JPH0613110A - 二次電気化学的電池と高黒鉛化炭素質電極材料へのアルカリ金属差込み方法 - Google Patents
二次電気化学的電池と高黒鉛化炭素質電極材料へのアルカリ金属差込み方法Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 二次電気化学的電池における初期の充電時に
おける高黒鉛化炭素質ホストの剥脱を防止して、電解質
溶媒の消費と電池容量と挙動とのロスを回避すること。 【構成】 第１の発明においては、第１の電極と対向電
極とこれら電極の少なくとも一方に組み込まれたアルカ
リ金属と有機溶媒を含んだ電解質とアルカリ金属の塩と
電解質塩の一部と錯化可能な少なくとも１種の封鎖剤と
から二次電池を構成し、第１の電極の組成を０．４０よ
り大なる黒鉛化度の炭素からなるようにした。第２の発
明においては、高黒鉛化炭素質電極材料を対向電極とも
接触状にある電解質溶媒の電解質溶液およびアルカリ金
属電解質塩および少なくとも１種のこの電解質塩のアル
カリ金属部分と錯化可能な封鎖剤と接触させ、高黒鉛化
炭素質電極材料と対向電極との間に電流を印加する。
おける高黒鉛化炭素質ホストの剥脱を防止して、電解質
溶媒の消費と電池容量と挙動とのロスを回避すること。 【構成】 第１の発明においては、第１の電極と対向電
極とこれら電極の少なくとも一方に組み込まれたアルカ
リ金属と有機溶媒を含んだ電解質とアルカリ金属の塩と
電解質塩の一部と錯化可能な少なくとも１種の封鎖剤と
から二次電池を構成し、第１の電極の組成を０．４０よ
り大なる黒鉛化度の炭素からなるようにした。第２の発
明においては、高黒鉛化炭素質電極材料を対向電極とも
接触状にある電解質溶媒の電解質溶液およびアルカリ金
属電解質塩および少なくとも１種のこの電解質塩のアル
カリ金属部分と錯化可能な封鎖剤と接触させ、高黒鉛化
炭素質電極材料と対向電極との間に電流を印加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は二次電気化学的電池と
高黒鉛化炭素質電極材料へのアルカリ金属差込み方法に
関するものであり、さらに詳しくは高黒鉛化炭素質電極
材料からなる電極と黒鉛電極への電解質溶媒の共差込み
（co-intercalation）防止用の封鎖剤が添加された電解
質とからなる二次電気化学的電池の改良に関するもので
ある。
高黒鉛化炭素質電極材料へのアルカリ金属差込み方法に
関するものであり、さらに詳しくは高黒鉛化炭素質電極
材料からなる電極と黒鉛電極への電解質溶媒の共差込み
（co-intercalation）防止用の封鎖剤が添加された電解
質とからなる二次電気化学的電池の改良に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】電気的な貯蔵バッテリーとして有用な電
気化学的電池は通常金属含有アノードと金属のイオンを
捕捉することのできる活性物質を含んだカソードを有し
ている。金属の依存を含んだ電解質はこれらノアノード
とカソードと接触状態になっている。電池の放電中には
金属イオンはアノードを離れて電解質中に入り、カソー
ド中の活性物質に捕捉され、電気的なエネルギーを放出
する。金属イオンとカソード活性物質との間の反応が可
逆性であるとすると、電池に電気的なエネルギーを印加
することによりこの工程を反転することができる。もし
このような可逆性のカソード活性物質が適切な物理的構
造と適切な電解質を具えた電池中に与えられると、その
ような電池は再充電して再使用することができる。バッ
テリー業界においてこのように再充電できる電池は一般
に「二次電池」と呼ばれている。
気化学的電池は通常金属含有アノードと金属のイオンを
捕捉することのできる活性物質を含んだカソードを有し
ている。金属の依存を含んだ電解質はこれらノアノード
とカソードと接触状態になっている。電池の放電中には
金属イオンはアノードを離れて電解質中に入り、カソー
ド中の活性物質に捕捉され、電気的なエネルギーを放出
する。金属イオンとカソード活性物質との間の反応が可
逆性であるとすると、電池に電気的なエネルギーを印加
することによりこの工程を反転することができる。もし
このような可逆性のカソード活性物質が適切な物理的構
造と適切な電解質を具えた電池中に与えられると、その
ような電池は再充電して再使用することができる。バッ
テリー業界においてこのように再充電できる電池は一般
に「二次電池」と呼ばれている。
【０００３】電解質を介してアノード溶カソード間で交
換される金属イオン源としてナトリウム、カリウム特に
リチウムなどの軽アルカリ金属を用いて有用な二次電池
を製造できることが従来から知られている。これらの金
属は特に遷移金属の硫化物や酸化物であるカソード活性
物質、すなわち複数の原子価状態をとることのできる金
属と組合せると有用である。従来はリチウムなどのアル
カリ金属はその純な状態で対向電極として遷移金属カソ
ード活性物質と組合せて電気化学的電池に用いられてき
た。例えばダンピエル（Dampier）による論文電気化学
協会誌（J.Electrochem.Soc）第１２１卷第５号第６５
６〜６６０頁（１９７４年）を参照されたい。水が純な
状態のナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのｌｋ
と激しく反応することは一般に知られている。アルカリ
金属対向電池を具えた電池のいかなる要素からも水を排
除する必要があるばかりでなく、電池の組立時には細心
の注意を払って対向電極の金属物質を周囲の湿気やその
他の水源に暴露しないようにしなければならない。
換される金属イオン源としてナトリウム、カリウム特に
リチウムなどの軽アルカリ金属を用いて有用な二次電池
を製造できることが従来から知られている。これらの金
属は特に遷移金属の硫化物や酸化物であるカソード活性
物質、すなわち複数の原子価状態をとることのできる金
属と組合せると有用である。従来はリチウムなどのアル
カリ金属はその純な状態で対向電極として遷移金属カソ
ード活性物質と組合せて電気化学的電池に用いられてき
た。例えばダンピエル（Dampier）による論文電気化学
協会誌（J.Electrochem.Soc）第１２１卷第５号第６５
６〜６６０頁（１９７４年）を参照されたい。水が純な
状態のナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのｌｋ
と激しく反応することは一般に知られている。アルカリ
金属対向電池を具えた電池のいかなる要素からも水を排
除する必要があるばかりでなく、電池の組立時には細心
の注意を払って対向電極の金属物質を周囲の湿気やその
他の水源に暴露しないようにしなければならない。
【０００４】金属リチウムを含まない再充電可能なリチ
ウム電池を開発すべく研究が重ねられてきた。リチウム
アノードに代えて、炭素質材料などのようにリチウムの
電位（potential）の近くで作用するリチウム差込みホ
ストを用いた電池が開発されている。
ウム電池を開発すべく研究が重ねられてきた。リチウム
アノードに代えて、炭素質材料などのようにリチウムの
電位（potential）の近くで作用するリチウム差込みホ
ストを用いた電池が開発されている。
【０００５】リチウム金属対向電極をリチウム差込みホ
スト対向電極で置き換えることにより、電池設計に掛か
る制約、電解質の選択に掛かる制約およびサイクリング
挙動や電池中における安全性などへの悪影響を除くこと
ができる。高黒鉛化炭素質材料は理想的なリチウム差込
みホストである。黒鉛などの高黒鉛化炭素質材料は安価
であり、毒性もなく比較的高い比容積を具えた電気化学
的電池に組み込むことができる。
スト対向電極で置き換えることにより、電池設計に掛か
る制約、電解質の選択に掛かる制約およびサイクリング
挙動や電池中における安全性などへの悪影響を除くこと
ができる。高黒鉛化炭素質材料は理想的なリチウム差込
みホストである。黒鉛などの高黒鉛化炭素質材料は安価
であり、毒性もなく比較的高い比容積を具えた電気化学
的電池に組み込むことができる。
【０００６】しかしこのような材料を用いると、電池の
最初の充電に際してリチウムがホストに差し込まれると
