JP2008097857A

JP2008097857A - 非水電解液二次電池の製造方法

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Publication number: JP2008097857A
Application number: JP2006274917A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Matsumura; 一郎松村; Riyouji Shigemoto; 亮二重元; Hiroaki Kitayama; 博章北山; Norihiro Kanetani; 典大金谷; Hideki Higo; 英樹肥後
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2008-04-24

Abstract

【課題】非水電解液二次電池の微小短絡不良を、電池特性の劣化を行うことなく、高精度に検出して排出する製造方法を用いることにより、高い信頼性を持つ非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池を仕上げ充放電した後に、前記非水電解液二次電池を４０℃以上７０℃以下で保管後に前記非水電解液二次電池の第１回目の電圧を測定し、さらに−２０℃以上２０℃以下で保管後に前記非水電解液二次電池の第２回目の電圧を測定し、前記第１回目の電圧と前記第２回目の電圧との差を測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関し、特にその微小短絡不良の検査工程に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、非水電解液を備える高エネルギー密度の非水電解液二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池や、アルカリ電解質を備えるアルカリ二次電池が採用されている。

アルカリ二次電池の微小短絡を検出する方法に関して、−１０℃以上３０℃以下で保管した後に、電池電圧を測定し、その電池電圧を統計処理等することにより不良品を検査していた。（例えば、特許文献１参照）
特開２０００−１３３３１９号公報

従来の技術である、−１０℃以上３０℃以下で保管した後に電池電圧を測定する方法は、アルカリ二次電池においては高精度に不良品を検査することが可能である。しかし、非水電解液二次電池においては、検査精度が低下するという課題があった。アルカリ二次電池の微小短絡は、正極と負極との間にセパレータを介して捲回して極板群を作製する際に、極板に発生したクラックが主原因となりセパレータを貫通し、物理的な短絡が発生していた。それに対し、非水電解液二次電池の微小短絡は、アルカリ二次電池の微小短絡と異なり、電気化学的な短絡である。電気化学的な短絡とは、電池を充電する際に正極板中の不純物が溶解し、溶解した不純物が負極板上に針状に析出（以下、デンドライト析出と略す）し、デンドライト析出がセパレータを貫通し、正負極板が短絡することである。このように、電池電圧を測定し不良品を検査する時点においても、正極板から不純物が溶解し、負極板上に析出する反応が進行しているため、検査精度が低下することとなる。

本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、非水電解液二次電池の微小短絡不良を、電池特性の劣化を行うことなく、高精度に検出して排出する製造方法を用いることにより、高い信頼性を持つ非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の製造方法は、正極と負極との間に隔離膜を介して積層した極板群を構成し、電池缶に電解液と共に密封して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と、組立後の非水電解液二次電池に最初の充電とその後に充放電を行う仕上げ充放電工程と、仕上げ充放電後の非水電解液二次電池を、まず保管条件４０℃以上７０℃以下で保管し、非水電解液二次電池の第１回目の電圧を測定し、次に、保管条件−２０℃以上２０℃以下で保管し、非水電解液二次電池の第２回目の電圧を測定し、前記第１回目の電圧と前記第２回目の電圧との差により、微小短絡不良品を排出する検査工程とを少なくとも含む非水電解液二次電池の製造方法である。

電池を充電した状態で、４０℃以上７０℃以下で保管することにより、正極板中の不純物が非水電解液中に溶解する。溶解した不純物が負極板上に針状に析出する反応の促進を充分に起こさせることができる。これにより、その後の電池の不良品を検査する保管期間においては、不純物の溶解・析出反応が起きないため、電池の不良品の検査精度を向上させることができる。

さらに、電池の不良品を検査する保管期間は、−２０℃以上２０℃以下で保管することにより、保管期間中、自己放電による電池電圧降下を極力小さくすることができる。しかし、不良品の電池は、このような低温での保管期間中においても電圧降下が大きくなる。したがって、４０℃以上７０℃以下で保管後の第１回目の電池電圧と、−２０℃以上２０℃以下で保管後の第２回目の電池電圧を測定し、これら２回の電圧差を検査することにより、不良品の電池を高精度に排出することができるようになる。

また、本発明の製造方法において、仕上げ充放電工程における最初の充電条件は、電流値を定格容量に対する時間率で０．０３Ｉｔ以下かつ充電深度０．５％以上であることが、自己放電ばらつきが少なくなり、好ましい。

この定格容量に対する時間率とは、Ｃレートとも言われるもので、１Ｉｔは、１Ｃともいう。１Ｉｔの充電電流とは、１時間で定格容量に達する電流であり、２Ｉｔの充電電流とは、１／２時間つまり０．５時間で定格容量に達する電流である。

