JP3426869B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3426869B2 JP3426869B2 JP24595996A JP24595996A JP3426869B2 JP 3426869 B2 JP3426869 B2 JP 3426869B2 JP 24595996 A JP24595996 A JP 24595996A JP 24595996 A JP24595996 A JP 24595996A JP 3426869 B2 JP3426869 B2 JP 3426869B2
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- secondary battery
- negative electrode
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩を電解
液に備えた非水電解液二次電池に関する。
液に備えた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、ナト
リウム、アルミニウムなどの軽金属を用いた非水電解液
電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正
極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素
［（ＣＦ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用い
た一次電池はすでに電卓、時計の電源やメモリのバック
アップ電池として多用されている。
リウム、アルミニウムなどの軽金属を用いた非水電解液
電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正
極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素
［（ＣＦ）n ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用い
た一次電池はすでに電卓、時計の電源やメモリのバック
アップ電池として多用されている。
【０００３】さらに近年各種電子機器の小型、軽量化に
伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池に
対する要求が高まり、軽金属を負極活物質とする非水電
解液二次電池の開発が活発に行われている。そのうち、
正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチ
ウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用
い、電解液としてリチウム塩と
伴いそれらの電源として高エネルギー密度の二次電池に
対する要求が高まり、軽金属を負極活物質とする非水電
解液二次電池の開発が活発に行われている。そのうち、
正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチ
ウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用
い、電解液としてリチウム塩と
【０００４】
【化２】
で表される骨格を有する有機物カチオンを含有する常温
溶融塩を用いた非水電解液二次電池は有機溶媒の如くの
可燃性の物質を電解液の主成分としないため安全性に優
れた二次電池として例えば特開平４−３４９３６５号公
報等に開示されている。
溶融塩を用いた非水電解液二次電池は有機溶媒の如くの
可燃性の物質を電解液の主成分としないため安全性に優
れた二次電池として例えば特開平４−３４９３６５号公
報等に開示されている。
【０００５】しかしながら、この非水電解液二次電池に
おいては、充放電サイクルを繰り返すことにより負極活
物質が還元分解される現象が生じるためサイクル寿命が
短く、容量特性にも劣るという問題点がある。
おいては、充放電サイクルを繰り返すことにより負極活
物質が還元分解される現象が生じるためサイクル寿命が
短く、容量特性にも劣るという問題点がある。
【０００６】また、負極活物質にＷＯ2 、ＭｏＯ2 、Ｔ
ｉＳ2 等を用い電解液に上記常温溶融塩を用いた非水電
解液二次電池も提案されているが、この二次電池におい
ても負極容量が小さく、かつ電池電圧が低いという問題
点がある。
ｉＳ2 等を用い電解液に上記常温溶融塩を用いた非水電
解液二次電池も提案されているが、この二次電池におい
ても負極容量が小さく、かつ電池電圧が低いという問題
点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、しかも
長寿命、大容量であり電池電圧も高い非水電解液二次電
池を提供することを目的とするものである。
点に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、しかも
長寿命、大容量であり電池電圧も高い非水電解液二次電
池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、 前記負極
活物質は、周期律表の１Ｂ族、２Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族
及び８族よりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の
金属の酸化物、硫化物、又は窒化物であり、 前記電解液
は、リチウムイオンと、アニオンと（ＡｌＣｌ 4 - 、Ａｌ
Ｂｒ 4 - 及びＡｌ 2 Ｃｌ 7 - を除く）、下記化３で表される
骨格を有する有機物カチオンとを含む常温溶融塩である
ことを特徴とするものである。
ウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、 前記負極
活物質は、周期律表の１Ｂ族、２Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族
及び８族よりなる元素群から選ばれる少なくとも一種の
金属の酸化物、硫化物、又は窒化物であり、 前記電解液
は、リチウムイオンと、アニオンと（ＡｌＣｌ 4 - 、Ａｌ
Ｂｒ 4 - 及びＡｌ 2 Ｃｌ 7 - を除く）、下記化３で表される
骨格を有する有機物カチオンとを含む常温溶融塩である
ことを特徴とするものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質とし
ては例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ
2 ）、リチウム鉄酸化物（Ｌｉx ＦｅＯ2 ）、リチウム
ニッケル酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケル
コバルト酸化物（Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 ，（０＜ｙ
＜１））リチウムマンガン酸化物（Ｌｉx ＭｎＯ2 ）等
のリチウム金属酸化物、マンガン酸化物（ＭｎＯ2 ）、
五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、クロム酸化物（Ｃｒ3
Ｏ8 ，ＣｒＯ2 ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、二
酸化チタン（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物を用いることが
でき、これにより高電圧、高容量の非水電解液二次電池
が得られる。特に高電圧を得る点からＬｉx ＣｏＯ2、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＦｅＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 （０＜ｙ＜１）を用いることが望ましい。ま
た、上記化合物においてｘの範囲は充放電反応の可逆性
を高める観点から０≦ｘ≦２、好ましくは０＜ｘ＜１．
１とすることが好ましい。
ては例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ
2 ）、リチウム鉄酸化物（Ｌｉx ＦｅＯ2 ）、リチウム
ニッケル酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケル
コバルト酸化物（Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 ，（０＜ｙ
＜１））リチウムマンガン酸化物（Ｌｉx ＭｎＯ2 ）等
のリチウム金属酸化物、マンガン酸化物（ＭｎＯ2 ）、
五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、クロム酸化物（Ｃｒ3
Ｏ8 ，ＣｒＯ2 ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、二
酸化チタン（ＴｉＯ2 ）等の金属酸化物を用いることが
でき、これにより高電圧、高容量の非水電解液二次電池
が得られる。特に高電圧を得る点からＬｉx ＣｏＯ2、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＦｅＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 （０＜ｙ＜１）を用いることが望ましい。ま
た、上記化合物においてｘの範囲は充放電反応の可逆性
を高める観点から０≦ｘ≦２、好ましくは０＜ｘ＜１．
１とすることが好ましい。
【００１１】なお、正極には正極活物質の他に導電剤、
バインダーなどの成分を含有していても良い。本発明に
おいて、非水電解液である常温溶融塩は、リチウム塩
と、
バインダーなどの成分を含有していても良い。本発明に
おいて、非水電解液である常温溶融塩は、リチウム塩
と、
【００１２】
【化４】
で表される骨格を有する有機物カチオンを含有するもの
である。常温溶融塩は、リチウム塩と、
である。常温溶融塩は、リチウム塩と、
【００１３】
【化５】
で表される骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物
を混合して得ることができ、これは常温で液状の不燃性
のイオン性融体である。このため高温環境下においても
非常に安定で燃焼せず、またガス発生による内圧上昇も
小さい。このため安全性と高温貯蔵下の熱安定性が非常
に高い。
を混合して得ることができ、これは常温で液状の不燃性
のイオン性融体である。このため高温環境下においても
非常に安定で燃焼せず、またガス発生による内圧上昇も
小さい。このため安全性と高温貯蔵下の熱安定性が非常
に高い。
【００１４】リチウム塩は、リチウムイオンとアニオン
の形で溶融塩中に存在し、充放電反応に寄与する。リチ
ウム塩としては、例えばＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩま
たＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＢｒ4 、ＬｉＡｌ2 Ｃｌ7
などから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられ
る。
の形で溶融塩中に存在し、充放電反応に寄与する。リチ
ウム塩としては、例えばＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩま
たＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＢｒ4 、ＬｉＡｌ2 Ｃｌ7