非可逆的な反応が起きて、リチウムと電池の電解質が消
費されて初期の電池容量が損なわれ、電池の全体的な挙
動が劣化する、という欠点ある。このような反応は、初
期にリチウム金属と差し込まれると高黒鉛化炭素質差込
みホストが剥脱（exfoliation）するという傾向に、関
係付けることができる。ここで「剥脱」とは差込みホス
ト材料とリチウム金属との差込み後に差込み前よりも差
込みホスト材料表面積が増加するような差込みホスト材
料の変化と定義できる。
最初の充電に際してリチウムがホストに差し込まれると
非可逆的な反応が起きて、リチウムと電池の電解質が消
費されて初期の電池容量が損なわれ、電池の全体的な挙
動が劣化する、という欠点ある。このような反応は、初
期にリチウム金属と差し込まれると高黒鉛化炭素質差込
みホストが剥脱（exfoliation）するという傾向に、関
係付けることができる。ここで「剥脱」とは差込みホス
ト材料とリチウム金属との差込み後に差込み前よりも差
込みホスト材料表面積が増加するような差込みホスト材
料の変化と定義できる。
【０００７】高黒鉛化炭素質材料は組織的に層化された
構造を有しており、これらの層は簡単異分離または剥脱
する。初期の差込みにおいて消費される電解質の量は高
黒鉛化炭素質ホストの表面積に実質的に比例し、初期の
充電における高黒鉛化炭素質ホストの剥脱は、炭素質ホ
ストなどの他のホストにおいて起きるよりも遥かに大き
な、電解質溶媒の消費と電池容量と挙動とのロスを招く
のである。
構造を有しており、これらの層は簡単異分離または剥脱
する。初期の差込みにおいて消費される電解質の量は高
黒鉛化炭素質ホストの表面積に実質的に比例し、初期の
充電における高黒鉛化炭素質ホストの剥脱は、炭素質ホ
ストなどの他のホストにおいて起きるよりも遥かに大き
な、電解質溶媒の消費と電池容量と挙動とのロスを招く
のである。
【０００８】電解質溶媒の消費と電池容量と挙動とのロ
スを防止すべく、高黒鉛化炭素質ホストの剥脱の問題に
対しては２通りの解決策が提案されている。第１の解決
策においては、複相炭素質差込みホストを形成して、そ
の平均黒鉛化度を少なくとも約０．４０にしてやり、一
方の相は０．４０よりも大なる黒鉛化度を有するように
し、他方の相は０．４０よりも小なる黒鉛化度とするも
のである。第２の解決策においては、リチウムとの初期
の差込みの間炭素質差込みホストを約５０℃より高い温
度に保つものである。いずれの解決策によっても炭素質
差込みホストは初期のリチウム差込み中における剥脱抵
抗が高くなる。しかし剥脱の問題に対しては、単相高黒
鉛化炭素質ホストの複相への置換えまたは熱処理を必要
としない解決法の方が望ましいのである。
スを防止すべく、高黒鉛化炭素質ホストの剥脱の問題に
対しては２通りの解決策が提案されている。第１の解決
策においては、複相炭素質差込みホストを形成して、そ
の平均黒鉛化度を少なくとも約０．４０にしてやり、一
方の相は０．４０よりも大なる黒鉛化度を有するように
し、他方の相は０．４０よりも小なる黒鉛化度とするも
のである。第２の解決策においては、リチウムとの初期
の差込みの間炭素質差込みホストを約５０℃より高い温
度に保つものである。いずれの解決策によっても炭素質
差込みホストは初期のリチウム差込み中における剥脱抵
抗が高くなる。しかし剥脱の問題に対しては、単相高黒
鉛化炭素質ホストの複相への置換えまたは熱処理を必要
としない解決法の方が望ましいのである。
【０００９】ＴｉＳ2およびＺｒＳ2ホスト電極中へのリ
チウムを含んだ電極溶媒の共差込みについてはマッキノ
ン（McKinnon）による論文電気化学協会誌（J.Electroc
hem.Soc）第１３２卷第２号第３６４頁（１９８５年）
およびモリタ他（Mriita etal）による論文電気協会誌
（J.Electro.Soc）第１３４卷第９号第２１０７頁（１
９８５年）などがあり、ｊ溶液にクラウンエーテル封鎖
剤を添加することによりＴｉＳ2電極ホスト中への溶媒
の差込みを制約できることが開示されている。アメリカ
特許第４，１３２，８３７号には、電解質溶液にクラウ
ンエーテルなどの封鎖剤を添加するとリチウム金属アノ
ードの存在下での溶媒劣化傾向が減少することが、記載
されている。しかしこれらはいずれも剥脱の問題解決に
ついてはなんら参考にはならないのである。
チウムを含んだ電極溶媒の共差込みについてはマッキノ
ン（McKinnon）による論文電気化学協会誌（J.Electroc
hem.Soc）第１３２卷第２号第３６４頁（１９８５年）
およびモリタ他（Mriita etal）による論文電気協会誌
（J.Electro.Soc）第１３４卷第９号第２１０７頁（１
９８５年）などがあり、ｊ溶液にクラウンエーテル封鎖
剤を添加することによりＴｉＳ2電極ホスト中への溶媒
の差込みを制約できることが開示されている。アメリカ
特許第４，１３２，８３７号には、電解質溶液にクラウ
ンエーテルなどの封鎖剤を添加するとリチウム金属アノ
ードの存在下での溶媒劣化傾向が減少することが、記載
されている。しかしこれらはいずれも剥脱の問題解決に
ついてはなんら参考にはならないのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】すなわち従来の技術に
あってはいずれも初期の充電時における高黒鉛化炭素質
ホストの剥脱の問題を充分には解決できないのである。
この発明の目的は二次電気化学的電池における初期の充
電時における高黒鉛化炭素質ホストの剥脱を防止して、
電解質溶媒の消費と電池容量と挙動とのロスを回避する
ことにある。
あってはいずれも初期の充電時における高黒鉛化炭素質
ホストの剥脱の問題を充分には解決できないのである。
この発明の目的は二次電気化学的電池における初期の充
電時における高黒鉛化炭素質ホストの剥脱を防止して、
電解質溶媒の消費と電池容量と挙動とのロスを回避する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このためこの出願の第１
の発明においては、第１の電極と対向電極とこれら電極
の少なくとも一方に組み込まれたアルカリ金属と有機溶
媒を含んだ電解質とアルカリ金属の塩と電解質塩の一部
と錯化可能な少なくとも１種の封鎖剤とから二次電池を
構成し、第１の電極の組成を０．４０より大なる黒鉛化
度の炭素からなるようにしたことを要旨とする。
このためこの出願の第２の発明においては、高黒鉛化炭
素質電極材料を対向電極とも接触状にある電解質溶媒の
電解質溶液およびアルカリ金属電解質塩および少なくと
も１種のこの電解質塩のアルカリ金属部分と錯化可能な
封鎖剤と接触させ、高黒鉛化炭素質電極材料と対向電極
との間に電流を印加することを要旨とする。
の発明においては、第１の電極と対向電極とこれら電極
の少なくとも一方に組み込まれたアルカリ金属と有機溶
媒を含んだ電解質とアルカリ金属の塩と電解質塩の一部
と錯化可能な少なくとも１種の封鎖剤とから二次電池を
構成し、第１の電極の組成を０．４０より大なる黒鉛化
度の炭素からなるようにしたことを要旨とする。
このためこの出願の第２の発明においては、高黒鉛化炭
素質電極材料を対向電極とも接触状にある電解質溶媒の
電解質溶液およびアルカリ金属電解質塩および少なくと
も１種のこの電解質塩のアルカリ金属部分と錯化可能な
封鎖剤と接触させ、高黒鉛化炭素質電極材料と対向電極
との間に電流を印加することを要旨とする。
【００１２】
【作用】電解質溶液から高黒鉛化炭素質電極材料中にア
ルカリ金属イオンが差し込み、この際封鎖剤が電解質溶
液がアルカリ金属イオンとともに高黒鉛化炭素質電極材
料中に共差込みするのを防止する。
ルカリ金属イオンが差し込み、この際封鎖剤が電解質溶
液がアルカリ金属イオンとともに高黒鉛化炭素質電極材
料中に共差込みするのを防止する。
【００１３】
【実施例】ここで「黒鉛過度」とは数値(numerical va
lue)０〜１．０を有した炭素質材料の微細構造を示すパ
ラメータを指すものである。一般に黒鉛化度の高い炭素
は高ければ高い程黒鉛に近い微細構造を有しており、黒
鉛化度の低い炭素は低ければ低い程コークに近い微細構
造を有している。黒鉛化度の高い炭素は充電容量に関し
