JP2011249216A

JP2011249216A - リチウム電池

Info

Publication number: JP2011249216A
Application number: JP2010122869A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yonezawa; 正彦米澤; Nobuyuki Wakuda; 信幸和久田; Kiyohide Tsutsui; 清英筒井
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】予備放電に伴う電解液の分解を抑制し、生産性を劇的に向上させ、安価なリチウム電池を提供する。
【解決手段】炭素材料を導電材として含む正極２１と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極２３と、溶媒にプロピレンカーボネイトを含む有機電解液とを用いたリチウム電池１であって、前記炭素材料は、黒鉛化度が０．６〜０．８５であることを特徴としている。より好ましくは、前記電解液の溶媒にエチレンカーボネイトが含まれていないリチウム電池とすることである。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム電池に関し、とくに、炭素材料を導電材として含む正極と、金属リチウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として含む負極と、プロピレンカーボネイトを含む有機電解液とを用いたリチウム電池に関する。

正極活物質として二酸化マンガン、フッ化黒鉛、酸化銅などを用いた正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極と、有機電解液とを用いたリチウム電池は、高エネルギー密度を有するとともに、優れた保存性を有して、各種小型携帯機器の電源、バックアップとして広く用いられている。

ところで、リチウム電池における優れた保存性能は、電池の製造工程中に予備放電と呼ばれる処理を施すことで得られる。予備放電は、電池組み立て直後に予め理論容量の数％（例えば２％）を放電させることで行われる。それよって、リチウム電池は、リチウムイオンが正極活物質に電気化学的挿入されて正極活物質の活性度が下がり、貯蔵時に電解液の分解などによる特性劣化が防止される。

具体的には、リチウム電池における電解液としては、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）を主体とした有機電解液が用いられるが、正極に導電材として炭素材料が含まれている場合、ＰＣの分解電位が０．８Ｖであり、正極側の電位が金属リチウムに対して０．８Ｖ未満だと、ＰＣが分解して炭素材料表面に抵抗体が生成し、それに伴ってガスが発生する。そして、正極と負極とを短絡するなどして、大きな電流を短時間に流す方法で予備放電を行ってしまうと、正極電位がＰＣの分解電圧より下がってしまうため、従来では、ＰＣの分解電位以下にならないように監視しながら小さな電流を長時間かけて流す方法で所定容量を予備放電していた。

なお、以下の特許文献１には、フッ化黒鉛を正極活物質としたリチウム電池について、正極活物質の原材料や電解液の組成、および予備放電の条件などを規定することで、リチウム電池の保存性能を向上させる技術について開示されている。

特開２００２−１７０５７５号公報

上述したように、リチウム電池では、その製造工程において、予備放電が必須の処理であり、その予備放電は、電解液の分解などを抑制するために、上記特許文献１に記載の技術も含め、小さな電流を長時間掛けて流すことで行われていた。そのため、リチウム電池の生産性を飛躍的に向上させることが困難であった。

リチウム電池の生産性を向上させるための最も有効な初期放電方法は、電池の正負両極間に抵抗値が小さな抵抗素子を接続して、ほぼ短絡した状態で電流を流すことであるが、この方法では、上述したように、大きな電流が短時間に流れ、電解液の分解と、それに伴う種々の問題が発生する。そして、予備放電の方法によって、電解液の分解にともなう炭素材料の表面における抵抗体の生成量や、ガスの発生量に大きな差があれば、リチウム電池の性能や安全性を確保することが難しくなる。

そして、本発明の目的は、炭素材料を導電材として含む正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金を用いた負極と、ＰＣを含む有機電解液とを用いたリチウム電池において、短絡に近い予備放電によっても電解液の分解が起こりにくく、生産性を劇的に向上させることにある。また、均一な性能と高い安全性を確保することも目的としている。

本発明者らは、従来のリチウム電池における予備放電に関わる生産性の低下に鑑み、短絡に近い初期放電方法を採用しながら、電解液の分解やそれに伴う種々の問題を回避できる方策を模索した。その結果、従来の技術の延長では上記課題を解決することが困難であると判断した。また、正極の導電材である炭素材料に起因する電解液を構成するＰＣの分解メカニズムについてより詳しく考察することが必要であると考えた。ＰＣの分解を抑制できれば、リチウム電池自体の性能を向上させることも可能であると考えた。

