CN112054194A - 一种磷修饰锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷修饰锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，化学式为Li[Li1‑x‑y‑ rNixCoyMnr]O2‑z(PO4)2z/3，其中0＜x＜1；0＜y＜0.5；0＜r＜1；0≤1‑x‑y‑r≤0.224；0＜z≤0.1。本发明包括：(1)将适量磷源和镍钴锰正极材料分别放置在双温区管式炉上游和下游，并通氮气或氩气等惰性气体置换管式炉系统中的气氛(2)在上游升温前，保持下游温度在300～700摄氏度之间，将上游温度以1～5摄氏度每分钟的速度升温至300～600摄氏度，并保温1～5h，同时下游温度保持在300～700摄氏度，并保温1～8h；(3)待管式炉降至室温，即得稳定性好的磷修饰的锂离子电池正极材料，其具有良好的循环稳定性，优异的倍率性能和可靠的安全性，且该制备方法具有成本低，操作简单等特点，可以被大规模的应用于产业化生产。

Description

一种磷修饰锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源存储与改性转化技术领域，具体涉及一种磷修饰锂离子电池正极材料，还涉及正极材料的制备方法和应用。
技术背景
锂离子电池自1991年商业化以后，一直是世界各国争相研究和开发的热点。由于其具有高能量密度、长循环寿命和稳定的电化学等特性，已被广泛应用于移动设备、电动汽车等能源领域。当前最大的挑战是为满足其在电动汽车方面的应用，如何进一步提高其能量密度。在锂离子电池中，电极材料是锂离子电池的核心，直接决定了锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力等多项关键性能。因此，开发出高比能和高循环寿命的锂离子电池正极材料是当前国内外的研究焦点，其对动力型锂离子电池的开发意义及其重大。
表面改性是通过采用一种或多种物理化学手段，优化目标材料颗粒表界面进而形成一层均匀保护膜的保护方法。研究人员利用多种元素对正极材料进行包覆或者掺杂改性，结果表明，不同元素改性的正极材料会有不同的效果，主要可以极大提升正极材料的循环性能。
目前已有的表面修饰锂离子电池正极材料的制备方法主要有磁控溅射，溶胶凝胶-高温烧结法等，如中国专利《一种铬掺杂改性的高电位正极材料、其制备方法及其应用》(申请号为：201710402794.8，公开号为：CN107317023A)，其制备的正极材料存在改性效果粗糙，控制困难等问题，虽然提高了正极材料的使用寿命，但正极材料的容量，倍率性能受到限制。因此，寻找一种有成效，操作简单，成本低并且环境友好的制备方法势在必行。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种磷修饰锂离子电池正极材料，解决了目前存在的锂离子电池循环寿命低，倍率性能差的问题。
本发明的第二个目的是提供上述磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述磷修饰锂离子电池正极材料在制备锂离子电池方面的应用。
本发明所采用的第一种技术方案是：一种磷修饰锂离子电池正极材料，正极材料的化学式为Li[Li1-x-y-rNixCoyMnr]O2-z(PO4)2z/3，其中0＜x＜1；0＜y＜0.5；0＜r＜1；0≤1-x-y-r≤0.224；0＜z≤0.1。
本发明所采用的第一种技术方案的特点还在于，
一种磷修饰锂离子电池正极材料的改性层厚度为1～3nm。
本发明所采用的第二种技术方案是：一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1：在惰性气体氛围下，取磷源放置在管式炉上游，取镍钴锰正极材料放置在管式炉下游，磷源与镍钴锰正极材料的摩尔比为0.1～5：1；
步骤2：将管式炉下游升温至300～700℃并保温一段时间，同时将上游升温至300～600℃并保温一段时间即得到本发明的磷掺杂改性锂离子电池正极材料。
本发明所采用的第二种技术方案的特点还在于，
步骤1中惰性气体为氮气或氩气。
步骤1中磷源与镍钴锰正极材料的摩尔比还可以为0.5～3：1。
管式炉下游升温范围为300～700℃，管式炉上游升温范围为300～600℃。
步骤2中上游保温时间为1～5h，下游保温时间为1～8h所述上游升温速度为1～5℃/min的速度。
步骤1中磷源为亚磷酸、次亚磷酸盐或磷粉的任一种。
本发明所采用第三种技术方案是：一种磷修饰锂离子电池正极材料在制备锂离子电池方面的应用。
本发明的有益效果是：本发明的制备磷掺杂改性锂离子电池正极材料的方法，充分利用了磷源分解温度低，易与镍钴锰正极材料在惰性气氛中反应，在正极材料表面形成超薄均匀、稳定性好的磷修饰镍钴锰正极改性层，能有效抑制电极材料与电解质的副反应，减小正极活性物质的溶解流失，极大延长了电池的循环寿命，同时极大提高了电极的电子和锂离子的导电率，改善了锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中磷修饰前LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(a)和磷修饰后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料(b)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中磷修饰前后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料P 2p XPS谱图；
图3为本发明实施例1中磷修饰后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料高分辨扫描透射电镜图；
图4为本发明实施例1磷修饰前后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料循环性能曲线图；
图5为本发明实施例3磷修饰前后的Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2正极材料循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式进一步阐述本发明的技术方案。
本发明所用原料及试剂均有市售。
本发明一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，具体按照以下方法制备：
步骤1：在惰性气体氛围下，取磷源放置在管式炉上游，取镍钴锰正极材料放置在管式炉下游，磷源与镍钴锰正极材料的摩尔比为0.1～5：1；
步骤1中惰性气体为氮气或氩气，磷源为亚磷酸、亚磷酸盐或磷粉的任一种。
步骤2：将管式炉下游升温至300～700℃并保温1～5h，同时将上游以1～5℃/min的速度升温至300～600℃并保温1～8h，下游中含磷蒸汽通过与上游的镍钴锰正极材料表面反应，形成均匀的磷改性层，即得到本发明的磷掺杂改性锂离子电池正极材料，其改性层厚度为1～3nm。
