한 부분은 0.1 내지 0.2V에서 나타난다.
상기 실시예(등급 461)에서 사용한 PVdF 단독중합체는 ASTM D 1238하의 232℃에서 측정한 21.6kg의 부하에서 유동 속도가 5.5 내지 14g/10분임으로 특징될 수 있다. 상기한 것과 동일한 방법을 이용하여서 보다 양질의 PVdF 단독중합체 전해질 필름을 제조할 수 있다. 이의 결과로서 상기한 바보다 기계적 강도는 더 우수하면서 유사한 전기적 특성의 필름이 제조된다.
실시예 2
본 실시예는 PVdF 분말 솔레프 등급 1015(Solef는 Solvay의 상표명이다)를 사용하여서 보다 양질의 전해질을 제조하는 것에 관한 것이다. PVdF 단독중합체의 당해 등급은 ASTM D 1238 하에서 측정한 용융 유동 속도가 10kg 부하에서 0.7g/분이고, 5kg 부하에서 0.2g/10분(또한 21.5kg 부하에서 약 2g/10분이다)으로서 등급 461 PVdF의 경우보다 현저하게 작은 값이다.
PVdF 분말(등급 1015)을 상기한 바와 같이 조사하고, 이어서 아크릴산과 반응시켜서 아크릴산을 PVdF 쇄로 그래프트하였을 때 중량 증가는 최종 중량의 약 10%이다.
복합 전극 제조
슬러리를 디메틸 아세트아미드 78.0g(DMA) 중의 흑연 분말 24.0g, PVdF-g-아크릴산 6.0g, 에틸렌 카보네이트 12.0g, 프로필렌 카보네이트 6.0g 및 리튬 이미드[LiN(CF3SO2)2] 3.91g으로 제조한다. 슬러리를 균질성이 확실하도록 혼합하기 위하여 저전단력과 고전단력으로 처리하고, 이어서 실온으로 냉각한다. 슬러리를 이어서 0.5㎜ 블레이드 갭을 사용하여서 1m/분에서 알루미늄 호일 위에 피복하고 주조 용매 DMA를 온도가 110℃, 112℃ 및 130℃인 연속적인 건조 영역을 통과시켜서 증발시킨다.
비교 목적으로 복합 전극 층을 그래프트되지 않은 PVdF(등급 1015)를 사용하여서 상기한 방법으로 제조한다.
기계적 시험
박리 시험은 결합 길이가 22.5㎝인 30㎝×2.5㎝ 치수의 샘플을 사용하여서 ASTM D 1876-72로 수행한다. 샘플을 50N 부하 전지로 Lloyd M5K 인장 시험기로 시험하고 호일에 대해서 연성 그립으로 설치한다. 크로스헤드 속도는 254㎜/분이다. 각각의 샘플은 2개의 구리 호일 상에 샌드위치된 복합 전극 조성물의 층과 2개의 구리 호일로 이루어진다.
구리 호일의 표면을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중의 옥살산의 0.1중량% 용액으로 적신 티슈로 완만하게 문질러서 균일 층을 형성시킨다. 이어서 처리한 호일을 130℃ 오븐에 15분 동안 두어서 NMP 용매가 증발되도록 하고 산에 의해 호일 표면이 에칭되도록 한다. 복합 전극(PVdF-g-아크릴산의 복합 전극 및 비교용의 그래프트되지 않은 1015 PVdF 복합 전극)의 층을 상기한 바와 같이 주조하고, 알루미늄 호일을 벗긴 후, 약 210kPa(30psi)의 적용 압력에서 10분 동안 275℃에서 구리 호일의 처리된 표면 사이를 열 압력시킨다.
복합 양극 물질 각각의 유형의 3가지 샘플(PVdF를 함유하는 샘플 P, PVdF-g-AA를 함유하는 샘플 G)에 대한 박리 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
샘플 평균 부하/N 최대 부하/N 최소 부하/N 평균 강도 N/㎜
P1P2P3 0.1140.1010.106 0.5750.4200.520 0.0000.000-0.033 0.00450.00400.0042
평균 0.107 0.525 0.0043
G1G2G3 0.2850.1550.225 1.0950.7180.912 0.0000.0000.000 0.01140.00620.0090
평균 0.222 0.908 0.0089
구리 호일과 복합 양극 층 사이의 결합이 그래프트되지 않은 PVdF를 사용하는 경우보다 아크릴산 그래프트된 PVdF를 사용하는 경우 현저하게 높음이 명백하다.