などから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられ
る。
【００１５】常温溶融塩中では、これらはリチウムイオ
ンと、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 、ＡＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、Ｃ
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＢｒ4 - 、あ
るいはＡｌ2 Ｃｌ7 - のアニオンの形で存在する。ま
た、
ンと、ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 、ＡＦ6 - 、ＣｌＯ4 - 、Ｃ
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＡｌＣｌ4 - 、ＡｌＢｒ4 - 、あ
るいはＡｌ2 Ｃｌ7 - のアニオンの形で存在する。ま
た、
【００１６】
【化６】
で表される骨格を有する有機物カチオンとしては、ジア
ルキルイミダゾリウムイオン（ＤＩ+ ）やトリアルキル
イミダゾリウムイオン（ＴＩ+ ）等のイミダゾリウムイ
オン、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡ+ ）、
アルキルピリジニウムイオン（ＡＰ+ ）の少なくとも一
種が挙げられる。
ルキルイミダゾリウムイオン（ＤＩ+ ）やトリアルキル
イミダゾリウムイオン（ＴＩ+ ）等のイミダゾリウムイ
オン、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡ+ ）、
アルキルピリジニウムイオン（ＡＰ+ ）の少なくとも一
種が挙げられる。
【００１７】前記ジアルキルイミダゾリウムイオンとし
ては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン
（ＭＥＩ+ ）、トリアルキルイミダゾリウムイオンのな
かでは、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウ
ムイオン（ＤＭＰＩ+ ）、前記テトラアルキルアンモニ
ウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニ
ウムイオン（ＤＭＥＭＡ+ ）、アルキルピリジニウムイ
オンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰ
+ ）がそれぞれ望ましい。これらの
ては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン
（ＭＥＩ+ ）、トリアルキルイミダゾリウムイオンのな
かでは、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウ
ムイオン（ＤＭＰＩ+ ）、前記テトラアルキルアンモニ
ウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシアンモニ
ウムイオン（ＤＭＥＭＡ+ ）、アルキルピリジニウムイ
オンとしては、１−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰ
+ ）がそれぞれ望ましい。これらの
【００１８】
【化７】
で表される骨格を有する有機物カチオンを生じる化合物
としては、ジアルキルイミダゾリウムハライドあるいは
トリアルキルイミダゾリウムハライド等のイミダゾリウ
ムハライドやテトラアルキルアンモニウムハライド、又
はアルキルピリジニウムハライド等の有機系ハロゲン化
物等が挙げられる。ジアルキルイミダゾリウムハライド
としては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムハライ
ド、トリアルキルイミダゾリウムハライドとしては１，
２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムハライド、
テトラアルキルアンモニウムハライドとしてはジメチル
エチルメトキシアンモニウムハライド等、アルキルピリ
ジニウムハライドとしては、１−ブチルピリジニウムハ
ライドが実用的である。
としては、ジアルキルイミダゾリウムハライドあるいは
トリアルキルイミダゾリウムハライド等のイミダゾリウ
ムハライドやテトラアルキルアンモニウムハライド、又
はアルキルピリジニウムハライド等の有機系ハロゲン化
物等が挙げられる。ジアルキルイミダゾリウムハライド
としては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムハライ
ド、トリアルキルイミダゾリウムハライドとしては１，
２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムハライド、
テトラアルキルアンモニウムハライドとしてはジメチル
エチルメトキシアンモニウムハライド等、アルキルピリ
ジニウムハライドとしては、１−ブチルピリジニウムハ
ライドが実用的である。
【００１９】これらの有機系ハロゲン化物を用いること
により融点が低下し、また電気化学的安定性の向上（分
解電圧が４．５〜５Ｖ）により高電圧作動が可能とな
る。最も好ましい常温溶融塩の成分は、リチウムイオ
ン、ＢＦ4 - 、１−メチル３−エチルイミダゾリウムイ
オン（ＭＥＩ+ ）からなるものである。これにより電気
化学的安定性が向上し、高電圧を有する二次電池を実現
することができる。
により融点が低下し、また電気化学的安定性の向上（分
解電圧が４．５〜５Ｖ）により高電圧作動が可能とな
る。最も好ましい常温溶融塩の成分は、リチウムイオ