て顕著な利点を示し、作用中の充電状態における電池電
圧に関してもそうである。
lue)０〜１．０を有した炭素質材料の微細構造を示すパ
ラメータを指すものである。一般に黒鉛化度の高い炭素
は高ければ高い程黒鉛に近い微細構造を有しており、黒
鉛化度の低い炭素は低ければ低い程コークに近い微細構
造を有している。黒鉛化度の高い炭素は充電容量に関し
て顕著な利点を示し、作用中の充電状態における電池電
圧に関してもそうである。
【００１４】作用については特に定説があるわけではな
いが、最初の放電中に電解質溶液が炭素質アノード材料
と反応して炭素質材料の表面に電解質溶液中に溶解しな
い不動態膜を形成するときに、電解質溶液の分解が起き
るものと考えられる。この反応の間電解質溶液は分解し
て、電解質溶液分解生成物の不動態膜（passivatingfil
m）により炭素質材料の有効面積の全てが被覆されるま
で、消費されるのである。この被覆はアルカリイオンに
対してはイオン導体となるが電子的には絶縁体となる。
いが、最初の放電中に電解質溶液が炭素質アノード材料
と反応して炭素質材料の表面に電解質溶液中に溶解しな
い不動態膜を形成するときに、電解質溶液の分解が起き
るものと考えられる。この反応の間電解質溶液は分解し
て、電解質溶液分解生成物の不動態膜（passivatingfil
m）により炭素質材料の有効面積の全てが被覆されるま
で、消費されるのである。この被覆はアルカリイオンに
対してはイオン導体となるが電子的には絶縁体となる。
【００１５】電解質溶液中のアルカリイオンは電解質溶
液の分子からなる溶媒和球(solvation sphere)により
配位(coordinate)されるものと考えられる。イオンは典
型的には２オングストロームの直径を有しており、溶媒
和球は寸法が１０倍位ある。差込みの間ｊ溶液の溶媒和
球はｌイオンとともに高黒鉛化炭素質アノード材料中に
共差込みし、これが起きると黒鉛材料の組織化された層
状構造が分離する。これを「剥脱」という。これにより
新たに露出された炭素質材料の表面ができ、これにより
さらに電解質の分解が惹起される。
液の分子からなる溶媒和球(solvation sphere)により
配位(coordinate)されるものと考えられる。イオンは典
型的には２オングストロームの直径を有しており、溶媒
和球は寸法が１０倍位ある。差込みの間ｊ溶液の溶媒和
球はｌイオンとともに高黒鉛化炭素質アノード材料中に
共差込みし、これが起きると黒鉛材料の組織化された層
状構造が分離する。これを「剥脱」という。これにより
新たに露出された炭素質材料の表面ができ、これにより
さらに電解質の分解が惹起される。
【００１６】したがって封鎖剤の電解質溶液の添加によ
り充電中の高黒鉛化炭素質アノード材料への溶媒共差込
みを防止することにより、炭素質電極材料の剥脱がなく
なり、金属溶媒のお分解に使われるアノード面積が減る
ものと考えられる。さらに黒鉛化炭素相を少なくしたり
初期アルカリ差込み中の炭素質アノード材料の熱処理な
どに頼ることなしに、電解質溶媒分解我顕著に低減され
る。
り充電中の高黒鉛化炭素質アノード材料への溶媒共差込
みを防止することにより、炭素質電極材料の剥脱がなく
なり、金属溶媒のお分解に使われるアノード面積が減る
ものと考えられる。さらに黒鉛化炭素相を少なくしたり
初期アルカリ差込み中の炭素質アノード材料の熱処理な
どに頼ることなしに、電解質溶媒分解我顕著に低減され
る。
【００１７】図１および図２に示すこの発明の電池の一
例においては、金属支持体２上には電流コレクター１が
設けられており、 さらに該コレクター上には特殊な層
構造の電気的に活性な材料からなるカソード３が設けら
れている。アノード４は伝導性の金属支持層５上に設け
られており、これら両電極間には多孔性のポリプロピレ
ンシートなどからなる多孔性のセパレーター６が設けら
れてシート状のサンドイッチ構造１１を構成している。
図２に示すようにこの組合せが中心ポスト７に巻かれて
渦巻ユニット８を形成している。この渦巻ユニット８は
ついで電池容器９に挿入されて、キャップ１０により覆
われる。支持層５と電流コレクター１とは図示しない通
常の方法により容器９とキャップ１０とにそれぞれ接続
されている。容器９とキャップ１０とは互いに絶縁され
ており、得られた電池の端子として作用する。
例においては、金属支持体２上には電流コレクター１が
設けられており、 さらに該コレクター上には特殊な層
構造の電気的に活性な材料からなるカソード３が設けら
れている。アノード４は伝導性の金属支持層５上に設け
られており、これら両電極間には多孔性のポリプロピレ
ンシートなどからなる多孔性のセパレーター６が設けら
れてシート状のサンドイッチ構造１１を構成している。
図２に示すようにこの組合せが中心ポスト７に巻かれて
渦巻ユニット８を形成している。この渦巻ユニット８は
ついで電池容器９に挿入されて、キャップ１０により覆
われる。支持層５と電流コレクター１とは図示しない通
常の方法により容器９とキャップ１０とにそれぞれ接続
されている。容器９とキャップ１０とは互いに絶縁され
ており、得られた電池の端子として作用する。
【００１８】リチウム金属アノードが使用されていない
ので、電池はアノードを加圧する手段を必要としない。
このようなリチウム金属電池における積重圧力（stack
pressure）は電池の容量を徐々に減少させかつ最終的
にはカソードに接触して電池をだめにするリチウム上に
おける樹枝状結晶と海綿体の成長を最小とするものであ
る。
ので、電池はアノードを加圧する手段を必要としない。
このようなリチウム金属電池における積重圧力（stack
pressure）は電池の容量を徐々に減少させかつ最終的
にはカソードに接触して電池をだめにするリチウム上に
おける樹枝状結晶と海綿体の成長を最小とするものであ
る。
【００１９】これらの電極はいずれも１種以上の有機溶
媒に溶解したアルカリ金属の電解質塩を含んだ電解質溶
液と接触しており、この電解質塩は全充電電位において
は電池中において酸化され得ないものである。電解質溶
液中にはさらに１種以上の封鎖剤が溶解しており、これ
らが電解質塩のアルカリ金属部分と錯化することができ
るのである。
媒に溶解したアルカリ金属の電解質塩を含んだ電解質溶
液と接触しており、この電解質塩は全充電電位において
は電池中において酸化され得ないものである。電解質溶
液中にはさらに１種以上の封鎖剤が溶解しており、これ
らが電解質塩のアルカリ金属部分と錯化することができ
るのである。
【００２０】このような封鎖剤としてはグライム（glym
e）およびクラウンエーテルや構造的に関係のあるクリ
プタンドなどのマクロ複素環式化合物が用いられる。こ
のようなグライムとしてはアメリカ国特許出願第５２
４，１７５号に記載されたものがある。
e）およびクラウンエーテルや構造的に関係のあるクリ
プタンドなどのマクロ複素環式化合物が用いられる。こ
のようなグライムとしてはアメリカ国特許出願第５２
４，１７５号に記載されたものがある。
【００２１】上記の特許出願に記載されているようにグ
ライムとは、ｎを１〜２０の数、Ｒ1とＲとが同じまた
は異なる短鎖ノーマルアルケーンである場合において、
基礎構造式ＲＯ―（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n―ＯＲ1を有した グリ
コールジエーテル群の一般的名称である。モノグライム
はｎが１であり、ジグライムはｎが２であり、トリグラ
イムはｎが３であり、テトラグライムはｎが４である。
メチルモノグライムまたはＤＭＥとしても知られるジメ
トオキシエタンはその構造式がＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3で
ある。ジエトキシ エタンまたはエチルモノグライムは
その構造式がＣ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5であるメチル ト
リグライムはその構造式がＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3ＣＨ3
である。メチル テトラグライムはその構造式がＣＨ3