本发明制备的磷掺杂改性锂离子电池正极材料的化学式为Li[Li1-x-y-rNixCoyMnr]O2-z(PO4)2z/3，其中0＜x＜1；0＜y＜0.5；0＜r＜1；0≤1-x-y-r≤0.224；0＜z≤0.1。
优选地，步骤1中磷源与镍钴锰正极材料的摩尔比还可以为0.5～3：1。
优选地，步骤2中下游升温范围为400～550℃、保温时间为2～3h；上游升温范围为400～500℃、保温时间为5～7h。
本发明制备的磷修饰改性的锂离子电池正极材料中的改性层均匀、稳定性好，能有效防止在锂离子电池的充放电循环过程中，电解液对正极材料的腐蚀作用，极大延长了锂离子电池的循环寿命，以及促进锂离子传输的作用，改善锂离子电池电化学性能。
本发明的磷修饰改性的镍钴锰锂离子电池正极材料的通过先进物理化学气相沉积的方法制备，该方法原料成本低，操作简单、环境友好，克服了传统的表面改性方法中，由于原料成本高，改性效果粗糙，可控性差等缺点。本发明制备的磷修饰的镍钴锰锂离子电池正极材料的方法通过先进物理化学气相沉积的方法，使原材料活化得更为充分，使工艺简单化，条件温和化。
本发明制备的磷修饰的镍钴锰锂离子电池正极材料，应用于锂离子电池，表现出较高的容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，极大的延长了锂离子电池的循环寿命。
本发明进一步公开了磷修饰改性锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。其方法：将磷修饰改性锂离子正极材料与导电炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF粘结剂)及少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，其电解液为1M LiPF6/EC：DMC：DEC(V：V＝1:1：1)，且以金属锂作为对电极制成扣式电池。实验结果显示：磷修饰改性锂离子电池正极材料经过100次的充放电测试，容量仍然可以达到190mAh/g。
实施例1
(1)取摩尔比为0.1：1的亚磷酸氢钠和镍钴锰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前，通氮气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游升温至400℃之间并保温3h，同时将上游温度以5℃/min的速度升温至600℃并保温8h；即得本发明磷表面修饰锂离子电池正极材料。
(4)称量0.64g上述制得的磷表面修饰锂离子电池正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC：DEC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能；
采用本实施例制备的磷掺杂改性锂离子电池正极材料，其材料表征和电化学性能如说明书附图所示：
图1为本发明制备的磷表面修饰前后正极材料扫描电镜图，从图1a可看出未经过修饰的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料由尺寸为200-600nm的一次颗粒组成的类球形结构，表面光滑。图1b可知：经过磷修饰后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料颗粒表面具有分布均匀的改性层，且表面粗糙。
图2为本发明磷表面修饰前后锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的磷元素的光电子能谱图P 2p XPS，从中可以看出LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料经过磷修饰后，表面含有磷元素，主要以PO4 3-形式存在。
图3为本发明磷修饰后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的辨透射电镜图，指明磷修饰后，在正极材料表面形成致密均匀的磷修饰改性层，磷修饰改性层的厚度为1～3nm。
图4为本发明磷修饰前的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料和磷修饰后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的循环性能图，表明采用磷修饰后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料制成的电极，在室温下，在50mA h/g的电流密度下，在3～4.5V的电压窗口，循环100次后比容量仍可保持在195mA h/g，容量保持率高达92％，远高于未修饰的样品。
实施例2
(1)取0.5：1的亚磷酸和镍钴锰LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前通氩气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游温度升温至500℃之间并保温1h，同时将上游温度以4℃/min的速度升温至400℃，并保温7h；即得本发明磷修饰的锂离子电池正极材料，
(4)称量0.64g上述制得的磷修饰的LiNi0.9Co0.05Mn0.0.5O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC：DEC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度为50mAh/g)；
采用本实施例制备的磷掺杂改性后的LiNi0.9Co0.05Mn0.0.5O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压在4.5V，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在185mA h/g，表现出良好的循环性能。
实施例3
(1)取2：1的次亚磷酸钾和镍钴锰Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前通氮气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游升温至600℃之间并保温1h，同时将上游温度以5℃/min的速度升温至500℃并保温3h；即得本发明磷掺杂改性锂离子电池正极材料。
(4)称量0.64g上述制得的磷修饰的Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC(V:V＝3:7)，测试充放电性能(电流密度为50mAh/g)；
采用本实施例制备的磷修饰后的Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压4.8V，在室温下恒流放电时，循环100次后比容量仍可保持在261mA h/g(图5)，表现出良好的循环性能。