ン、ＢＦ4 - 、１−メチル３−エチルイミダゾリウムイ
オン（ＭＥＩ+ ）からなるものである。これにより電気
化学的安定性が向上し、高電圧を有する二次電池を実現
することができる。
【００２０】なお、常温溶融塩中にリチウムイオンは１
〜２０ｍｏｌ％含有されるよう各成分が配合されること
が望ましい。リチウムイオンの含有量が少なすぎると過
電圧が大きくなり充放電効率が低下する。一方リチウム
イオンの含有量が多すぎると常温溶融塩の経時安定性が
得られなくなる恐れがある。
〜２０ｍｏｌ％含有されるよう各成分が配合されること
が望ましい。リチウムイオンの含有量が少なすぎると過
電圧が大きくなり充放電効率が低下する。一方リチウム
イオンの含有量が多すぎると常温溶融塩の経時安定性が
得られなくなる恐れがある。
【００２１】上記常温溶融塩中には上記した成分の他に
塩化チオニル等の成分を１０ｍＭ〜５０ｍＭ程度含有し
ていても良い。本発明において、負極活物質はリチウム
イオンを吸蔵放出する周期表１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、
５Ｂ、８族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の
酸化物、硫化物、又は窒化物を備えた負極を用いる。
塩化チオニル等の成分を１０ｍＭ〜５０ｍＭ程度含有し
ていても良い。本発明において、負極活物質はリチウム
イオンを吸蔵放出する周期表１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、
５Ｂ、８族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素の
酸化物、硫化物、又は窒化物を備えた負極を用いる。
【００２２】リチウムイオンを吸蔵放出する周期表１
Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、８族の元素から選ばれる
少なくとも一種の元素の酸化物としては例えばスズ珪素
酸化物（ＳｎＳｉＯ3 ）、α型三酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ
3 ）、リチウムスズ珪素酸化物（ＬｉＳｎＳｉＯ3 ）、
リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3 ＢｉＯ4 ）、リチウム酸
化亜鉛（Ｌｉ2 ＺｎＯ2 ）等が挙げられる。
Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、８族の元素から選ばれる
少なくとも一種の元素の酸化物としては例えばスズ珪素
酸化物（ＳｎＳｉＯ3 ）、α型三酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ
3 ）、リチウムスズ珪素酸化物（ＬｉＳｎＳｉＯ3 ）、
リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3 ＢｉＯ4 ）、リチウム酸
化亜鉛（Ｌｉ2 ＺｎＯ2 ）等が挙げられる。
【００２３】リチウムイオンを吸蔵放出する周期表１
Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、８族の元素から選ばれる
少なくとも一種の元素の硫化物としては例えばリチウム
硫化鉄（Ｌｉx ＦｅＳ2 、（０≦ｘ≦３））、リチウム
硫化銅（Ｌｉx ＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられ
る。
Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、８族の元素から選ばれる
少なくとも一種の元素の硫化物としては例えばリチウム
硫化鉄（Ｌｉx ＦｅＳ2 、（０≦ｘ≦３））、リチウム
硫化銅（Ｌｉx ＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられ
る。
【００２４】リチウムイオンを吸蔵放出する周期表１
Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、８族の元素から選ばれる
少なくとも一種の元素の窒化物としては例えばリチウム
含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的にはＬｉx Ｍy
Ｎ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．
５）やリチウム鉄窒化物（Ｌｉ3 ＦｅＮ4 ）等が挙げら
れる。
Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、８族の元素から選ばれる
少なくとも一種の元素の窒化物としては例えばリチウム
含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的にはＬｉx Ｍy
Ｎ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．
５）やリチウム鉄窒化物（Ｌｉ3 ＦｅＮ4 ）等が挙げら
れる。
【００２５】特に、非晶質リチウムスズケイ素酸化物
（ＬｉＳｎＳｉＯ3 ）、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
x Ｃｏy Ｎ，０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦０．５）、リチウム
ニッケル窒化物（Ｌｉx Ｎｉy Ｎ，０≦ｘ≦３，０≦ｙ
≦０．５）、リチウム銅窒化物（Ｌｉx Ｃｕy Ｎ，０≦
ｘ≦３，０≦ｙ≦０．５）が望ましい。
（ＬｉＳｎＳｉＯ3 ）、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
