CN110504490B - 一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述高压电解液由锂盐、非水有机溶剂和硅基添加剂组成，所述高压为2.75～4.5V；所述硅基添加剂为二氧化硅、一氧化硅、碳化硅和硅单质中的一种以上；硅基添加剂的添加量为2.5～12.5mg/mL；所述锂盐为六氟磷酸锂，锂盐浓度为0.8～1.2M。所述方法通过将硅基添加剂加入到由锂盐和非水有机溶剂组成的电解液中，得到含硅基添加剂的分散液在常温下搅拌12～36h后得到。所述高压电解液应用于以高镍材料为正极的锂离子电池，其电化学性能尤其是循环性能得到显著提升。

Description

一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法，尤其涉及一种高镍正极电池用含硅基添加剂的高压电解液及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子二次电池发展的30年已经改变了人类生活的方方面面。从最初在手机、电脑等便携式电子设备中的应用，目前正向着电动汽车和电网储能等新兴应用发展。然而，锂离子电池正迅速接近其实际能量密度的极限，为了使锂离子电池的优势继续下去，新材料的应用与充分发挥材料的容量至关重要。
高镍层状氧化物正极材料凭借高比容量、高振实密度、高嵌锂电位以及环境友好等特点已在锂离子电池商用正极材料中占有一席之地，并被认为是目前最有潜力的正极材料。为获得更高容量，可以通过提高工作电压来实现。然而，高压(≥4.5V)不仅会使活性材料稳定性变差，还会导致电解液的氧化分解，使电极/电解液界面不稳定。通常在高电压下电解液溶剂会严重分解甚至产气，并且溶质LiPF6和痕量水反应就会生成HF等腐蚀性路易斯酸，损失电解液有效成分。此外，这些副反应产物会导致正极材料结构不稳定以及正极电解质界面(CEI)的重构。其结果是电池的库伦效率降低、容量的快速衰减甚至出现安全问题。
为提高高压下电解液稳定性以及高镍层状氧化物正极材料的循环稳定性，可以通过单晶结构设计、活性物质表面包覆以及加入电解液添加剂等方法实现。电解液添加剂被证明是改善电极材料电化学性能的一种有效方式，目前使用的有机高压电解液添加剂在循环过程中一般会比溶剂分子优先氧化，通过在正极表面分解形成界面膜的方式减少界面副反应，稳定电极/电解液界面，最终实现电解液在高压下稳定存在。然而，难以形成稳定的表面膜、高粘度和高成本等问题，限制了有机高压电解液添加剂的大规模应用。相比较而言，使用无机高压电解液添加剂不仅具有很好的成本效益，还能够轻易地在工业上大规模使用。然而现有的无机电解液添加剂作用较为单一，主要通过附着在材料表面起到类似包覆的保护作用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种含硅基添加剂的高压电解液，所述高压电解液应用于以高镍材料为正极的锂离子电池，其电化学性能尤其是循环性能得到显著提升。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种含硅基添加剂的高压电解液，所述高压电解液由锂盐、非水有机溶剂和硅基添加剂组成，所述高压为2.75V～4.5V；
所述硅基添加剂为二氧化硅(SiO2)、一氧化硅(SiO)、碳化硅(SiC)和硅单质(Si)中的一种以上；硅基添加剂的添加量为2.5mg/mL～12.5mg/mL；
所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂盐浓度为0.8M～1.2M。
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、氯化亚砜和2-甲基四氢呋喃中的一种以上，非水有机溶剂占电解液总质量的80％～85％。
优选的，所述硅基添加剂的添加量为5mg/mL～10mg/mL。
一种本发明所述含硅基添加剂的高压电解液制备方法，所述方法步骤如下：
(1)水、氧含量均小于0.01ppm的氩气手套箱中，将硅基添加剂加入到由锂盐和非水有机溶剂组成的电解液中，得到含硅基添加剂的分散液；
(2)将所述分散液在常温下搅拌12h～36h，得到一种含硅基添加剂的高压电解液。
优选的，步骤(2)中在密封条件下搅拌18h～30h。
一种锂离子电池，所述电池的电解液采用本发明所述的一种含硅基添加剂的高压电解液；所述电池的正极材料为高镍正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，y＞0，且1-x-y≥0。
优选的，硅基添加剂的用量为正极材料质量的7％～65％。
优选的，硅基添加剂的用量为正极材料质量的20％～40％。
有益效果
1.本发明提供了一种含硅基添加剂的高压电解液，所述硅基添加剂在电解液中具有良好的分散性，可沉积在正极活性材料表面形成一层具有良好机械强度的薄保护层，相比于包覆方法由于电化学作用该表面层更均匀且致密，可有效减少电解液和活性材料的接触，降低界面反应活性；此外，硅基添加剂可和电解液中的LiPF6自发反应生成二氟磷酸锂(LiPO2F2)，该物质有助于抑制电池阻抗的增长，有效提升电池的循环稳定性和使用寿命。