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＨ3である。 この発明に適したグラ
イムにあっては、ｎが１〜２０であって、ＲとＲ1とが
長さにして約４個までの炭素原子を含んだ短鎖ノーマル
アルケーンから独立に選ばれたものである。特にこの発
明に適したグライムにあっては、ｎが１〜１０であっ
て、ＲとＲ1とが長さにして２個までの炭素原子を含ん
だ短鎖ノーマルアルケーンから選ばれたものである。
最も望ましいグライムとしてはメチルモノグライム、エ
チルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグラ
イムおよびメチルテトラグライムなどである。
ライムとは、ｎを１〜２０の数、Ｒ1とＲとが同じまた
は異なる短鎖ノーマルアルケーンである場合において、
基礎構造式ＲＯ―（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n―ＯＲ1を有した グリ
コールジエーテル群の一般的名称である。モノグライム
はｎが１であり、ジグライムはｎが２であり、トリグラ
イムはｎが３であり、テトラグライムはｎが４である。
メチルモノグライムまたはＤＭＥとしても知られるジメ
トオキシエタンはその構造式がＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3で
ある。ジエトキシ エタンまたはエチルモノグライムは
その構造式がＣ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5であるメチル ト
リグライムはその構造式がＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3ＣＨ3
である。メチル テトラグライムはその構造式がＣＨ3
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＣＨ3である。 この発明に適したグラ
イムにあっては、ｎが１〜２０であって、ＲとＲ1とが
長さにして約４個までの炭素原子を含んだ短鎖ノーマル
アルケーンから独立に選ばれたものである。特にこの発
明に適したグライムにあっては、ｎが１〜１０であっ
て、ＲとＲ1とが長さにして２個までの炭素原子を含ん
だ短鎖ノーマルアルケーンから選ばれたものである。
最も望ましいグライムとしてはメチルモノグライム、エ
チルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグラ
イムおよびメチルテトラグライムなどである。
【００２２】リチウム金属アノード電池中においてグラ
イムを溶媒として用いることが知られている。しかし今
までは高黒鉛化炭素質アノードを有した電池にグライム
を用いるとアノードの黒鉛構造の剥脱が防止できること
は知られていなかった。
イムを溶媒として用いることが知られている。しかし今
までは高黒鉛化炭素質アノードを有した電池にグライム
を用いるとアノードの黒鉛構造の剥脱が防止できること
は知られていなかった。
【００２３】クラウンエーテルは構造単位として―Ｃ―
Ｃ―Ｏ―または―Ｃ―Ｃ―Ｃ―Ｏ―を含んだ多素環式
（macrocyclic）ポリエーテルである。この結果得られ
る化合物はリジッドな複素環（rigid heterocycle）で
あって、マクロ分子の中央部中の複二次元的な空房を有
しており、希薄な酸素が共面状に空房の内側に向いてい
るものである。クリプタンも構造においてクラウンエー
テルと同じであるが、２個のヘテロ酸素が後者において
は第三窒素原子により置換されて第３の交差鎖が形成さ
れるようになっているものである。
Ｃ―Ｏ―または―Ｃ―Ｃ―Ｃ―Ｏ―を含んだ多素環式
（macrocyclic）ポリエーテルである。この結果得られ
る化合物はリジッドな複素環（rigid heterocycle）で
あって、マクロ分子の中央部中の複二次元的な空房を有
しており、希薄な酸素が共面状に空房の内側に向いてい
るものである。クリプタンも構造においてクラウンエー
テルと同じであるが、２個のヘテロ酸素が後者において
は第三窒素原子により置換されて第３の交差鎖が形成さ
れるようになっているものである。
【００２４】この発明に適したクラウンエーテルとして
はアメリカ国特許第３，５６２，２９５号、第３，６８
７，９７８号および第３，９８７，０６１号に記載され
たものなどがある。
はアメリカ国特許第３，５６２，２９５号、第３，６８
７，９７８号および第３，９８７，０６１号に記載され
たものなどがある。
【００２５】好適な例としては、１２クラウン４エーテ
ル、ベンゾ１４クラウン４エーテル、ジシクロヘキシル
１８クラウン６エーテル、１５クラウン５エーテル、１
８クラウン６エーテルおよび２１クラウン７エーテルな
どがある。さらに好ましくは１２クラウン４エーテル、
１５クラウン５エーテルおよび１８クラウン６エーテル
などが挙げられる。特定のアルカリ部分に適したクラウ
ンエーテルの選択は当業者であれば適宜経験を積めば容
易である。大事な点は選ばれたクラウンエーテルの空房
の寸法が電解質溶媒の浸透はなしにカチオンの浸透を許
すようなものであるということである。これにはテスト
用の電池を作成して、電池容量のロスが一番少ないもの
に決定すればよい。リチウムカチオンに最も適したクラ
ウンエーテルとしては１２クラウン４エーテルが挙げら
れるが、ナトリウムカチオンに対しては１５クラウン４
エーテルが最も適している。
ル、ベンゾ１４クラウン４エーテル、ジシクロヘキシル
１８クラウン６エーテル、１５クラウン５エーテル、１
８クラウン６エーテルおよび２１クラウン７エーテルな
どがある。さらに好ましくは１２クラウン４エーテル、
１５クラウン５エーテルおよび１８クラウン６エーテル
などが挙げられる。特定のアルカリ部分に適したクラウ
ンエーテルの選択は当業者であれば適宜経験を積めば容
易である。大事な点は選ばれたクラウンエーテルの空房
の寸法が電解質溶媒の浸透はなしにカチオンの浸透を許
すようなものであるということである。これにはテスト
用の電池を作成して、電池容量のロスが一番少ないもの
に決定すればよい。リチウムカチオンに最も適したクラ
ウンエーテルとしては１２クラウン４エーテルが挙げら
れるが、ナトリウムカチオンに対しては１５クラウン４
エーテルが最も適している。
【００２６】この発明に適したクリプタント（cryptan
d）としてはクリプタント２１１、クリプタント２２１
およびクリプタント２２２がある。その他にも使用に適
した複素還式化合物としてはクラウン、アメリカ特許第
３，８４８，９４９号ののランタンおよびクラム巨大複
素還式イミン化合物、アメリカ特許第３，９６６，７６
６号の複素還式化合物、アメリカ特許第３，９６５，１
１６号および第４，００１，２７９号の複素還式化合
物、アメリカ特許第３，９９７，５６５号および第４，
０２４，１５８号のアロイルクラウネーテル、アメリカ
特許第３，６８６，２２５号の複素還式化合物、および
アメリカ特許第４，６７０，３６３号の含窒素チェラー
チング剤（chelating agent）などがある。
d）としてはクリプタント２１１、クリプタント２２１
およびクリプタント２２２がある。その他にも使用に適
した複素還式化合物としてはクラウン、アメリカ特許第
３，８４８，９４９号ののランタンおよびクラム巨大複
素還式イミン化合物、アメリカ特許第３，９６６，７６
６号の複素還式化合物、アメリカ特許第３，９６５，１
１６号および第４，００１，２７９号の複素還式化合
物、アメリカ特許第３，９９７，５６５号および第４，
０２４，１５８号のアロイルクラウネーテル、アメリカ
特許第３，６８６，２２５号の複素還式化合物、および
アメリカ特許第４，６７０，３６３号の含窒素チェラー
チング剤（chelating agent）などがある。
【００２７】この発明におけるその他の電池成分につい
て述べると、アノードはアルカリ金属を可逆的に差込み
できる高黒鉛化炭素質材料を含んでおり、その剥脱は電
解質溶液にこの発明の封鎖剤を添加することにより防止
される。この発明に適した高黒鉛化炭素質材料としては
