JP2006172901A - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】微小短絡を起こすことなく高出力化に適合させた非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を備えた非水電解質二次電池用負極であって、前記負極中には絶縁性を有する繊維状もしくは針状フィラーを備えていることを特徴とする。この構成により、微小短絡を回避しつつ、電解液の流路が確保でき、イオン伝導性が向上して高出力特性が良好となる。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解質二次電池用負極の改良に関し、より詳しくは電池出力特性の向上に関する。

非水電解質二次電池（主にリチウムイオン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。近年、環境問題から自動車搭載用、また大型工具のＤＣ化の要望に対して、大電流放電可能な小型・軽量リチウムイオン二次電池が要望されている。そのためリチウムイオン二次電池のより一層の高出力化が求められ、盛んに研究が行われている。従来から出力特性を向上するため、種々の導電剤が極板に添加されている。具体的には、負極活物質の粒子間に繊維状または針状の導電剤を介在させることにより、活物質の粒界の導電性を高める技術（例えば特許文献１、特許文献２）があり、これを用いることにより直流抵抗を低減し高出力化が図れると考えられる。
特開２００２−１６４０５２号公報 特開２０００−１３８０６２号公報

一般に高出力用リチウムイオン二次電池は、電流密度を減らして抵抗を低減するために、極板の薄型化・大面積化を行っている。ところが特許文献１や２のような繊維状または針状の導電剤を用いて薄型大面積の負極を作製した場合、充放電に伴う正負極の膨張に際して繊維状または針状の導電剤がセパレータを突き破って微少短絡を起こし、サイクル経過後の自己放電が大きくなるという課題が生じた。

本発明は上述した課題を解決するものであり、微小短絡を起こすことなく高出力化に適合させた非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用負極は、絶縁性を有する繊維状もしくは針状フィラーを備えていることを特徴とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、高出力化を目的に負極を薄型化した場合、直流抵抗成分として、活物質の粒界の導電性による電子抵抗成分よりも、電解液中のリチウムイオンの拡散速度に依存する拡散抵抗成分の方が支配的であることを見出した。この知見に基づき、本発明は電解液の流路を確保するために、負極に絶縁性を有する繊維状もしくは針状フィラーを添加することにより活物質間に適度の空隙を設けたものである。ここで繊維状もしくは針状フィラーは絶縁性を有するので、充放電に伴う正負極の膨張によりこれがセパレータを突き破っても、微少短絡を起こすことはない。

本発明の負極を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、高出力でかつ自己放電の少ない非水電解質二次電池の提供が可能となる。

本発明によると、自己放電が少なく大電流放電が可能な、品質の高い非水電解質二次電池を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

図１は本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。負極リード９が取り付けられた帯状の負極２と、正極リード１０が取り付けられた帯状の正極３とが、セパレータ４を介して長手方向に捲回され、渦巻型の極板群が構成される。この極板群の底部に絶縁板８を配置して電池缶５に収納した後、負極リード９の一端を電池缶５と電気的に接続し、一方で正極リード１０の一端を電流遮断用薄板（電池内圧に応じて電流を遮断する機能を有する）を介して電池蓋１１と電気的に接続する。その後、電池缶５の中に非水電解液を注入し、絶縁封口ガスケット１２を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋１１が固定された本発明の円筒型非水電解質二次電池１が作製される。

ここで負極２は、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質、結着剤、および絶縁性を有する繊維もしくは針状フィラーを含むペーストを負極集電体６上に塗布して乾燥させたものである。

負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物等が用いられる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭等が挙げられる。また結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の公知材料が用いられる。

本発明の骨子である繊維もしくは針状フィラーとしては、絶縁性を有するものが好ましい。上述したように、本発明において繊維状もしくは針状フィラーは、活物質間に適度の空隙を設けて電解液の流路を確保するためのものであり、導電性を有する必要はなく、むしろ充放電に伴う正負極の膨張により微少短絡を起こすことを回避するために、絶縁性を有することが好ましい。

ここで絶縁性を有する繊維もしくは針状フィラーとして、具体的には酸化亜鉛、ベーマイト、アルミナ等の針状のセラミックスフィラー、珪酸を主体としたガラス繊維材料、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系共重合体、イミド系共重合体等の有機化合物繊維材料を用いるのが好ましい。

加えて前記フィラーの長さについては、練合などの分散工程における分散性が良好で、かつ塗工後に充分な電解液の流路が形成される長さであれば良く、具体的には５〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。前記フィラーの長さが５μｍ未満の場合、適切な電解液の流路を形成するのが困難となり、また１００μｍを超える場合、分散性が低下するためにフィラーの凝集が起こり、何れの場合も本発明の効果が発揮されにくくなる。

さらに前記フィラーのアスペクト比については、練合などの分散工程における分散性が良好で、かつ塗工後に充分な電解液の流路が形成される比率であれば良く、具体的には２０〜４００の範囲内であることが好ましい。アスペクト比が２０未満の場合、形状が負極活物質と類似するために適切な電解液の流路を形成するのが困難となり、また４００を超える場合、分散性が低下するためにフィラーの凝集が起こり、何れの場合も本発明の効果が発揮されにくくなる。このようなアスペクト比のフィラーを得るために、連続したファイバーを適当な長さに切断する方法や、好適範囲外のフィラーを機械的に粉砕する方法が
挙げられる。

