CN111477977B - 一种锂离子电池用水-醚类混合电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用水‑醚类混合电解液及其制备方法，属于锂二次电池技术领域。该混合电解液是由锂盐、水以及醚类溶剂混合得到的，具有较小的粘度、较高的离子电导率以及较宽的电化学稳定窗口；而且，该混合电解液能与电极材料生成致密的SEI膜，保护正负极不被腐蚀，保证常用的商业化电极材料能够进行正常充放电以及改善其电化学性能。所述混合电解液的制备过程简单，原料易得且安全无污染，适合大规模批量生产。

Description

一种锂离子电池用水-醚类混合电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用水-醚类混合电解液及其制备方法，属于锂二次电池技术领域。

背景技术

锂离子(Li-ion)电池为我们的数字和移动生活方式提供了大量方便。目前的锂离子电池多采用锂离子嵌入化合物为电极材料，电解液多数为无水且含锂离子的有机溶液。由于无水电解液具有较宽的电化学窗口，因此具有较高的能量及功率密度。虽然有机锂离子电池具有较多优势，但其使用的有机溶剂不仅有毒而且易燃，生产成本也因无水条件大大提高，而出于对安全、成本以及环境影响的担忧，它们在汽车电气化和电网存储等更具战略意义的重要领域中的使用大大受限。

不可燃和绿色的水系电解液可以解决上述问题，同时水系锂离子电池的生产成本大大降低。但是水系电解液的电化学稳定性窗口(1.23V)太窄，不能支持锂离子电池大多数化学电对的组合。同时，由于析氢反应的电位(2.21V～3.04V vs Li⁺/Li，取决于pH值)远远超过锂离子电池负极材料的电位，所以具有一定的挑战性。即使是微量的氢气，在循环过程中也会会严重破坏电极结构。在电化学中抑制氢析出的常见做法是调节碱度，使还原电位下移，以确保可以使用在中性或酸性条件下禁止的负极材料。然而，由于水性电解质的整体电化学稳定性窗口保持恒定，负极析氧稳定性受到相应的影响。在水系锂离子电池中1.5V的电压仍然会导致能量密度严重下降。

在常规的水性电解质中，固体-电解质间相(SEI)的动力学保护从未被认为是可能的。因为水的分解产物大多数为H₂、O₂或OH^-等，这些不足以形成致密的固态沉积物。在没有SEI膜的情况下，锂离子电池水的极限电压(<1.5V)和低能量密度(<70Wh/kg)，通常使电池容量衰减较快，同时具有较低的库仑效率。

最近报道一种新型的水-酯类混合电解液，其在与Li₄Ti₅O₁₂匹配下具有较好的循环稳定性。但是，此类混合电解液具有较高的粘度，导致了电池巨大的内部电阻和低电导率，造成严重的极化现象，同时不利于锂离子的传输。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用水-醚类混合电解液及其制备方法，所述混合电解液具有高的离子电导率以及较宽的电化学稳定窗口，而且能与电极材料生成致密的SEI膜，保护正负极不被腐蚀，保证常用的商业化电极材料能够进行正常充放电以及改善其电化学性能；所述混合电解液的制备过程简单，原料易得且安全无污染，适合大规模批量生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种锂离子电池用水-醚类混合电解液，所述混合电解液是由锂盐、水以及醚类溶剂混合得到的，其中，锂盐在所述混合电解液中的浓度为10mol/L～20mol/L，所述混合电解液中水与醚类溶剂的质量比为(0.2～0.8)：1。

所述锂盐为LiN(SO₂CF₃)₂、LiCF₃SO₃和LiC(SO₂CF₃)₃中的一种以上；

所述醚类溶剂是含有醚基的有机化合物，优选四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、氟代醚、茴香醚、苯醚和冠醚中的一种以上。

本发明所述锂离子电池用水-醚类混合电解液的制备方法，所述制备方法步骤如下：

在O₂含量小于1ppm的氩气或氮气手套箱中，将一部分锂盐溶于水中并搅拌均匀，得到溶液A；

在O₂含量以及H₂O含量均小于1ppm的氩气或氮气手套箱中，将另一部分锂盐溶于醚类溶剂中并搅拌均匀，得到溶液B；

将配制好的溶液A与溶液B混合均匀，得到所述水-醚类混合电解液。

本发明所述水-醚类混合电解液适用于所有水系锂离子电池体系，尤其适用于LiCoO₂-Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄-Li₄Ti₅O₁₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池体系。

有益效果：

(1)本发明所述的水-醚类混合电解液的粘度较小，而且锂盐在溶剂中的溶解度较好能够实现较高浓度锂盐的配制，使该混合电解液具有高的离子电导率(1mS/cm～15mS/cm，20℃～100℃)。

