KR100421762B1 - 중합체조성물을포함하는전해질 - Google Patents

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Abstract

비닐리덴 플루오라이드로 주로 이루어지고 일불포화된 카복실산, 에스테르 또는 아미드, 예를 들면, 아크릴산이 그래프트되어 있는 중합체 쇄는 리튬염 및 용매와 함께 배합되어 전해질 물질을 형성할 수 있다. 당해 전해질 물질은 리튬 전지에서 전해질로서 사용되거나 삽입 물질과 배합되어 리튬 전지용 복합 전극으로 제조될 수 있다. 본 발명의 전해질 및 당해 전해질을 포함하는 복합 전극은 금속 집전체에 잘 부착된다.

Description

중합체 조성물을 포함하는 전해질
본 발명은 전지에 사용하기에 적합한 중합체 조성물을 포함하는 전해질 및 이들 전해질을 포함하는 전지에 관한 것이다.
수년동안 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되거나 삽입될 수 있는 물질로 이루어진 캐소드와 리튬 금속 아노드를 사용하여 재충전 가능한 전지를 제조하는 방법이 공지되어 왔다. 이러한 전지는 여과지, 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 액체 중의 리튬염(예: 리튬 퍼클로레이트)의 용액을 전해질로 하여 포화된 폴리프로필렌과 같은 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또는, 이러한 전지는 고체상태의 이온 전도성 중합체, 예를 들면, 리튬염과 폴리(에틸렌 옥사이드)와의 착체를 사용할 수 있다. TiS2, V6O13및 LixCoO2(여기서, x는 1보다 작다)와 같은 다양한 인터칼레이션 물질 또는 삽입 물질이 캐소드 물질로서 공지되어 있으며, 이러한 물질을 종종 고체 전해질 물질과 혼합하여 복합 캐소드를 형성시킨다. 아노드에서 덴드라이트(dendrite) 성장으로부터 야기되는 문제점들을 피하기 위하여, 인터칼레이션 물질을 아노드 물질로서도 사용하는 방법이 제안되었으며, 이러한 인터칼레이션 물질을 고체 전해질 물질과 혼합하여 복합 아노드를 형성시킬 수도 있다. 리튬 대신에 나트륨을 사용하여 유사한 전지를 제조할 수 있다.
고쯔 등(미국 특허 제 5 296 318호; Gozdz et al)은 최근 다른 유형의 중합체 전해질을 제안했는데, 이러한 중합체 전해질은 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92%와 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25%의 공중합체를 포함하며, 이들 중합체는 리튬염과 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트 혼합물 등의 혼화성 용매와 블렌딩된다. 이러한 전해질은 전도성이 10-4내지 10-3Scm-1인 안정한 필름을 제공한다. 고쯔 등은 또한 가교결합제(예: 아크릴레이트 에스테르, 디알릴 에스테르, 트리알릴 에스테르 디글리시딜 에테르 또는 트리글리시딜 에테르)와 가소제의 존재하에서 공중합체를 가교결합시키는 수정안을 기재한 바 있다. 가교결합은 전자빔과 같은 화학선의 존재하에서 수행된다. 가소제는 디부틸 프탈레이트와 같은 공지된 가소제이거나, 예를 들면, 전해질 염에 대한 용매로서도 작용할 수 있는 프로필렌 카보네이트일 수 있다. 그러나, 이러한 폴리비닐리덴계 전해질을 집성하여 전지를 제조하는경우, 중합체성 전해질은 전극의 금속 집전체에 쉽게 부착되지 않는다.
본 발명에 따라서, 비닐리덴 플루오라이드로 주로 이루어지고 일불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드가 그래프트되어 있는 중합체 쇄를 갖는 중합체 조성물을 포함하는 전해질이 제공되며, 이들 전해질은 또한 염 및 혼화성 유기 용매를 포함한다.
도 1은 시험 전지의 최초 방전 및 충전 특성을 그래프로 도시한 것이다.
도 2는 2개의 상이한 전지에 대한 초기 임피던스(impedance)의 플롯을 그래프로 도시한 것이다.
도 3은 2개의 상이한 전지에 있어서 사이클(cycle) 수에 따른 전지 용량의 변화를 그래프로 도시한 것이다.
도 4는 전지의 사이클 수에 따른 비에너지 변화를 그래프로 도시한 것이다.
