TWI460913B - 用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其製備方法及應用該有機磷化聚合物的鋰離子電池 - Google Patents

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Description

用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其製備方法及應用該有機磷化聚合物的鋰離子電池
本發明屬於電化學技術領域，特別涉及一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物及其製備方法。
能源與人類社會的生存和發展休戚相關。進入二十世紀以來，人類社會已經步入了一個全新的飛速發展的時代，世界各個國家和地區都在發生著日新月異的變化。同時世界能源消耗的總趨勢與社會發展和人口增長保持正增長。預計到2020年能源消耗將增加50%~100%。但長期以來作為全球能源結構基礎的化石燃料(煤、石油和天然氣等)儲量有限，並且化石燃料燃燒對生態環境造成了嚴重的污染，甚至危及人類的生存。因此，太陽能、核能、風能、地熱和海洋能等各種新能源因有可能解决上述資源與環境問題而備受關注，有望在世界經濟的持續發展中扮演越來越重要的角色。而化學電源作為化學能與電能的轉化儲存裝置能够在各個領域發揮重要作用。
同時，隨著社會的進步，人們對生活環境也有了更高的要求 ，電動汽車由於具有“零排放”的特點，成為未來汽車發展的一個重要方向，但同時也對電池提出了更高的要求：更高的容量、更小的尺寸、更輕的重量和更長的使用壽命等。傳統的二次電池，如鉛酸蓄電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等難以達到這些要求。然而，自從1990年日本Sony公司率先將鋰離子電池實現產業化以來，鋰離子電池以其高的質量和體積比容量、高輸出電壓、低自放電率、寬使用溫度範圍、可快速充放電和無記憶效應等優點，已經成為可攜帶式電子設備以及環保電動汽車的理想電源。隨著可攜帶式電子設備的進一步普及和電動汽車的開發，未來鋰離子電池將佔有更廣闊的市場並獲得更大的市場份額。為了適應市場對鋰離子電池性能的要求，開發更高性能的鋰離子電池成為今後相關研究領域的主要目標。
單質磷的理論比容量為2594毫安時/克(mAh/g)，無機磷化物的理論比容量則超過900mAh/g。而目前商品鋰離子電池中常用的石墨負極的的理論比容量為372mAh/g，研究較多的單質錫的理論比容量為992mAh/g，單質矽的理論比容量為4200mAh/g。由於金屬和合金的自然資源有限，且其價格相對較高，因此開發儲量豐富、廉價的新型磷基負極材料非常有理論和現實意義。
但將單質磷應用於可逆儲鋰材料的研究鮮有報道，目前唯一報道單質磷應用於電化學可逆儲鋰材料的係Hun-Joon Sohn等人(Advanced materials，2007，19，2465-2468)， 其以製備條件苛刻、價格昂貴的黑磷(一種類石墨結構的單質磷的同素異形體)為活性材料，與導電石墨複合而製備成鋰離子電池用負極材料。而價格廉價的紅磷，即使采用相同工藝進行複合，也仍然不具備可用性。對於磷化物，目前報道的具有電化學可逆儲鋰的磷化物多為無機磷化物，如LixMP4(M=Ti、V等)、MnP4、CoP3、CuP2、Cu3P、FeP2、Li2CuP、TiP2等。但這些磷化物的循環性能通常較差。
單質磷和無機磷化物應用於電化學可逆儲鋰材料有其固有缺點。對於單質磷，除價格昂貴的黑磷外，價格低廉、儲鋰豐富的紅磷和白磷都係電子和離子的絕緣體，因此無法直接應用於電化學儲鋰材料，即使使用也必須加入大量的電子和離子導電體，導電材料的比例可能高達50wt%，使得電極乃至電池的能量密度大大降低。而對於無機磷化物，如果使儲鋰反應進行徹底，則會形成電化學可逆性較差的Li3P，從而導致較大的首次不可逆容量和較差的循環性能。且無機磷化物大多製備條件較為複雜，製備過程不經濟。
有鑒於此，探索新的具有電化學活性的含磷材料十分必要。
一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，該有機磷化聚合物為高分子導電聚合物，該有機磷化聚合物由兩部分組成：一部分係導電聚合物主鏈；另一部分係與導電聚合物主鏈連接並具有電化學活性的多磷基團Pm側鏈，及功能團R1和R2側鏈，該有機磷化聚合物結構單元為：
中的一種或幾種，該多磷基團中，P與P之間以共價鍵連接，m為1~12的整數；R1及R2為甲基、氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、氟甲基、醚基、氟基、氯基、氰基、苯基、氨基及氫基中的一種或幾種。
