JPH01102862A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液二次電池の特性改良に関するもの
である。

従来の技術 従来、この種の非水電解液電池は高電圧、高エネルギー
密度や高信頼性などの特長から広く民生用電子機器の電
源に用いられている。最近では、この電池を二次電池化
しようとする試みが盛んである。このためには負極、正
極とも充放電可逆性が必要となる。負極には通常用いら
れている金属リチウムが溶解性電極であシ、また化学的
活性に富むため可逆な利用性といった点では乏しいがな
おかつこれを利用する試みや、化学的活性を軽減化し可
逆性に富むという点からリチウム化金属金形成しうる金
属材が用いられようとしている。他方、正極については
、その結晶構造が層状やブロック構造を有し、リチウム
イオンの出入が容易と考えられる、例えば二硫化チタン
（ＴｉＳ２）　、五酸化バナジウム（ｖ２０５）やクロ
ム酸化物（Ｃｒ２０５゜Ｏｒ、０８）などがある。電解
液についても分解や変質につよい有機溶媒などが探索さ
れている。

発明が解決しようとする問題点 現在、非水電解液二次電池全開発するに際し、最大のネ
ックの１つは、負極と電解液の最適組合せにある。つま
シ、充電時に電解液中にあるリチウムイオンが負極上で
電析されたあとの安定性、よシ詳細に言えば電析リチウ
ムと電解液との反応を極力抑制することがポイントであ
る。この反応を抑制出来なければ電池のサイクル寿命は
数回ないし士数回に終ってしまう。これは電析された金
属リチウムが熱力学的に自然に電解液である溶媒と反応
し自己消耗することによるものである。

上記の化学反応は負極材にリチウム化金属を形成しうる
金属（合金材）を用いるとある程度低減化出来つるが、
やは９大きな問題として残る。

本発明は、上記の問題点を解決するものでサイクル寿命
の優れた非水電解液二次電池を供することを目的とする
。

上記の問題点を解決するためには、基本的には金属リチ
ウムと反応しない有機溶媒を選択すれば良いが、そのよ
うな有機溶媒は分子内に少なくとも孤立電子対を有する
原子を備えていないので支持塩全溶解できなく、そのま
ま使用することは出来ない。そこで支持塩の溶解および
金属イオン、例えばリチウムイオンの輸送には従来の炭
酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＩＥＧ）などの
高誘電率溶媒とジメトキシエタン（ＤＭＩＣ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの低粘度溶媒との混合溶媒
をベースに使用することは避けられないが、これらの溶
媒はいずれも程度の差こそあれ、金属リチウムと反応す
るので、これらの溶媒が金属リチウムと接触するのを妨
害する作用を有する溶媒が効果的である。そこで、上記
作用を有する溶媒は、■金属リチウムに配向（吸着）で
きる分子内分極性を有する、■分子内に孤立電子対をも
たないことなどが最低条件となる。

問題点を解決するための手段 本発明は上記■、■の条件を満足するリン酸エステル、
詳細にはリン酸トリエチルヲ電解液中に添加したもので
ある。

作用 これにより、リチウム負極とペースとなる電解液溶媒と
の接触が妨害されるので、負極の消耗が低減化され、充
放電の電池寿命を改良できることとなる。

実施例 以下、図面とともに本発明の詳細な説明する。

第１図はコイン形非水電解液二次電池を示す。

図において、１は耐食性ステンレス製ケース、２は同材
質の封口板、３は封口板の内面にスポット溶接したステ
ンレス製ネット集電体、４は金属リチウムで直径１４１
１１１１．重量２２．３ｊｌＦのディスクであり、３の
集電体に圧着されている。６はクロム酸化物正極である
。クロム酸化物は三酸化クロムを熱分解してなるＣｒ３
Ｏ８であシ、Ｏｒ、０８１００重量部に対してカーボン
ブラック導電剤およびフッ素樹脂粉末をそれぞれ１０重
量混合したものの０．１３５ｇを直径１４．５園、厚さ
０．５■に成型したものである。６はポリプロピレン製
セパレータである。電解液は、支持塩には最もリチウム
イオンの充放電可逆性が優れているとされる六フッ化ヒ
酸リチウム、溶媒には最も一般的でリチウムイオンの充
電効率が１００％のＰＣおよび電析したリチウムに対し
て比較的安定なりＭＩＥｉ用い、添加剤としてリン酸ト
リエチルを表１に示す混合比で、濃度１モル／ｌに調製
し、この所定量を正極上に注液後、７のポリプロピレン
製ガスケットトともにカシメて封口した。この電池は直
径２０ｗｘ。

総高１．６１ｆｉ＋である。

表　　１ 第２図は上記ム〜Ｘの電池を充電上限電圧３．９Ｖ、放
電下限電圧２．ＯＶとし、２ｍＡの定電流条件下で２０
’Ｃで充放電したときの放電容量を充放電サイクルに対
してプロットしたものである。

第３図は第２図で１サイクル目の容量の７０％時点を寿
命としたときのリン酸トリエチルの添加量と寿命となる
サイクル数を示したものである。

第２図の容量の推移および第３図の寿命特性から、添加
するリン酸トリエチルの量は従来例に比して１〜７ｖｏ
／％の範囲で特性が改良されることが分る。

発明の効果 以上のように本発明によれば、炭酸プロピレン・ジメト
キシエタンの混合溶媒に対し１〜７マＯ１％のリン酸ト
リエチルを添加すれば、電池寿命が改善される効果があ
る。なお実施例では、電解液は支持塩に六フッ化ヒ酸リ
チウム、溶媒に炭酸プロピレン、ジメトキシエタンから
なる系を用いたが、支持塩は過塩素酸リチウム、六フッ
化リン酸リチウムでもよく、溶媒はγ−ブチロラクトン
、炭酸エチレンやテトラヒドロフラン、２メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソランなどでもよい。また、負極
には金属リチウム？用いたが、金属すｌ−ＩＪウムやリ
チウム化合金、導電性ポリマーや炭素材でもよく、正極
にはクロム酸化物を用いたが、二酸化マンガン、二硫化
モリブデンなどでもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面図
、第２図は実施例に用いた電池の放電容量のサイクル特
性図、第３図は実施例に用いた電池のリン酸トリエチル
添加率と寿命特性の関係を示す図である。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、４・・
・・・・リチウム、６・・・・・・正極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｆ−
−ケース 吟−−−リ＋＞４ ５−−一乏椅 Ｇ−−−セへ°し一タ ７−−−ヵ・ス勾卜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　軽金属を活物質とする負極と、非水電解液と、充放電
   可逆性を備えた正極からなり、上記非水電解液はリン酸
   トリエチルを１〜７体積％含むことを特徴とする非水電
   解液二次電池。