중합체 쇄는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 단독중합체이거나 비닐리덴 플루오라이드(VdF)와 기타의 단량체[예를 들면, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)]와의 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있으며, 이 경우에 비닐리덴 플루오라이드의 비율은 바람직하게는 75중량% 이상이다.
그래프트되는 단량체는 탄소 쇄 R-에 단지 하나의 이중결합과 하나 이상의 카복실 그룹 -COOH, 설폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹 -COOR' 또는 아미드 그룹 -CONH2을 함유해야만 한다. 일반적으로, 탄소 쇄 R-의 탄소수가 5개 미만인 작은 단량체가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 메틸아크릴산(부텐산의 이성체), 알릴아세트산 또는 티글산과 같은 펜텐산의 이성체, 또는 하나 이상의 산 그룹을 갖는 단량체의 예로서 이타콘산 또는 말레산이 있다. 또한, 아크릴아미드와 같은 상응하는 아미드도 사용될 수 있다. 에스테르에서, 그룹 R'은 메틸, 에틸 또는 부틸일 수 있으며, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 에스테르가 사용될 수 있다. 비닐 또는 스티렌 설폰산도 사용될 수 있다. 그래프트되는 단량체로서는 아크릴산 또는 메타크릴산이 가장 바람직하다. 그래프트화는 조사법(irradiation)에 의해서 이루어진다. 예를 들면, 중합체 쇄 기질(substrate) 및 그래프트 단량체 물질을 함께 연속적이거나 간헐적으로 방사선 처리하거나, 보다 바람직하게는, 중합체 쇄 기질을 그래프트 단량체 물질과 접촉시키기 전에 예비 방사선 처리할 수 있다. 방사선은, 예를 들면, 전자 빔, X-선 또는 γ-선일 수 있다. 방사선은 명백하게 유리 라디칼의 발생에 의해 중합체 쇄 기질을 활성화시킨다.
그래프트화 정도는 몇가지 인자에 의해서 결정되는데, 활성화된 중합체 쇄 기질이 그래프트 단량체 물질과 접촉하는 시간의 길이, 방사선에 의한 중합체 쇄 기질의 예비 활성화 정도, 그래프트 단량체 물질이 중합체 쇄 기질을 통과할 수 있는 정도 및 중합체 쇄 기질과 단량체 물질이 접촉하는 경우의 온도가 가장 중요한 인자이다. 그래프트 단량체 물질이 산(acid)인 경우, 그래프트화 정도는 단량체를 함유하는 용액을 샘플링하고 염기로 적정하여 잔류 산성 단량체의 농도를 측정함으로써 모니터링할 수 있다. 생성된 조성물에서 그래프트화 정도는 바람직하게는 최종 중량의 2 내지 20%, 보다 바람직하게는 3 내지 12%, 예를 들면, 5 내지 10%이다.
본 발명의 제2 양태에서, 전해질 물질로서 본 발명의 전해질 물질을 포함하는 전지가 제공된다. 전지는 리튬 전지일 수 있다.
전해질 물질은 복합 캐소드 및/또는 복합 아노드 및/또는 아노드와 캐소드 사이에 사용될 수 있다. 전지의 몇가지 부재들은 본 발명의 전해질을 함유할 수 있는 반면, 다른 성분들은 상이한 전해질을 함유한다. 한편 바람직하게는, 전지는 적합한 삽입 물질과 혼합된 전해질 물질을 각각 포함하는 복합 아노드와 복합 캐소드, 예를 들면, 아노드에서는 흑연(리튬 이온을 인터칼레이션시켜 LiyC6을 형성함)을 사용하고 캐소드에서는 LixCoO2를 사용하는 재충전 가능한 리튬 이온 전지(즉, 리튬 금속이 부재하는)일 수 있다. 복합 아노드 및 캐소드는 전해질 물질의 시트에 의해서 분리되며, 각각은 니켈 호일과 같은 집전체와 전기적으로 접촉한다.
전지가 리튬 전지(또는 리튬 이온 전지)일 경우 염은 리튬 퍼클로레이트 LiClO4와 같은 리튬염일 것이다. 다른 적합한 염으로는 LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2또는 LiCF3SO3이 있다. 다양한 혼화성 용매가 사용되며, 특히 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트가 사용되며, 다른 선택적인 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디에틸 카보네이트 또는 디메톡시에탄이 있다. 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글림) 또는 N-메틸-피롤리돈(1-메틸-2-피롤리돈)과 같은 가소제가 또한 사용될 수 있으며, 이러한 용매는 목적하는 작업 온도에서 결정화되지 않으며, 적당한 전기 전도성을 보장한다.