一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，該有機磷化聚合物為高分子導電聚合物，該有機磷化聚合物由兩部分組成：一部分係導電聚合物主鏈；另一部分係與導電聚合物主鏈連接並具有電化學活性的多磷基團Pm側鏈，該有機磷化聚合物結構單元為 ，該多磷基團中，P與P之間以共價鍵連接，m為1~12的整數 。
一種鋰離子電池，其中，該電池的活性材料包括上述的有機磷化聚合物中至少一種。
一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，包括以下步驟：(1)將有機聚合物與單質磷均勻混合形成一混合物，其中，混合物中該有機聚合物與該單質磷的質量比為0.1~4；(2)在惰性氣氛或真空條件下，加熱乾燥該混合物；(3)將乾燥產物置於密閉的反應釜中，充入惰性氣體，進行熱處理，反應溫度為250℃~600℃，反應時間為1小時~48小時，單質磷氣化，有機聚合物發生脫氫磷化反應，隨爐冷却至室溫得到一產物；(4)將該熱處理後的產物用鹼性溶液浸泡；(5)用酸性溶液處理該產物以中和該鹼性溶液；以及(6)用去離子水洗滌該產物至洗滌後的去離子水為中性，並將該洗滌後的產物乾燥，得到有機磷化聚合物。
相較於先前技術，將磷及多磷基團接枝至導電聚合物則即可有效的避免單質磷不導電的缺點，又可避免無機磷化物反應可逆性差的缺點。本發明製備的有機磷化聚合物可作為二次化學電源的電極材料，以該材料為活性物質的電池可在室溫下可逆充放電，由於在充放電循環過程中不會發生P-P鍵完全斷裂，因此該材料儲鋰的可逆性較好。這一結構的聚合物作為儲鋰活性物質，電化學活性的磷官能團或多磷基團被固定在導電的聚合物骨架上，從而避免脫嵌鋰過程中磷或磷化物發生溶解。
本發明製備的有機磷化聚合物對環境友好，不含有Co、Ni等重金屬，10次循環後的容量仍高於500mAh/g。
圖1係實施例1製備的有機磷化聚合物與金屬鋰片組成半電池時的充放電曲線；圖2係實施例1製備的有機磷化聚合物與金屬鋰片組成半電池時電池的循環性能曲線。
下面結合附圖對本發明作進一步說明：本發明提供一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，該有機磷化聚合物為導電聚合物，該有機磷化聚合物為將有機聚合物與單質磷發生脫氫磷化反應得到。
所述有機磷化聚合物中磷的重量百分含量為10%~85%，電化學比容量為250mAh/g~1500mAh/g。
本發明進一步提供一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將有機聚合物與單質磷均勻混合形成一混合物，其中，混合物中該有機聚合物與該單質磷的質量比為0.1~4；(2)在惰性氣氛或真空條件下，加熱乾燥步驟(1)的混合物；(3)將經步驟(2)乾燥後的混合物置於密閉的反應釜中，充入惰性氣體，進行熱處理，熱處理溫度為250℃~600℃，使單 質磷氣化，並使該有機聚合物發生脫氫磷化反應，得到熱處理後的產物並隨反應釜冷却至室溫；(4)將該熱處理後的產物用鹼性溶液浸泡去除殘留的磷；以及(5)將步驟(4)中經鹼性溶液浸泡後的產物調至中性並乾燥。
所述有機聚合物為聚乙烯、聚1，2-二氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。可以理解，所述有機聚合物不限於上述列舉的物質，其他可以與單質磷發生脫氫磷化反應的有機聚合物均在本發明保護範圍內。
所述有機聚合物形態可以為粉末、小碎片、顆粒或纖維，從而使脫氫磷化反應能夠充分進行。例如，該有機聚合物可以為納米粉末。
所述單質磷優選為紅磷，另外還可以為白磷或黑磷。
所述步驟(1)的混合的方法為研磨、球磨或將所述有機聚合物在溶劑中溶解為溶液後與單質磷粉體混合。所述溶劑可以選擇為乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、水或乙醇中的一種或幾種。
所述步驟(2)的惰性氣體為氮氣或稀有氣體如氬氣，乾燥溫度為50℃~120℃，乾燥時間為8小時~48小時。
所述步驟(3)的熱處理時間視混合物的量而定，具體可以為1小時~48小時。
所述步驟(4)的鹼性溶液可以為氨水、氫氧化鈉水溶液及氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種。
所述步驟(5)具體可以為：用酸性溶液中和步驟(4)中經鹼性溶液浸泡後的產物；並用去離子水洗滌產物至洗滌後的去離子水為中性，將洗滌後的產物在50℃~100℃溫度下乾燥，乾燥時間為6小時~48小時。所述酸性溶液可以為氫氟酸水溶液、鹽酸水溶液及者硫酸水溶液的一種或幾種。
可以理解，所述有機磷化聚合物可以用於電化學可逆儲鋰，例如作為電極活性材料應用於鋰離子電池中。該鋰離子電池包括正極，負極及電解液，該負極的活性材料可以採用上述有機磷化聚合物。該正極的活性材料可以為常用的正極活性材料，如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及磷酸鐵鋰中的至少一種。該電解液可以包括一電解質鹽及溶解該電解質鹽的溶劑，該電解質鹽可以為六氟磷酸鋰，該溶劑可以為碳酸甲烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸甲乙酯中的至少一種。