本発明によると、電池の不良品を検査する時点においても、正極板から不純物が溶解することがなく、かつ負極板上に析出もしないため、非水電解液二次電池の微小短絡不良を高精度に検出できる。これにより高い信頼性の非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池の製造方法の検査工程は、非水電解液二次電池を仕上げ充放電した後に、非水電解液二次電池を最初の保管条件４０℃以上７０℃以下で保管後に前記非水電解液二次電池の第１回目の電圧を測定し、さらに次の保管条件−２０℃以上２０℃以下で保管後に非水電解液二次電池の第２回目の電圧を測定し、第１回目の電圧と前記第２回目の電圧との差を測定することを特徴としている。

これは、非水電解液二次電池を仕上げ充放電した後の充電状態で、最初の保管条件４０℃以上７０℃以下で保管することにより、正極板中の不純物が非水電解液中に溶解し、負極板上に針状に析出する反応が充分に起こるため、検査時に不純物の溶解析出反応が起きず、検査精度が向上する。４０℃以上であれば、正極板中の不純物が非水電解液中に溶解し、負極板上に針状に析出する反応が充分加速される。しかし、７０℃を超えた場合、不純物の溶解析出反応は加速されるものの、高温により非水電解液二次電池の容量が劣化する反応も同時に起こる。そのため、４０℃以上７０℃以下で保管するのが良い。

さらに、４０℃以上７０℃以下で保管する時間は、その温度に設定された恒温槽に、入れた時点から計測して、１日以上７日以下が好ましい。これは保管する時間が１日より短い場合、非水電解液二次電池の内部が設定温度に到達するには短過ぎ、７日より長い場合、高温に曝されている時間が長くなるため非水電解液二次電池の容量が劣化するためである。

また、次の保管条件−２０℃以上２０℃以下で保管することにより検出精度を向上させることができる。これは−２０℃より低い温度で保管した場合、非水電解液の凝固点より低い温度となるため非水電解液が凍結してしまう。そのため、非水電解液二次電池内部の温度が第２回目の電圧測定時の環境温度と等しくなるのに時間がかかってしまうため好ましくない。非水電解液二次電池内部の温度が電圧測定時の環境温度と等しくない状態、この場合は電圧測定時の環境温度より非水電荷液二次電池内部の温度が低いような状態で電圧測定をした場合、電池内部の温度ばらつきが大きくなり、第２回目の電圧もばらつくた
め、検査精度が低下してしまう。また、２０℃より高い温度で保管した場合、保管期間中の自己放電によって電圧降下の影響が大きくなる。その結果、第１回目と第２回目の電圧測定の電圧差に占める自己放電のばらつきの影響度合いが大きくなり、検査精度が低下する要因となる。この保管期間は、その温度に設定された恒温槽に、入れた時点から計測して、１２時間以上が好ましい。これは保管期間が１２時間より短い場合、非水電解液二次電池の電圧降下量が少なく、第１回目の電圧と第２回目の電圧との電圧差が小さくなり、誤判定し易くなるためである。

さらに、本発明の好ましい実施の形態として、仕上げ充放電工程における最初の充電条件を、電流値０．０３Ｉｔ以下かつ充電深度０．５％以上とすることが好ましい。

これは、非水電解液二次電池を組立後の仕上げ充放電において、仕上げ充放電の最初の充電条件を電流値０．０３Ｉｔ以下かつ充電深度０．５％以上とすることにより、正極板中に電解液が均一に浸み込み、正極板中に含まれる不純物と接触する。そのため、仕上げ充放電した後の最初の保管中（４０℃以上７０℃以下）に、不純物は充分溶解し、負極板上への針状に析出する反応が加速される。そのため、検出精度を向上させることができる。０．０３Ｉｔより大きな電流値で充電を行った場合、電流値が大きいため、正極板中への電解液の浸み込みが不均一となり、電解液と接触しない不純物が存在し、本発明の効果が得られ難い。また、充電深度が０．５％未満の場合、正極板中への電解液の浸み込みが少なく、電解液と接触しない不純物が存在し、本効果が得られ難い。

また、発明者らが鋭意研究した結果、仕上げ充放電の最初の充電条件を電流値０．０３Ｉｔ以下かつ充電深度０．５％以上で充電することにより、非水電解液二次電池のサイクル寿命特性も向上することが分かった。これは、電解液が正極板中と負極板中に均一に浸み込むことにより、電解液の分解反応により正負極活物質表面に形成される電極反応促進被膜が均一となるためと考えられる。