리튬염 부재하에 본 발명의 중합체 조성물과 상기한 용매만 사용하여 전해질 물질을 제조할 수 있음을 인지할 수 있을 것이다. 염을 함유하지 않는 전해질 물질을 사용하여 상기한 바와 같은 전지를 집성할 수 있으며, 이때 염 용액을 후속적으로 첨가한다. 유사하게, 처음에는 상기한 용매 부재하에 또는 단지 필요한 비율의 용매 존재하에 전해질을 제조하고, 이후에 필수적인 용매를 첨가할 수 있다.
본 발명은 이제부터 실시예의 방법과 첨부된 도면을 참조로 하여 상세하게 또는 더욱 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1
중합체 조성물 제조
PVdF 분말(Atochem Kynar Flex 461: 상표명)을 1kgray/h의 선량 속도에서, 코발트-60 γ공급원에 의해 전체 방사선량을 15kgray로 하여 조사한다. 이어서, 조사된 PVdF 분말을 단독중합 억제제로서 황산제일철(0.02M)을 함유하는 메타크릴산의 탈산소화 수용액(25중량%)을 함유하는 반응 용기에 넣는다. 반응 혼합물을 80℃로 유지시키고 메타크릴산과의 반응 과정을 혼합물의 샘플을 취하여 수산화나트륨으로 적정하여 산의 잔류 농도를 측정함으로써 시간적 간격을 두고서 모니터링 한다.
몇시간 후, 메타크릴산이 목적하는 만큼 소모되었을 때, 생성된 그래프트 공중합체 분말을 탈염수로 수회 세척하고, 50℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. 메타크릴산을 PVdF 쇄에 그래프트시킨 결과로서, 분말의 중량이 증가하고, 증가량은 최종 중량의 10%인 것으로 밝혀졌다.
전해질 제조
PVdF-g-메타크릴산 그래프트 공중합체 1.0g과 LiClO40.4g을 디메틸 아세트아미드(DMA) 8.0g에 용해시킨다. 에틸렌 카보네이트(EC) 3.0g과 가소제로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(테트라글림 또는 TG) 1.0g을 연속적으로 가열 및 교반되고 있는 상기 용액에 첨가하여 공중합체를 용해시킨다. 용액을 유리 페트리 접시에 붓고 5일 동안 건조실에 방치하여 캐스팅 용매(DMA)를 증발시켜 전해질 필름이 남도록 한다.
수득한 중합체 필름의 전도성을 실온(약 20℃)에서 측정하면 3×10-3Scm-1이다.
복합 전극 제조
PVdF-g-메타크릴산 그래프트 공중합체 1.0g과 LiClO40.4g을 디메틸 아세트 아미드(DMA) 11.1g에 용해시킨다. EC 3.0g과 테트라글림 1.0g을 연속적으로 가열 및 교반되고 있는 상기 용액에 첨가하여 공중합체를 용해시킨다. 흑연 4.0g을 교반하면서 용액에 첨가한다. 혼합물이 점성이 큰 상태가 되면 희석제로서 아세톤 8.0g을 첨가한다. 혼합물을 닥터 블레이드 기술을 이용하여 구리 집전체 위에 피복하고, 캐스팅 용매(아세톤 및 DMA)를 증발시키기 위하여 밤새 건조실에 둔다.
본 복합 전지는, VdF:HFP가 88:12이고 분자량이 약 380×103인 공중합체 아토켐 2801 키나르 플렉스(Atochem 2801 Kynar Flex: 상표명)를 함유하는 복합 전극과 비교하여 구리 집전체에 대한 복합 전극의 접착력이 현저하게 향상된 것으로 관찰한다.
시험 전지 제작
상기한 복합 흑연 함유 전극에 본 발명의 전해질을 이용하여 시험 전지를 제조한다.
복합 전극을 시험 전지를 제작하기 전에 2시간 동안 실온에서 진공 건조시킨다. 시험 전지에서, 캐소드에는 이러한 복합 전극이 사용되고 아노드에는 리튬 금속 호일을 사용하며 아노드와 캐소드 사이에는 3층의 조성물 PEO6LiClO4+70%(3EC+TG)를 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)계 전해질을 사용한다. 전지의 활성 면적은 18㎠이며, 전지를 1.00V 내지 0.01V의 전압에서 1.35mA에서 정 전류 모드로 시험한다. PEO계 전해질은 실온에서 우수한 전도성을 제공하며, EC 및 TG는 가소제로서 작용한다.