2.本发明提供了一种含硅基添加剂的高压电解液的制备方法，所述方法将一定量硅基添加剂通过搅拌一定时间与电解液形成均匀分散液，制备方法步骤简单。应用所述量电解液添加剂形成的保护层更有利于平衡保护效果和成本，所述搅拌时间更有利于平衡均匀分散性和电解质转变。
3.本发明提供了一种锂离子电池，所述电池使用本发明所述的含硅基添加剂的高压电解液，并采用高镍正极材料，所述高镍正极在2.75～4.5V电化学窗口下的循环稳定性和电极活性得到提升，电化学阻抗降低。
附图说明
图1为实施例1所组装的半电池的循环曲线与库伦效率图。
图2为对比例与实施例1所组装的半电池的循环曲线图。
图3为实施例1中循环后的高镍正极的能谱测试(EDS)面扫图。
图4为实施例1制得的含硅基添加剂的高压电解液的核磁共振图。
图5为对比例与实施例1所组装的半电池循环后的循环伏安(CV)曲线图。
图6为对比例与实施例1所组装的半电池循环后的电化学阻抗(EIS)及部分区域放大图。
图7为实施例2～5所组装的半电池的循环曲线图。
图8为实施例6～8所组装的半电池的循环曲线图。
图9为实施例9～10所组装的半电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的内容作出进一步详细说明。
以下实施例中：
所用表征分析方法仪器如下：
能谱(EDS)测试：所用能谱仪为牛津仪器(上海)有限公司Oxford INCA射线能谱仪。
电池循环性能测试：所用设备为武汉市蓝电电子有限公司LAND CT 2001A测试仪。
核磁共振测试：所用仪器为布鲁克600MHz AVANCE III。
循环伏安测试：CHI660e电化学工作站，中国；测试电压区间为2.75V～4.5V，扫描速率0.1mV/s。
交流阻抗测试：CHI660e电化学工作站，中国；频率范围为0.01Hz～0.1MHz。
制备CR2025扣式高镍正极半电池，制备方法如下：
在氩气手套箱中组装CR2025扣式半电池，所用的正极为高镍正极，所用的负极为锂片，隔膜为多孔聚丙烯薄膜Celgard2400，电解液为对比例或实施例中制备得到的电解液；所述CR2025扣式高镍正极半电池用于进行恒电流充放电测试。
下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业上购买得到的产品。
对比例
在氩气手套箱中组装CR2025扣式高镍正极半电池，所用的正极为高镍正极，所用的负极为锂片，隔膜为多孔聚丙烯薄膜Celgard2400，电解液为150ul的常规电解液。对组装的扣式半电池进行恒电流充放电测试。
所述高镍正极由NCM811正极材料(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照质量比8:1:1混合于溶剂N-甲基吡咯烷酮中形成浆料，涂布在基底(铝箔)上，于60℃真空烘箱干燥后裁成圆片制得，裁片后正极材料的质量为3mg～5mg。
所述常规电解液以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯为非水有机溶剂，将LiPF6溶解在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯(体积比为1:1:1)中，LiPF6的浓度为1mol/L。
实施例1
(1)在氩气手套箱中(水、氧含量均小于0.01ppm)，将15mg SiO2粉末加入到2mL常规电解液中，得到含SiO2的分散液；
(2)将所述分散液放入玻璃瓶中密封后放置在磁力搅拌器上常温搅拌24h，得到一种含硅基添加剂的高压电解液。
(3)使用150μL的所述电解液在氩气手套箱中组装CR2025扣式半电池，进行恒电流充放电测试。
图1为实施例1所述扣式高镍正极半电池在2.75V～4.3V电压范围内，1C(1C＝190mA g-1)倍率下在室温(25℃)中进行恒电流充放电测试的循环性能曲线图。测试结果表明，经过100周循环之后容量保持率为94.3％，且首周库伦效率为90.59％，余下2～100周的平均库伦效率为99.76％。证明应用含有硅基添加剂的高压电解液所组装的高镍正极电池具有良好的电化学性能。
图2为对比例和实施例1所述扣式高镍正极半电池在2.75V～4.5V电压范围、室温(25℃)中进行恒电流充放电测试的循环性能曲线图。测试结果表明，在高压下经过100周循环之后，实施例1中可逆容量为164.3mAh g-1，容量保持率为88.2％，此时对比例的容量保持率为71.0％。证明应用含有硅基添加剂的高压电解液所组装的高镍正极电池具有很好的高压循环稳定性能。
图3为实施例1中所述扣式高镍正极半电池循环300周后的高镍正极的EDS图，可见循环后的材料形貌保持完整且表面Ni、Co、Mn元素均匀分布。此外硅元素也呈均匀分布，这表明循环过程中硅基添加剂会均匀沉积在材料表面，该保护层是提高高镍正极高压循环稳定性原因之一。