實施例1
一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將聚丙烯腈與單質磷均勻混合得到一混合物，本實施例 中混合的方法係將聚丙烯腈用N，N-二甲基甲醯胺溶解為溶液後與紅磷粉體混合，其中，該聚丙烯腈與紅磷的質量比為0.25，聚丙烯腈的形態為顆粒，重量平均分子量(Mw)=86200，數目平均分子量(Mn)=22600，單質磷為紅磷，純度高於工業純；(2)在乾燥氮氣氣氛下，加熱乾燥上述步驟中的混合物，乾燥溫度為60℃，乾燥時間為8小時；(3)將乾燥的混合物置於密閉的反應釜中，充入惰性氣體氮氣，進行熱處理，熱處理溫度為450℃，熱處理時間12小時，在熱處理的過程中紅磷氣化，該聚丙烯腈發生脫氫磷化反應，得到熱處理後的產物並隨反應釜冷却至室溫；(4)將熱處理後的產物用氫氧化鈉水溶液浸泡去除殘留的磷；以及(5)用鹽酸水溶液中和步驟(4)的產物並用去離子水洗滌產物至洗滌後的去離子水為中性，將洗滌後的產物在60℃溫度下乾燥，乾燥時間為14小時，得到所述有機磷化聚合物。
得到的有機磷化聚合物為高分子導電聚合物，有機磷化聚合物由兩部分組成：一部分係導電聚合物主鏈；另一部分係具有電化學活性的多磷基團Pm側鏈，該有機磷化聚合物結構單 ，即在聚合物裂解脫氫過程中P參與了聚合物的環化或脫氫過程而形成含磷官能團，其中，Pm表示多磷基團，m為1~12的整數，該多磷基團Pm中，P與P之間以共價鍵連接，形成的Pm將兩個或者多個導電聚合物主鏈連接起來。該有機磷化聚合物的聚合度小於或等於聚合物前驅體(聚丙烯腈)的聚合度。所述有機磷化聚合物中磷的重量百分含量約為56%(通過元素分析法測定)。
將製備的有機磷化聚合物作為活性物質，采用聚四氟乙烯為黏結劑，乙炔黑和導電石墨為導電劑(其中乙炔黑和導電石墨的質量比為1：1)，乙醇做分散劑，泡沫鎳作集流體製成電極，其中各種物質按質量比為有機磷化聚合物：黏結劑：導電劑：分散劑=8：10：5：5，用金屬鋰做對電極，采用1 摩爾/升(mol/L)的六氟磷酸鋰(LiPF6)在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液作電解液，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1：1：1，隔膜采用celgard 2400，組成電池。電池的開路電壓約為2.6~2.8V。
本實施例製備的磷化聚合物與金屬鋰片組成半電池的充放電曲線和循環性能如圖1和圖2所示。圖1表示了用本實施例製備的有機磷化聚合物作為鋰電池電極活性物質時的典型充放電曲線。橫坐標表示電池充放電容量(mAh/g)，縱坐標表示電池電壓(V)。圖1表明半電池在循環過程中充放電庫倫效率超過95%。圖2表示了用本實施例製備的有機磷化聚合物作為鋰電池電極材料時典型的電池循環性能曲線。橫坐標表示電池充放電循環次數，縱坐標為比容量(mAh/g)。初始放電比容量超過1200mAh/g，經過11次充放電循環後，容量仍高於500mAh/g。
實施例2
一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將聚氯乙烯與單質磷均勻混合得到一混合物，本實施例中混合的方法係將聚氯乙烯用四氫呋喃溶解為溶液，與紅磷粉體混合，其中，聚氯乙烯與紅磷的質量比為0.5，聚氯乙烯形態為顆粒，Mw=62000，Mn=35000，與單質磷為紅磷， 純度大於工業純；(2)在乾燥氬氣氣氛下，加熱乾燥上述步驟中的混合物，乾燥溫度為80℃，乾燥時間為8小時；(3)將乾燥的混合物置於密閉的反應釜中，充入惰性氣體氬氣，進行熱處理，熱處理溫度為400℃，熱處理時間8小時，在熱處理的過程中紅磷氣化，該聚氯乙烯發生脫氫磷化反應，得到熱處理後的產物並隨反應釜冷却至室溫；(4)將熱處理後的產物用氨水溶液浸泡去除殘留的磷；以及(5)用硫酸水溶液中和步驟(4)的產物並用去離子水洗滌產物至洗滌後的去離子水為中性，將洗滌後的產物在80℃溫度下乾燥，乾燥時間為12小時，得到有機磷化聚合物。
該有機磷化聚合物為高分子導電聚合物，有機磷化聚合物由兩部分組成：一係導電聚合物主鏈；另一部分係具有電化學活性的多磷基團Pm側鏈，及影響有機磷化聚合物物理化學性
中至少一種，即該有機磷化聚合物主鏈係電子導電的聚合物鏈，在主鏈上化學接枝具有電化學活性的多磷基團Pm和影響有機磷化聚合物物理化學性質的功能團形成側鏈，其中，Pm表示多磷基團，m為1~12的整數，多磷基團Pm中，P與P之間以共價鍵連接，形成的Pm將兩個或者多個導電聚合物主鏈連接起來；R1、R2表示有機磷化聚合物側鏈上的官能團，這些官能團通過改變導電高分子聚合物鏈共軛電子的分佈從而影響有機磷化聚合物的物理化學性質，本實例中R1和R2均為氫基，該有機磷化聚合物的聚合度小於或等於聚合物前驅體(聚氯乙烯)的聚合度，其中磷的重量百分含量約為75%(通 過元素分析法測定)。