도면에 있어서, 도면은 시험전지의 최초 방전과 이에 이온 충전 동안 전지 전압이 어떻게 변하는지를 나타낸다. 전지 전압은 mA/g 흑연으로 표현되는 전지 용량에 대해서 플롯되고, 전지 용량은 간단하게 흑연에 삽입되는 리튬의 양에 관련되는 것으로 인식되는데, 예를 들면, 200mAh/g의 전지 용량은 Li0.54C6의 형성에 해당한다. 가역적인 평탄역(plateau)은 0.1 내지 0.2V에서 나타난다.
상기 실시예에서 사용한 PVdF 단독중합체는(등급 461)는 232℃에서 ASTM D 1238하에 측정한 용융 유속이 21.6kg의 부하에서 5.5 내지 14g/10분임을 특징으로 할 수 있다. 상기한 것과 동일한 방법을 이용하되 용융 유속이 보다 낮은 단독중합체를 사용하여, 보다 양질의 PVdF 단독중합체 전해질 필름을 제조할 수 있다. 이의 결과로서 상기한 바보다 기계적 강도는 더 우수하면서 유사한 전기적 특성을 갖는필름이 제조된다.
실시예 2
본 실시예는 PVdF 분말 솔레프 등급 1015(Solef는 Solvay의 상표명이다)를 사용하여 보다 양질의 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 등급의 PVdF 단독중합체는 ASTM D 1238하에서 측정한 용융 유속이 10kg 부하에서 0.7g/분이고, 5kg 부하에서 0.2g/10분(또한 21.5kg 부하에서 약 2g/10분이다)으로서 등급 461 PVdF의 경우보다 현저하게 작은 값이다.
PVdF 분말(등급 1015)을 상기한 바와 같이 조사하고, 이어서, 아크릴산과 반응시켜 아크릴산을 PVdF 쇄에 그래프트시킬 경우 중량 증가량은 최종 중량의 약 10%이다.
복합 전극 제조
디메틸 아세트아미드(DMA) 78.0g 중의 흑연 분말 24.0g, PVdF-g-아크릴산 6.0g, 에틸렌 카보네이트 12.0g, 프로필렌 카보네이트 6.0g 및 리튬 이미드 [LiN(CF3SO2)2] 3.91g으로부터 슬러리를 제조한다. 슬러리를 저전단력과 고전단력으로 혼합하여 확실하게 균질화시킨 다음 실온에서 냉각한다. 이어서, 슬러리를 0.5㎜ 블레이드 갭을 사용하여 1m/분에서 알루미늄 호일 위에 피복시키고 캐스팅 용매 DMA를 온도가 110℃, 112℃ 및 130℃인 연속적인 건조 영역에 통과시켜 증발시킨다.
비교 목적으로 복합 전극 층을 그래프트되지 않은 PVdF(등급 1015)를 사용하여 상기한 방법으로 제조한다.
기계적 시험
결합 길이가 22.5㎝인 30㎝×2.5㎝ 치수의 샘플을 사용하여 ASTM D 1876-72에 의해 박리 시험을 수행한다. 샘플을 50N 부하 전지가 장착된 Lloyd M5K 인장 시험기로 시험하고 호일의 연성 그립에 설치한다. 크로스헤드 속도는 254㎜/분이다. 각각의 샘플은 2개의 구리 호일 사이에 복합 전극 조성물 층이 샌드위칭되어 이루어진다.
구리 호일의 표면을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중의 옥살산의 0.1중량% 용액으로 적신 티슈로 부드럽게 문질러서 균일 층을 형성시킨다. 이어서, 처리한 구리 호일을 130℃ 오븐에 15분 동안 두어서 NMP 용매가 증발되도록 하고 산에 의해 호일 표면이 에칭되도록 한다. 복합 전극(PVdF-g-아크릴산의 복합 전극 및 비교용의 그래프트되지 않은 1015 PVdF 복합 전극)의 층을 상기한 바와 같이 캐스팅하고, 알루미늄 호일을 벗긴 후, 구리 호일의 처리된 표면 사이를 275℃에서 10분 동안 약 210kPa(30psi)의 인가 압력에서 열간압축시킨다.