０．４０より高い黒鉛化度、好ましくは０．８０以上、
最も好ましく早く１．０位の黒鉛化度を有したものであ
る。この発明にいう「黒鉛化度」とは下記の式で表され
る値ｇを指すものである。
て述べると、アノードはアルカリ金属を可逆的に差込み
できる高黒鉛化炭素質材料を含んでおり、その剥脱は電
解質溶液にこの発明の封鎖剤を添加することにより防止
される。この発明に適した高黒鉛化炭素質材料としては
０．４０より高い黒鉛化度、好ましくは０．８０以上、
最も好ましく早く１．０位の黒鉛化度を有したものであ
る。この発明にいう「黒鉛化度」とは下記の式で表され
る値ｇを指すものである。
【００２８】
【式１】
【００２９】ここでｄ（００２）は結晶構造中の炭素の
黒鉛化層間の間隔であって、オングストローム単位で測
定されたものである。黒鉛化層間の間隔ｄは標準Ｘ線回
析法により測定したものである。ミラーインデックス
（００２）、（００４）および（００６）に対応する回
析ピークの位置を測定し、標準最小二乗法によりこれら
全てについての誤差を最小とする間隔を得た。高黒鉛化
炭素質アノード材料としてはロンザクラウンエーテルＳ
黒鉛粉、ロンザ炭素質黒鉛粉、キッシュ黒鉛などの合成
黒鉛があり、天然黒鉛としは種々の源からのものが使用
でき、その他の炭素質材料としは２１００℃以上で熱処
理された石油コーク、炭化水素のピロリシスの化学蒸着
で得られた炭素などがある。
黒鉛化層間の間隔であって、オングストローム単位で測
定されたものである。黒鉛化層間の間隔ｄは標準Ｘ線回
析法により測定したものである。ミラーインデックス
（００２）、（００４）および（００６）に対応する回
析ピークの位置を測定し、標準最小二乗法によりこれら
全てについての誤差を最小とする間隔を得た。高黒鉛化
炭素質アノード材料としてはロンザクラウンエーテルＳ
黒鉛粉、ロンザ炭素質黒鉛粉、キッシュ黒鉛などの合成
黒鉛があり、天然黒鉛としは種々の源からのものが使用
でき、その他の炭素質材料としは２１００℃以上で熱処
理された石油コーク、炭化水素のピロリシスの化学蒸着
で得られた炭素などがある。
【００３０】高黒鉛化アノード材料としてはその結晶構
造が必要な黒鉛化度を有してさえいれば非炭素成分を含
んでいてもよい。例えばボロン―炭素―窒素材料は高黒
鉛化構造を有していることが知られており、例えばＫａ
ｎｅｒ他の論文Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２２号第３
９９〜４０４頁（１９８７年）に開示されている。一般
にいかなる含炭素材料であっても、その結晶構造が必要
な黒鉛化度さえ具えたものであれば、この発明に使用す
ることができるのである。
造が必要な黒鉛化度を有してさえいれば非炭素成分を含
んでいてもよい。例えばボロン―炭素―窒素材料は高黒
鉛化構造を有していることが知られており、例えばＫａ
ｎｅｒ他の論文Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２２号第３
９９〜４０４頁（１９８７年）に開示されている。一般
にいかなる含炭素材料であっても、その結晶構造が必要
な黒鉛化度さえ具えたものであれば、この発明に使用す
ることができるのである。
【００３１】カソードとアノード間でそのイオンが交換
される適切なアルカリ金属としてはナトリウム、カリウ
ムおよびリチウムなどがある。中でもリチウムが好まし
い。
される適切なアルカリ金属としてはナトリウム、カリウ
ムおよびリチウムなどがある。中でもリチウムが好まし
い。
【００３２】適切なカソード材料としては金属―チャル
コゲン結合物、特に遷移金属―チャルコゲン結合物、金
属ハライドなどが挙げられる。チャルコゲンは周期律表
の第ＶＩ群からの化学的に関係付けられた要素、すなわ
ち酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムおよびポロニウ
ムなどである。好ましい遷移金属としてはニッケル、
鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンおよびコ
バルトなどが挙げられる。好ましい化合物としてはモリ
ブデンサルファイド、バナジウムヨビマンガンオキサイ
ドなどがある。ＭｏＳ2、Ｖ6Ｏ13、Ｍｏ6Ｓ8およびＭｎ
Ｏ2などが好ましい化合物である。なかでもＭｎＯ2がよ
り好ましい。最も好ましいものとしてはアメリカ特許第
４，９５９，２８２号のδ相ＭｎＯ2が挙げられる。
コゲン結合物、特に遷移金属―チャルコゲン結合物、金
属ハライドなどが挙げられる。チャルコゲンは周期律表
の第ＶＩ群からの化学的に関係付けられた要素、すなわ
ち酸素、硫黄、セレニウム、テルリウムおよびポロニウ
ムなどである。好ましい遷移金属としてはニッケル、
鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンおよびコ
バルトなどが挙げられる。好ましい化合物としてはモリ
ブデンサルファイド、バナジウムヨビマンガンオキサイ
ドなどがある。ＭｏＳ2、Ｖ6Ｏ13、Ｍｏ6Ｓ8およびＭｎ
Ｏ2などが好ましい化合物である。なかでもＭｎＯ2がよ
り好ましい。最も好ましいものとしてはアメリカ特許第
４，９５９，２８２号のδ相ＭｎＯ2が挙げられる。
【００３３】リチウム化された炭素は空気中での取り扱
いが難しい活性材料である。電池中で生成するのが好ま
しい。これには上記のアメリカ特許出願第３５０，３９
６号に開示されているようにリチウム金属のシートをア
ノードと多孔性のセパレーターの間に配置して、アノー
ドに近接接触させるとよい 。リチウム金属は亜なおー
どより電位が高いので、電池にアノード材料を添加する
とシート中のリチウム金属がアノード材料中に差込む。
いが難しい活性材料である。電池中で生成するのが好ま
しい。これには上記のアメリカ特許出願第３５０，３９
６号に開示されているようにリチウム金属のシートをア
ノードと多孔性のセパレーターの間に配置して、アノー
ドに近接接触させるとよい 。リチウム金属は亜なおー
どより電位が高いので、電池にアノード材料を添加する
とシート中のリチウム金属がアノード材料中に差込む。
【００３４】このようにリチウムを消費すること代え
て、リチウム化されたカソード活性材料で電池を構成し
てもよい。この場合電池は組立られると放電した状態に
ある。電池を充電するために外部から電位を印加すると
炭素質アノード材料はリチウム化され、リチウムが電解
質をと通ってカソード活性材料に引きつけられ炭素質ア
ノード材料中に入る。カソード活性材料がそのリチウム
化された形で空気中で安定で取り扱い易いときには、通
常このやり方は実際的である。このような空気にに安定
なリチウム化されたカソード材料としてはアメリカ特許
第５５６，７５４号にその製法が開示されているニッケ
ルオキサイド、リチウム化コバルトオキサイドおよびコ
バルトとニッケルと鉛殿リチウム化混合物などがある。
適切なオキサイドとしてはＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0. 08Ｏ2およびＬｉＣ
ｏ1-XＮｉXＯ2などがある。その他にも若干安定性に劣
るが使えるものとしてはアメリカ特許第４，９１７，８
７１号に開示されたリチウム化シェブレル相（chevrel-
phase）材料やアメリカ特許第４，９５９，２８２号に
開示されたリチウム化マンガンジオキサイドなどがあ
る。
て、リチウム化されたカソード活性材料で電池を構成し
てもよい。この場合電池は組立られると放電した状態に
ある。電池を充電するために外部から電位を印加すると
炭素質アノード材料はリチウム化され、リチウムが電解
質をと通ってカソード活性材料に引きつけられ炭素質ア
ノード材料中に入る。カソード活性材料がそのリチウム
化された形で空気中で安定で取り扱い易いときには、通
常このやり方は実際的である。このような空気にに安定
なリチウム化されたカソード材料としてはアメリカ特許
第５５６，７５４号にその製法が開示されているニッケ
ルオキサイド、リチウム化コバルトオキサイドおよびコ
バルトとニッケルと鉛殿リチウム化混合物などがある。
適切なオキサイドとしてはＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0. 08Ｏ2およびＬｉＣ