さらに限定はされないが、前記フィラーの直径としては、０．２５μｍ〜５μｍの直径が好適である。直径が小さすぎると機械的強度が弱くなり分散時にフィラーが破壊され、電解液の流路が十分に形成されない。また直径が大きすぎると形状が負極活物質と類似するために適切な電解液の流路を形成するのが困難となる。

上記フィラーは、負極活物質１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲で添加されることが好ましい。添加量が０．５重量部未満の場合、電解液の流路を十分に形成することが困難となる。一方添加量が３重量部を超える場合、負極体積あたりの理論容量が低下するため、充電時のリチウムイオン受入れ性が低下しやすくなる。

正極３は、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤を正極集電体７上に塗布し、乾燥させたものである。ここで正極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる従来公知の正極材料であれば、何れであっても良い。具体的には、一般式ＬｉＭ_xＯ_y（但し、１＜ｘ≦２であり、２＜ｙ≦４であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類以上を含有する。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が考えられる。また正極合剤には、必要に応じて公知の導電剤、具体的にはカーボンブラックや黒鉛等を添加しても良い。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解することにより形成されているものである。ここで非水溶媒には、比較的誘電率が高く、負極を構成する黒鉛により分解されにくいエチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）等を主溶媒として用いる。特に、負極に黒鉛材料を用いる場合、主溶媒としては、ＥＣを用いることが好ましいが、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した化合物を用いることも可能である。

また、主溶媒であるＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した化合物等に対して、その一部を第２成分溶媒で置換することにより、より良好な特性が得られる。この第２成分溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。

さらに非水溶媒中に低粘度溶媒を併用し、導電率を向上させて電流特性を改善することが好ましい。ここで低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対称である鎖状炭酸エステルや、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルや、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル等を使用できる。これらの低粘度溶媒は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いることも可能である。

電解質としては、非水溶媒に溶解し、イオン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されることはなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮ（Ｃ_nＣ_2n＋１ＳＯ₂）₂、ＬｉＢｒ等を使用できる。特に、電解質としてＬｉＰＦ６を用いることが好ましい
。これらの電解質は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いることも可能である。

電池缶５の材質としては、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｔｉ等を使用できる。この電池缶５には、電池の充放電にともなう電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていても良い。

本発明は、上述したように極板を薄型化してなる高出力タイプの非水電解質二次電池において高い効果を発揮する。ここで薄型電極とは、具体的に負極の場合は単位面積あたりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ²のものを指す。

なおこの非水電解質二次電池１に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３を設けてもよい。さらに上述の記載では一例として円筒型を挙げたが、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されない。さらには電解質として固体電解質やゲル状の電解質を用いることも可能である。

以下に本発明の実施例を詳細に記す。

（実施例１）
正極は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉末１００重量部に、アセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１００ｍｍ、幅５２ｍｍ、長さ１８００ｍｍの正極板とした。

負極活物質としてはメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用いた。このメソフェーズ黒鉛１００重量部に、平均繊維長３μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比１２の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した後、これを固形分として１重量％のスチレン／ブタジエンゴムエマルジョンと固形分として１重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ０．１０ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ１８６０ｍｍの負極板とした。

そして、正極板にはアルミニウム製、負極板には銅製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ４０００ｍｍのポリエチレン製セパレータを介して渦巻状に巻回して極板群を構成し、これを直径２６．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。電解液にはＥＣとＤＥＣとＭＰとを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１．５モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後封口し、公称容量２．６Ａｈの本発明の実施例１の電池とした。

（実施例２）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長５μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比２０の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例２の電池とした。

（実施例３）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例３の電池とした。

（実施例４）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長５０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比２００の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例４の電池とした。

（実施例５）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４００の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例５の電池とした。

（実施例６）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１３０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比５２０の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例６の電池とした。

（実施例７）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径０．１５μｍ、平均アスペクト比６６７の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例７の電池とした。

（実施例８）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１μｍ、平均アスペクト比１００の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例８の電池とした。

（実施例９）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径５μｍ、平均アスペクト比２０の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例９の電池とした。

（実施例１０）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径７μｍ、平均アスペクト比１４の酸化亜鉛フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１０の電池とした。

（実施例１１）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０の酸化亜鉛フィラー０．３重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例の１１電池とした。

（実施例１２）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０の酸化亜鉛フィラー０．５重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例の１２電池とした。

（実施例１３）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０の酸化亜鉛フィラー３重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１３の電池とした。

（実施例１４）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０の酸化亜鉛フィラー４重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１４の電池とした。

（実施例１５）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０のアルミナフィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１５の電池とした。

（実施例１６）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０のガラス繊維フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１６の電池とした。

（実施例１７）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０のポリエチレン繊維フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１７の電池とした。