以下に、本発明について図面を用いて、非水電解液二次電池の一例として円筒形リチウムイオン二次電池について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態を示す円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。

耐非水電解液性のステンレス鋼板を加工した円筒形外装缶１は、絶縁パッキング３を介して、安全弁を設けた封口板２でカシメにより封口されている。正極板５および負極板６が、隔離膜として微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ７を介して、複数回渦巻き状に捲回されて極板群４が形成されている。そして、正極板５に溶接された正極リード５ａは封口板２にレーザー溶接により接続され、負極板６に溶接された負極リード６ａが円筒形外装缶１の底部に抵抗溶接により接続されている。絶縁リング８は極板群４の上面と下面に接するように配置されている。

正極板５は次のようにして作製する。正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、
ＬｉＣｏＯ_２と略す）粉末１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）３重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）の１％水溶液、結着剤としてフッ素樹脂系結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の６０％水性ディスパージョンとを混練分散させて正極ペーストを作製する。正極ペーストを集電体として厚さ０．０２０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工し、乾燥させることにより、正極活物質層を形成させる。その後、圧延により、正極活物質層の厚さ
を０．１６ｍｍにした。次に、長さ４００ｍｍ、幅２６ｍｍとなるように切り出して正極板５を作製する。

負極板６は次のようにして作製する。負極活物質としてコークスを加熱処理して得られた炭素粉末１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）系結着剤３重量部、ＣＭＣの１％水溶液に混練分散させて負極ペーストを作製する。負極ペーストを集電体として厚さ０．０１４ｍｍの銅（Ｃｕ）箔に塗工し、乾燥させ、負極活物質層を形成させる。その後、圧延により、負極活物質層の厚さを０．１８ｍｍにした。次に、長さが４５０ｍｍ、幅２８ｍｍとなるように切り出して負極板６を作製する。

正極板５、負極板６それぞれに正極リード５ａ、負極リード６ａを溶接により取り付ける。正極板５と負極板６は、３２ｍｍ幅の微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータ７を介し、渦巻き状に捲回して極板群４を作製する。この極板群４を内径１６．５ｍｍ、高さ３９ｍｍの円筒形外装缶１内に収納する。

非水電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６と略す）１．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整する。所定量の非水電解液を極板群４に注入する。その後、円筒形外装缶１の開口部を、絶縁パッキング３を介して封口板２でカシメにより封口して円筒形リチウムイオン二次電池を作製する。この電池のサイズは、直径１７ｍｍ、高さ３７ｍｍで、電池容量が７００ｍＡｈである。

上述した円筒形リチウムイオン二次電池を用いた製造方法について、以下に詳細に述べる。

（実施例１）
作製した円筒形リチウムイオン二次電池の仕上げ充放電条件を次のようにした。まず、定電流２０ｍＡ（０．０２９It相当）で１２分間充電（０．５７％相当）した。その後すぐに、定電流１４０ｍＡで５０％充電し、定電流１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖにまで放電した。その後、定電流１４０ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電を行った。

この電池を４５℃に設定された恒温槽に入れて（以下恒温４５℃とする）、最初の保管として、３日間保管した後、２５℃の恒温槽（恒温２５℃）で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、０℃の恒温槽（恒温０℃）で、次の保管として４日間保管した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。

（実施例２）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で１２時間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例３）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で１日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を
測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例４）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で７日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例５）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で１０日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例６）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４０℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例７）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温７０℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例８）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温−２０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例９）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温２０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例１０）
作製した円筒形リチウムイオン二次電池を定電流３０ｍＡ（０．０４３Ｉｔ相当）で１２分間充電（０．８５％相当）した。次に、定電流１４０ｍＡで５０％充電し、定電流１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖにまで放電した。その後、１４０ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電を行った。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例１１）
作製した円筒形リチウムイオン二次電池を定電流３０ｍＡ（０．０４３Ｉｔ相当）で８分間充電（０．５７％相当）した。次に、定電流１４０ｍＡで５０％充電し、定電流１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖにまで放電した。その後、１４０ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電を行った。それ以外は実施例１と同様にした。

（実施例１２）
作製した円筒形リチウムイオン二次電池を定電流２０ｍＡ（０．０２９Ｉｔ相当）で９分間充電（０．４３％相当）した。次に、定電流１４０ｍＡで５０％充電し、定電流１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖにまで放電した。その後、１４０ｍＡで電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電を行った。それ以外は実施例１と同様にした。

（比較例１）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温２５℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温８０℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（比較例３）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温−３０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