x Ｃｏy Ｎ，０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦０．５）、リチウム
ニッケル窒化物（Ｌｉx Ｎｉy Ｎ，０≦ｘ≦３，０≦ｙ
≦０．５）、リチウム銅窒化物（Ｌｉx Ｃｕy Ｎ，０≦
ｘ≦３，０≦ｙ≦０．５）が望ましい。
【００２６】本発明に係る負極活物質を使用した場合、
負極には導電剤を配合していることが望ましい。導電剤
としてはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材を配合し
て用いることが望ましい。配合量としては、負極全体の
５〜３０重量％であることが望ましい。少なすぎると負
極の導電性が低下する。また、多すぎると電池のサイク
ル寿命が低下する。
負極には導電剤を配合していることが望ましい。導電剤
としてはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材を配合し
て用いることが望ましい。配合量としては、負極全体の
５〜３０重量％であることが望ましい。少なすぎると負
極の導電性が低下する。また、多すぎると電池のサイク
ル寿命が低下する。
【００２７】前記炭素材としては例えば黒鉛、コーク
ス、炭素繊維、球状炭素が等が挙げられる。なかでもメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維は炭素材の中でも比較的化
学的安定性が高く、これを負極に配合することにより、
負極抵抗を減少させると共に負極材の分解反応が抑制で
き、負極容量が増大する。
ス、炭素繊維、球状炭素が等が挙げられる。なかでもメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維は炭素材の中でも比較的化
学的安定性が高く、これを負極に配合することにより、
負極抵抗を減少させると共に負極材の分解反応が抑制で
き、負極容量が増大する。
【００２８】また、負極にはバインダーなどの成分を含
有していても良い。本発明の非水電解液二次電池におい
ては、正極と負極の間に挟持され電解質を保持するセパ
レータとしてはポリエチレン多孔質フィルムやポリプロ
ピレン多孔質フィルムを用いることが望ましい。
有していても良い。本発明の非水電解液二次電池におい
ては、正極と負極の間に挟持され電解質を保持するセパ
レータとしてはポリエチレン多孔質フィルムやポリプロ
ピレン多孔質フィルムを用いることが望ましい。
【００２９】本発明によれば、電解液に不燃性の常温溶
融塩を用いているため安全性が高くすることができる。
さらに、負極の化学的安定性がきわめて高いため、従来
の、負極活物質にリチウム金属、リチウムイオンを吸蔵
放出するリチウム金属やリチウム合金、炭素質物を用
い、常温溶融塩を非水電解液に用いた電池に比べて、負
極が電気化学的に還元される現象が生じにくいため、容
量が高く、またサイクル寿命の長い電池を得ることがで
きる。さらに本発明の電池は高温保存特性にも優れてい
る。
融塩を用いているため安全性が高くすることができる。
さらに、負極の化学的安定性がきわめて高いため、従来
の、負極活物質にリチウム金属、リチウムイオンを吸蔵
放出するリチウム金属やリチウム合金、炭素質物を用
い、常温溶融塩を非水電解液に用いた電池に比べて、負
極が電気化学的に還元される現象が生じにくいため、容
量が高く、またサイクル寿命の長い電池を得ることがで
きる。さらに本発明の電池は高温保存特性にも優れてい
る。
【００３０】また、従来の負極活物質にＷＯ2 、ＭｏＯ
2 、ＴｉＳ2 等を用い、常温溶融塩を非水電解液に用い
た電池に比べて負極容量が大きく、また電池電圧も高い
電池を得ることができる。
2 、ＴｉＳ2 等を用い、常温溶融塩を非水電解液に用い
た電池に比べて負極容量が大きく、また電池電圧も高い
電池を得ることができる。
【００３１】
【実施例】以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明
するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載
する実施例に限定されるものではない。 （実施例１）正極活物質としてリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、これに導電材として正極全体
に対し８重量％の割合となるように黒鉛粉末、バインダ
ーとして正極全体に対し５重量％の割合となるようにＰ
ＶＤＦをそれぞれ配合して得た合剤を圧縮成形した。得
られたペレットを正極材料とした。
するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載
する実施例に限定されるものではない。 （実施例１）正極活物質としてリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、これに導電材として正極全体
に対し８重量％の割合となるように黒鉛粉末、バインダ
ーとして正極全体に対し５重量％の割合となるようにＰ
ＶＤＦをそれぞれ配合して得た合剤を圧縮成形した。得
られたペレットを正極材料とした。
【００３２】非水電解液として、リチウム塩であるＬｉ
ＢＦ4 と、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテト
ラフルオロホウ酸塩（ＭＥＩ・ＢＦ4 ）を混合して常温
溶融塩を得た。この常温溶融塩においてはＬｉ+ とＢＦ
4-と１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（Ｍ
ＥＩ+ ）のモル比が１０：５０：４０）となるよう各成
分が配合されている。
ＢＦ4 と、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテト
ラフルオロホウ酸塩（ＭＥＩ・ＢＦ4 ）を混合して常温
溶融塩を得た。この常温溶融塩においてはＬｉ+ とＢＦ
4-と１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（Ｍ
ＥＩ+ ）のモル比が１０：５０：４０）となるよう各成
分が配合されている。
【００３３】また負極活物質として非晶質のスズ珪素酸
化物（ＳｎＳｉＯ3 ）を用い、これに導電材として負極
全体に対し１５重量％の割合となるよう黒鉛化メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維粉末、バインダーとして負極全体
の負極全体に対し６重量％の割合となるようポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ配合て得た合剤を圧
縮成形した。それにより得られたペレットを負極材料と
した。
化物（ＳｎＳｉＯ3 ）を用い、これに導電材として負極
全体に対し１５重量％の割合となるよう黒鉛化メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維粉末、バインダーとして負極全体
の負極全体に対し６重量％の割合となるようポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ配合て得た合剤を圧
縮成形した。それにより得られたペレットを負極材料と
した。
【００３４】上記の正極材料、非水電解液、負極材料を
用い図１に示す如きのコイン型の非水二次電池を作成し
た。図１において負極ペレット２が負極封口板１とセパ
レータ３の間に封入され、集電体５を有する正極ケース
６とセパレータ３間に、正極ペレット４が封入されてお
り、そして負極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の
間にはガスケット７が設けられている。セパレータ３と
してはポリエチレン製の多孔質膜を用い、非水電解液が
含浸されている。
用い図１に示す如きのコイン型の非水二次電池を作成し
た。図１において負極ペレット２が負極封口板１とセパ
レータ３の間に封入され、集電体５を有する正極ケース
６とセパレータ３間に、正極ペレット４が封入されてお
り、そして負極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の
間にはガスケット７が設けられている。セパレータ３と
してはポリエチレン製の多孔質膜を用い、非水電解液が
含浸されている。
【００３５】（実施例２）非水電解液として、リチウム
塩であるＬｉＢＦ4 と、１，２−ジメチル−３−プロピ
ルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＤＭＰＩ・
ＢＦ4 ）を混合して常温溶融塩を得た。この常温溶融塩
においてはＬｉ+ とＢＦ4-と１，２−ジメチル−３−プ
ロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+ ）のモル比が
１０：５０：４０）となるよう各成分が配合されてい
る。非水電解液として以上のものを用いた以外は実施例
１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作成し
た。
塩であるＬｉＢＦ4 と、１，２−ジメチル−３−プロピ
ルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＤＭＰＩ・
ＢＦ4 ）を混合して常温溶融塩を得た。この常温溶融塩
においてはＬｉ+ とＢＦ4-と１，２−ジメチル−３−プ
ロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+ ）のモル比が
１０：５０：４０）となるよう各成分が配合されてい
る。非水電解液として以上のものを用いた以外は実施例
１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作成し
た。
【００３６】（実施例３）非水電解液として、リチウム
塩であるＬｉＢＦ4 と、ジメチルエチルメトキシアンモ
ニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＤＭＥＭＡ・ＢＦ4 ）
を混合して常温溶融塩を得た。この常温溶融塩において
はＬｉ+ とＢＦ4 - とジメチルエチルメトキシアンモニ
ウムクロライド（ＤＭＥＭＡ+ ）のモル比が１０：５
０：４０）となるよう各成分が配合されている。非水電
解液として以上のものを用いた以外は実施例１と同様に
してコイン型非水電解液二次電池を作成した。
塩であるＬｉＢＦ4 と、ジメチルエチルメトキシアンモ
ニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＤＭＥＭＡ・ＢＦ4 ）
を混合して常温溶融塩を得た。この常温溶融塩において
はＬｉ+ とＢＦ4 - とジメチルエチルメトキシアンモニ
ウムクロライド（ＤＭＥＭＡ+ ）のモル比が１０：５
０：４０）となるよう各成分が配合されている。非水電
解液として以上のものを用いた以外は実施例１と同様に
してコイン型非水電解液二次電池を作成した。
【００３７】（実施例４）負極活物質としてリチウムコ
バルト窒化物（Ｌｉ1.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を用いる以外、実
施例１と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成し
た。
バルト窒化物（Ｌｉ1.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を用いる以外、実
施例１と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成し
た。