ｏ1-XＮｉXＯ2などがある。その他にも若干安定性に劣
るが使えるものとしてはアメリカ特許第４，９１７，８
７１号に開示されたリチウム化シェブレル相（chevrel-
phase）材料やアメリカ特許第４，９５９，２８２号に
開示されたリチウム化マンガンジオキサイドなどがあ
る。
【００３５】カソードは内部ポリマーバインダーを有し
た特殊な形態のカソード材料を含んでもよく、例えばエ
チレンポリプロピレンモノマーのポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
ポリフルオリン化されたハイドロカーボンまたはポリエ
チイレンオキサイド（ＰＥＯ）などがある。カソード材
料にたいしては２重量％以下のポリマーを用いるのが好
ましい。
た特殊な形態のカソード材料を含んでもよく、例えばエ
チレンポリプロピレンモノマーのポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの
ポリフルオリン化されたハイドロカーボンまたはポリエ
チイレンオキサイド（ＰＥＯ）などがある。カソード材
料にたいしては２重量％以下のポリマーを用いるのが好
ましい。
【００３６】充電中のどの状態においてもカソードはそ
の導電性を維持しているのが好ましい。導電性は電気的
に導通し化学的に不活性な材料添加することにより高め
られる。たとえば黒鉛や炭素ブラックなどの炭素質材料
がそれである。
の導電性を維持しているのが好ましい。導電性は電気的
に導通し化学的に不活性な材料添加することにより高め
られる。たとえば黒鉛や炭素ブラックなどの炭素質材料
がそれである。
【００３７】この発明の電池のカソードの製造は、カソ
ード材料（導電性で不活性な材料）のスラリーとバイン
ダーとシクロヘキサンのような逃亡性の（fugitive）液
体キャリアーとをカソード電流コレクター上に沈下さ
せ、ついでキャリアーを蒸発させて付着性のものを電流
コレクターと電気的に接触させる。
ード材料（導電性で不活性な材料）のスラリーとバイン
ダーとシクロヘキサンのような逃亡性の（fugitive）液
体キャリアーとをカソード電流コレクター上に沈下さ
せ、ついでキャリアーを蒸発させて付着性のものを電流
コレクターと電気的に接触させる。
【００３８】同様にしてアノードは粒状の高黒鉛化アノ
ード材料を含んでおり、適当な不活性ポリマーバインダ
ーを有しその含有量はアノード材料の２重量％以下であ
る。電池のサイクリング中におけるアノードの膨脹と収
縮とにより炭素質粒子は相互間の導殿的接触を失る。導
電性は炭素ブラックのような電気的に導通性な材料を添
加することにより高くなる。
ード材料を含んでおり、適当な不活性ポリマーバインダ
ーを有しその含有量はアノード材料の２重量％以下であ
る。電池のサイクリング中におけるアノードの膨脹と収
縮とにより炭素質粒子は相互間の導殿的接触を失る。導
電性は炭素ブラックのような電気的に導通性な材料を添
加することにより高くなる。
【００３９】電池のアノードの製造は、、高黒鉛化炭素
質アノード材料のスラリーと導電性で不活性な材料とバ
インダーとヘキサンのような逃亡性の（fugitive）液体
キャリアーとをカソード電流コレクター上に沈下させ、
ついでキャリアーを蒸発させて付着性のものを電流コレ
クターと電気的に接触させる。
質アノード材料のスラリーと導電性で不活性な材料とバ
インダーとヘキサンのような逃亡性の（fugitive）液体
キャリアーとをカソード電流コレクター上に沈下させ、
ついでキャリアーを蒸発させて付着性のものを電流コレ
クターと電気的に接触させる。
【００４０】ついで多孔性のポリマー電極セパレーター
を間においてカソードとアノードとを組み付ける。カソ
ード材料がリチウム化されてないかまたはリチウム化が
不十分なときには、三者のいずれかの組の間にリチウム
金属箔を挟み込む。第１図に示すように リチウム箔シ
ート１２はアノード４とセパレーター６との間に挟まれ
ており、箔シートとアノードの表面が面一になってい
る。シートの厚さはアノードに正しい量のリチウムが差
し込まれるように選ばれている。このようにして互いに
重ねた組立体をついて金属製の中央ポストに巻付けて渦
巻ユニット８を形成し、これを容器９に入れて、これに
予め封鎖剤を添加した電解質溶液を加えてからキャップ
１０を装填する。
を間においてカソードとアノードとを組み付ける。カソ
ード材料がリチウム化されてないかまたはリチウム化が
不十分なときには、三者のいずれかの組の間にリチウム
金属箔を挟み込む。第１図に示すように リチウム箔シ
ート１２はアノード４とセパレーター６との間に挟まれ
ており、箔シートとアノードの表面が面一になってい
る。シートの厚さはアノードに正しい量のリチウムが差
し込まれるように選ばれている。このようにして互いに
重ねた組立体をついて金属製の中央ポストに巻付けて渦
巻ユニット８を形成し、これを容器９に入れて、これに
予め封鎖剤を添加した電解質溶液を加えてからキャップ
１０を装填する。
【００４１】電解質溶液は電解質溶液中に溶解したカソ
ードとアノード間で交換されたアルカリ金属の電解質塩
を含んでいる。この電解質塩は活性のカソード材料、高
黒鉛化炭素質アノード材料 および封鎖剤と両立するも
のでなければならない。アルカリ金属がリチウムである
場合には、適切なリチウム電解質塩としてはＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒおよびこれらの混
合物などがある。なかでもＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびこれらの混合物が好ま
しい。電解質溶液中のリチウムの濃度は０．５〜１．５
モル、好ましくは約１．０モルである。
ードとアノード間で交換されたアルカリ金属の電解質塩
を含んでいる。この電解質塩は活性のカソード材料、高
黒鉛化炭素質アノード材料 および封鎖剤と両立するも
のでなければならない。アルカリ金属がリチウムである
場合には、適切なリチウム電解質塩としてはＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒおよびこれらの混
合物などがある。なかでもＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびこれらの混合物が好ま
しい。電解質溶液中のリチウムの濃度は０．５〜１．５
モル、好ましくは約１．０モルである。
【００４２】電解質溶媒は好ましくはポリプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
ブチレンカーボネートおよびその混合物などを含んでい
る。溶媒がＰＣとＥＣとを含んでいる場合、ＰＣに対す
るＥＣの体積比率は１：３〜３：１、好ましくは１：２
〜２：１、より好ましくは約１：１である。その他にも
２―メチルテトラハイドロフラン（２―ＭＴＨＦ）、テ
トラハイドロフラン、スルフォレン、ジメチルスルファ
イト、ｐ―ジオキサン、１、３―ジオキサン、ジメトオ
キシエタン（ＤＭＥ）およびジエチルエーテルなどの溶
媒も用いることができる。低粘度溶媒としてはＤＭＥが
好ましい。一例を挙げると体積にしてＤＭＥ約５０％と
ＥＣ約５０％のものがよい。ここで溶媒成分の％とは各
成分の混合前の体積比率をいう。
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
ブチレンカーボネートおよびその混合物などを含んでい
る。溶媒がＰＣとＥＣとを含んでいる場合、ＰＣに対す
るＥＣの体積比率は１：３〜３：１、好ましくは１：２
〜２：１、より好ましくは約１：１である。その他にも
２―メチルテトラハイドロフラン（２―ＭＴＨＦ）、テ
トラハイドロフラン、スルフォレン、ジメチルスルファ
イト、ｐ―ジオキサン、１、３―ジオキサン、ジメトオ
キシエタン（ＤＭＥ）およびジエチルエーテルなどの溶
媒も用いることができる。低粘度溶媒としてはＤＭＥが
好ましい。一例を挙げると体積にしてＤＭＥ約５０％と
ＥＣ約５０％のものがよい。ここで溶媒成分の％とは各