(2)本发明所述混合电解液能够与电极材料生成致密的SEI膜，阻止氧离子向负极表面传递，使负极反应界面没有氧离子的存在，同时也抑制了析氢反应，能够很好的保护正负极不被腐蚀，能够很大程度上拓宽水的电化学稳定窗口，使得对常用的商业化电极材料有了更多的选择性。同时此混合电解液具有不可燃性，保证了电池足够的安全性能。

(3)本发明所述混合电解液的制备过程简单，所使用的都是常规设备，原材料易得，且安全无污染，适合大规模批量生产。

附图说明

图1为实施例1中制备的混合电解液的电化学窗口图。

图2是基于实施例1中制备的混合电解液组装的全电池的循环伏安(CV)图。

图3是基于实施例1中制备的混合电解液组装的全电池的首周充放电曲线图。

图4是基于实施例1制备的混合液态电解液组装的全电池的循环及效率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

以下实施例中：

全电池的组装：在充满氩气的手套箱内(O₂＜1ppm)，按照负极壳-弹片-垫片-负极极片-电解液-隔膜-正极极片-正极壳的顺序依次放入2025型纽扣电池毛胚中，并用压片机将两片电池壳压实扣紧，组装成全电池；其中，垫片的厚度为1mm，隔膜的型号为玻璃纤维GF/F。

组装好的全电池先在30℃下静置24h后，再进行电化学性能测试：在电化学工作站(CHI660D，上海晨华仪器有限公司)上进行交流阻抗的测试，测试频率范围为10Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测试温度为30℃；在电化学工作站(CHI660D，上海晨华仪器有限公司)上进行电化学窗口和循环伏安的测试，扫速为10mV/s；采用LAND电池测试系统(型号CT2001A，武汉金诺电子有限公司)进行电池充放电测试，测试倍率为3C，测试温度为25℃，LiCoO₂-Li₄Ti₅O₁₂全电池的测试电压区间为1.5V～2.8V，LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂全电池的测试电压区间为1V～2.8V。

以下实施例中所采用的LiCoO₂、LiMn₂O₄以及Li₄Ti₅O₁₂均购买于深圳科晶智达科技有限公司。

实施例1

(1)在充满纯度大于等于99％氩气且氧气含量小于1ppm的手套箱中，将3.0135gLiN(SO₂CF₃)₂溶于0.5g超纯水中，并搅拌24h，得到溶液A；

在充满纯度大于等于99％氩气且氧气与水的含量均小于1ppm的手套箱中，将2.662g LiN(SO₂CF₃)₂溶于0.8515g四乙二醇二甲醚中，并搅拌24h，得到溶液B；

(2)将步骤(1)配制好的溶液A与溶液B按照1:1的质量比混合并搅拌均匀，得到14.6mol/L的锂离子电池用水-醚类混合电解液。

从图1中的电化学窗口图可以看出，本实施例所制备的混合电解液具有较宽的电化学窗口，约为3V。经过测试可以得知，本实施例所制备的混合电解液在室温下的电导率为7.8×10^-3S/cm。

将本实施例所制备的混合电解液与LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂组装成全电池，并进行电化学性能测试。从图2中可以看出，该全电池在1.8V和2.6V附近出现了一对氧化还原峰，同时在扫5圈之后，几乎没有容量的衰减，说明电池具有较好的可逆性。根据图3和图4的测试结果可知，该全电池在3C倍率下的首周充放电容量大约为160mAh/g，效率在前几周较低，主要原因在于SEI膜的形成，之后的效率能稳定在98％左右，电池循环190圈后的放电比容量为135mAh/g，容量保持率为84％，具有较好的循环稳定性。

实施例2

(1)在充满纯度大于等于99％氩气且氧气含量小于1ppm的手套箱中，将3.0135gLiN(SO₂CF₃)₂溶于0.5g超纯水中，并搅拌24h，得到溶液A；

在充满纯度大于等于99％氩气且氧气与水的含量均小于1ppm的手套箱中，将2.662g LiN(SO₂CF₃)₂溶于0.8515g四乙二醇二甲醚中，并搅拌24h，得到溶液B；

(2)将步骤(1)配制好的溶液A与溶液B按照2:1的质量比混合并搅拌均匀，得到16.4mol/L的锂离子电池用水-醚类混合电解液。

经过测试可以得知，本实施例所制备的混合电解液的窗口为1.9V～5V，其在室温下的电导率为9×10^-3S/cm。

将本实施例所制备的混合电解液与LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂组装成全电池，并进行电化学性能测试。经过测试可以得知，该全电池在1.7V和2.6V附近出现了一对氧化还原峰；该全电池在3C倍率下的首周充放电容量大约为16 8mAh/g，电池循环187圈后的放电比容量为129mAh/g，容量保持率为79％，效率稳定在98.8％左右，具有较好的循环稳定性。