進一步地，該有機磷化聚合物相鄰的多磷基團Pm側鏈還可以相互連接，形成 及 中至少一種。
將製備的有機磷化聚合物與導電石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比8：5：5：10混合，用乙醇做分散劑，將混合物調成糊狀，並在銅箔上刮塗，製作成電極，將電極 極片在真空條件下於120℃乾燥24小時，然後，以金屬鋰片為對電極，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液為電解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1：1：1，隔膜采用celgard 2400，組裝成扣式半電池。電池的開路電壓約為2.6~2.8V。循環性能測試中初始放電比容量超過1000mAh/g，經過10次充放電循環後，容量仍高於450mAh/g。
實施例3
一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)將聚1-氯丙烯與單質磷均勻混合，本實施例中混合的方法係將聚1-氯丙烯用四氫呋喃溶解為溶液後與紅磷粉體混合，其中，該聚1-氯丙烯與紅磷的質量比為1：1；聚1-氯丙烯形態為顆粒，Mw=60000，Mn=32000，單質磷為紅磷，純度大於工業純；(2)真空加熱乾燥上述步驟中的混合物，乾燥溫度為60℃，乾燥時間為4小時；(3)將乾燥的混合物置於密閉的反應釜中，充入惰性氣體氬氣，進行熱處理，熱處理溫度為420℃，熱處理時間10小時，在熱處理的過程中紅磷氣化，紅磷與聚1-氯丙烯發生脫氫磷化反應，得到熱處理後的產物並隨反應釜冷却至室溫；(4)將熱處理後的產物用氫氧化鈉溶液浸泡去除殘留的磷及 磷氧化物副產物；(5)將步驟(4)的產物用去離子水洗滌至中性並在80℃溫度下乾燥，乾燥時間為12小時，得到有機磷化聚合物。
該有機磷化聚合物結構單元為
，本是實例中R1及R2均為烷基(-CH3)，該有機磷化聚合物的聚合度小於或等於聚合物前驅體(聚1-氯丙烯)的聚合度，其中磷的重量百分含量為63%(通過元素分析法測定)。
將製備的有機磷化聚合物與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比8：1：1混合，用N-甲基吡咯烷酮做分散劑，將混合物調成糊狀，幷在銅箔上刮塗，製作成電極。將電極極片在真空條件下於120℃乾燥24小時，然後，以金屬鋰片為對電極，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液為電解液，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1：1：1，隔膜采用celgard 2400，組裝成扣式半電池。電池的開路電壓約為2.6~2.8V。循環性能測試中初始放電比容量超過1500mAh/g。

Claims (22)

  1. 一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，該有機磷化聚合物為高分子導電聚合物，該有機磷化聚合物由兩部分組成：一部分係導電聚合物主鏈；另一部分係與導電聚合物主鏈連接並具有電化學活性的多磷基團Pm側鏈，及功能團R1和R2側鏈，該有機磷化聚合物結構單元為 及 中的一種或幾種，該多磷基團中，P與P之間以共價鍵連接，m為1~12的整數；R1及R2為甲基、氯甲基、二氯甲基、二氟甲基、氟甲基、醚基、氟基、氯基、氰基、苯基、氨基及氫基中的一種或幾種。
  2. 如請求項第1項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，所述多磷基團將兩個或者多個導電聚合物主鏈連 接起來。
  3. 如請求項第1項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，所述有機磷化聚合物中磷的重量百分含量為10%~85%。
  4. 一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，該有機磷化聚合物為高分子導電聚合物，該有機磷化聚合物由兩部分組成：一部分係導電聚合物主鏈；另一部分係與導電聚合物主鏈連接並具有電化學活性的多磷基團Pm側鏈，該有機磷化聚合物結構單元為 ，該多磷基團中，P與P之間以共價鍵連接，m為1~12的整數。
  5. 如請求項第4項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，所述多磷基團將兩個或者多個導電聚合物主鏈連 接起來。