实施例4
(1)取1：1的磷粉和镍钴锰Li1.224Ni0.552Co0.163Mn0.064O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前通氮气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游升温至400℃之间并保温2h，同时将上游温度以3℃/min的速度升温至600℃并保温2h；即得本发明磷掺杂改性锂离子电池正极材料。
(4)称量0.64g上述制得的磷修饰的Li1.224Ni0.552Co0.163Mn0.064O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC(V:V＝3:7)，测试充放电性能(电流密度为50mAh/g)；
采用本实施例制备的磷修饰后的Li1.224Ni0.552Co0.163Mn0.064O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压4.8V，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在265mA h/g，表现出良好的循环性能。
实施例5
(1)取3：1的亚磷酸和镍钴锰LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前通氩气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游温度升温至550℃之间并保温1h，同时将上游温度以1℃/min的速度升温至700℃，并保温5h；即得本发明磷修饰的锂离子电池正极材料，
(4)称量0.64g上述制得的磷修饰的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC：DEC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度为50mAh/g)；
采用本实施例制备的磷掺杂改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压在4.5V，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在175mA h/g，表现出良好的循环性能。
实施例6
(1)取4：1的亚磷酸和镍钴锰Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前通氩气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游温度升温至500℃之间并保温2h，同时将上游温度以3℃/min的速度升温至550℃，并保温8h；即得本发明磷修饰的锂离子电池正极材料，
(4)称量0.64g上述制得的磷修饰的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC(V:V＝3:7)，测试充放电性能(电流密度为50mAh/g)；
采用本实施例制备的磷掺杂改性后的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压在4.8V，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在255mA h/g，表现出良好的循环性能。
实施例7
(1)取5：1的亚磷酸和镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料分别放置在管式炉上游和下游；
(2)在实验前通氩气置换管式炉中的气氛；
(3)将管式炉下游温度升温至700℃之间并保温1h，同时将上游温度以5℃/min的速度升温至400℃，并保温7h；即得本发明磷修饰的锂离子电池正极材料，
(4)称量0.64g上述制得的磷修饰的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC：DEC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度为50mAh/g)；
采用本实施例制备的磷掺杂改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，截止电压在4.5V，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在170mA h/g，表现出良好的循环性能。

Claims (10)

1.一种磷修饰锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li[Li1-x-y- rNixCoyMnr]O2-z(PO4)2z/3，其中0＜x＜1；0＜y＜0.5；0＜r＜1；0≤1-x-y-r≤0.224；0＜z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料，其特征在于，所述一种磷修饰锂离子电池正极材料的改性层厚度为1～3nm。
3.一种权利要求1所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤制备：
步骤1：在惰性气体氛围下，取磷源放置在管式炉上游，取镍钴锰正极材料放置在管式炉下游，磷源与镍钴锰正极材料的摩尔比还可以为0.1～5：1；
步骤2：将管式炉下游升温至300～700℃并保温一段时间，同时将上游升温至300～600℃并保温一段时间即得到本发明的磷掺杂改性锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磷源与镍钴锰正极材料的摩尔比还可以为0.5～3：1。
6.根据权利要求3所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述管式炉下游升温范围为300～700℃，管式炉上游升温范围为300～600℃。
7.根据权利要求3所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中下游保温时间为1～5h，上游保温时间为1～8h，所述上游升温速度为1～5℃/min的速度。
8.根据权利要求7所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中下游保温时间为1～5h，上游保温时间为1～8h所述上游升温速度为1～5℃/min的速度。
9.根据权利要求3所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中磷源为亚磷酸、亚磷酸盐或磷粉的任一种。
10.采用权利要求1～9任一项所述的一种磷修饰锂离子电池正极材料在制备锂离子电池方面的应用。
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