实施例3

(1)在充满纯度大于等于99％氩气且氧气含量小于1ppm的手套箱中，将3.0135gLiN(SO₂CF₃)₂溶于0.5g超纯水中，并搅拌24h，得到溶液A；

在充满纯度大于等于99％氩气且氧气与水的含量均小于1ppm的手套箱中，将2.662g LiN(SO₂CF₃)₂溶于0.92g三乙二醇二甲醚中，并搅拌24h，得到溶液B；

(2)将步骤(1)配制好的溶液A与溶液B按照1:1的质量比混合并搅拌均匀，得到14.0mol/L的锂离子电池用水-醚类混合电解液。

经过测试可以得知，本实施例所制备的混合电解液的窗口为1.8V～4.9V，其在室温下的电导率为6×10^-3S·cm^-1。

将本实施例所制备的混合电解液与LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂组装成全电池，并进行电化学性能测试。经过测试可以得知，该全电池在1.65V和2.7V附近出现了一对氧化还原峰；该全电池在3C倍率下的首周充放电容量大约为170mAh/g，电池循环200圈后的放电比容量为141mAh/g，容量保持率为83％，效率稳定在97.5％左右，具有较好的循环稳定性。

实施例4

(1)在充满纯度大于等于99％氩气且氧气含量小于1ppm的手套箱中，将3.0135gLiN(SO₂CF₃)₂溶于0.5g超纯水中，并搅拌24h，得到溶液A；

在充满纯度大于等于99％氩气且氧气与水的含量均小于1ppm的手套箱中，将2.87g LiN(SO₂CF₃)₂溶于1.248g三乙二醇二甲醚中，并搅拌24h，得到溶液B；

(2)将步骤(1)配制好的溶液A与溶液B按照1:2的质量比混合并搅拌均匀，得到10.2mol/L的锂离子电池用水-醚类混合电解液。

经过测试可以得知，本实施例所制备的混合电解液的窗口为1.8V～5V，其在室温下的电导率为4.3×10^-3S·cm^-1。

将本实施例所制备的混合电解液与LiCoO₂/Li₄Ti₅O₁₂组装成全电池，并进行电化学性能测试。经过测试可以得知，该全电池在3C倍率下的首周充放电容量大约为165mAh/g，电池循环200圈后的放电比容量为131mAh/g，容量保持率为79％，效率稳定在98.5％左右，具有较好的循环稳定性。

实施例5

(1)在充满纯度大于等于99％氩气且氧气含量小于1ppm的手套箱中，将3.0135gLiN(SO₂CF₃)₂溶于0.5g超纯水中，并搅拌24h，得到溶液A；

在充满纯度大于等于99％氩气且氧气与水的含量均小于1ppm的手套箱中，将2.87g LiN(SO₂CF₃)₂溶于0.616g二乙二醇二甲醚与0.8g苯醚的混合溶剂中，并搅拌24h，得到溶液B；

(2)将步骤(1)配制好的溶液A与溶液B按照3:1的质量比混合并搅拌均匀，得到19.2mol/L的锂离子电池用水-醚类混合电解液。

经过测试可以得知，本实施例所制备的混合电解液的窗口为1.9V～5.1V，其在室温(25℃)下的电导率为1.1×10^-2S·cm^-1；

将本实施例所制备的混合电解液与LiMn₂O₄/Li₄Ti₅O₁₂组装成全电池，并进行电化学性能测试。经过测试可以得知，该全电池在1.67V和2.56V附近出现了一对氧化还原峰；该全电池在3C倍率下的首周充放电容量大约为150mAh/g，电池循环190圈后的放电比容量为120mAh/g，容量保持率为80％，效率稳定在99％左右，具有较好的循环稳定性。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用水-醚类混合电解液，其特征在于：所述水-醚类混合电解液是由锂盐、水以及醚类溶剂混合得到的，其中，锂盐的浓度为14.0mol/L～14.6mol/L，水与醚类溶剂的质量比为(0.554～0.587)：1；

所述锂盐为LiN(SO₂CF₃)₂；

所述醚类溶剂为四乙二醇二甲醚或三乙二醇二甲醚。

2.一种如权利要求1所述的锂离子电池用水-醚类混合电解液的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，

在O₂含量小于1ppm的氩气或氮气手套箱中，将一部分锂盐溶于水中并搅拌均匀，得到溶液A；

在O₂含量以及H₂O含量均小于1ppm的氩气或氮气手套箱中，将另一部分锂盐溶于醚类溶剂中并搅拌均匀，得到溶液B；

将配制好的溶液A与溶液B混合均匀，得到所述水-醚类混合电解液。

3.一种如权利要求1所述的锂离子电池用水-醚类混合电解液的应用，其特征在于：所述水-醚类混合电解液作为电解液应用于水系锂离子电池体系。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池用水-醚类混合电解液的应用，其特征在于：所述水系锂离子电池体系为LiCoO₂-Li₄Ti₅O₁₂、LiMn₂O₄-Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄-Li₄Ti₅O₁₂或LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂-Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池体系。

Images