실시예 3
본 실시예는 그래프트되지 않은 PVdF 등급 1015를 사용한 반전지와 비교한 아크릴산 그래프트된 PVdF 솔레프 등급 1015로 결합된 반전지의 전기적 특성에 관한 것이다. PVdF-g-아크릴산은 실시예 2에서 상기한 바와 같이 제조한다.
전지 제조
PVdF 3.0g을 소용적의 메탄올에 분산시키고 N-메틸 피롤리돈(NMP) 14.5g 및
디메틸 아세트아미드(DMA) 20㎤을 첨가하여서 PVdF를 용해한다. LiClO41.2g, 에틸렌 카보네이트 9.2g, 흑연 12.0g, 아세톤 25㎤ 및 추가의 NMP 5.0g을 PVdF 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반 및 가열한다. 생성된 슬러리를 구리 호일 집전 장치 위에 주조한 후 건조하여서 메탄올, 아세톤 및 DMA를 증발시킨다. 이러한 방법의 한가지 경우는 PVdF-g-아크릴산을 사용하여서 수행하는 반면 비교 목적을 위한 경우는 그래프트되지 않은 PVdF(등급 1015)를 사용하여서 반복한다.
이어서 리튬 반전지는 PVdF계 전해질의 제1 층을 복합 흑연 전극 위에 직접 피복하는 단계, 상기 전해질의 제2 층을 박리지 위에 피복하는 단계, 이를 건조하는 단계, 박리지로부터 전해질을 박리하는 단계 및 제1 전해질 층위에 전해질 층을 롤링하는 단계에 의해서 제조된다. 이어서 리튬 금속 전극을 80℃의 온도 및 1대기압의 압력에서 제2 전해질 층 위에 적층한다. 시험 전지와 그래프트되지 않은 PVdF 등급 1015를 사용한 PVdF계 전해질의 비교용 전지 두경우는 NMP 8.75g, 에틸렌 카보네이트 8.75g, 테트라하이드로푸란(THF) 26.0g, LiClO42.0g 및 PVdF 5.0g의 혼합물로부터 주조된다. THF는 50℃, 55℃ 및 60℃의 연속적인 건조 영역을 통해서 주조 층을 통과시켜서 증발한다.
전지 시험
복합 흑연 전극으로 그래프트된 PVdF의 리튬 반전지(전지 A)와 그래프트되지 않은 PVdF의 비교용 전지(전지B)를 두가지 시험을 실시하여서 도 2 및 도 3에 도시한 결과를 수득한다.
도 2는 진동수 변화에 대한 초기 전지 임피던스 플롯을 나타낸다. 출발점에서 가장 가까운 실제 임피던스 축의 절편은 전해질의 저항을 나타내는 반면, 출발점으로부터 추가의 절편은 전지에서의 계면 저항을 나타낸다. 결과는 PVdF-g-아크릴산의 전지 A의 경우가 비교용 전지 B의 경우보다 현저하게 낮은 계면 저항을 지닌다는 것이다.
도 3은 각각의 전지의 에너지 용량이 연속적인 방전/재충전 사이클에 따라서 다양할 수 있음을 나타낸다. 결과는 PVdF-g-아크릴산의 전지 A의 경우는 에너지 용량이 유지되는 반면, 비교용 전지 B의 경우는 점차적으로 감소한다는 것이다.
실시예 4
본 실시예는 삽입 물질로서 리튬 산화 니켈을 함유하는 복합 음극, 삽입 물질로서 흑연을 함유하는 복합 양극 및 양극과 음극 사이에 샌드위치된 전해질 층으로 이루어진 리튬 이온 전지의 제조에 관한 것이다. 그래프트되지 않은 전해질 물질은 음극과 전해질 층에 사용된다. 양극에서 사용된 전해질 물질은 실시예 2와 관련하여서 기술한 예비조사법에 의하여 그래프트된 아크릴산에서 PVdF 1015를 기본으로 한다.