  6. 如請求項第4項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物，其中，所述有機磷化聚合物中磷的重量百分含量為56%。
  7. 一種鋰離子電池，包括：正極，負極及電解液，其改進在於，該負極的活性材料包括如請求項第1項至請求項第6項中任意一項所述的有機磷化聚合物。
  8. 如請求項第7項所述的鋰離子電池，其中，正極的活性材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及磷酸鐵鋰中的至少一種。
  9. 如請求項第7項所述的鋰離子電池，其中，電解液包括一電解質鹽及溶解該電解質鹽的溶劑，該電解質鹽為六氟磷酸鋰，該溶劑為碳酸甲烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸甲乙酯中的至少一種。
  10. 如請求項第7項所述的鋰離子電池，其中，該鋰離子電池的電化學比容量為250mAh/g~1500mAh/g。
  11. 一種用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，包括以下步驟：(1)將有機聚合物與單質磷均勻混合形成一混合物，其中，該有機聚合物能夠在溫度為250℃~600℃與該單質磷發生脫氫磷化反應，混合物中該有機聚合物與該單質磷的質量比為0.1~4；(2)在惰性氣氛或真空條件下，加熱乾燥該混合物；(3)將乾燥後的混合物置於密閉的反應釜中，充入惰性氣體 ，進行熱處理，熱處理溫度為250℃~600℃，使單質磷氣化，並使該有機聚合物發生脫氫磷化反應，得到熱處理後的產物並隨反應釜冷却至室溫；(4)將該熱處理後的產物用鹼性溶液浸泡；以及(5)將經鹼性溶液浸泡後的產物調至中性並乾燥。
  12. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述有機聚合物為聚乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種。
  13. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述有機聚合物的形態為粉末、小碎片、顆粒或纖維。
  14. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述單質磷為紅磷。
  15. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述惰性氣體為氬氣或氮氣，所述惰性氣氛為氬氣或氮氣氣氛。
  16. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述鹼性溶液為氨水、氫氧化鈉水溶液及氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種。
  17. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中所述步驟(5)包括：用酸性溶液中和經鹼性溶液浸泡後的產物；並用去離子水洗滌產物至洗滌後的 去離子水為中性；以及將洗滌後的產物乾燥。
  18. 如請求項第17項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述步驟(5)的乾燥溫度為50℃~100℃，乾燥時間為6小時~48小時。
  19. 如請求項第17項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述酸性溶液為氫氟酸水溶液、鹽酸水溶液及硫酸水溶液中的一種或幾種。
  20. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述混合的方法為研磨、球磨或將所述有機聚合物在溶劑中溶解為溶液後與單質磷粉體混合。
  21. 如請求項第20項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述溶劑為乙腈、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、水及乙醇中的一種或幾種。
  22. 如請求項第11項所述的用於電化學可逆儲鋰的有機磷化聚合物的製備方法，其中，所述步驟(2)的乾燥溫度為50℃~120℃，乾燥時間為8小時~48小時。
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JPH01102862A (ja) * 1987-10-15 1989-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
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