图4为实施例1中所述电解液的核磁共振图，图谱显示在-83～-87ppm间存在LiPO2F2对应峰，证明硅基添加剂和电解质发生反应生成了有助于提升电池性能的LiPO2F2，因此实施例1具有更好的循环稳定性。
图5为实施例1和对比例循环后的CV测试曲线。实施例1电极的峰值电位差为341mVs-1，而对比电极的峰值电位差为849mV s-1。这表明实施例1的电极可逆性更好，符合库仑效率。同时，实施例1电极CV曲线上的峰更尖锐且曲线面积更大，表明实施例1的电极具有更高的电化学活性。
图6为实施例1和对比例循环后的EIS测试曲线。对比例电极电荷转移阻抗(Rct)要远大于实施例1的Rct，而从插图可见两电极界面阻抗(Rsf)差别不大，证明材料电极总阻抗的增大主要是由于Rct的增大。这主要是由于在高压下循环材料表面阳离子混排会增加，阻塞Li+迁移通道，导致材料结构退化和电荷转移电阻增大。硅基添加剂的加入可以在活性材料表面形成保护层，有利于减少材料表面过渡金属溶解，提升结构稳定性，从而抑制电极电阻增大，改善材料电化学性能。
实施例2
本实施例中，步骤(1)中SiO2的添加量为5mg，其余同实施例1。
实施例3
本实施例中，步骤(1)中SiO2的添加量为10mg，其余同实施例1。
实施例4
本实施例中，步骤(1)中SiO2的添加量为20mg，其余同实施例1。
实施例5
本实施例中，步骤(1)中SiO2的添加量为25mg，其余同实施例1。
图7为实施例2～5所组装的扣式高镍正极半电池在2.75V～4.5V电压范围内、室温(25℃)中进行恒电流充放电测试的循环性能曲线图。循环100周之后，实施例2～5中的高镍正极半电池的容量保持率分别为75.0％，78.3％，81.2％和77.6％。证明使用不同二氧化硅添加量的电解液所组装的高镍正极电池均具有较好的高压循环稳定性能。
实施例6
本实施例中，步骤(1)中硅基添加剂为Si，其余同实施例1。
实施例7
本实施例中，步骤(1)中硅基添加剂为SiO，其余同实施例1。
实施例8
本实施例中，步骤(1)中硅基添加剂为SiC，其余同实施例1。
图8为实施例6～8所述装的扣式高镍正极半电池在2.75V～4.5V电压范围内、室温(25℃)中进行恒电流充放电测试的循环性能曲线图。循环100周之后，实施例6～8中的高镍正极半电池的容量保持率分别为82.8％，80.5％，73.6％。证明应用含有硅基添加剂的高压电解液所组装的高镍正极电池均具有较好的高压循环稳定性能。
实施例9
本实施例中，步骤(1)中硅基添加剂为7.5mg的SiO2和7.5mg的Si，其余同实施例1。
实施例10
本实施例中，步骤(1)中硅基添加剂为7.5mg的SiO2和7.5mg的SiO，其余同实施例1。
图9为实施例9和实施例10所述装的扣式高镍正极半电池在2.75V～4.5V电压范围内、室温(25℃)中进行恒电流充放电测试的循环性能曲线图。循环100周之后，实施例9和实施例10中的高镍正极半电池的容量保持率分别为84.3％和81.9％。证明应用含有硅基添加剂的高压电解液所组装的高镍正极电池均具有较好的高压循环稳定性能。
综上所述，本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含硅基添加剂的高压电解液，其特征在于：所述高压电解液由锂盐、非水有机溶剂和硅基添加剂组成，所述高压为2.75～4.5V；
所述硅基添加剂为二氧化硅、一氧化硅、碳化硅和硅单质中的一种以上；硅基添加剂的添加量为2.5～12.5mg/mL；
所述锂盐为六氟磷酸锂，锂盐浓度为0.8～1.2M；
所述高压电解液通过以下方法制备得到，所述方法步骤如下：
(1)水、氧含量均小于0.01ppm的氩气手套箱中，将硅基添加剂加入到由锂盐和非水有机溶剂组成的电解液中，得到含硅基添加剂的分散液；
(2)将所述分散液在常温下搅拌12～36h，得到一种含硅基添加剂的高压电解液；
所述含硅基添加剂的高压电解液作为锂离子电池的电解液使用，所述电池的正极材料为高镍正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，y＞0，且1-x-y≥0。
2.如权利要求1所述的一种含硅基添加剂的高压电解液，其特征在于：所述硅基添加剂的添加量为5～10mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种含硅基添加剂的高压电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、氯化亚砜和2-甲基四氢呋喃中的一种以上，非水有机溶剂占电解液总质量的80％～85％。
4.如权利要求1所述的一种含硅基添加剂的高压电解液，其特征在于：步骤(2)中在密封条件下搅拌18～30h。
5.如权利要求1所述的一种含硅基添加剂的高压电解液，其特征在于：硅基添加剂的用量为正极材料质量的7％～65％。
6.如权利要求1所述的一种含硅基添加剂的高压电解液，其特征在于：硅基添加剂的用量为正极材料质量的20％～40％。
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