そして、炭素材料を含む正極を用いたリチウム電池において、従来、全く検討されていなかった炭素材料の黒鉛化度に着目してみた。その結果、黒鉛化度の高い炭素材料は電解液と反応し易い傾向にあり、両極を短絡するとＰＣの分解電圧に至り、その一方で、黒鉛化度が低ければ導電材としての機能が劣化する、ということを知見した。

本発明は、上記考察、および上記知見に基づきなされたものであり、炭素材料を導電材として含む正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極と、溶媒にプロピレンカーボネイトを含む有機電解液とを用いたリチウム電池であって、前記炭素材料は、黒鉛化度が０．６〜０．８５であることを特徴としている。より好ましくは、前記電解液の溶媒にエチレンカーボネイトが含まれていないリチウム電池とすることである。

本発明によれば、予備放電に伴う電解液の分解を抑制し、生産性を劇的に向上させ、安価なリチウム電池を提供することができる。また、電解液の分解を抑制することで、リチウム電池の性能や安全性の向上も期待できる。

本発明の一実施形態であるボビン型リチウム電池の構造図である。

＝＝＝リチウム電池の基本的な構造＝＝＝
図１にリチウム電池の概略構成を示した。ここに示したリチウム電池１は、円筒形のボビン型（またはインサイド・アウト型）と呼ばれるものであって、有底円筒状の正極缶１１、中空円筒状に成形された正極合剤２１、円筒カップ状のセパレーター２２、負極２３、封口体を兼ねる負極端子３０などによって構成されている。

正極缶１１は金属製であって電池ケースと正極集電体を兼ねる。その外底面には凸状の正極端子部１２がプレス加工により形成されている。正極合剤２１には、正極活物質となる二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材となる炭素材料、およびフッ素系バインダー（ＰＴＦＥ）を混合したものを中空円筒状のコアに成型・固結したものが使用されている。セパレーター２２は、円筒袋状であり、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびガラス繊維からなる複合素材でできている。

負極２３は、負極活物質となる金属リチウム板を丸めて中空筒状に成型したものであって、その一部には負極リード３３の一端部３３ａがあらかじめ取り付けられている。負極リード３３は帯状の金属薄板であって、その一端部３３ａが負極２３に面状に固着した状態で接続されることで負極集電体が形成されている。なお、負極２３にリチウム合金（例えば、リチウム・アルミニウム合金）を用いるリチウム電池もある。

電池缶１１の開口を上方とすると、この電池缶１１の上部開口を封口する封口体３０は、伏せた皿状の金属製負極端子板３１の下方に円盤状の封口板３２を積層してなり、負極リード３３の他端部３３ｂが、その封口板３２の下面（電池内側面）にスポット溶接されている。

上記構造のリチウム電池１の製造手順としては、まず、正極合剤２１を電池缶１１に挿入し、その内側にセパレーター２２を配置する。そして、負極リード３３の一端部３３ａが固着された状態の負極２３をセパレーター２２を介してリンク状の正極合剤２１の内側に挿入する。次いで、負極リード３３の他端部３３ｂを封口板３２に溶接する。つぎに、溶媒としてＰＣを含む有機電解液を電池缶１１内に注液する。注液後、電池缶１１の開口に封口体３０をガスケット４０を介して装着し、その正極缶１１開口部を内方にかしめ加工（カール加工）して正極缶１１を密閉封口し、リチウム電池１の組み立てを完了させる。さらに、組立後のリチウム電池１に対して予備放電を行い、リチウム電池１を完成させる。