（比較例４）
実施例１と同様に充放電を行った。恒温４５℃で３日間保管（最初の保管）した後、恒温２５℃で１日放置し、電池温度を２５℃にした後に第１回目の電池電圧を測定した。その後、恒温３０℃で４日間保管（次の保管）した後、恒温２５℃で１日放置した後に第２回目の電池電圧を測定した。次に、恒温２５℃で１ヶ月保管した後、第３回目の電池電圧を測定した。それ以外は実施例１と同様にした。

以上のように作製した実施例１〜１２と比較例１〜４の円筒形リチウムイオン二次電池について、電池電圧測定にはｎ＝１０００個を電池容量測定にはｎ＝３０個を用いた。

電池容量の測定は次にようにした。

円筒形リチウムイオン二次電池を２５℃環境下において、定電流１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖまで放電した後、定電流７００ｍＡで充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖを維持したまま電流値が３５ｍＡになるまで定電圧充電した。さらに２０分休止後、定電流１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖまで放電させ電池容量を測定した。平均値を計算し、平均電池容量を求めた。

電池の不良品の検査方法は次のようにした。

第１回目の電圧測定値と第２回目の電圧測定値の差の平均（以下、Ａｖｅ_１と略す）と標準偏差（以下、σ_１と略す）を計算し、（Ａｖｅ_１−３σ_１）を算出した。（Ａｖｅ_１−３σ_１）の値未満の電池を不良とした。この検査を本検査とする。

さらに、第２回目の電圧測定値と第３回目の電圧測定値の差の平均（以下、Ａｖｅ_２と略す）と標準偏差（以下、σ_２と略す）を計算し、（Ａｖｅ_２−３σ_２）を算出した。（Ａｖｅ_２−３σ_２）の値未満の電池を不良とした。この検査を再検査とする。再検査は本検査の精度を確認するために行った。
これは、非水電解液二次電池の微小短絡の原因は、主に正極板中の不純物が非水電解液中に溶解し負極板上に針状に再析出する反応であり、保管時間が長いほど精度が向上するためである。

実施例１〜１２および比較例１〜４の円筒形リチウムイオン二次電池について、電池容量、本検査における不良電池数、本検査で不良と判断した電池を再検査した時の良品電池数、および本検査で良品と判断した電池を再検査した時の不良電池数の結果を表１に示す。

（表１）の結果から、実施例１〜１２のように、最初の保管を４０℃以上７０℃以下で行うことと、第１回目の電圧測定と第２回目の電圧測定するまでの間の保管（本検査中の保管）を−２０℃以上２０℃以下にすることにより、本検査で良品判定された電池が再検査で不良判定されることが少なく、検査精度が高いことと、電池容量の低下が少ないこと
が分かった。検査精度が高くなる理由は、最初に４０℃以上で保管することによって、正極板中の不純物が非水電解液中に溶解することが加速し、負極板上に析出する反応が、第１回目の電池電圧を測定する前に充分終了したことと、本検査中の保管を−２０℃以上にすることによって保管中の電解液が凍結せず、第２回目の電圧測定時の電池温度ばらつきが小さくなることにより、電圧ばらつきが小さくなることと、２０℃以下にすることによって、本検査中の電池の自己放電が抑制され、自己放電起因の電圧降下ばらつきが小さくなったためである。また、電池容量の低下が少ない理由は、最初の保管を７０℃以下とすることによって、高温劣化による電池容量低下が抑制されるためである。

実施例１０では、本検査での不良は実施例１〜９と同等であるが、再検査で不良となる電池が存在する。これは、最初の充電電流が大きいため、正極板中に電解液が均一に浸み込まず、正極板中に含まれる不純物の一部は電解液と接触しない。そのため、不純物は溶解せず、本検査では不良判定されない。再検査では、充分な時間が経過しているため、不純物が電解液と接触し溶解析出する反応が起こり、微小短絡を形成する。

実施例１１では、本検査での不良は実施例１〜９と同等であるが、再検査で不良となる電池が存在する。これは、実施例１０と同じく、最初の充電電流が大きいため、正極板中に電解液が均一に浸み込まず、正極板中に含まれる不純物の一部は電解液と接触しない。そのため、不純物は溶解せず、本検査では不良判定されない。再検査では、充分な時間が経過しているため、不純物が電解液と接触し溶解析出する反応が起こり、微小短絡を形成する。