【００３８】（実施例５）負極活物質としてリチウムニ
ッケル窒化物（Ｌｉ1.6 Ｎｉ0.4 Ｎ）を用いる以外、実
施例１と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成し
た。
ッケル窒化物（Ｌｉ1.6 Ｎｉ0.4 Ｎ）を用いる以外、実
施例１と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成し
た。
【００３９】（実施例６）負極活物質としてリチウム銅
窒化物（Ｌｉ1.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を用いる以外、実施例１
と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成した。
窒化物（Ｌｉ1.6 Ｃｏ0.4 Ｎ）を用いる以外、実施例１
と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成した。
【００４０】（実施例７）負極活物質としてリチウム三
酸化第二鉄（Ｌｉ3 Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用いる以外、実施例
１と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成した。
酸化第二鉄（Ｌｉ3 Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用いる以外、実施例
１と同様のコイン型非水電解液二次電池を作成した。
【００４１】（比較例１）非水電解液としてエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比
１：１）にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用
いた以外実施例１と同様の非水電解液を組み立てた。
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比
１：１）にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用
いた以外実施例１と同様の非水電解液を組み立てた。
【００４２】（比較例２）負極活物質としてリチウムア
ルミニウム合金を用いた以外、実施例１と同様の非水電
解液二次電池を組み立てた。
ルミニウム合金を用いた以外、実施例１と同様の非水電
解液二次電池を組み立てた。
【００４３】（比較例３）負極活物質として酸化タング
ステン（ＷＯ2 ）を用いた以外、実施例１と同様の非水
電解液二次電池を組み立てた。
ステン（ＷＯ2 ）を用いた以外、実施例１と同様の非水
電解液二次電池を組み立てた。
【００４４】本実施例１〜７及び比較例１〜３のボタン
型非水二次電池について、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度
にて４．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲にて充放電サイクル試験
を行った。試験は全て充電から始めた。その際の放電容
量、サイクル寿命（容量が初期容量の８０％以下となっ
たサイクル数）を表１に示す。また各電池を初充電後１
２０℃で１０日間保存し、液漏れ状態と残存容量を調べ
た。その結果を表１に併記する。
型非水二次電池について、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度
にて４．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲にて充放電サイクル試験
を行った。試験は全て充電から始めた。その際の放電容
量、サイクル寿命（容量が初期容量の８０％以下となっ
たサイクル数）を表１に示す。また各電池を初充電後１
２０℃で１０日間保存し、液漏れ状態と残存容量を調べ
た。その結果を表１に併記する。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１に示すように、実施例の非水電解液二
次電池は、容量特性、サイクル寿命特性に優れる。また
高温貯蔵特性にも優れる。さらに可燃性の有機溶媒を使
用しないため安全性に優れる。
次電池は、容量特性、サイクル寿命特性に優れる。また
高温貯蔵特性にも優れる。さらに可燃性の有機溶媒を使
用しないため安全性に優れる。
【００４７】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明の非水電解液二
次電池は安全性が高く、しかも長寿命、大容量であり電
池電圧も高く、工業的価値は大なるものがある。
次電池は安全性が高く、しかも長寿命、大容量であり電
池電圧も高く、工業的価値は大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図
１…負極封口板
２…負極合剤ペレット
３…セパレータ
４…正極合剤ペレット
５…集電体
６…正極ケース
７…ガスケット
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/00 - 4/62
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する
負極活物質を含む負極と、電解液とを備えた非水電解液
二次電池において、前記 負極活物質は、周期律表の１Ｂ族、２Ｂ族、４Ｂ
族、５Ｂ族及び８族よりなる元素群から選ばれる少なく
とも一種の金属の酸化物、硫化物、又は窒化物であり、 前記電解液は、リチウムイオンと、アニオンと（ＡｌＣ
ｌ 4 - 、ＡｌＢｒ 4 - 及びＡｌ 2 Ｃｌ 7 - を除く）、下記化１
で表される骨格を有する有機物カチオンとを含む常温溶