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るリチウム電池は、図１に示したボビン型リチウム電池１と同じ構造である。しかし、正極に導電材として含まれる炭素材料の黒鉛化度が最適化されている点が従来のリチウム電池と異なっている。そして、その黒鉛化度が最適化された炭素材料を正極の導電材として用いることで、リチウム電池の組み立て後に行う予備放電に際し、短絡に近い方法で放電させても電解液の分解が抑制され、その分解に伴う炭素材料表面への抵抗体の生成量や、ガスの発生量が減少する。もちろん、内部抵抗などの電池本来の性能についても、従来の方法で予備放電を行ったリチウム電池と同等以上の性能を確保することができる。

＝＝＝サンプル条件＝＝＝
周知のごとく、炭素材料は、００２面の平均の面間隔と、乱層構造を取る部分との割合に相関性があり、黒鉛化度は、一般的に００２面をＸ線回折して測定して得た値に基づいて計算される。そして、黒鉛化度は、炭素材料が完全結晶である場合に１となる。本発明のリチウム電池では、正極に導電材として含まれている炭素材料の黒鉛化度を最適値に規定している点に特徴を有している。

そこで、黒鉛化度の最適値を求めるために、黒鉛化度が異なる７種類の炭素材料を用いた各種正極を作製し、その正極を用いて１０種類のサンプルを作製した。各サンプルは、図１に示した構造のリチウム電池と同じであり、電池缶のサイズは、直径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍである。電解液としては、まず、一般的なリチウム電池に採用されている、ＰＣ、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる３成分溶媒系を用いた。なお、これら３成分の組成比は、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：２であり、この３成分系溶媒に、電解質であるＬｉＣＬＯ_４を１ｍｏｌの溶質濃度（電解質溶解量）となるように混合したものを電解液とした。そして、各サンプルについて、組み立て後に予備放電を行い、内部抵抗と発生したガスの量を測定した。

具体的には、７種類のサンプルをそれぞれ二組に分け、一方の組のサンプルに対しては、従来の方法で予備放電を行い、他方の組のサンプルに対しては、短絡によって予備放電を行った。従来の方法では、正極側活物質の理論容量の２％を放電することを基準とし、放電電圧が０．８Ｖ以上となるように監視しながら３０ｍＡで２時間放電した。短絡による予備放電では、放電電圧に関係なく、正負両極を短絡した状態を２０分維持した。すなわち、正負両極間の短絡に要した金属（導線など）の１００ｍΩ以下の短絡抵抗に２０分間電流を流した。

以下の表１に各サンプルについての正極導電材の黒鉛化度、および予備放電方法を示した。

＝＝＝炭素材料の最適黒鉛化度（第１の実施例）＝＝＝
上述したように、黒鉛化度が異なる７種類のサンプル（Ａｎ〜Ｇｎ：ｎ＝１，２）のそれぞれについて、従来の方法で予備放電を行うサンプル（Ａ１〜Ｇ１）と、短絡による予備放電を行うサンプル（Ａ２〜Ｇ２）とに区分し、合計１４種類のサンプルを作製した。本発明の第１の実施例は、図１に示した構造のリチウム電池１であり、上記３成分溶媒系の有機電解液と、黒鉛化度が最適な数値範囲にある炭素材料を導電材として含む正極合剤２１とを備えている。

ここで、予備放電後の各サンプル（Ａ１〜Ｇ１，Ａ２〜Ｇ２）について、１ｋＨｚの交流を印加して内部抵抗を測定した。また、予備放電によって発生したガスについては、流動パラフィン中にて各サンプル（Ａ１〜Ｇ１，Ａ２〜Ｇ２）の電池缶１１を劈開して水上置換と同様の方法によって捕集し、負極２３の表面での反応によって発生したガスも含めたガスの総量をガス発生量として測定した。そして、基準となるサンプルにおける内部抵抗値、およびガス発生量を１００とした相対値によって各サンプル（Ａ１〜Ｇ１，Ａ２〜Ｇ２）の性能を評価した。