成分の混合前の体積比率をいう。
【００４３】ＤＭＥはグライムである。この発明の高黒
鉛化炭素質アノード材料と一緒に電解質溶媒中に含まれ
ると、このグライムは封鎖剤としても作用する。必ずし
もというわけではないが、クラウンエーテルなどの他の
封鎖剤を１〜２種電解質中に溶解させてもよい。しかし
グライムを含んでいるが他の封鎖剤を含まない電解質溶
媒を有した電池でもこの発明の電池として定義すること
はできる。
鉛化炭素質アノード材料と一緒に電解質溶媒中に含まれ
ると、このグライムは封鎖剤としても作用する。必ずし
もというわけではないが、クラウンエーテルなどの他の
封鎖剤を１〜２種電解質中に溶解させてもよい。しかし
グライムを含んでいるが他の封鎖剤を含まない電解質溶
媒を有した電池でもこの発明の電池として定義すること
はできる。
【００４４】電解質溶液は少なくとも１種の封鎖剤を電
解質溶媒中に溶解含有しており、そのモル含有率は少な
くとも電解質塩のそれと同じである。すなわち電解質塩
に対する封鎖剤のモル比は好ましくは約１：１より大、
より好ましくは約２：１より大とする。封鎖剤の濃度は
封鎖剤がある仮金属部分と錯化する効率により左右され
る。リチウムカチオンに対する最も効果的は封鎖剤は１
２クラウン４エーテルである。したがって電解質塩に対
する１２クラウン４エーテルのモル比は約１：１であ
る。封鎖剤の効率は特に実験を重ねなくとも当業者には
決定容易である。クラウンエーテルの選択と同様に、こ
れにはこの発明のテスト電池を製造して各封鎖剤毎に電
池容量のロスを測定すればよい。
解質溶媒中に溶解含有しており、そのモル含有率は少な
くとも電解質塩のそれと同じである。すなわち電解質塩
に対する封鎖剤のモル比は好ましくは約１：１より大、
より好ましくは約２：１より大とする。封鎖剤の濃度は
封鎖剤がある仮金属部分と錯化する効率により左右され
る。リチウムカチオンに対する最も効果的は封鎖剤は１
２クラウン４エーテルである。したがって電解質塩に対
する１２クラウン４エーテルのモル比は約１：１であ
る。封鎖剤の効率は特に実験を重ねなくとも当業者には
決定容易である。クラウンエーテルの選択と同様に、こ
れにはこの発明のテスト電池を製造して各封鎖剤毎に電
池容量のロスを測定すればよい。
【００４５】以下いくつかの実施例を示す 実施例１〜３ リチウム金属アノード、黒鉛カソードおよびＰＣ電解質
溶液中に溶解した１ＭＬｉＡｓＦ6を用いて３組のテス
ト電池を用意した。実施例１の電池には封鎖剤を用い
ず、実施例２の電池には溶液濃度１Ｍの１２クラウン４
エーテルを電解質溶媒に添加し、実施例３の電池におい
ては１電池濃度のテトラグライムを含ませた。
溶液中に溶解した１ＭＬｉＡｓＦ6を用いて３組のテス
ト電池を用意した。実施例１の電池には封鎖剤を用い
ず、実施例２の電池には溶液濃度１Ｍの１２クラウン４
エーテルを電解質溶媒に添加し、実施例３の電池におい
ては１電池濃度のテトラグライムを含ませた。
【００４６】これらの電池の放電によりリチウム金属を
アノードから黒鉛に転移させて、そこで電解質と差込み
または反応させた。放電々流は各電池について同一であ
って、可逆反応がないものとして４０時間当りＬｉXＣ6
中のＸ＝１に相当するものであった。最初の放電とそれ
につずくサイクリングの電圧─時間曲線を第３図に示
す。実施例２、３の電池は最初の放電間最小の非可逆容
量２２、２３を示した。封鎖剤なしの実施例１の電池の
非可逆容量は２１であった。実施例１の電池にあっては
電池中の電解質は全て分解された。
アノードから黒鉛に転移させて、そこで電解質と差込み
または反応させた。放電々流は各電池について同一であ
って、可逆反応がないものとして４０時間当りＬｉXＣ6
中のＸ＝１に相当するものであった。最初の放電とそれ
につずくサイクリングの電圧─時間曲線を第３図に示
す。実施例２、３の電池は最初の放電間最小の非可逆容
量２２、２３を示した。封鎖剤なしの実施例１の電池の
非可逆容量は２１であった。実施例１の電池にあっては
電池中の電解質は全て分解された。
【００４７】実施例４〜６ ＬｉＡｓＦ6の代わりにＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた
他は実施例１〜３の場合と同様にして３組の電池を用意
した。サイクリングも同様にして行なった結果の電圧─
時間曲線を第４図に示す。封鎖剤を用いた実施例５、６
の電池については同様の結果が観察され最初の放電にお
ける非可逆容量は３５、３６であったが、封鎖剤なしの
実施例４の電池の場合には非可逆容量が３４であり、電
池中の全ての電解質が分解されるまで分解が続いた。第
Ｉ表にリチウム／黒鉛電池の電解質溶媒に封鎖剤を添加
嫉したときの効果を示す。
他は実施例１〜３の場合と同様にして３組の電池を用意
した。サイクリングも同様にして行なった結果の電圧─
時間曲線を第４図に示す。封鎖剤を用いた実施例５、６
の電池については同様の結果が観察され最初の放電にお
ける非可逆容量は３５、３６であったが、封鎖剤なしの
実施例４の電池の場合には非可逆容量が３４であり、電
池中の全ての電解質が分解されるまで分解が続いた。第
Ｉ表にリチウム／黒鉛電池の電解質溶媒に封鎖剤を添加
嫉したときの効果を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】以上からして、高黒鉛化炭素質アノード
を有した電気化学的電池の電解質溶媒へ 封鎖剤の添加
により、アノード中へのリチウムの最初の差込みにおい
て起きる非可逆容量ロスがなくなり、電池のサイクリン
グ性能が改善されることが明かになった。
を有した電気化学的電池の電解質溶媒へ 封鎖剤の添加
により、アノード中へのリチウムの最初の差込みにおい
て起きる非可逆容量ロスがなくなり、電池のサイクリン
グ性能が改善されることが明かになった。
【００５０】この発明によれば再充電可能な電池を営業
ベースで製造でき、該電池にあっては従来のような剥脱
や初期の容量ロスの問題もなくなるのである。
ベースで製造でき、該電池にあっては従来のような剥脱
や初期の容量ロスの問題もなくなるのである。
【図１】図１はこの発明の電池における電極構造を示す
側面図である。
側面図である。
【図２】図２はこの発明の電池の一例を示す斜視図であ
る。
る。
【図３】図３は封鎖剤添加の効果を示すための電圧─時
間グラフである。
間グラフである。
【図４】図４は封鎖剤添加の効果を示すための電圧─時
間グラフである。
間グラフである。
１ 電池コレクター ２ 金属支持体 ３ カソード ４ アノード ５ 支持層 ６ セパレーター ７ 中心ポスト ８ 渦巻ユニット ９ 容器 １０ キャップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591128143 ハー マジェスティ ザ クイーン、イン ライト オブ ザ プロビンス オブ ブリティッシュ コロンビア アズ リプ レゼンテッド バイ ザ ミニスター オ ブ ファイナンス アンド コーポレイト リレイ ＨＥＲ ＭＡＪＥＳＴＹ ＴＨＥ ＱＵＥ ＥＮ． ＩＮ ＲＩＧＨＴ ＯＦ ＴＨＥ ＰＲＯＶＩＮＣＥ ＯＦ ＢＲＩＴＩＳ Ｈ ＣＯＬＵＭＢＩＡ ＡＳ ＲＥＰＲＥ ＳＥＮＴＥＤ ＢＹ ＴＨＥ ＭＩＮＩＳ ＴＥＲ ＯＦ ＦＩＮＡＮＣＥ ＡＮＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＥ ＲＥＬＡＴＩＯＮＳ カナダ国、ブイ８ブイ、１エックス４、ブ リティッシュ コロンビア、ビクトリア、 パーリアメント ビルディング （番地な し) (72)発明者 デビッド ピー． ウイルキンソン カナダ国、ブイ７ケイ、１ダブル４、ブリ ティッシュ コロンビア、ノース バンク ーバー、コールマン ストリート 1391 (72)発明者 ジェフレー アール． ダーン カナダ国、ブイ３エフ、５エックス７、ブ リティッシュ コロンビア、サルレー、エ イテイース アベニュー 17127
Claims (23)
- 【請求項１】第１の電極（４）と対向電極（３）とこれ
ら電極の少なくとも一方に組み込まれたアルカリ金属と
有機溶媒を含んだ電解質とアルカリ金属の塩と電解質塩