（実施例１８）
実施例１のフィラーに換えて、平均繊維長１０μｍ、平均繊維径０．２５μｍ、平均アスペクト比４０のポリプロピレン繊維フィラー１重量を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを本発明の実施例１８の電池とした。

（比較例１）
実施例１に対し、フィラーをまったく添加しなかったこと以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを比較例１の電池とした。

（比較例２）
実施例１のフィラーに換えて、繊維状炭素（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ、平均繊維径：０．２μｍ、平均繊維長さ：１０μｍ、アスペクト比：５０）１重量部を混合した以外は実施例１と同様の電池を構成し、これを比較例２の電池とした。

次に、本発明の電池実施例１〜１８と比較１、２の電池に関し、以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。

（耐短絡性評価）
２０℃環境において２．６Ａの定電流充電にて充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終始電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、開回路電圧Ｖ₁を測定した。その後６０℃環境において５日間電池を放置し、放置後に電池温度を２０℃に低下させて開回路電圧Ｖ₂を測定した。ここでＶ₁−Ｖ₂が０．３Ｖ以上であった電池を内部短絡不良電池とし、各電池１０個ずつ評価したときの不良電池数をカウントした。

（高出力特性評価）
２０℃環境において２．６Ａの定電流充電にて充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終始電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２．６Ａ、１０Ａ、２０Ａ、３０Ａでそれぞれ放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。これら条件での放電開始５秒後の電圧降下値を基に、Ｒ＝Ｖ／Ｉの関係から電池の直流抵
抗（いわゆるＤＣ−ＩＲ）を算出した。

耐短絡性に関しては、フィラーとしてＶＧＣＦを用いた比較例２において短絡不良が目立っているのに対し、各実施例の電池は耐短絡性が著しく向上する結果となった。本実施例のように針状あるいは繊維状のフィラーを用いて薄型電極を構成した場合、フィラーの一部が対極に貫通する可能性が高くなる。ここでフィラーを絶縁性の材質にした場合、たとえフィラーが対極に貫通しても、電池自身が内部短絡することを回避できる。

一方、上述のように絶縁性のフィラーであっても、高出力特性は導電性フィラーを用いた比較例２と比べて遜色なく、フィラーを用いない比較例１よりも著しく高くなった。この理由として、本電池系の高出力特性は、電子伝導性よりもイオン伝導性のほうが支配的であり、フィラーの導電性の有無にかかわらず、フィラーにより形成された隙間がリチウムイオンの拡散パスとして機能したためと考えられる。中でも、繊維長が５〜１００μｍ、アスペクト比が２０〜４００、繊維径が０．２５〜１μｍ、添加量が０．５〜３重量部において、フィラーを含む負極合剤塗料の分散性と、高出力特性とのバランスが好ましいことがわかる。

図２に充放電経過サイクル毎の自己放電率の変化を示す。この自己放電を伴うサイクル試験は、以下のようにして行った。まず２０℃環境において２．６Ａの定電流で４．２Ｖに達するまで充電した後、終始電流０．２６Ａに達するまで定電圧充電を行った。充電後２０分間休止し、２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この
充放電を１サイクルとし、１００サイクル毎に充電条件は同一で、放電電流のみ０．５２Ａ（終止電圧２．０Ｖ）の定電流放電を行い、容量１を算出した。一方、同条件で充電後、７２Ｈ休止した後に、０．５２Ａで２．０Ｖの定電流放電を行い、容量２を算出した。このように初期から１００サイクル毎に、（容量１−容量２）／容量１を百分率としてプロットしたものが図２である。この特性は上述した耐短絡性と相関しており、自己放電後の容量維持率が高いほど耐短絡性に優れた電池といえる。

図２に示したように、実施例１〜１８の電池と比較例１の電池と比較して、繊維状炭素を添加した比較例２の電池は自己放電後の容量維持率の低下が顕著である。これは、比較例２の電池が導電性の高い炭素繊維を極板中に含有しているため充放電サイクル後極板が膨張した際、セパレータ中にその炭素繊維が食い込むためであると考えられる。

本発明によれば、高出力特性に優れた非水電解質二次電池を安定して供給できるため、その利用価値は非常に大きい。

本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図 実施例１〜１８及び比較例１、２の自己放電後の容量維持率の図

符号の説明

１ 非水電解質二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池缶
６ 負極集電体
７ 正極集電体
８ 絶縁板
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 電池蓋
１２ 絶縁封口ガスケット
１３ 安全弁装置

Claims (5)

1. リチウムの吸蔵・放出が可能な活物質を備えた非水電解質二次電池用負極であって、前記負極中には絶縁性を有する繊維状もしくは針状フィラーを備えていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記フィラーの材質がセラミックス、ガラス繊維、有機化合物のいずれかである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記フィラーの長さが５〜１００μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記フィラーのアスペクト比が２０〜４００である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
5. リチウム含有酸化物からなる正極と、請求項１〜４に記載の負極と、セパレータとからなる極板群を備えた非水電解質二次電池。