복합 아노드 물질 각각의 유형의 3가지 샘플(샘플 P는 PVdF를 함유하고, 샘플 G는 PVdF-g-AA를 함유한다)에 대한 박리 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
구리 호일과 복합 아노드 층 사이의 결합이 그래프트되지 않은 PVdF를 사용하는 경우보다 아크릴산 그래프트된 PVdF를 사용하는 경우 현저하게 높음이 명백하다.
실시예 3
본 실시예는 그래프트되지 않은 PVdF 등급 1015를 사용하는 반전지와 비교한 아크릴산 그래프트된 PVdF 솔레프 등급 1015를 함유하는 반전지의 전기적 특성에 관한 것이다. PVdF-g-아크릴산은 실시예 2에서 상기한 바와 같이 제조한다.
전지 제조
PVdF 3.0g을 소량의 메탄올에 분산시키고 N-메틸 피롤리돈(NMP) 14.5g 및 디메틸 아세트아미드(DMA) 20㎤을 첨가하여 PVdF를 용해시킨다. LiClO41.2g, 에틸렌 카보네이트 9.2g, 흑연 12.0g, 아세톤 25㎤ 및 추가의 NMP 5.0g을 PVdF 용액에 첨가하여, 혼합물을 교반 및 가열한다. 생성된 슬러리를 구리 호일 집전체 위에 캐스팅한 후 건조시켜 메탄올, 아세톤 및 DMA를 증발시킨다. 어느 한가지 경우에는 이러한 방법을 PVdF-g-아크릴산을 사용하여 수행하는 반면, 비교 목적을 위한 경우에는 그래프트되지 않은 PVdF(등급 1015)를 사용하여 반복한다.
이어서, PVdF계 전해질의 제1 층을 복합 흑연 전극 위에 직접 피복하는 단계, 상기 전해질의 제2 층을 박리지 위에 피복하는 단계, 이를 건조시키는 단계, 박리지로부터 전해질을 박리하는 단계 및 제1 전해질 층 위에 전해질 층을 권취하는 단계에 의해 리튬 반전지를 제조한다. 이어서, 리튬 금속 전극을 80℃의 온도 및 1대기압의 압력에서 제2 전해질 층 위에 적층한다. 시험 전지와 비교용 전지 둘 다에 있어서, PVdF계 전해질은 그래프트되지 않은 PVdF 등급 1015를 사용하여 NMP 8.75g, 에틸렌 카보네이트 8.75g, 테트라하이드로푸란(THF) 26.0g, LiClO42.0g 및 PVdF 5.0g의 혼합물로부터 캐스팅된다. 50℃, 55℃ 및 60℃의 연속적인 건조 영역을 통해 캐스팅 층을 통과시켜 THF를 증발시킨다.
전지 시험
복합 흑연 전극에 그래프트된 PVdF를 포함하는 리튬 반전지(전지 A)와 그래프트되지 않은 PVdF를 포함하는 비교용 전지(전지B)에 대해 두가지 시험을 실시하여 도 2 및 도 3에 도시한 결과를 수득한다.
도 2는 주파수 변화에 대한 초기 전지 임피던스의 플롯을 나타낸다. 출발점에서 가장 가까운 실제 임피던스 축의 절편은 전해질의 저항을 나타내는 반면, 출발점으로부터 멀리 떨어져 있는 절편은 전지의 계면 저항을 나타낸다. PVdF-g-아크릴산을 포함하는 전지 A가 비교용 전지 B보다 현저하게 낮은 계면 저항을 지닌다는 것이 명백하다.
도 3은 각각의 전지의 에너지 용량이 연속적인 방전/재충전 사이클에 따라 어떻게 변하는지를 나타낸다. PVdF-g-아크릴산을 포함하는 전지 A의 경우는 에너지 용량이 유지되는 반면, 비교용 전지 B의 경우는 에너지 용량이 점차적으로 감소한다는 것이 명백하다.
실시예 4
본 실시예는 삽입 물질로서 리튬 니켈 산화물을 함유하는 복합 캐소드, 삽입 물질로서 흑연을 함유하는 복합 아노드 및 아노드와 캐소드 사이에 샌드위치된 전해질 층으로 이루어진 리튬 이온 전지의 제조에 관한 것이다. 그래프트되지 않은 전해질 물질을 캐소드와 전해질 층에 사용한다. 아노드에서 사용되는 전해질 물질은 실시예 2와 관련하여 기술한 예비 조사법에 의하여 아크릴산이 그래프트된 PVdF 1015를 기본으로 한다.