以下の表２に各サンプル（Ａ１〜Ｇ１，Ａ２〜Ｇ２）における導電材の黒鉛化度に対する、内部抵抗値、およびガス発生量を示した。

表２において、ほとんど結晶に近い黒鉛化度０．９７の炭素材料を正極の導電材とし、かつ短絡によって予備放電を行ったサンプルＡ２を基準のサンプルとし、各サンプル（Ａ１，Ａ２〜Ｇ１〜Ｇ２）に対する性能評価は、内部抵抗については、基準サンプルＡ２に対する相対値が８５以下を合格とした。また、ガス発生量については、安全性の確保を目的として、相対値７０以下を合格としている。そして、黒鉛化度が同じサンプルについて、内部抵抗とガス発生量の双方の判定結果に基づいて総合評価を行い、予備放電の方法によらず、全てが合格となった場合に、その黒鉛化度は適正範囲内にある、として総合的に合格（○印）と判定した。

表２に示したように、以上の合否基準に基づいて各サンプル（Ａ１，Ａ２〜Ｇ１〜Ｇ２）を評価した結果、黒鉛化度が０．６０以上０．８５以下のサンプル（Ｄ１，Ｄ２〜Ｆ１，Ｆ２）で全ての評価が合格判定となり、黒鉛化度が０．６以上０．８５以下のサンプル（Ｄ１，Ｄ２〜Ｆ１，Ｆ２）が本発明の第１の実施例となる。

また、第１の実施例におけるサンプル（Ｄ１，Ｄ２〜Ｆ１，Ｆ２）の中では、短絡による予備放電を行ったサンプル（Ａ２〜Ｇ２）の方が、従来方法による予備放電を行ったサンプル（Ａ１〜Ｇ１）より内部抵抗が低かった。すなわち、第１の実施例に係るリチウム電池１は、短絡による予備放電を行うことで、従来の方法によって予備放電を行ったリチウム電池１よりも性能が向上する、という事実が認められた。

ここで、表２の結果から、黒鉛化度と電解液の分解との相関性について考察したところ、黒鉛化度が０．８５より大きいと、炭素材料の物理的な構造において、そのエッジ面とベイサル面の全ての表面で電解液の分解が発生し、黒鉛化度０．８５以下では、炭素材料の構造におけるエッジ面では電解液の分解反応が起きるが，ベイサル面では電解液の分解が進行しないため特性への悪影響が小さくなったものと考えることができる。すなわち、黒鉛化度が小さい程，炭素材料と電解液との反応性が抑制され、電解液の分解に伴う炭素材料表面への抵抗体の生成が減少して内部抵抗も下がると考えられる。しかし、黒鉛化度が０．６未満になると、逆に内部抵抗が上昇し、評価が不合格となっていることから、黒鉛化度が低すぎると、炭素材料の導電率自体が低下し、本来の用途である導電材としての機能が劣化したものと考えることができる。

＝＝＝電解液の組成について（第２の実施例）＝＝＝
上記表２に示した評価結果から、リチウム電池の正極の導電材となる炭素材料の黒鉛化度について、その最適値が特定できた。ここで、本発明が、黒鉛化度の最適化によって予備放電時の電解液の分解を防止することを主目的としていることから、つぎに、本発明者らは、黒鉛化度が最適化された状態での電解液の組成について検討した。そして、電解液の分解メカニズムについて考察している過程で電解液中のＥＣの存在に着目した。

周知のごとく、ＥＣを含む電解液は、リチウム二次電池によく使用されている。リチウム二次電池の多くは、負極材料として炭素材料を用い、リチウムイオンは炭素材料の層間に、例えば、ＬｉＣ_６の組成で吸蔵（インターカレート）される。そして、炭素材料にリチウムイオンをインターカレートさせ易くするための組成としてＥＣが用いられている。

ここで、正極に導電材として炭素材料を含む一次電池であるリチウム電池において、電解液中のＥＣと、電解液の分解との関係について考察したところ、正極の導電材である炭素材料にリチウムイオンがインターカレートされると、炭素材料上の局所的電位が容易にリチウム電位に近い電位まで達してしまい、予備放電終了後に、インターカレートされたリチウムイオンが正極活物質（ＭｎＯ_２など）との反応によって離脱（デインターカーレート）するまで電解液の分解が進行してしまう、と考えた。そこで、本発明の第２の実施例に対応するサンプルとして、第１の実施例に対応するサンプル（Ｄ１〜Ｇ１，Ｄ２〜Ｇ２）と同じ炭素材料を導電材として含む正極合剤２１を用いるとともに、電解液中にＥＣを含まないリチウム電池１を作製し、第１および第２の実施例に対応するサンプルの性能を評価した。なお、第２の実施例に対応するサンプルでは、電解液の組成をＰＣ：ＤＭＥ＝１：１としている。