実施例１２では、本検査での不良は実施例１〜９と同等であるが、再検査で不良となる電池が存在する。これは、最初の小さい電流での充電時間が短く、正極板中に電解液が充分に浸み込まず、正極板中に含まれる不純物の一部は電解液と接触しない。そのため、不純物は溶解せず、本検査では不良判定されない。再検査では、充分な時間が経過しているため、不純物が電解液と接触し溶解析出する反応が起こり、微小短絡を形成する。
比較例１では、本検査での不良は少ないが、本検査での良品が再検査で不良になる電池が多く存在する。これは、最初の保管を恒温２５℃で行っているため、第２回目の電圧検査後も、正極板中の不純物が非水電解液中に溶解し負極板上に針状に再析出するためと考えられる。

比較例２では、検査精度は高いが電池容量が低い。これは、最初の保管を恒温８０℃で行っているため、正極板中の不純物が非水電解液中に溶解し、負極板上に析出する反応が、第１回目の電池電圧を測定する前に充分終了したが、高温劣化により電池容量が低下したと考えられる。

比較例３では、本検査での不良が多いが、本検査での不良品が再検査で良品になる電池が存在する。これは、本検査中の保管を恒温−３０℃で行っているため、電解液が凍結し、第２回目の電圧測定時に電池の温度ばらつき大きくなったため、電圧ばらつきが大きくなり、検査精度が低下したと考えられる。

比較例４では、比較例３と同様に本検査での不良が多いが、本検査での不良品が再検査で良品になる電池が存在する。これは、本検査中の保管を恒温３０℃で行っているため、本検査中の自己放電による電圧降下が大きくそのばらつきも大きくなることにより、本検査の測定精度が低下したと考えられる。

なお、本実施例において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたが、Ｌｉ_ＸＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｉｔ、Ｃｕ、Ｐ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、およびＢｉのうち１種類または１種類より多い金
属を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０）で表される含リチウム複合酸化物を用いてもよい。

実施例において、負極活物質としてコークスを用いたが、黒鉛系、非晶質系等の炭素材料あるいはその混合体、合金や金属化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。

実施例において、導電剤としてＡＢを用いたが、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。

実施例において、負極板の結着剤としてＳＢＲ系結着剤を用いたが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。好ましい結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体の単独又は混合物を挙げることができる。

実施例において、負極板の集電体としてはＣｕ箔を用いたが、電気化学的に安定な電子伝導体であれば何でも良く、銅、チタンなどを用いることができる。厚みは特に限定されないが、５〜２５μｍが好ましい。

実施例において、隔離膜として微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを用いたが、ポリプロピレンなどの有機微多孔膜あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極と負極との間に介在していればよい。正極と負極との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。

実施例において、円筒形リチウムイオン二次電池の容量７００ｍＡｈの電池を用いたが、７００ｍＡｈ以外の容量の電池でもよい。

実施例において、円筒形リチウムイオン二次電池を用いたが、角形、ラミネートタイプなど電池形状が異なってもよい。

実施例においては、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いたが、他のリチウム（Ｌｉ）塩として、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等でもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、電解質の塩濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたが、塩濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのも
のを用いてもよい。また、非水電解液としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状エステルなどの非水溶媒や、また、これら多元系混合溶媒を用いてもよい。非水電解液は、特にこれらに限定されず、従来から非水電解液二次電池に用いられている非水電解液を用いてもよい。また、非水電解液には、耐過充電性を向上させる添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、およびフェニルラクトンなどが挙げられる。

また、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池について説明したが、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として、マグネシウム二次電池においても同様の効果が得られるものである。

本発明の製造方法により製造された非水電解液二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。

本発明の一実施例を示す円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図

符号の説明

１円筒形外装缶
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
５ａ正極リード
６負極板
６ａ負極リード
７セパレータ
８絶縁リング

Claims

正極と負極との間に隔離膜を介して積層した極板群を構成し、電池缶に電解液と共に密封して非水電解液二次電池を組み立てる組立工程と、
組立後の非水電解液二次電池に最初の充電とその後に充放電を行う仕上げ充放電工程と、仕上げ充放電後の非水電解液二次電池を、まず保管条件４０℃以上７０℃以下で保管し、非水電解液二次電池の第１回目の電圧を測定し、
次に、保管条件−２０℃以上２０℃以下で保管し、非水電解液二次電池の第２回目の電圧を測定し、
前記第１回目の電圧と前記第２回目の電圧との差により、微小短絡不良品を排出する検査工程とを少なくとも含む非水電解液二次電池の製造方法。
前記仕上げ充放電工程における最初の充電条件は、電流値を定格容量に対する時間率で０．０３Ｉｔ以下かつ充電深度０．５％以上である請求項１記載の非水電解液二次電池の製造方法。