캐소드는 대그(dag: Acheson Electrodag 109B; 상표명) 카본층으로 초기에 피복된 알루미늄 호일 집전체를 포함한다. LixNiO2, 카본 블랙 및 그래프트되지 않은 1015 PVdF, EC 및 LiClO4의 혼합물을 포함하는 복합 캐소드 혼합물을 용매로서 디메틸 아세트아미드(DMA)와 아세톤을 이용하여 카본-피복된 알루미늄 호일 위에 캐스팅한다. 이어서, 그래프트되지 않은 1015 PVdF, EC, NMP 및 LiClO4를 포함하는 전해질 층을 휘발성 용매로서 THF를 사용하여 복합 캐소드 위에 캐스팅한다.
아노드는 아크릴산 그래프트된 1015 PVdF, EC, NMP 및 LiClO4와혼합시킨 흑연을 포함하는 복합 아노드 혼합물을 휘발성 용매로서 아세톤을 사용하여 캐스팅한 구리 호일 집전체를 포함한다. 그래프트되지 않은 PVdF, EC, NMP 및 LiClO4를 포함하는 전해질 층을 휘발성 용매로서 THF를 사용하여 복합 아노드 위에 캐스팅한다. 이어서, 상기한 캐소드와 전해질 층을 집성하고, 100℃, 압력하에서 함께 유지하여 두 전해질 층을 같이 접착시킨다.
전지 사이클링
상기한 바와 같이 제조한 전지에 대해 4.0V 내지 3.0V의 전압 한계에서 방전과 재충전을 반복한다. 처음 5회 사이클은 17㎃의 전류에서 이루어지며 이때 전지의 용량 측정이 가능하고, 이후의 사이클은 약간 높은 전류인 C/5 속도에서 이루어진다. 비에너지(specific energy)와 사이클 수의 변화를 도식적으로 나타낸 도 4에 도시한 바와 같이, 50회를 초과하는 사이클 수에서도 거의 변화가 없다. 이러한 전지는 500회 정도 사이클링하더라도 여전히 3mWh/㎠의 비에너지를 제공한다.
실시예 5
그래프트된 PVdF를 포함하는 전지는 상이한 염을 다양하게 사용할 수 있는 것으로 인식될 것이다. 복합 아노드의 또다른 조성물은 그래프트된 PVdF 6g, 흑연 24g, 1M 농도의 LiPF6를 함유하는 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(EC/DEC) 혼합물 30g 및 프로필렌 카보네이트(PC) 9g으로 이루어지고, 휘발성 용매로서 아세톤 20㎖와 DMA 50g을 사용하여 캐스팅한다.
상기 실시예들로부터, 그래프트된 PVdF의 중량과 복합 전극 또는 전해질 중의 액체(염을 위한 용매 + 가소제)의 중량의 비가 약 3 내지 10으로 다양함을 알 수 있을 것이다. 이러한 중량비는 1 이상인 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우 전기 전도성이 지나치게 낮아진다. 이러한 중량비는 약 10 내지 20 이하인 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우 응집성 필름이 형성되지 않는다. 그러나, 복합 아노드에서와 같이 기타의 고체가 존재하는 경우에는 전해질 층에서의 중량비보다 큰 중량비가 가능하며, 그 이유는 액체중 일부가 고체와 결합하게 되기 때문이다.
본 발명에 따르는 중합체성 전해질과 당해 전해질을 포함하는 복합 전극은 금속 집전체에 잘 부착된다.

Claims (7)

  1. 비닐리덴 플루오라이드로 주로 이루어진 중합체 쇄를 포함하는 중합체 조성물과 염 및 혼화성 유기용매를 포함하는 전해질로서, 중합체 조성물의 중합체 쇄에 그래프트 단량체로서 일불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드가 그래프트되어 있음을 특징으로 하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 쇄가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체인 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 쇄가 중합체 쇄의 75중량% 이상이 비닐리덴 플루오라이드이면서 기타 단량체를 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체인 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 그래프트 단량체가 탄소수 5 미만의 탄소 쇄 R- 및 하나 이상의 카복실 그룹 -COOH, 설폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹 -COOR' 및 아미드 그룹 -CONH2로 이루어지는 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 그래프트 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산인 전해질.
  6. 제1항에 따르는 전해질을 전해질 물질로서 포함하는 전지.
  7. 제6항에 있어서, 전해질과 삽입 물질을 포함하는 복합 전극을 포함하는 전지.
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