음극은 우선 대그(Acheson Electrodag 109B; 상표명) 카본층으로 피복된 알루미늄 호일 집전 장치를 포함한다. LixNiO2, 카본 블랙 및 그래프트되지 않은 1015 PVdF, EC 및 LiClO4의 혼합물을 포함하는 복합 음극 혼합물은 용매로서 디메틸 아세트아미드(DMA)와 아세톤을 이용하여서 카본-피복된 알루미늄 호일 위에 주조된다. 그래프트되지 않은 1015 PVdF, EC, NMP 및 LiClO4를 포함하는 전해질 층을 이어서 휘발성 용매로서 THF를 사용하여서 복합 음극 위에 주조한다.
양극은 휘발성 용매로서 아세톤을 사용하여서 아크릴산 그래프트된 1015 PVdF, EC, NMP 및 LiClO4로 혼합한 흑연을 포함하는 복합 양극 혼합물에 주조된 구리 호일 집전 장치를 포함한다. 그래프트되지 않은 PVdF, EC, NMP 및 LiClO4를 포함하는 전해질 층을 휘발성 용매로서 THF를 사용하여서 복합 양극에 주조한다. 이어서 상기한 음극과 전해질 층을 집합하고, 100℃ 압력하에서 함께 유지하여서 두 전해질 층이 같이 결합되도록 한다.
전지 사이클링
상기한 바와 같이 제조한 전지는 4.0V 및 3.0V의 전압 한계선 사이에서 방전과 재충전을 반복한다. 처음 5회 사이클은 17㎃의 전류에서 이루어지며 이때 전지의 용량 측정이 가능하고, 이 이후의 사이클은 약간 높은 전류인 C/5 속도에서 이루어진다. 도 4에 도시한 바와 같이, 특정 에너지와 사이클 수의 변화를 도식적으로 나타낸 것로서 50 사이클 이상에서도 거의 변화가 없다. 본 전지는 500회 정도
사이클링 되며, 이때도 여전히 3mWh/㎠의 특정 에너지를 제공한다.
실시예 5
그래프트된 PVdF와 결합된 전지는 상이한 염을 다양하게 사용할 수 있는 것으로 인식될 것이다. 복합 양극의 대안적인 조성물은 그래프트된 PVdF 6g, 흑연 24g, 1M 농도의 LiPF6를 함유하는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC/DEC) 혼합물 30g 및 프로필렌 카보네이트(PC) 9g으로 이루어지고, 휘발성 용매로서 아세톤 20㎖와 DMA 50g을 사용하여서 주조된다.
상기 실시예들로부터 복합 전극 또는 전해질에서 액체(염+가소제에 대한 용매)의 중량비 및 약 3 내지 10의 다양한 그래프트된 PVdF의 중량을 알 수 있을 것이다. 이러한 중량비는 바람직하게는 1 이상이거나 전기적 전도성이 지나치게 낮아진다. 이러한 중량비는 바람직하게는 약 10 내지 20 이하이거나 응집성 필름이 형성되지 않지만, 복합 양극에서와 같이 기타의 고체가 존재하고, 보다 큰 중량비는 전해질 층에서 더욱 가능하여서 일부 액체는 고체와 결합하게 된다.
본 발명에 따르는 전해질과 당해 전해질을 포함하는 복합 전극은 금속 집전장치에 잘 부착된다.

Claims (8)

  1. 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합쇄를 포함하는 중합체 조성물을 포함하고 또한 염과 혼화성 유기용매를 포함하는 전해질로서, 단일 불포화 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드가 중합쇄에 그래프트되어 있음을 특징으로 하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 중합쇄가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 중합쇄가 기타 단량체를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체이고, 비닐리덴 플루오라이드가 중합쇄의 75중량% 이상인 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 그래프트되는 단량체가 탄소수 5 미만의 탄소 쇄 R-와 카복실 그룹 -COOH, 설폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹 -COOR' 및 아미드 그룹 -CONH2중의 하나 이상으로 이루어지는 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 그래프트되는 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산인 전해질.
  6. 전해질 물질로서 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 전해질을 포함하는 전지.
  7. 제6항에 있어서, 전해질과 삽입 물질을 포함하는 복합 전극을 포함하는 전지.
  8. 전지의 제조에 있어서, 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어지며 단일 불포화 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드가 그래프트되어 있는 중합쇄를 포함하는 중합체 조성물의 용도.
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