以下の表３に第１の実施例および第２の実施例のそれぞれに対応するサンプルの性能を比較した結果を示した。

表３では、表２において、総合評価が合格となった第１の実施例のサンプル（Ｄ１，Ｄ２〜Ｆ１，Ｆ２）と、電解液の組成以外が同じサンプル（ｄ１，ｄ２〜ｆ１，ｆ２）のそれぞれについて、基準値に対する内部抵抗とガス発生量を示した。また、黒鉛化度が同じで電解液が異なるサンプル同士で、ＥＣの有無による性能向上の目安となる性能比（第１の実施例の値／第２の実施例の値）も示した。

この表３に示したように、第２の実施例のサンプル（ｄ１〜ｆ１，ｄ２〜ｆ２）では、電解液にＥＣを含む第１の実施例のサンプル（Ｄ１〜Ｆ１，Ｄ２〜Ｆ２）に対し、内部抵抗が同等かより低くなっている。また、ガス発生量も減少している。とくに、ガス発生量は、短絡による予備放電を行ったサンプル（Ｄ２，ｄ２〜Ｆ２，ｆ２）において、ＥＣの有無による差が大きかった。

表３の結果から、高誘電率溶媒であるＰＣを含む電解液で、かつＥＣが含まれない場合、炭素材料内へのリチウムイオンのインターカレートが生じ難く、リチウムイオンが素早くデインターカレートされて電解液が分解されている時間が極めて短く、ガスの発生量が抑制されたと考えることができる。また、予備放電に際しては、正極合剤内の炭素材料上の局所的電位が０．８Ｖ付近で維持されながら、素材料の剥離が進行しているものと考えられるが、炭素材料の黒鉛化度が０．８５以下であれば、剥離した炭素材料自体が電解液の分解を抑制する。そして、黒鉛化度が０．６０以上では、導電性自体の機能にも大きな影響を与えない、ということが考えられる。また、ＥＣを含まない電解液を用いることで、リチウムイオンのインターカレートとデインターカレートに伴う炭素材料の剥離自体が抑制される、ということも考えられる。

以上のごとく、本発明の第１の実施例に係るリチウム電池では、正極の導電材となる炭素材料の黒鉛化度が最適化されていることで、組立後の予備放電工程において、正極電位を監視しながら、小さな電流を長時間掛けて放電する必要がなく、例えば，低い放電抵抗を繋ぎ短絡に近い状態で放電電流を流すことが出来る。そのため、正極電位を下げるために要していた作業時間を短縮させて、生産性を劇的に向上させることができる。その結果、より安価なリチウム電池を提供することが期待できる。また、第２の実施例に係るリチウム電池では、ＥＣを含まない電解液を使用することで、第１の実施例における効果に加え、さらに、予備放電後のリチウム電池の内部抵抗を同等以下に低減させることができる。また、ガスの発生量がさらに抑制されて、より高い安全性も確保される。

なお、以上では、本発明の実施例として、その代表的な実施形態であるボビン型リチウム電池に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、コイン型リチウム電池や円筒形のスパイラル型リチウム電池にも適用可能である。

１ボビン型リチウム電池、１１電池缶、１２正極端子、２１正極合剤、
２２セパレーター、２３負極、３０封口体、３１負極端子板、
３２封口板、３３負極リード、４０ガスケット

Claims

炭素材料を導電材として含む正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極と、溶媒にプロピレンカーボネイトを含む有機電解液とを用いたリチウム電池であって、前記炭素材料は、黒鉛化度が０．６〜０．８５であることを特徴とするリチウム電池。
請求項１において、前記電解液の溶媒には、エチレンカーボネイトが含まれていないことを特徴とするリチウム電池。