融塩である ことを特徴とする非水電解液二次電池。 【化１】 - 【請求項２】 前記アニオンは、ＢＦ 4 - 、ＰＦ 6 - 、ＡＦ
6 - 、ＣｌＯ 4 - 、Ｃｌ - 、Ｂｒ - 及びＩ - よりなる群から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記常温溶融塩中の前記リチウムイオン
の含有量は、１〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることを特
徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項４】 前記有機物カチオンは、ジアルキルイミ
ダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン及びアルキルピ
リジニウムイオンよりなる群から選択される少なくとも
１種類のカチオンであることを特徴とする請求項１〜３
いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP24595996A JP3426869B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24595996A JP3426869B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092467A JPH1092467A (ja) | 1998-04-10 |
| JP3426869B2 true JP3426869B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=17141399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24595996A Expired - Fee Related JP3426869B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3426869B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7682736B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrochemical device |
| WO2010084906A1 (ja) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4503160B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2010-07-14 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質リチウム二次電池 |
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| DE60323367D1 (de) | 2002-06-19 | 2008-10-16 | Ube Industries | Polyelektrolytmembran und herstellungsverfahren dafür |
| JP2004146346A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-05-20 | Nisshinbo Ind Inc | 非水電解質および非水電解質二次電池 |
| JP4351557B2 (ja) | 2004-03-03 | 2009-10-28 | 本田技研工業株式会社 | プロトン伝導体 |
| EP1968141A1 (en) | 2007-02-24 | 2008-09-10 | Ngk Insulators, Ltd. | Secondary battery |
| JP2008305784A (ja) * | 2008-03-14 | 2008-12-18 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質リチウム二次電池の使用方法 |
| WO2009142251A1 (ja) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9562126B2 (en) | 2009-03-30 | 2017-02-07 | Piotrek Co., Ltd. | Process for producing fluorine containing polymer |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP24595996A patent/JP3426869B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7682736B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-03-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrochemical device |
| WO2010084906A1 (ja) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
| US9343740B2 (en) | 2009-01-23 | 2016-05-17 | Nec Energy Devices, Ltd. | Lithium ion battery |
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|---|---|
| JPH1092467A (ja) | 1998-04-10 |
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