の一部と錯化可能な少なくとも１種の封鎖剤とを有して
なり、第１の電極が０．４０より大なる黒鉛化度の炭素
からなる組成を有していることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】黒鉛化度が約０．８０より大であることを
特徴とする請求項１に記載の電池。 - 【請求項３】黒鉛化度が約１．００であることを特徴と
する請求項２に記載の電池。 - 【請求項４】第１の電極が合成黒鉛、天然黒鉛、２１０
０℃より高い温度で熱処理された石油コークおよび炭化
水素の化学蒸着または熱分解により得られた炭素からな
る群から選ばれた高黒鉛化炭素質材料からなる組成を有
していることを特徴とする請求項１に記載の電池。 - 【請求項５】アルカリ金属がリチウムであることを特徴
とする請求項１または４に記載の電池。 - 【請求項６】少なくとも１種の封鎖剤がグライム、クラ
ウンエーテル、クリプタンドおよびこれらの組合せから
なる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項
１または４に記載の電池。 - 【請求項７】ｎを１〜２０の数、Ｒ1とＲとが長さにし
て約４個までの炭素原子を含んだ短鎖ノーマルアルケー
ンからなる群から独立に選ばれたものとした場合に、封
鎖剤が構造式ＲＯ―（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n―ＯＲ1を有したグラ
イムを含んでいる０２１ことを特徴とする請求項６に記
載の電池。 - 【請求項８】ｎが１〜１０であって、ＲとＲ1とが長さ
にして２個までの炭素原子を含んだ短鎖ノーマルアルケ
ーンからなる群から独立に選ばれたものであることを特
徴とする請求項７に記載の電池。 - 【請求項９】グライムがメチルモノグライム、モノグラ
イム、メチルジグライム、メチルトリグライムおよびメ
チルテトラグライムからなる群から選ばれたものである
ことを特徴とする請求項８に記載の電池。 - 【請求項１０】封鎖剤が１２クラウン４エーテル、ベン
ゾ１４クラウン４エーテル、ジシクロヘキシル１８クラ
ウン６エーテル、１５クラウン５エーテル、１８クラウ
ン６エーテルおよび２１クラウン７エーテルからなる群
から選ばれたクラウンエーテルを含んでいることを特徴
とする請求項６に記載の電池。 - 【請求項１１】電解質塩に対する封鎖剤のモル比が１：
１より大であることを特徴とする請求項１、４または６
に記載の電池。 - 【請求項１２】電解質溶液がエチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、２―メ
チル テトラハイドロフラン、テトラハイドロフラン、
サルウフォラン、ジメチルサルファイト、ｐ―ジオキサ
ン、１、３―ジオキサン、ジメチルエーテルおよびジエ
トオキシエタンからなる群から選ばれた１種以上の溶媒
を含んでいることを特徴とする請求項１、４または６に
記載の電池。 - 【請求項１３】アルカリ金属電解質塩がＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＡＣｌ4、ＬｉＢｒおよびこれらの混合
物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする
請求項に記載の電池。 - 【請求項１４】対向電極が遷移金属チャルコグナイド材
料を含んでいることを特徴とする請求項１、４または６
に記載の電池。 - 【請求項１５】遷移金属がマンガン、ニッケル、鉄、ク
ロム、チタン、バナジウム、モリブデン、コバルトおよ
びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであるこ
とを特徴とする請求項１４に記載の電池。 - 【請求項１６】遷移金属チャルコグナイドがリチウム化
されていることを特徴とする請求項４に記載の電池。 - 【請求項１７】高黒鉛化炭素質電極材料を対向電極とも
接触状にある電解質溶媒の電解質溶液およびアルカリ金
属電解質塩および少なくとも１種のこの電解質塩のアル
カリ金属部分と錯化可能な封鎖剤と接触させ、高黒鉛化
炭素質電極材料と対向電極との間に電流を印加して電解
質溶液から高黒鉛化炭素質電極材料中にアルカリ金属イ
オンを差し込ませ、この際封鎖剤が電解質溶液がアルカ
リ金属イオンとともに高黒鉛化炭素質電極材料中に共差
込みするのを防止することを特徴とする高黒鉛化炭素質
電極材料へのアルカリ金属差込み方法。 - 【請求項１８】高黒鉛化炭素質電極材料の黒鉛化度が約
０．４０より大であることを特徴とする請求項１７に記
載の方法。 - 【請求項１９】封鎖剤がグライム、クラウンエーテル、
クリプタンドからなる群から選ばれたものであることを
特徴とする請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】電解質溶液がエチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、２―メ
チル テトラハイドロフラン、テトラハイドロフラン、
サルウフォラン、ジメチルサルファイト、ｐ―ジオキサ
ン、１、３―ジオキサン、ジメチルエーテルおよびジエ
トオキシエタンからなる群から選ばれた１種以上の溶媒
を含んでいることを特徴とする請求項１７に記載の方
法。 - 【請求項２１】アルカリ金属電解質塩がＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ
6Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＡＣｌ4、ＬｉＢｒおよびこれらの混合
物からなる群から選ばれたものであるこことを特徴とす
る請求項１７または２０に記載の方法。 - 【請求項２２】対向電極が遷移金属チャルコグナイド材
料を含んでいることを特徴とする請求項１７または２０
に記載の方法。 - 【請求項２３】遷移金属がマンガン、ニッケル、鉄、ク
ロム、チタン、バナジウム、モリブデン、コバルトおよ
びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであるこ
とを特徴とする請求項２２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/602,497 | 1990-10-24 | ||
| US07/602,497 US5130211A (en) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0613110A true JPH0613110A (ja) | 1994-01-21 |
Family
ID=24411588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3206488A Pending JPH0613110A (ja) | 1990-10-24 | 1991-07-22 | 二次電気化学的電池と高黒鉛化炭素質電極材料へのアルカリ金属差込み方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130211A (ja) |
| EP (1) | EP0484304A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0613110A (ja) |
| CA (1) | CA2043779A1 (ja) |
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| WO2011138959A1 (ja) | 2010-05-06 | 2011-11-10 | タイコエレクトロニクスジャパン合同会社 | Ｐｔｃデバイスおよびそれを有する２次電池 |
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| WO2019106947A1 (ja) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
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